一种碳包覆偏铝酸锂材料及其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其是一种碳包覆偏铝酸锂材料及其制备方法及应用。


背景技术：

2.锂离子电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，作为主要的储能器件成功应用于移动电源领域。为了进一步满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，更长循环寿命、安全性更好、能量密度更高的电极材料以及锂电池体系成为研究热点。
3.在实际生产中，锂离子电池的长时间存储现象十分普遍，电池生产销售周期过程中可能出现长时间存放搁置，实际使用中有时也长期处于存储状态。然而锂离子电池在长期存储过程中，特别是在高低温环境交替变化下，荷电状态100％下电池系统处于热力学不稳定状态，会不断发生向平衡状态转变的过程，当变化积累到一定程度后，不仅会导致锂离子电池电压、内阻变化，还将影响倍率性能及安全特性。
4.本发明旨在提供一种能够用作正极添加剂的材料，来提高锂离子电池的存储性能。


技术实现要素：

5.本发明提出了一种碳包覆偏铝酸锂材料，用于锂离子电池的添加剂，具有优异的加工性能，同时能够提高锂离子电池的存储性能。
6.第一方面，本发明实施例提供了一种碳包覆偏铝酸锂材料为核壳结构，其中内核为偏铝酸锂，外壳为碳层；
7.所述内核的颗粒大小为10nm
‑
100μm，所述外壳为厚度1nm
‑
2μm的连续薄膜或粒径在1nm
‑
2μm紧密排列的颗粒；
8.所述碳包覆偏铝酸锂材料的颗粒大小为10nm
‑
100μm，振实密度≥0.75g/cm3，其中，碳含量为0.04％
‑
5.0％。
9.优选的，所述碳包覆偏铝酸锂材料为球型、椭球型、鹅卵石形、片状或无规则形状多中的一种或多种、
10.第二方面，本发明实施例提供了一种碳包覆偏铝酸锂材料制备方法，包括：将偏铝酸锂粉末与有机碳源混合后置于300
‑
1100℃保护气氛中热处理得到所述碳包覆偏铝酸锂材料。
11.优选的，所述偏铝酸锂粉末与有机碳源的混合方式为干法混合；
12.所述干法混合包括：将偏铝酸锂粉末与有机碳源按照质量比1000:1
‑
1000:2000均匀混合；其中有机碳源包括：酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
13.进一步优选的，所述干法混合的设备包括：双运动混合机、三维混合机、v型混合
机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机和卧式无重力混合机中的一种；
14.所述热处理设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窖、推板窑和回转炉中的一种。
15.优选的，所述偏铝酸锂粉末与有机碳源的混合方式为湿法混合；
16.所述湿法混合包括：将偏铝酸锂粉末与有机碳源按照质量比1000:1
‑
1000:2000配比，并加入溶剂使两种材料充分混匀形成前驱体浆料，然后将前驱体浆料在60
‑
300℃下进行干燥处理得到固态前驱体；其中有机碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、柠檬酸、草酸、丙二酸、苹果酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种；溶剂包括去离子水、乙醇中的一种。
17.进一步优选的，所述湿法混合的设备包括：行星式球磨机、各类砂磨机、行星搅拌机的任一种；
18.所述干燥处理的设备包括：烘箱、真空回转干燥机、真空耙式干燥机、喷雾干燥机、真空带式干燥机中的任一种；
19.所述热处理设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窖、推板窑和回转炉中的一种。
20.优选的，所述保护气氛包括真空、氮气气氛或氩气气氛中的某一种烧结气氛氛围。
21.优选的，所述热处理的升温速率为0.5
‑
20℃/min，热处理保温时间为1～20小时，然后自然降至室温。
22.第三方面，本发明实施例提供了一种碳包覆偏铝酸锂材料的用途，所述碳包覆偏铝酸锂材料用于锂离子电池正极材料添加剂，其中，添加量占比锂离子电池正极材料的0.3wt％
‑
6wt％。
23.本发明实施例提供的碳包覆偏铝酸锂材料作为电池电极添加剂具有优异的加工性能，同时碳包覆偏铝酸锂材料的添加能使电池在化成过程中形成的固态电解质界面(sei)膜更均匀致密，隔绝了副反应的发生，从而提高锂离子电池的存储性能。
附图说明
24.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
25.图1为本发明实施例1提供的碳包覆偏铝酸锂材料的x射线衍射(xrd)；
26.图2为本发明实施例1提供的碳包覆偏铝酸锂材料的扫描电镜(sem)图；
27.图3为本发明实施例3和对比例1的锂离子电池的存储性能的对比图。
具体实施方式
28.本发明实施例提供了一种碳包覆偏铝酸锂材料，为核壳结构，其中内核为偏铝酸锂，外壳为碳层；
29.内核的颗粒大小为10nm
‑
100μm，外壳为厚度1nm
‑
2μm的连续薄膜或粒径在1nm
‑
2μm紧密排列的颗粒；碳包覆偏铝酸锂材料的颗粒大小为10nm
‑
100μm，振实密度≥0.75g/cm3，其中，碳含量为0.04％
‑
5.0％。
30.碳包覆偏铝酸锂材料为球型、椭球型、鹅卵石形、片状或无规则形状多中的一种或多种。
31.本发明的碳包覆偏铝酸锂材料可以通过将偏铝酸锂粉末与有机碳源混合后置于300
‑
1100℃保护气氛中热处理得到碳包覆偏铝酸锂材料。
32.其中，偏铝酸锂粉末与有机碳源的混合方式可以为干法混合也可以为湿法混合。
33.干法混合包括：将偏铝酸锂粉末与有机碳源按照质量比1000:1
‑
1000:2000均匀混合；其中干法混合所用有机碳源包括：酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
34.干法混合的设备可以具体选自双运动混合机、三维混合机、v型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机和卧式无重力混合机中的一种。
35.湿法混合包括：将偏铝酸锂粉末与有机碳源按照质量比1000:1
‑
1000:2000配比，并加入溶剂使两种材料充分混匀形成前驱体浆料，然后将前驱体浆料在60
‑
300℃下进行干燥处理得到固态前驱体；其中湿法混合所用有机碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、柠檬酸、草酸、丙二酸、苹果酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种；溶剂包括去离子水、乙醇中的一种。
36.湿法混合的设备包括：行星式球磨机、各类砂磨机、行星搅拌机的任一种；干燥处理的设备包括：烘箱、真空回转干燥机、真空耙式干燥机、喷雾干燥机、真空带式干燥机中的任一种。
37.热处理设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窖、推板窑和回转炉中的一种。热处理过程中的保护气氛是指真空、氮气气氛或氩气气氛中的某一种烧结气氛氛围。热处理过程的升温速率为0.5
‑
20℃/min，热处理保温时间为1～20小时，然后自然降至室温。
38.通过以上方法所获得的碳包覆偏铝酸锂材料，可以用于锂离子电池正极材料添加剂，其中，添加量占比锂离子电池正极材料的0.3wt％
‑
6wt％。
39.下面以几个具体实例来进行说明。
40.实施例1
41.将粒度大小为3μm的偏铝酸锂与沥青按照质量比10：1在双运动混合机中混合2小时，然后将充分混合后的粉体转移至管式炉中并以0.5l/min的流量通入氮气，排除空气后以8℃/min升温至850℃，恒温3小时，然后自然冷却至室温，关闭氮气源，将碳化后的材料破碎、细粉粉碎即可得到碳包覆偏铝酸锂材料。
42.所得材料的xrd图1所示，图2为材料的sem图。从xrd图形的分析可以显示出材料结构未发生改变，从sem图形显示材料为无规则多边形。
43.实施例2
44.将粒度大小为3μm的偏铝酸锂与草酸按照质量比10：1在以去离子水为溶剂的行星式球磨机中混合2小时形成前驱体浆料，然后将前驱体浆料在200℃下进行干燥处理得到固态前驱体粉末。将固态前驱体粉末转移至管式炉中并以0.5l/min的流量通入氮气，排除空气后以8℃/min升温至850℃，并恒温3小时，然后自然冷却至室温，关闭氮气源，将碳化后的材料破碎、细粉粉碎即可得到碳包覆偏铝酸锂材料。
45.实施例3
46.将上述实施例1制备的纳米级偏铝酸锂按照1wt％的有效比例，与95wt％的正极材料磷酸铁锂材料、2wt％的聚偏氟乙烯(pvdf)和2wt％的导电炭黑(sp)混合形成正极浆料，涂布到铝箔上烘干制备成正极片，与石墨负极组装成全电池，满点且恒温25℃条件下测试电池电压降低随存储时间的变化。
47.对比例1
48.为了对比本发明材料在电池中性能发挥的作用，装配不添加制备的材料的电池，96wt％的正极材料磷酸铁锂材料、2wt％的聚偏氟乙烯(pvdf)和2wt％的导电炭黑(sp)混合
形成正极浆料，涂布到铝箔上烘干制备成正极片，与石墨负极组装成全电池，满点且恒温25℃条件下测试电池电压降低随存储时间的变化。
49.实施例3与对比例1的电池电压降随存储时间的变化对比如图3所示。测试存储30天中的电池电压可以看到，随时间推移，添加了本发明制备的碳包覆偏铝酸锂材料，电池电压下降更为缓慢，锂离子电池的存储性能有明显提升。
50.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。