高性能环保水基钻井液用井壁稳定剂用聚合物的制作方法

1.本发明涉及石油工业的油田化学领域，具体涉及高性能环保水基钻井液用井壁稳定剂用聚合物。


背景技术：

2.近年来，国内外加速推进复杂油气的勘探开发，钻井深度不断增加，钻遇地层复杂程度逐渐上升，随之而来的是泥页岩地层井壁失稳问题日渐突出，从而钻井液井壁稳定性也被赋予了更高标准和要求。与此同时，随着石油工业高质量发展、环保理念进步以及环保要求日益严苛，钻井液技术被赋予了更高的环保要求。研发环保型钻井液处理剂，形成满足钻井工程技术要求和环境保护指标的钻井液体系已经成为当前钻井液技术研究的重要方向之一。
3.井壁失稳是最常见、最严重的钻井井下事故之一，在泥页岩地层钻井中尤为严重，平均每年解决井壁失稳问题花费将近10
×
108美元。造成井壁失稳的主要原因是泥页岩井壁与钻井液中的自由水接触后引发的泥页岩水化、分散、剥落，使井壁岩石内聚力下降，强度大幅降低。油基钻井液、聚磺钻井液体系等具有良好的井壁稳定性，但这些钻井液体系含有多种金属元素(如汞、铜、铬、镉、锌和铅等)、环烷烃、芳香烃、磺化聚合物等对环境有害的物质，，会造成水源、土壤污染，重金属富集等一系列环境问题。所以，研发能有效稳定井壁的高性能环保水基钻井液体系已经成为研究重点与趋势。
4.研发能有效稳定井壁的高性能环保水基钻井液体系的关键在于研发性能优异的水溶性井壁稳定剂。室内研发以及井队现场应用的实际情况表明，常用的聚合物井壁稳定剂如聚合醇、两性离子包被剂等具有一定井壁稳定性能，但大都性能不够理想、分子量较大且毒性较高，应用于高密度水基钻井液等体系时会使钻井液体系粘度变高、流动性变差以及环境污染等问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是能够抑制页岩水化膨胀稳定井壁并无毒可降解的井壁稳定剂，此类井壁稳定剂能够有效提高岩石强度，抑制页岩水化膨在达到稳定井壁的效果，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种适用于井壁稳定剂的聚合物，该聚合物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元；其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：(1.05
‑
3)：(0.5
‑
0.95)：(0.2
‑
0.9)；
[0006][0007]
其中，r1‑
r7、r
10
‑
r
12
和r
13
‑
r
15
各自独立地选自h和c1
‑
c6的烷基；r8‑
r9和r
16
选自c1
‑
c8的烷基；m选自h或碱金属元素；l1和l2各自独立地选自c0
‑
c6的亚烷基。
[0008]
本发明第二方面提供一种适用于井壁稳定剂的聚合物的制备方法，该方法包括：在引发剂存在下，在含水溶剂中，将式(1’)所示的单体、式(2’)所示的单体、式(3’)所示的单体和式(4’)所示的单体进行聚合反应，其中，式(1’)所示的单体、式(2’)所示的单体、式(3’)所示的单体和式(4’)所示的单体的用量摩尔比为1：(1.05
‑
3)：(0.5
‑
0.95)：(0.2
‑
0.9)；
[0009][0010]
其中，r1‑
r7、r
10
‑
r
12
和r
13
‑
r
15
各自独立地选自h和c1
‑
c6的烷基；r8‑
r9和r
16
选自c1
‑
c8的烷基；m选自h或碱金属元素；l1和l2各自独立地选自c0
‑
c6的亚烷基。
[0011]
本发明第三方面提供由上述方法制得的适用于井壁稳定剂的聚合物。
[0012]
本发明第四方面提供上述聚合物作为钻井液用井壁稳定剂的应用。
[0013]
本发明第五方面提供含有上述的聚合物作为井壁稳定剂的水基钻井液。
[0014]
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
[0015]
本发明提供的聚合物是一种能够抑制页岩水化膨胀、稳定井壁，且无毒可降解的井壁稳定剂，此类井壁稳定剂能够有效提高岩石强度，抑制页岩水化膨在达到稳定井壁的效果，同时以该井壁稳定剂为主要组成的水基钻井液体系流变性、滤失造壁性能良好，无毒、可降解，对进一步推动我国油气资源“安全、高效、环保“勘探开发具有重要的实用价值与经济效益。
具体实施方式
[0016]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0017]
本发明一方面提供一种适用于井壁稳定剂的聚合物，该聚合物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元；其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：(1.05
‑
3)：(0.5
‑
0.95)：(0.2
‑
0.9)；
[0018][0019]
其中，r1‑
r7、r
10
‑
r
12
和r
13
‑
r
15
各自独立地选自h和c1
‑
c6的烷基；r8‑
r9和r
16
选自c1
‑
c8的烷基；m选自h或碱金属元素；l1和l2各自独立地选自c0
‑
c6的亚烷基。
[0020]
优选地，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：(1.1
‑
2)：(0.6
‑
0.95)：(0.5
‑
0.9)，优选为1：(1.2
‑
1.5)：(0.8
‑
0.9)：(0.7
‑
0.85)。
[0021]
优选地，所述聚合物的重均分子量为80000
‑
250000g/mol，优选为95000
‑
220000g/mol，更优选为100000
‑
200000g/mol(例如为105000
‑
198000g/mol)，更进一步优选为130000
‑
160000g/mol。
[0022]
优选地，r1‑
r7、r
10
‑
r
12
和r
13
‑
r
15
各自独立地选自h和c1
‑
c4的烷基；8‑
r9和r
16
选自c1
‑
c6的烷基；m选自h、na或k；l1和l2各自独立地选自c0
‑
c4的亚烷基。
[0023]
优选地，r1‑
r7、r
10
‑
r
12
和r
13
‑
r
15
各自独立地选自h、甲基、乙基或正丙基；r8‑
r9和r
16
选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；m选自h、na或k；l1和l2各自独立地为不存在、
‑
ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
或
‑
ch2ch2ch2ch2‑
。
[0024]
优选地，式(1)所示的结构单元由丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺提供；式(2)所示的结构单元由二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氟化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氟化铵、二甲基二(2
‑
烯丁基)氯化铵、二甲基二(2
‑
烯丁基)氟化铵、二乙基二(2
‑
烯丁基)氯化铵和二乙基二(2
‑
烯丁基)氟化铵中的一种或多种提供；式(3)所示的结构单元由丙烯酸、甲基丙烯酸、2
‑
丁烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和2
‑
丁烯酸钠中的一种或多种提供；式(4)所示的结构单元由乙酸乙烯酯、正丙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、正丙酸异丙烯酯、乙酸丙烯酯和正丙酸丙烯酯中的一种或多种提供。
[0025]
本发明第二方面提供一种适用于井壁稳定剂的聚合物的制备方法，该方法包括：在引发剂存在下，在含水溶剂中，将式(1’)所示的单体、式(2’)所示的单体、式(3’)所示的单体和式(4’)所示的单体进行聚合反应，其中，式(1’)所示的单体、式(2’)所示的单体、式(3’)所示的单体和式(4’)所示的单体的用量摩尔比为1：(1.05
‑
3)：(0.5
‑
0.95)：(0.2
‑
0.9)；
[0026][0027]
其中，r1‑
r7、r
10
‑
r
12
和r
13
‑
r
15
各自独立地选自h和c1
‑
c6的烷基；r8‑
r9和r
16
选自c1
‑
c8的烷基；m选自h或碱金属元素；l1和l2各自独立地选自c0
‑
c6的亚烷基。
[0028]
上述单体的基团可以根据上文描述的结构单元进行具体选择。
[0029]
优选地，式(1’)所示的单体、式(2’)所示的单体、式(3’)所示的单体和式(4’)所示的单体的用量摩尔比为1：(1.1
‑
2)：(0.6
‑
0.95)：(0.5
‑
0.9)，优选为1：(1.2
‑
1.5)：(0.8
‑
0.9)：(0.7
‑
0.85)。
[0030]
优选地，所述聚合物的重均分子量为80000
‑
250000g/mol，优选为95000
‑
220000g/mol，更优选为100000
‑
200000g/mol(例如为105000
‑
198000g/mol)，更进一步优选为130000
‑
160000g/mol。
[0031]
优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为60
‑
80℃，时间为3
‑
6h。更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为65
‑
69℃，时间为3
‑
5h。为了使得引发反应可以顺利进行，还可以通气置换反应体系中的空气，通入的气体可以是选自氮气、氦气、氖气等基本反应惰性的气体。
[0032]
优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种，其用量优选为0.05
‑
2.5重量，优选为0.1
‑
1重量％，更优选为0.4
‑
0.7重量％(以式(1’)所示的单体、式(2’)所示的单体、式(3’)所示的单体和式(4’)所示的单体的总重量为基准)。
[0033]
本发明第三方面提供由上述方法制得的适用于井壁稳定剂的聚合物。
[0034]
本发明第四方面提供上述聚合物作为钻井液用井壁稳定剂的应用。
[0035]
本发明第五方面提供含有上述的聚合物作为井壁稳定剂的水基钻井液。
[0036]
根据本发明，所述聚合物可以在较低用量下即可获得优异的井壁稳定性能，优选地，所述井壁稳定剂的含量为0.5
‑
3重量％。
[0037]
根据本发明，所述水基钻井液还可以含有本领域常规采用的其他添加剂，例如膨润土、增粘剂、防塌剂、润滑剂、加重剂、碱性调节剂等，这些添加剂的种类和含量都可以为本领域常规采用的种类和含量，本发明对此并无特别的限定。
[0038]
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
[0039]
本发明的井壁稳定剂属于新型环保材料，环保无污染，且抗温性较好，能够有效抑制页岩水化膨胀，提高岩石强度，使得井壁拥有更好的稳定性能。本发明以井壁稳定剂为主要处理剂形成的水基钻井液体系，滤失量较小，抗温性良好，且无毒可降解，在有效提高钻井速率的同时不会对环境造成污染。
[0040]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0041]
实施例1
[0042]
以下实施例用于示例性地说明本发明的适用于井壁稳定剂的聚合物及其制备方法。
[0043]
将四种单体按dmdaac(二甲基二烯丙基氯化铵)：am(丙烯酰胺)：aa(丙烯酸)：vac(乙酸乙烯酯)＝6:5:4.5:4.25的摩尔比加入到100ml的蒸馏水中(使得反应体系中的四种单体总摩尔浓度为0.004mol/ml)，通入氮气以除氧，而后加入引发剂(nh4)2s2o8占体系总质量0.6重量％(占四种单体总重量的百分比，以下同)，在69℃下且一直保持无氧条件搅拌300r/min反应3h，得到井壁稳定剂用聚合物gb
‑
1，其重均分子量为155000g/mol。
[0044]
实施例2
[0045]
以下实施例用于示例性地说明本发明的适用于井壁稳定剂的聚合物及其制备方
法。
[0046]
将四种单体按dmdaac：甲基丙烯酰胺：aa：vac＝6:5:4:3.8的摩尔比加入到100ml的蒸馏水中(使得反应体系中的总摩尔浓度为0.004mol/ml)，通入氮气以除氧，而后加入引发剂过硫酸钾占体系总质量0.5重量％，在65℃下且一直保持无氧条件搅拌300r/min反应5h，得到井壁稳定剂用聚合物gb
‑
2，其重均分子量为138000g/mol。
[0047]
实施例3
[0048]
以下实施例用于示例性地说明本发明的适用于井壁稳定剂的聚合物及其制备方法。
[0049]
根据实施例1所述的方法，不同的是，四种单体的用量按dmdaac：am：aa：vac＝6:5:2:2.5的摩尔比，并保持总的单体浓度不变，经过整个过程最终得到井壁稳定剂用聚合物gb
‑
3。
[0050]
实施例4
[0051]
以下实施例用于示例性地说明本发明的适用于井壁稳定剂的聚合物及其制备方法。
[0052]
根据实施例1所述的方法，不同的是，四种单体的用量按dmdaac：am：aa：vac＝10:5:4.5:4.25的摩尔比，并保持总的单体浓度不变，经过整个过程最终得到井壁稳定剂用聚合物gb
‑
4。
[0053]
实施例5
[0054]
以下实施例用于示例性地说明本发明的适用于井壁稳定剂的聚合物及其制备方法。
[0055]
根据实施例1所述的方法，不同的是，引发剂(nh4)2s2o8用量使得其占体系总质量1重量％，经过整个过程最终得到井壁稳定剂用聚合物gb
‑
5，其重均分子量为105000g/mol。
[0056]
实施例6
[0057]
以下实施例用于示例性地说明本发明的适用于井壁稳定剂的聚合物及其制备方法。
[0058]
根据实施例1所述的方法，不同的是，引发剂(nh4)2s2o8用量使得其占体系总质量0.2重量％，经过整个过程最终得到井壁稳定剂用聚合物gb
‑
6，其重均分子量为198000g/mol。
[0059]
对比例1
[0060]
根据实施例1所述的方法，不同的是，四种单体的用量按dmdaac：am：aa：vac＝4.5:5:4.5:4.25的摩尔比，并保持总的单体浓度不变，经过整个过程最终得到井壁稳定剂用聚合物dgb
‑
1。
[0061]
对比例2
[0062]
根据实施例1所述的方法，不同的是，四种单体的用量按dmdaac：am：aa：vac＝6:5:6:6的摩尔比，并保持总的单体浓度不变，经过整个过程最终得到井壁稳定剂用聚合物dgb
‑
2。
[0063]
对比例3
[0064]
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的aa代替vac，经过整个过程最终得到井壁稳定剂用聚合物dgb
‑
3。
[0065]
抑制性能测试例1
[0066]
将井壁稳定剂分散在水溶液中配制成不同浓度井壁稳定剂溶液，采用抑制页岩岩屑分散实验方法评价其抑制性能，评价结果如下表中所示，其中，岩屑在清水中的滚动回收率为43.05％。该评价方法具体如下：
[0067]
(1)取6
‑
10目筛子筛选砸碎后的泥页岩岩屑颗粒，并在干燥箱内105℃下烘干24h；
[0068]
(2)用电子天平称量20g页岩岩屑颗粒，连同配制的不同浓度为的井壁稳定剂溶液一起倒入老化罐当中进行热滚；
[0069]
(3)经过150℃16h的加热滚动后，将老化罐中所有物质都倒入40目筛子中，用清水冲掉表面杂质；
[0070]
(4)将筛余岩屑干燥后进行称量。按照下式计算滚动回收率。
[0071][0072]
式中r
40
－页岩岩屑滚动回收率；
[0073]
m－老化后剩余岩屑的质量，g。
[0074]
表1
[0075][0076]
通过上表可以看出，本发明的井壁稳定剂均具有较好的抑制性能，能够有效的稳定井壁。
[0077]
岩心强度测试例2
[0078]
为了尽量模拟井下状态，先将井壁稳定剂分散在水溶液中配制成不同浓度井壁稳定剂溶液，将岩心浸入溶液中浸泡老化6小时，然后通过点载荷强度试验仪进行强度测定，为了计算方便，直接用力来代替点载荷强度指数，从而对井壁稳定剂的泥岩加固性能进行定量评价，评价结果见下表所示，其中，清水中岩心点载荷强度为0.080mpa。该评价方法具体如下：
[0079]
采用长春市朝阳试验仪器有限公司生产的taw
‑
1000深水孔隙压力伺服实验系统，点载荷的加荷器压头直径为φ＝5mm的标准加荷器。根据美国astmd5731规范对岩石点载荷试验的规定：点载荷强度是指接触点半径为2.5mm时破坏荷载p
50
与页岩岩屑直径de二次方的比值。载荷计算公式为：
[0080]
[0081]
式中：is
(50)
－点载荷强度指数，mpa
[0082]
p
50
－破坏荷载，n
[0083]
de－等价直径，mm
[0084]
表2
[0085][0086]
通过上表可以看出，本发明的井壁稳定剂能够提高岩心点载荷强度，说明其可以提高井壁岩石强度，增强井壁稳定性。
[0087]
钻井液流变及滤失性能测试例3
[0088]
将不同浓度的井壁稳定剂加入基浆(基浆的组成为：2重量％膨润土 0.1重量％碳酸钠 0.02重量％氢氧化钠 余量为水)中，利用六速粘度计测量其流变性，测试结果见下表，测试方法具体如下：
[0089]“pv”是指塑性黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mpa
·
s；
[0090]
pv＝θ
600
‑
θ
300
[0091]“av”是指表观黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mpa
·
s；
[0092][0093]“yp”是指动切力，由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为pa；
[0094]
yp＝0.511(θ
300
‑
pv)
[0095]“fl
api”是指中压滤失量，由中压滤失仪测得，单位为ml。
[0096]
表3
[0097][0098]
通过上表数据可以看出，本发明的井壁稳定剂不仅提高了钻井液基浆的动切力，且增黏效应弱，有利于钻井液携屑，同时降低了滤失量。
[0099]
钻井液环保性能测试例4
[0100]
采用水溶性油田化学剂环境保护技术要求sy/t6788
‑
2010评价标准对井壁稳定剂环保性能进行ec50以及bod/codcr值的测试，其结果如下表所示，其中，待评价的样品为清水 3重量％gb
‑
1。
[0101]
表4
[0102][0103]
由以上表可知，含有本发明的井壁稳定剂的钻井液是一种环保水基钻井液体系，该体系的生物毒性属于无毒级别同时生物可降解，不会对环境造成污染。
[0104]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。