一种耐低温高触变性环氧胶泥及其制备方法与流程

1.本发明涉及能源运输和储存工业胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐低温高触变性环氧胶泥及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，由于人们对于环境意识的增强，液化油气的应用范围越来越来越广。国内对于液化油气的进口数量逐年剧增，因此对于液化油气的运输和储存装置的需求也越来越多。在液化油气的运输和储存装置，包括液化油气船，岸罐和管道的应用过程中，涉及发泡聚氨酯保温板材外层板与船舱钢板的粘接，需要环氧胶泥在垂直表面上无流挂，高触变性，可承重，极好的压缩蠕变性，易于机械混合，在远洋运输过程中，进一步要求环氧胶泥在低温条件下(
‑
40℃、
‑
25℃)具有良好的力学性能和粘结性能。
3.环氧胶泥固化物硬而脆，在低温条件下使用更加突出，由于分子链热运动的减缓、分子链柔性的降低、分子间距离的减小以及分子间和分子内应力的增加，环氧胶泥的性能将会发生变化。为了使环氧胶泥在低温下维持较好的力学性能(剪切强度和拉伸强度)：1)降低聚合物的玻璃化转变温度(tg)，耐低温性越好；2)柔性链段，基团含量越高，耐低温性能越好；3)提升三维交联网络交联密度，力学性能越好。4)提升纳米颗粒的用量、相容性与分散均匀性，实现力学和粘结性能最大化；
4.本发明的创新点：
5.①
根据环氧胶泥结构与性能间的构效关系，合理选择主剂、固化剂及各组分间的种类比例，使其具有较低的玻璃化转变温度，适宜刚柔链段比例，高触变性，在低温下较好的粘接性能和力学性能；
6.②
提供一种耐低温高触变性环氧胶泥的制备方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种耐低温高触变性环氧胶泥、制备方法以及应用。所得耐低温高触变性环氧胶泥具有高触变性和耐低温性能，尤其在
‑
40℃、
‑
25℃的温度范围内高温低温的性能基本一样，在
‑
40℃、
‑
25℃的温度范围内环氧胶泥的力学和粘结性能不随温度的变化而变化，非常稳定，可以认为耐温度的骤变和渐变。同时固化物不开裂，不下垂。
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种耐低温高触变性环氧胶泥，包括两种组分，是由重量比为1：(0.75
‑
1.25)的a组分和b组分混合而成。
9.其中a组分由包括如下重量份数的原料制备得到：环氧树脂15
‑
50份、稀释剂1
‑
10份、填料40
‑
75份、触变剂0.5
‑
5份、颜料0.1
‑
1份；优选的环氧树脂30
‑
45份、稀释剂3
‑
8份、填料50
‑
65份、触变剂1
‑
3份、颜料0.1
‑
1份；
10.b组分包括如下组分制成，按照重量份数计：胺类固化剂30
‑
50份、固化促进剂0.5
‑
5份、填料40
‑
65份、稀释剂0.5
‑
5份；优选的胺类固化剂35
‑
45份、固化促进剂1
‑
4份、填料45
‑
60份、稀释剂1
‑
4份；
11.所述的耐低温高触变性环氧胶泥，其特征在于：a组分环氧树脂为双酚a型环氧树脂，环氧当量为0.13
‑
0.60eq/100g，常温粘度为8000
‑
20000mpa
·
s；优选的双酚a型环氧树脂，其环氧当量为0.40
‑
0.56eq/100g，粘度为12000
‑
18000mpa
·
s；
12.所述的a组分稀释剂为c2
‑
c16缩水甘油醚，优选十二烷基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、1，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚的一种或两种以上；
13.所述的a组分填料为气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙，轻质碳酸钙，石英粉中的至少一种；优选的为气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙的至少一种。
14.所述的触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、气相二氧化硅、轻质碳酸钙的一种或两种以上。优选的为气相二氧化硅、轻质碳酸钙的一种或两种以上。
15.所述的颜料为偶氮类颜料，优选c.i pigment系列；
16.所述的耐低温高触变性环氧胶泥，其特征在于：所述的胺类固化剂为聚酰胺固化剂，活泼氢当量为90
‑
250g/eq，粘度为100
‑
4000mpa
·
s，优选的为活泼氢当量为200
‑
240g/eq，粘度为3000
‑
4000mpa
·
s。
17.所述的固化促进剂为小分子胺类或哌嗪促进剂，优选三乙醇胺、n
‑
氨乙基哌嗪、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、过氧化苯甲酰、壬基酚的一种或两种以上。优选的为三乙醇胺、n
‑
氨乙基哌嗪、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑一种或两种以上。
18.所述的b组分填料为气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙，轻质碳酸钙，石英粉中的至少一种；优选的为气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙的至少一种。
19.所述的b组分稀释剂低挥发性有机溶剂，优选为苯甲醇，正丁醇、甲醇的一种。
20.所述的耐低温高触变性环氧胶泥的制备方法，其特征在于，步骤如下：
21.(1)将a组分所需的环氧树脂、稀释剂、填料、触变剂、颜料依次加入反应釜中，加热30
‑
80℃，混合搅拌1
‑
2h,通过三辊机分散2
‑
4遍后出料，得a组分；
22.(2)将b组分胺类固化剂、固化促进剂、填料和稀释剂依次加入另一反应釜中，加热30
‑
80℃，混合搅拌1
‑
2h,通过三辊机分散2
‑
4遍后出料，得b组分；
23.(3)将步骤(1)的a组分和步骤(2)的b组分按重量比1：(0.75
‑
1.25)混合均匀，制得耐低温高触变性环氧胶泥。
24.所述的一种耐低温高触变性环氧胶泥的应用，应用于温度范围为
‑
40℃
‑
23℃液化油气的运输和储存装置，包括液化油气船舶，岸罐，岸站液货围护系统中金属材质的粘接。
具体实施方式
25.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.性能测试方法：
27.1：耐低温力学性能：按照iso 604标准制作哑铃状样条，在100℃下固化1h后，在
‑
40℃、
‑
25℃和23℃下进行力学性能测试，收集拉伸强度、断裂伸长率与拉伸模量数据；
28.2：耐低温粘结性能：按照iso 4587标准，将环氧胶泥粘结不锈钢板，在100℃下固化1h后，对粘结样条在
‑
40℃与23℃下进行剪切性能测试，收集剪切性能数据；
29.3：触变性测试：在规定的温度(一般为23℃)下，采用采用旋转粘度计使用6#转子，分别在1rpm和10rpm下测试粘度为，η1(1rpm下的粘度)和η2(10rpm下的粘度)，则触变指数it＝η1/η2。
30.实施例1
31.a组分的成分及重量份数如下：
32.原料环氧当量eq/100g份数双酚a型环氧树脂0.5135重质碳酸钙 601，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚 5气相二氧化硅 2c.i pigment red 0.5
33.b组分成分及重量份数如下：
34.原料活泼氢当量g/eq份数聚酰胺树脂23045重质碳酸钙 55n
‑
氨乙基哌嗪 3苯甲醇 2
35.上述的耐低温高触变性环氧胶泥的制备方法，其步骤如下：
36.(1)将双酚a环氧树脂、重质碳酸钙、1，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、气相二氧化硅、和c.i pigment red依次加入反应釜中，加热50℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得a组分；
37.(2)将聚酰胺树脂、n
‑
氨乙基哌嗪、重质碳酸钙和苯甲醇依次加入反应釜中，加热50℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得b组分；
38.(3)将步骤(1)的a组分和步骤(2)的b组分按重量比1:0.9混合均匀，制得耐低温高触变性环氧胶泥。
39.实施例2
40.a组分的成分及重量份数如下：
41.原料环氧当量eq/100g份数双酚a型环氧树脂0.5535重质碳酸钙 65十二烷基缩水甘油醚 5气相二氧化硅 3c.i pigment green 0.5
42.b组分成分及重量份数如下：
43.原料活泼氢当量g/eq份数聚酰胺树脂24040重质碳酸钙 55n
‑
氨乙基哌嗪 3
甲醇 2
44.上述的耐低温高触变性环氧胶泥的制备方法，其步骤如下：
45.(1)将双酚a环氧树脂、重质碳酸钙、十二烷基缩水甘油醚、气相二氧化硅、和c.i pigment green依次加入反应釜中，加热50℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得a组分；
46.(2)将聚酰胺树脂、n
‑
氨乙基哌嗪、重质碳酸钙和甲醇依次加入反应釜中，加热50℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得b组分；
47.(3)将步骤(1)的a组分和步骤(2)的b组分按重量比1:1混合均匀，制得耐低温高触变性环氧胶泥。
48.实施例3
49.a组分的成分及重量份数如下：
[0050][0051][0052]
b组分成分及重量份数如下：
[0053]
原料活泼氢当量g/eq份数聚酰胺树脂24040重质碳酸钙 55n
‑
氨乙基哌嗪 3甲醇 2
[0054]
上述的耐低温高触变性环氧胶泥的制备方法，其步骤如下：
[0055]
(1)将双酚a环氧树脂、重质碳酸钙、1，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、气相二氧化硅、和c.i pigment green依次加入反应釜中，加热50℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得a组分；
[0056]
(2)将聚酰胺树脂、n
‑
氨乙基哌嗪、重质碳酸钙和甲醇依次加入反应釜中，加热50℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得b组分；
[0057]
(3)将步骤(1)的a组分和步骤(2)的b组分按重量比1:1混合均匀，制得耐低温高触变性环氧胶泥。
[0058]
实施例4
[0059]
a组分的成分及重量份数如下：
[0060][0061][0062]
b组分成分及重量份数如下：
[0063]
原料活泼氢当量g/eq份数聚酰胺树脂18045重质碳酸钙 552
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑 3苯甲醇 2
[0064]
上述的耐低温高触变性环氧胶泥的制备方法，其步骤如下：
[0065]
(1)将双酚a环氧树脂、重质碳酸钙、1，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、气相二氧化硅、轻质碳酸钙和c.i pigment red依次加入反应釜中，加热50℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得a组分；
[0066]
(2)将聚酰胺树脂、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、重质碳酸钙和苯甲醇依次加入反应釜中，加热50℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得b组分；
[0067]
(3)将步骤(1)的a组分和步骤(2)的b组分按重量比1:1.2混合均匀，制得耐低温高触变性环氧胶泥。
[0068]
实施例5
[0069]
a组分的成分及重量份数如下：
[0070]
原料环氧当量eq/100g份数双酚a型环氧树脂0.5135重质碳酸钙 601，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚 5气相二氧化硅 2.5c.i pigment red 0.5
[0071]
b组分成分及重量份数如下：
[0072]
原料活泼氢当量g/eq份数聚酰胺树脂21045重质碳酸钙 552
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑 3甲醇 2
[0073]
上述的耐低温高触变性环氧胶泥的制备方法，其步骤如下：
[0074]
(1)将双酚a环氧树脂、重质碳酸钙、1，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、气相二氧化硅和c.i pigment red依次加入反应釜中，加热50℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得a组分；
[0075]
(2)将聚酰胺树脂、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、重质碳酸钙和甲醇依次加入反应釜中，加热50℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得b组分；
[0076]
(3)将步骤(1)的a组分和步骤(2)的b组分按重量比1:0.95混合均匀，制得耐低温高触变性环氧胶泥。
[0077]
实施例6
[0078]
a组分的成分及重量份数如下：
[0079]
原料环氧当量eq/100g份数双酚a型环氧树脂0.3540重质碳酸钙 601，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚 5气相二氧化硅 2.5c.i pigment red 1
[0080]
b组分成分及重量份数如下：
[0081][0082][0083]
上述的耐低温高触变性环氧胶泥的制备方法，其步骤如下：
[0084]
(1)将双酚a环氧树脂、重质碳酸钙、1，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、气相二氧化硅和c.i pigment red依次加入反应釜中，加热40℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得a组分；
[0085]
(2)将聚酰胺树脂、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、重质碳酸钙和甲醇依次加入反应釜中，加热50℃，混合搅拌1h,通过三辊机分散4遍后出料，得b组分；
[0086]
(3)将步骤(1)的a组分和步骤(2)的b组分按重量比1:1混合均匀，制得耐低温高触变性环氧胶泥。
[0087]
按照相应测试标准和方法对上述各实施例所得双组份环氧胶泥的触变性、粘度、力学性能及粘接性能测试结果如下表所示：
[0088][0089]