改性壳聚糖作为水基钻井液用环保型仿生页岩抑制剂的制作方法

1.本发明涉及石油工业的油田化学领域，具体涉及改性壳聚糖作为水基钻井液用环保型仿生页岩抑制剂。


背景技术：

2.随着全球油气资源需求的不断增长以及常规油气资源的逐渐枯竭，非常规油气资源的勘探与开发受到了国内外各大油气运营商的极大重视，尤其是页岩油气资源。然而，页岩地层存钻井易发生井壁失稳，严重阻碍页岩油气“安全、高效“勘探开发。页岩一种是富含各种易水化黏土的岩石矿物，在用水基钻井液对页岩地层钻井时，页岩易发生水化膨胀与分散，导致井壁失稳，大大增加钻井成本。因此，抑制页岩水化已成为页岩油气勘探与开发进程中亟需解决的关键技术之一。油基钻井液被认为是避免页岩地层水化膨胀和分散最有效的体系，但存在成本高、污染环境，影响固井质量等问题。因此，国内外开发了各种适用于水基钻井液的页岩抑制剂，以保持井壁稳定。目前，使用最广泛的页岩抑制剂是kcl，然而高浓度的kcl会严重危害生态系统，为此人们研发了各种环保型胺基抑制剂，如聚氨基酸、聚醚胺、小阳离子季铵盐等。尽管取得了一定进步，但仍然存在一些缺点。这些胺基聚合物端胺基含量较低，因而抑制能力有限，加量过大时又会增加钻井液滤失量，导致钻井稳定性变差，未能够满足页岩油气钻井需求。因此，必须进一步开发环境友好的高性能胺基页岩抑制剂。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了克服现有抑制剂性能不理想的问题，满足环境保护目标，研发能够有效抑制泥页岩水化膨胀的环保型仿生页岩抑制剂，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种改性壳聚糖在钻井液中作为页岩抑制剂的应用，其中，所述改性壳聚糖上连接有式(1)所示结构的改性基团；
4.式(1)：
‑
ch2‑
ch(oh)ch2‑
多胺结构；所述多胺结构由多胺类化合物提供。
5.本发明第二方面提供一种含有改性壳聚糖作为页岩抑制剂的水基钻井液，其中，所述改性壳聚糖上连接有式(1)所示结构的改性基团；
6.式(1)：
‑
ch2‑
ch(oh)ch2‑
多胺结构；所述多胺结构由多胺类化合物提供。
7.本发明第三方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
8.本发明提供的改性壳聚糖作为页岩抑制剂能够有效抑制泥页岩水化膨胀与分散，可提高页岩油气井井壁稳定性，对钻井液性能无负面影响，且无毒，对进一步推动我国页岩油气资源的勘探开发具有重要的实用价值与经济效益。
具体实施方式
9.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
10.本发明一方面提供一种改性壳聚糖在钻井液中作为页岩抑制剂的应用，其中，所述改性壳聚糖上连接有式(1)所示结构的改性基团；
11.式(1)：
‑
ch2‑
ch(oh)ch2‑
多胺结构；所述多胺结构由多胺类化合物提供。
12.优选地，所述壳聚糖的分子量为20000
‑
100000g/mol，优选为40000
‑
90000g/mol，更优选为50000
‑
85000g/mol，例如为50000
‑
75000g/mol。
13.优选地，该多胺结构例如可以为
‑
nh
‑
(ch2ch2nh)n
‑
ch2ch2‑
nh2，或者为
‑
nh
‑
聚胺类残基。
14.优选地，所述多胺类化合物为多烯多胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种，优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。其中，聚乙烯亚胺例如可以为分子量为300
‑
5000g/mol(优选为600
‑
3000g/mol，更优选为600
‑
1500g/mol)的聚乙烯亚胺。
15.优选地，所述式(1)所示结构的改性基团由环氧氯丙烷和多胺类化合物反应提供。
16.优选地，相对于改性壳聚糖的总量，所述式(1)所示结构的改性基团的含量为5
‑
25重量％，优选为8
‑
20重量，更优选为8.5
‑
17重量％。
17.优选地，所述壳聚糖是通过由苯甲醛提供的基团与式(1)所示结构的改性基团进行连接。
18.本发明还提供了一种改性壳聚糖在钻井液中作为页岩抑制剂的应用，其中，所述改性壳聚糖的制备方法包括：
19.(1)将壳聚糖进行酸化溶胀处理；
20.(2)在醇类溶剂中，将酸化溶胀处理后的壳聚糖与苯甲醛进行第一接触反应；
21.(3)在第一碱性溶液中，将第一接触反应后的产物与环氧氯丙烷进行第二接触反应；
22.(4)在第二碱性溶液中，将第二接触反应的产物与所述多胺类化合物进行第三接触反应，以使得壳聚糖上连接式(1)所示结构的改性基团。
23.根据本发明，所述溶胀处理可以为本领域常规的壳聚糖溶胀处理过程，例如可以为将壳聚糖与酸性溶液接触，以促使壳聚糖溶胀，该酸性溶液可以是冰醋酸水溶液、盐酸水溶液等，其浓度例如可以为1
‑
5重量％，其用量可以在较宽范围内变动，例如相对于1g的壳聚糖，该酸性溶液的用量可以为10
‑
30ml。该溶胀处理的条件例如可以为：温度为20
‑
40℃，时间为20
‑
60min。
24.经过所述溶胀处理后，可以直接在引入醇类溶剂和苯甲醛下直接进行第一接触反应。优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为60
‑
80℃，时间为5
‑
8h。其中，苯甲醛和壳聚糖的反应为本领域常规的苯甲酸与壳聚糖缩合反应。经过第一接触反应后，可以将反应产物进行洗涤和干燥处理。
25.其中，所述醇类溶剂可以是醇或者醇水混合物，优选为醇，这里的醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇等中的一种或多种，其用量可以在较宽范围内变动，例如相对于1g的壳聚糖，该醇类溶剂的用量为10
‑
100ml，例如为20
‑
50ml。
26.根据本发明，将第一接触反应所得产物在第一碱性溶液中与环氧氯丙烷进行第二
接触反应，由此使得壳聚糖上能够取代上具有环氧丙烷结构的基团，以便后续第三接触反应与胺基反应。其中，优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为45
‑
60℃，时间为3
‑
6h。
27.根据本发明，所述第一碱性溶液可以碱性试剂的水溶液或者氨水，其中，所述碱性试剂例如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或多种，其浓度例如可以为0.2
‑
0.6mol/l，其用量可以在较宽范围内变动，例如相对于1g的壳聚糖，该第一碱性溶液的用量为50
‑
200ml。
28.经过所述第二接触反应后，将反应产物进行洗涤和干燥处理。
29.根据本发明，将第二接触反应所得产物在第二碱性溶液中与多胺类化合物进行第三接触反应，即可在壳聚糖上形成包括多胺类基团的改性基团。其中，优选地，所述第三接触反应的条件包括：温度为50
‑
80℃，时间为3
‑
6h。
30.根据本发明，所述第二碱性溶液可以碱性试剂的水溶液或者氨水，其中，所述碱性试剂例如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或多种，其浓度例如可以为0.02
‑
0.3mol/l，其用量可以在较宽范围内变动，例如相对于1g的壳聚糖，该第一碱性溶液的用量为50
‑
200ml。
31.优选地，壳聚糖和苯甲醛用量的重量比为1:2
‑
6，优选为1:2
‑
4；
32.优选地，壳聚糖和环氧氯丙烷的用量的重量比为1:5
‑
20，优选为1:8
‑
15；
33.优选地，环氧氯丙烷和多胺类化合物用量的重量比为1:0.05
‑
0.5。
34.本发明第三方面提供一种含有改性壳聚糖作为页岩抑制剂的水基钻井液，其中，所述改性壳聚糖上连接有式(1)所示结构的改性基团；
35.式(1)：
‑
ch2‑
ch(oh)ch2‑
多胺结构；所述多胺结构由多胺类化合物提供。
36.所述改性壳聚糖如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
37.本发明第四方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
38.本发明提供的改性壳聚糖作为环保型仿生页岩抑制剂具有以下优势：在不影响钻井液稳定性的前提下依然下具有可很好的抑制性能；具有良好的耐温性能，耐温达220℃以上；无生物毒性、可生物降解，因而对环境友好；不仅能抑制渗透水化，还能抑制表面水化的发生；能够有效抑制泥页岩岩屑分散，阻止井壁岩石水化膨胀，防止泥包钻头，最终达到稳定井壁和提高机械钻速的目的。
39.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
40.环保型仿生页岩抑制剂实施例1
41.以下实施例用于示例性地说明本发明的环保型仿生页岩抑制剂及其制备方法。
42.(1)称取3g的壳聚糖(分子量为50000g/mol)加入到40ml的2重量％冰醋酸水溶液溶胀30min。
43.(2)后用40ml无水乙醇稀释，调节ph＝5，滴加11.7g苯甲醛完成后，水浴加热至70℃，搅拌反应6h，降至室温后用乙醇、乙醚洗涤，恒温干燥后得到固体产物a。
44.(3)接着将产物固体a和250ml 0.4mol/lnaoh水溶液，水浴加热至55℃，加入30ml环氧氯丙烷搅拌反应5h，降至室温后用丙酮，乙醚，各洗2次，60℃真空干燥，得到固体产物b。
45.(4)最后将固体产物b和180ml 0.1mol/lnaoh水溶液，水浴加热至60℃，加入13g聚乙烯亚胺(分子量为1000g/mol)，搅拌反应4h，降至室温后将产物用丙酮沉淀，干燥并粉碎，
所得粉末状反应产物即为环保型仿生页岩抑制剂efyz
‑
1，其由环氧氯丙烷和聚乙烯亚胺提供的改性基团的含量为14.5重量％。
46.环保型仿生页岩抑制剂实施例2
47.以下实施例用于示例性地说明本发明的环保型仿生页岩抑制剂及其制备方法。
48.(1)称取3g的壳聚糖(分子量为75000g/mol)加入到40ml的2％冰醋酸溶胀30min。
49.(2)后用50ml无水乙醇稀释，调节ph＝5，滴加10g苯甲醛完成后，水浴加热至65℃，搅拌反应7h，降至室温后用乙醇、乙醚洗涤，恒温干燥后得到固体产物a。
50.(3)接着产物固体a和250ml 0.5mol/l naoh水溶液，水浴加热至60℃，加入25ml环氧氯丙烷搅拌反应5h，降至室温后用丙酮，乙醚，各洗2次，60℃真空干燥，得到固体产物b。
51.(4)最后固体产物b和180ml 0.0.5mol/lnaoh水溶液，水浴加热至70℃，加入10g聚乙烯亚胺(分子量为600g/mol)，搅拌反应4h，降至室温后将产物用丙酮沉淀，干燥并粉碎，所得粉末状反应产物即为环保型仿生页岩抑制剂efyz
‑
2，其由环氧氯丙烷和聚乙烯亚胺提供的改性基团的含量为9.0重量％。
52.环保型仿生页岩抑制剂实施例3
‑553.以下实施例用于示例性地说明本发明的环保型仿生页岩抑制剂及其制备方法。
54.根据实施例1所述的方法，不同的是：
55.实施例3：步骤(4)中采用6g二乙烯三胺代替聚乙烯亚胺，经过整个反应过程，制得环保型仿生页岩抑制剂efyz
‑
3；
56.实施例4：步骤(4)中采用6g三乙烯四胺代替聚乙烯亚胺，经过整个反应过程，制得环保型仿生页岩抑制剂efyz
‑
4；
57.实施例5：步骤(4)中采用6g四乙烯五胺代替聚乙烯亚胺，经过整个反应过程，制得环保型仿生页岩抑制剂efyz
‑
5。
58.抑制性能测试例1
59.(1)泥页岩滚动回收率：取6～10目泥页岩岩屑20g，分别置于2％kcl、2％聚醚胺、2％环保型仿生页岩抑制剂水溶液中，于150℃下热滚16h，过40目筛回收，干燥，称重，并计算滚动回收率。
60.(2)线性膨胀率：称取5g钠基膨润土于岩心套筒中，10mpa下压持5min，将2％kcl、2％聚醚胺、2％环保型仿生页岩抑制剂水溶液加入测试套筒中，采用常温常压cpz
‑ⅱ
双通道泥页岩膨胀仪(青岛胶南分析仪器厂)进行膨胀性实验。
61.测试结果如下表所示。
62.表1
63.[0064][0065]
通过上表可以看出，本发明的环保型仿生页岩抑制剂均具有较好抑制性能，能够显著提高泥页岩在水中的滚动回收率，并降低钠基膨润土的线性膨胀率。
[0066]
钻井液流变及滤失性能测试例2
[0067]
将不同浓度的环保型仿生页岩抑制剂加入基浆(基浆的组成为：2重量％膨润土 0.1重量％碳酸钠 0.02重量％氢氧化钠 余量为水)中，利用六速粘度计测量其流变性，测试结果见下表，测试方法具体如下：
[0068]“pv”是指塑性黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mpa
·
s；
[0069]
pv＝θ
600
‑
θ
300
[0070]“av”是指表观黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mpa
·
s；
[0071][0072]“yp”是指动切力，由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为pa；
[0073]
yp＝0.511(θ
300
‑
pv)
[0074]“φ6/φ
3”为钻井液在低剪切速率下黏度由范式六速粘度计测得无量纲；
[0075]“fl
api”是指中压滤失量，由中压滤失仪测得，单位为ml.
[0076]
表2
[0077][0078][0079]
由表2数据结果可知，本发明的环保型仿生页岩抑制剂对基浆的流变性和滤失性能影响不大，没有出现明显的增粘/降粘、增滤失/降滤失现象。随着环保型仿生页岩抑制剂加量的增加，不仅没有增加钻井液的粘度和切力，还有略微的稀释作用，更利于调节钻井液流型。
[0080]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。