超细PdCu/C纳米线合金材料及其制备方法和用途与流程

超细pdcu/c纳米线合金材料及其制备方法和用途
技术领域
1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种超细pdcu/c纳米线合金材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.能源问题一直是全球关注的焦点，开发经济、高效且环保的清洁能源替代传统能源对可持续发展起重要的作用。其中高效清洁的电化学装置受到了广泛关注，而这些电化学装置(如碱性燃料电池和金属
‑
空气电池)发展的瓶颈之一是阴极上缓慢的氧还原反应(orr)。因此，研究高活性、高稳定性的阴极催化剂至关重要。
3.目前，pt基催化剂仍然是最具潜力的orr催化剂，但由于其价格昂贵、含量稀少限制了燃料电池的大规模商业化。除了贵金属pt之外，等人基于对电化学过程中反应中间体(e
oh
,e
o
)的电子结构的稳定性计算表明，pd也具有与pt相当的orr电催化活性，且成本相对较低，是一种有望取代pt的纳米材料。更重要的是，将pd与非贵过渡金属cu合金化可以进一步提高orr活性，而且还可以降低pd的用量，为设计高活性的orr催化剂提供了重要思路。因此，研究pdcu合金材料作为高活性的orr催化剂已经引起了人们的研究兴趣。
4.随着pdcu合金材料受到了广泛的研究，并且相继报道出了大量pdcu阴极orr材料。值得注意的是，不同方法制备的pdcu合金表现出不同的电化学特性和结构特性，目前用作orr催化剂的pdcu合金材料还是存在比表面积不高，形貌不均匀，导致催化效果不够理想的问题，甚至有的合成方法在制备过程中容易造成原料的浪费和污染。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供了一种超细pdcu/c纳米线合金材料及其制备方法和用途，该材料具有高比表面、低堆积密度、多活性晶面的特点，具有良好的催化活性。纳米线之间相互接触并互相交叉排列形成网络结构，构成更多的电活性位点并为离子扩散提供开放的通道。
6.第一方面，本发明实施例提供了一种超细pdcu/c纳米线合金材料的制备方法，所述制备方法包括：
7.按所需比例称取碱金属元素的无机碱加入到有机溶剂中，混合搅拌直至所述无机碱完全溶解，形成第一溶液；
8.将pd源和cu源按pd与cu的原子数量比1：1
‑
1：3的比例混合，并加入到所述第一溶液中，搅拌20min
‑
45min后，将得到的混合溶液转入高压反应釜中，在150℃
‑
200℃下进行合金化反应6
‑
12小时；
9.冷却至室温后，通过离心分离得到反应所得的黑色产物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，再将所得的产物转移至真空干燥箱中，50℃
‑
80℃下干燥10
‑
16小时，得到超细pdcu合金纳米线的样品；
10.将所述pdcu合金纳米线的样品和碳材料加入无水乙醇中搅拌10
‑
16小时，离心处
理后置于真空干燥箱中，60℃
‑
100℃下干燥6
‑
12小时，再在惰性气氛下，300℃
‑
500℃焙烧2
‑
5小时，使得所述超细pdcu合金纳米线负载在所述碳材料上，得到所述超细pdcu/c纳米线合金材料。
11.优选的，所述碱金属元素的无机碱包括koh或naoh；
12.所述有机溶剂包括：乙二醇eg、乙醇、丙三醇、异丙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺dmf、n,n
‑
二甲基乙酰胺dmac、油酸酰胺oam中的一种或几种的混和溶剂；
13.所述无机碱与所述有机溶剂形成的第一溶液的浓度为400mg/10ml
‑
600mg/10ml。
14.优选的，所述pd源包括h2pdcl6、pd(no3)2·
2h2o、na2pdcl4、h2pdcl6·
6h2o、pd(acac)2、pd(nh3)4cl2或pdcl2中的一种或几种；
15.所述cu源包括cucl2、cu(no3)2、cu(acac)2、cuso4或cu(ch3coo)2·
h2o中的一种或几种；
16.所述pd源与cu源的总和与第一溶液的质量比为1:5
‑
1:8。
17.优选的，所述pd与cu的原子数量比为1：1或1：2或1：3。
18.优选的，所述高压反应釜为聚四氟乙烯高压反应釜，反应过程中高压反应釜的压力为2mpa
‑
8mpa。
19.优选的，所述惰性气氛包括n2气氛或ar气氛；
20.所述碳材料包括：多孔活性炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯或石墨烯中的一种或几种；
21.所述pdcu合金纳米线的样品与所述碳材料的质量比为20:100
‑
30:100。
22.优选的，所述超细pdcu合金纳米线的直径为5nm
‑
25nm。
23.第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的超细pdcu/c纳米线合金材料的制备方法制备得到的超细pdcu/c纳米线合金材料。
24.优选的，所述超细pdcu/c纳米线合金材料中，合金纳米线呈交叉排列且具有多个交叉位点的网状结构。
25.第三方面，本发明实施例提供了一种上述第二方面所述的超细pdcu/c纳米线合金材料的用途，所述超细pdcu/c纳米线合金材料用于燃料电池阴极氧化还原催化剂。
26.本发明超细pdcu/c纳米线合金材料的制备方法简单易行，整个工艺过程在反应釜、干燥箱中进行，无需任何复杂设备，是一种简便高效、经济、环境友好且易于实施的制备方法。通过该方法形成的纳米线之间相互交叉排列并相互接触形成网络结构，构成更多的电活性位点并为离子扩散提供开放的通道。本发明提供的制备方法获得的超细pdcu/c纳米线合金材料具有高比表面、低堆积密度、多活性晶面、纳米线分布均匀、结构稳定的特点，具有良好的催化活性。
附图说明
27.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
28.图1是本发明实施例提供的超细pdcu/c纳米线合金材料的制备方法流程图；
29.图2是本发明实施例1
‑
3提供的不同pd/cu原子比的pdcu/c纳米线的x射线衍射(xrd)图谱；
30.图3a是本发明实施例1提供的pd1cu1/c的扫描电镜(sem)图；
31.图3b是本发明实施例1提供的pd1cu1/c的透射电镜(tem)图；
32.图4a是本发明实施例2提供的pd1cu2/c的sem图；
33.图4b是本发明实施例3提供的pd1cu2/c的tem图；
34.图5a是本发明实施例4提供的pd1cu3/c的sem图；
35.图5b是本发明实施例5提供的pd1cu3/c的tem图；
36.图6是本发明实施例1
‑
3提供的含pdcu/c纳米线合金材料的电解池的循环伏安(cv)曲线；
37.图7是本发明实施例1
‑
3提供的含pdcu/c纳米线合金材料的电解池的线性扫描伏安(lsv)曲线。
具体实施方式
38.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
39.本发明的提出了一种超细pdcu/c纳米线合金材料的制备方法，用以改善目前现存的pdcu材料orr催化剂的缺点，如制备方法复杂、形貌不均匀、活性较低等。
40.图1是本发明实施例的超细pdcu/c纳米线合金材料的制备方法流程图，如图1所示，本发明的制备方法主要包括如下步骤：
41.步骤110，按所需比例称取碱金属元素的无机碱加入到有机溶剂中，混合搅拌直至所述无机碱完全溶解，形成第一溶液；
42.其中，碱金属元素的无机碱包括koh或naoh；
43.有机溶剂包括：乙二醇(eg)、乙醇、丙三醇、异丙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)、油酸酰胺(oam)中的一种或几种的混和溶剂；
44.无机碱与有机溶剂形成的第一溶液的浓度为400mg/10ml
‑
600mg/10ml。
45.步骤120，将pd源和cu源按pd与cu的原子数量比1：1
‑
1：3的比例混合，并加入到所述第一溶液中，搅拌20min
‑
45min后，将得到的混合溶液转入高压反应釜中，在150℃
‑
200℃下进行合金化反应6
‑
12小时；
46.其中，pd源包括h2pdcl6、pd(no3)2·
2h2o、na2pdcl4、h2pdcl6·
6h2o、pd(acac)2、pd(nh3)4cl2或pdcl2中的一种或几种；
47.cu源包括cucl2、cu(no3)2、cu(acac)2、cuso4或cu(ch3coo)2·
h2o中的一种或几种；
48.优选的，pd与cu的原子数量比为1：1或1：2或1：3。
49.pd源与cu源的总和与第一溶液的质量比为1:5
‑
1:8。
50.高压反应釜优选为聚四氟乙烯高压反应釜，反应过程中高压反应釜的压力为2mpa
‑
8mpa。
51.步骤130，冷却至室温后，通过离心分离得到反应所得的黑色产物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，再将所得的产物转移至真空干燥箱中，50℃
‑
80℃下干燥10
‑
16小时，得到超细pdcu合金纳米线的样品；
52.具体的，超细pdcu合金纳米线的直径为5nm
‑
25nm。
53.步骤140，将pdcu合金纳米线的样品和碳材料加入无水乙醇中搅拌10
‑
16小时，离心处理后置于真空干燥箱中，60℃
‑
100℃下干燥6
‑
12小时，再在惰性气氛下，300℃
‑
500℃
焙烧2
‑
5小时，使得超细pdcu合金纳米线负载在碳材料上，得到超细pdcu/c纳米线合金材料。
54.具体的，惰性气氛包括n2气氛或ar气氛；
55.碳材料包括：多孔活性炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯或石墨烯中的一种或几种。
56.pdcu合金纳米线的样品与碳材料的质量比优选为20:100
‑
30:100。
57.通过焙烧的过程，将pdcu合金纳米线更好的负载在c材料上，同时使得pdcu合金化程度更高，结晶性更好。
58.最后得到的超细pdcu/c纳米线合金材料中，合金纳米线呈交叉排列且具有多个交叉位点的网状结构。
59.本发明的超细pdcu/c纳米线合金材料用于燃料电池阴极氧化还原催化剂。
60.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备超细pdcu/c纳米线合金材料的具体过程，及其应用的方法和特性。
61.实施例1
62.称取500mg koh，加入到4ml乙二醇(eg)和6ml n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)，混合搅拌直至koh完全溶解得到第一溶液。将3.19ml h2pdcl6溶液(1g/100ml)和2.21ml cucl2溶液(1g/100ml)按原子比pd:cu＝1:1混合并加入到上述第一溶液，搅拌30min后，将混合溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，在170℃反应8小时，高压反应釜的压力为5mpa。冷却至室温后，将反应所得的黑色产物离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将所得的产物转移至真空干燥箱中保持60℃干燥12小时后得到超细pd1cu1合金纳米线样品。
63.称取0.3g已制备好的pd1cu1合金纳米线样品和1g碳粉加入25ml无水乙醇中搅拌12小时，离心后置于真空干燥箱中80℃干燥8小时。而后在n2气氛下350℃下焙烧3小时，得到pd1cu1/c纳米线合金材料。
64.图2可见本发明实施例提供的pd1cu1/c纳米线的xrd图谱；图3a是本发明实施例提供的pd1cu1/c的sem图；图3b是本发明实施例提供的pd1cu1/c的tem图。从图中可以看出，本实施例得到的纳米线直径约为15nm，长度为500nm，并且分布均匀，而且纳米线之间相互交织形成网状结构。
65.将采用上述方法制得的pd1cu1/c纳米线合金材料作为催化剂用于orr性能测试。具体步骤为：称取0.005g的pd1cu1/c纳米线合金材料作为催化剂，依次加入20μl nafion溶液，0.8ml的异丙醇和1.2ml的蒸馏水，超声分散20min使其分散均匀，用微量进样器取此墨汁状催化剂溶液10μl滴到玻璃碳电极上，干燥，等待测试。
66.以0.1m koh溶液为电解质，金属铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系电解池。
67.实验在室温下进行，测试前通n
2 20min，然后分别在n2和o2条件下测循环伏安(cv)和线性扫描伏安(lsv)。测试结果见图6和图7，由图可以得出，pd1cu1/c出现了两对氧化还原峰，活性测试表明pd1cu1/c的起始电位为0.95v，半波电位为0.86v，极限电流密度为2.54ma
·
cm
‑2。
68.实施例2
69.称取500mg koh，加入到4ml乙二醇(eg)和6ml n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)，混合搅拌
直至koh完全溶解得到第一溶液。将2.12ml h2pdcl6溶液(1g/100ml)和2.95ml cucl2溶液(1g/100ml)按原子比pd:cu＝1:2混合并加入到上述第一溶液，搅拌30min后，将混合溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，在170℃反应8小时，高压反应釜的压力为5mpa。冷却至室温后，将反应所得的黑色产物离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将所得的产物转移至真空干燥箱中保持60℃干燥12小时后得到超细pd1cu2合金纳米线样品。
70.称取0.3g已制备好的pd1cu2合金纳米线样品和1g碳粉加入25ml无水乙醇中搅拌12小时，离心后置于真空干燥箱中80℃干燥8小时。而后在n2气氛下350℃下焙烧3小时，得到pd1cu2/c纳米线合金材料。
71.图2可见本发明实施例提供的pd1cu2/c纳米线的xrd图谱；图4a是本发明实施例提供的pd1cu2/c的sem图；图4b是本发明实施例提供的pd1cu2/c的tem图。从图中可以看出，本实施例得到的纳米线直径约为15nm且分布均匀，纳米线之间相互交织形成网状结构。
72.将采用上述方法制得的pd1cu2/c纳米线合金材料作为催化剂用于orr性能测试。具体步骤为：称取0.005g的pd1cu2/c纳米线合金材料作为催化剂，依次加入20μl nafion溶液，0.8ml的异丙醇和1.2ml的蒸馏水，超声分散20min使其分散均匀，用微量进样器取此墨汁状催化剂溶液10μl滴到玻璃碳电极上，干燥，等待测试。
73.以0.1m koh溶液为电解质，金属铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系电解池。
74.实验在室温下进行，测试前通n
2 20min，然后分别在n2和o2条件下测循环伏安(cv)和线性扫描伏安(lsv)。测试结果见图6和图7，由图可以得出，pd1cu2/c出现了两对氧化还原峰，活性测试表明pd1cu2/c的起始电位为0.87v，半波电位为0.80v，极限电流密度为1.41ma
·
cm
‑2。
75.实施例3
76.称取500mg koh，加入到4ml乙二醇(eg)和6ml n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)，混合搅拌直至koh完全溶解得到第一溶液。将1.59ml h2pdcl6溶液(1g/100ml)和3.32ml cucl2溶液(1g/100ml)按原子比pd:cu＝1:3混合并加入到上述第一溶液，搅拌30min后，将混合溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，在170℃反应8小时，高压反应釜的压力为5mpa。冷却至室温后，将反应所得的黑色产物离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将所得的产物转移至真空干燥箱中保持60℃干燥12小时后得到超细pd1cu3合金纳米线样品。
77.称取0.3g已制备好的pd1cu3合金纳米线样品和1g碳粉加入25ml无水乙醇中搅拌12小时，离心后置于真空干燥箱中80℃干燥8小时。而后在n2气氛下350℃下焙烧3小时，得到pd1cu3/c纳米线合金材料。
78.图2可见本发明实施例提供的pd1cu3/c纳米线的xrd图谱；图5a是本发明实施例提供的pd1cu3/c的sem图；图5b是本发明实施例提供的pd1cu3/c的tem图。从图中可以看出，本实施例得到的纳米线直径约为15nm且分布均匀，纳米线之间相互交织形成网状结构，存在部分团聚。
79.将采用上述方法制得的pd1cu3/c纳米线合金材料作为催化剂用于orr性能测试。具体步骤为：称取0.005g的pd1cu3/c纳米线合金材料作为催化剂，依次加入20μl nafion溶液，0.8ml的异丙醇和1.2ml的蒸馏水，超声分散20min使其分散均匀，用微量进样器取此墨汁状催化剂溶液10μl滴到玻璃碳电极上，干燥，等待测试。
80.以0.1m koh溶液为电解质，金属铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系电解池。
81.实验在室温下进行，测试前通n
2 20min，然后分别在n2和o2条件下测循环伏安(cv)和线性扫描伏安(lsv)。测试结果见图6和图7，由图可以得出，pd1cu3/c出现了两对氧化还原峰，活性测试表明pd1cu3/c的起始电位为0.88v，半波电位为0.81v，极限电流密度为2.12ma
·
cm
‑2。
82.实施例4
83.称取500mg naoh，加入到12ml n,n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)中，混合搅拌直至naoh完全溶解得到第一溶液。将na2pdcl4溶液(1g/100ml)和cu(no3)2溶液(1g/100ml)按原子比pd:cu＝1:2混合并加入到上述第一溶液，搅拌30min后，将混合溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃反应10小时。冷却至室温后，将反应所得的产物离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将所得的产物转移至真空干燥箱中保持80℃干燥10小时后得到超细pd1cu2合金纳米线样品。
84.称取0.3g已制备好的pd1cu2合金纳米线样品和1g碳粉加入25ml无水乙醇中搅拌12小时，离心后置于真空干燥箱中100℃干燥6小时。而后在ar气氛下450℃下焙烧2.5小时，得到pd1cu2/c纳米线合金材料。
85.实施例5
86.称取500mg naoh，加入到6ml异丙醇和6ml油酸酰胺(oam)中，混合搅拌直至naoh完全溶解得到第一溶液。将pd(nh3)4cl2溶液(1g/100ml)和cuso4溶液(1g/100ml)按原子比pd:cu＝1:1混合并加入到上述第一溶液，搅拌30min后，将混合溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，在150℃反应12小时。冷却至室温后，将反应所得的产物离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将所得的产物转移至真空干燥箱中保持50℃干燥16小时后得到超细pd1cu1合金纳米线样品。
87.称取0.3g已制备好的pd1cu1合金纳米线样品和1g碳粉加入25ml无水乙醇中搅拌12小时，离心后置于真空干燥箱中60℃干燥12小时。而后在ar气氛下500℃下焙烧2.5小时，得到pd1cu1/c纳米线合金材料。
88.实施例6
89.称取500mg naoh，加入到6ml异丙醇和5ml丙三醇中，混合搅拌直至naoh完全溶解得到第一溶液。将h2pdcl6·
6h2o溶液(1g/100ml)和cu(acac)2溶液(1g/100ml)按原子比pd:cu＝1:3混合并加入到上述第一溶液，搅拌30min后，将混合溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃反应8小时。冷却至室温后，将反应所得的产物离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将所得的产物转移至真空干燥箱中保持70℃干燥14小时后得到超细pd1cu3合金纳米线样品。
90.称取0.3g已制备好的pd1cu3合金纳米线样品和1g碳粉加入25ml无水乙醇中搅拌12小时，离心后置于真空干燥箱中80℃干燥9小时。而后在n2气氛下300℃下焙烧5小时，得到pd1cu3/c纳米线合金材料。
91.以上实施例制备的超细pdcu/c纳米线合金材料用于燃料电池阴极氧化还原催化剂，氧化还原峰面积较大表现出最强的氧化还原能力，而且起始电位和半波电位较大，表现出相对较好的orr电催化活性。其中实施例1为最优。
92.本发明超细pdcu/c纳米线合金材料的制备方法简单易行，整个工艺过程在反应釜、干燥箱中进行，无需任何复杂设备，是一种简便高效、经济、环境友好且易于实施的制备方法。通过该方法形成的纳米线之间相互交叉排列并相互接触形成网络结构，构成更多的电活性位点并为离子扩散提供开放的通道。本发明提供的制备方法获得的超细pdcu/c纳米线合金材料具有高比表面、低堆积密度、多活性晶面、纳米线分布均匀、结构稳定的特点，具有良好的催化活性。
93.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。