本发明涉及一种基于芴的非晶环氧树脂，其确保优异的耐热性和高可挠性(高温下的低模量)、低热膨胀系数(低CTE)及高折射率，同时具有改进的可加工性、储存稳定性、流动性及光滑度；并且涉及其制备方法；环氧树脂组合物及其制备方法；层合体及其制造方法。
背景技术
环氧树脂为用于半导体封装的核心有机材料，且应用于各种领域，诸如上面安装有硅芯片的封装基底(IC基底)、EMC囊封物、底胶、将芯片结合至基底的模结合材料(die-bonding material)、阻焊剂、导电膏、PCB等，且归因于其极佳耐热性及绝缘特性、耐化学性及机械特性等，迄今为止已广泛使用。
然而，在半导体封装技术近来快速发展的情况下，认识到现有环氧材料的局限性，且愈来愈关注研发用于下一代封装的新环氧材料。此外，随着半导体芯片变得更薄，且其高度的集成性或表面安装根据电子产品小型化、重量降低及高效能的趋势而增加，存在由现有环氧树脂组合物无法解决的难题。具体而言，就其中为了薄化及高功能性而将若干薄芯片堆栈在一起的封装而言，持续需要研发新环氧材料。举例而言，由于集中于半导体集成电路(integrated circuit；IC)的保护及连接功能的半导体封装技术朝向系统整合发展，有必要研发能够有效地减小施加于基底上的应力的材料及研发在安装可靠性(CTE、翘曲、机械特性)方面具有较高性能的环氧材料。
一般而言，双酚A型环氧树脂作为环氧树脂众所周知。作为固态环氧树脂，使用藉由双酚A型环氧树脂的缩合反应而具有增加的分子量的那些环氧树脂。然而，双酚A型环氧树脂可能导致阻塞。出于此原因，尽管广泛使用酚醛清漆型(novolac-type)固态环氧树脂，但这些高分子量树脂具有诸如黏度高、流动性差及光滑度差的缺点。另外，提出四甲基联苯酚的二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯及类似物。然而，尽管其全部具有优异的储存稳定性，但其固化产物具有高弹性模量且缺乏可挠性。
另一方面，已知双酚芴型苯酚树脂展现出优异的特性，诸如耐热性等。还已知这些化合物，诸如9,9-双(4-羟苯基)芴和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴)用于环氧树脂中。与现有双酚型环氧树脂相比，具有芴结构的环氧树脂可改进耐热性、可挠性等特性。然而，由于结晶特性，其具有诸如在溶剂中的溶解性差、由于沉淀而储存稳定性差或由于高熔点而可加工性差的问题。大部分结晶聚合物材料具有由内部层状薄膜的装配所构成的球粒结构，且层状结构内部的微观结构视各聚合物材料的链结构而有所不同。由于这些晶体结构密集排列，使得分子具有最小体积，因此其在物理形态中为紧密结合的。因此，在特性方面，它们展现诸如强度高、熔融温度高及在溶剂中的溶解性差的强特性。出于此原因，应用领域极其有限，且可加工性及储存稳定性极差。此外，归因于在形成晶体结构期间伴随的收缩现象，在成型期间在薄产品的外观上出现翘曲，这些均需要改进。
另外，当基于芴的化合物仅以二聚体存在时，其黏度过高，且因此其具有流动性差及光滑度差的问题。尽管已将环氧化合物引入至基于芴的化合物的二聚体结构中，但二聚体结构的环氧化合物具有树脂难以成型且可能出现缺陷的问题。因此，存在兼容性及可加工性受限的缺点。
同时，当使用具有高玻璃转移温度的基于芴的环氧树脂组成物时，弹性模数大大增加而产生易受由于热或外部冲击所致的外部应力影响的问题。出于此原因，已混合且使用非基于芴的环氧化合物。然而，尽管收缩、弹性模数及成型性的间的平衡经改良，但存在基于芴的环氧树脂的固有特性(诸如高可挠性、高折射率及高耐热性)劣化的问题。
因此，在制备用作聚合材料的环氧树脂期间，进一步需要通过将聚合物的结晶度调节至最佳点，来研发具有优异可加工性、储存稳定性及流动性，同时具有诸如优异热稳定性以及高可挠性和低热膨胀系数的物理特性的优点的环氧树脂以便确保电子部件的可加工性及可靠性。
技术实现要素：
[技术问题]
提供了一种基于芴的非晶环氧树脂及其制备方法，该基于芴的非晶环氧树脂具有三维和大卡多(bulky cardo)结构以确保优异耐热性及高可挠性(高温下的低模量)、低热膨胀系数(低CTE)及高折射率且同时具有改进的可加工性、储存稳定性、流动性及光滑度。
还提供了一种包含该基于芴的非晶环氧树脂的环氧树脂组合物及其制备方法。
还提供了一种层合体，其包含使用该环氧树脂组合物形成的树脂层，及该层合体的制备方法。
[技术解决方案]
根据本发明的一个实施方式，提供了一种基于芴的非晶环氧树脂，其包含以下由化学式1表示的基于芴的环氧化合物和以下包含重复单元1的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物，其中，以总重量计，所包括的所述包含重复单元1的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物的量以3％至80％：
[化学式1]
在化学式1中，
R1及R2各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-10烷氧基、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C3-20环烷基，或者经取代或未经取代的C6-30芳基，
[重复单元1]
在重复单元1中，
n为满足2≤n≤10的范围的值，以及
R3及R4各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-10烷氧基、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C3-20环烷基，或者经取代或未经取代的C6-30芳基。
此外，提供了一种制备上文所描述的基于芴的非晶环氧树脂的方法。
此外，提供了一种包含基于芴的非晶环氧树脂、固化剂、固化催化剂及溶剂的环氧树脂组合物。
此外，提供一种层合体，其包含基底及布置在该基底的一侧或两侧上的树脂层，其中该树脂层使用上文所描述的环氧树脂组合物来形成。
[有利效果]
根据本发明，提供了一种基于芴的非晶环氧树脂，其确保优异耐热性、高可挠性、低热膨胀系数及高折射率，同时具有改进的可加工性、储存稳定性、流动性及光滑度。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例制备的实施例1-1的基于芴的联苯酚树脂的差示扫描量热法(DSC，differential scanning calorimetry，DSC)的图形；
图2示出了比较例1-1的已知4,4'-(9-亚芴基)二苯酚化合物的差示扫描量热法(DSC，differential scanning calorimetry，DSC)的图形；
图3示出了根据本发明的实施例制备的实施例1-1的基于芴的联苯酚树脂的凝胶渗透层析法(GPC，gel permeation chromatography)的图形；以及
图4示出了比较例1-1的已知4,4'-(9-亚芴基)二苯酚化合物的凝胶渗透层析法(GPC，gel permeation chromatography)的图形。
具体实施方式
在本发明中，术语“第一”、“第二”及类似术语用以描述多种组分，且这些术语仅用以将某一组分与其他组分区分开来。
此外，在本说明书中所使用的术语仅用于解释例示性实施方式，且其并不意欲限制本发明。单数表达可包含复数表达，除非其在上下文中不同地表达。必须理解，本说明书中的术语“包含”、“装备”或“具有”仅用于指示特性、数字、步骤、组分或其组合的存在，且不排除预先添加的一种/个或多种/个不同的特性、数字、步骤、组分或其组合的存在或可能性。
贯穿本说明书所使用的术语“约”、“大体上”及类似术语具有在界定用于制备或材料的特定可允许误差时接近对应数字的含义，且用于防止肆无忌惮行为者不当地使用关于经提供以帮助理解本揭露内容的准确或绝对数字的揭露内容。
另外，贯穿本说明书，“……的步骤”或“用于……的步骤”并不表示“出于……目的的步骤”。
贯穿本说明书，作为马库什(Markush)类型所包含的术语“其组合”表示选自该马库什类型中所描述的要素的至少一种混合物或组合，且表示包含选自由这些要素组成的组中的至少一种/个。
如本文所使用，及表示与另一取代基相连的键。
如本文所使用，除非另外定义，否则“取代”是指化合物中的至少一个氢被C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C1-10烷基硅烷基、C3-30环烷基、C6-30芳基、C1-30杂芳基、C1-10烷氧基、硅烷基、烷基硅烷基、烷氧硅烷基、胺基、烷胺基、芳胺基、亚乙基氧基或卤素所取代。
如本文所使用，除非另外定义，否则“杂”是指选自由N、O、S及P组成的组中的原子。
如本文所使用，除非另外定义，否则“烷基”是指不包含烯基或炔基的“饱和烷基”；或包含至少一个烯基或炔基的“不饱和烷基”。“烯基”是指其中至少两个碳原子形成至少一个碳碳双键的取代基，且“炔基”是指其中至少两个碳原子形成至少一个碳碳叁键的取代基。烷基可为支链、直链或环状的形式。
烷基可为直链或支链的C1-20烷基，且尤其是，C1-6低级烷基、C7-10中级烷基或C11-20高级烷基。
举例而言，C1-4烷基是指烷基链中存在1至4个碳原子，且选自由以下项组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。
典型的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
“环烷基”可为环状烷基，且尤其是，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
“烷氧基”为上文所描述的烷基结合至氧基(即氧原子)的官能化基团，且尤其是，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、环己氧基等。
“芳族基”是指其中环状取代基的所有元素具P轨道且这些P轨道形成共轭的取代基。其具体实例包括芳基及杂芳基。
“芳基”包含单环或稠环，亦即，共享一对相邻碳原子的多个环取代基。
“杂芳基”是指在芳基中包含选自由N、O、S及P组成的群的杂原子的芳基。当杂芳基为稠环时，各环可包含1至3个杂原子。
如本文所使用，除非另外定义，否则“共聚”可指嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚或交替共聚，且“共聚物”可指嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。
此外，在本说明书中，应理解，当层或要素被称为形成于另一层或要素“上”或“上方”，该层或要素可直接形成于另一层或要素上，或另一层或要素可额外形成于层之间、形成于对象上或基底上。
本发明可经多种修改且具有多种形式，且将在下文详细地例示及解释本发明的具体实施例。然而，并不意在将本发明局限于具体实施例，且必须理解，本发明包含本发明的精神及技术范畴中所包含的所有修改、等效物或替代物。
基于以上定义，将详细描述本发明的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式仅出于说明的目的，且并不意在限制本发明。本发明仅由所附权利要求的范围来界定。
作为连续实验的结果，本发明人发现，根据下文所描述的制备方法，当能够通过酚醛清漆反应控制聚合物的分子量分布，以便降低经OH取代的基于芴的化合物的不规则性及结晶度的最小改性来控制物理状态时，能够提供具有有利物理特性(诸如极佳热稳定性、高可挠性、低热膨胀系数等)，且同时具有优异可加工性、储存稳定性及流动性的非晶基于芴的环氧树脂，由此完成本发明。
在下文中，将更详细地描述本发明。
环氧树脂
根据本发明的一个实施方式，提供一种基于芴的非晶环氧树脂，其确保优异的耐热性、高可挠性、低热膨胀系数和高折射率，同时具有改进的可加工性、储存稳定性、流动性和光滑度。
具体地，作为基于卡多的单元的芴结构为刚性的且具有优异耐热性及可加工性，被引入环氧树脂的主链中，由此增加环氧树脂的耐热性。另外，当引入具有平面外结构的基于卡多的单元时，控制酚醛清漆反应中的摩尔比以降低结晶度，由此改进材料的可加工性，例如溶解性。通过这种结晶度控制，还可达成优异热稳定性以及高可挠性和折射率，且因此，环氧树脂可应用于各种领域，诸如需要高功能性的电子材料。
具体地，本发明的环氧树脂是非晶固体，包含基于芴的环氧化合物以及经由最佳范围内的该化合物的一部分的酚醛清漆反应产生的二聚体或更高多聚体。
更具体地，本发明的一个实施方式中所提供的基于芴的非晶环氧树脂包括由以下化学式1表示的基于芴的环氧化合物和包含以下重复单元1的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物，其中，以总重量计，所包括的包含以下重复单元1的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物的量为3％至80％：
[化学式1]
在化学式1中，
R1及R2各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-10烷氧基、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C3-20环烷基，或者经取代或未经取代的C6-30芳基，
[重复单元1]
在重复单元1中，
n为满足2≤n≤10的范围的值，即n为满足2或更大至10或更小的范围的值，以及
R3及R4各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-10烷氧基、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C3-20环烷基，或者经取代或未经取代的C6-30芳基。
具体地，在重复单元1中，n为在2或更大至10或更小范围内的值，且具体地，n为满足2或更大至6或更小的范围的值。具体地，就改进树脂的成型性并且改进其兼容性及可加工性而言，n应为2或更大，或者为3或更大，且就确保热稳定性以及高可挠性和低热膨胀系数而言，其应为10或更小。
优选地，由化学式1表示的基于芴的环氧化合物包含以下化学式1a。
[化学式1a]
在化学式1a中，R1及R2与化学式1中所定义相同。
在化学式1中，R1及R2可各自独立地为氢、C1-4烷基或C6-12芳基，且优选地，R1及R2可为氢。然而，这仅为一实施例，本发明的实施方式不限于此。
优选地，包含重复单元1的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物包含以下重复单元1a。
[重复单元1a]
在重复单元1a中，n、R3及R4中与重复单元1中所定义相同。
包含重复单元1的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物具有三维和大卡多结构以确保优异耐热性、高可挠性、低热膨胀系数和高折射率，同时具有改进的可加工性、储存稳定性、流动性及光滑度。
本发明的基于芴的非晶环氧树脂的特征为包含，以总重量计，即以由化学式1表示的基于芴的环氧化合物与包含重复单元1的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物的总重量计，量为3％至80％，且尤其是10％至75％、10％至70％、10％至60％、10％至30％或15％至30％的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物，该基于芴的酚醛清漆型环氧化合物包含重复单元1。就因低软化点和熔融黏度而具有高流动性及光滑度的环氧中间物的形式施加化合物而言，包含重复单元1的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物的含量应为80％或更少，而就合成非晶状树脂而没有在溶剂中的溶解性低、因沉淀而导致储存稳定性低、因高熔点而导致可加工性低等问题而言，其含量应为3％或更大。
举例而言，可以97:3至20:80的重量比，尤其以90:10至25:75、90:10至30:70、90:10至40:60、90:10至70:30或85:15至70:30的重量比包含由化学式1表示的基于芴的环氧化合物和包含重复单元1基于芴的的酚醛清漆型环氧化合物。就因低软化点和熔融黏度而具有高流动性及光滑度的环氧中间物的形式施加化合物而言，由化学式1表示的基于芴的环氧化合物与包含重复单元1的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物的摩尔比应为重量比20:80或更大，而就合成非晶状树脂而没有在溶剂中的溶解性低、因沉淀而导致储存稳定性低、因高熔点而导致可加工性低等问题而言，该摩尔比应为重量比97:3或更小。
具体地，在重复单元1中，R3及R4可各自独立地为氢、C1-4烷基或C6-12芳基，且优选地，R5及R6可为氢。然而，此仅为一实例，本发明的实施方式不限于此。
同时，本发明的基于芴的非晶环氧树脂可通过使基于芴的化合物与甲醛以特定摩尔比反应(步骤1)且随后通过使所有酚羟基环氧化而最终获得，如下文制备方法中所描述的。
然而，在步骤2中，不是基于芴的联苯酚树脂的所有羟基均可环氧化。因此，最后获得的共聚物可包含以下重复单元A，但不限于此：
[重复单元A]
在该重复单元A中，
l为满足1≤l≤10的范围的值，即l为满足1或更大至10或更小的范围的值，以及
R’及R”各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-10烷氧基、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C3-20环烷基，或者经取代或未经取代的C6-30芳基。
具体地，在重复单元A中，l可为满足1≤l≤6的范围的值，即l可为满足1或更大至6或更小的范围的值。
此外，R’及R”可各自独立地为氢、C1-4烷基或C6-12芳基，且优选地，R’及R”可为氢。然而，此仅为一实例，且本发明的实施例不限于此。
同时，基于芴的非晶环氧树脂的环氧当量(epoxy equivalent weight；EEW)可为200g/eq至500g/eq，或230g/eq至480g/eq。此处，环氧当量为由树脂的数均分子量(g/mol)除以环氧基的数目(eq/mol)所获得的值。共聚物中的环氧基为上文所描述的步骤2中的酚羟基的经环氧化位点，且其含量满足上述范围是指可达成优异热稳定性以及高可挠性和折射率。
基于芴的非晶环氧树脂的数均分子量(Mn)可为200g/mol至2000g/mol，且重均分子量(Mw)为300g/mol至2000g/mol。具体地，基于芴的非晶环氧树脂的数均分子量(Mn)可为250g/mol至2000g/mol、300g/mol至2000g/mol、325g/mol至1500g/mol、350g/mol至1250g/mol或400g/mol至1000g/mol。此外，基于芴的非晶环氧树脂的重均分子量(Mw)可为300g/mol至2000g/mol、350g/mol至2000g/mol、350g/mol至1500g/mol、360g/mol至1250g/mol或420g/mol至950g/mol。此外，通过重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所确定，基于芴的联苯酚树脂的分子量分布(Mw/Mn)可为0.8至4.0、0.9至2.0、0.95至1.8，或1.03至1.4。
举例而言，基于芴的非晶环氧树脂的数均分子量及重均分子量可通过凝胶渗透层析法(GPC)来测量，且因此所获得的值可为根据聚苯乙烯换算的值。作为特定测量方法，可使用适用于基于芴的环氧树脂的已知常用方法。
此外，基于芴的非晶环氧树脂为非晶的，且因此其熔点(Tm)可为30℃至120℃、30℃至100℃、30℃至80℃，或60℃至68℃。这归因于经添加以降低结晶度的过程，且基于芴的非晶环氧树脂的熔点(Tm)明显低于现有的基于芴的结晶环氧树脂的140℃至170℃的熔点(Tm)。
此外，以总重量计，基于芴的非晶环氧树脂为包含3％至97％的双官能化或更高官能化的酚醛清漆聚合物的环氧树脂。当用酚类固化剂固化时，其玻璃化转变温度(Tg)达到180℃或更高、180℃至250℃，或183℃至200℃的高玻璃化转变温度，且因此基于芴的非晶环氧树脂的特征为同时实现高玻璃化转变温度和高可挠性。
举例而言，基于芴的非晶环氧树脂的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)可使用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter；DSC)来测量。具体地，当树脂样品的温度自低于室温的温度以10℃/分钟的速率增加时，吸热流在DSC(由Mettler制造)曲线上的变化呈现出恒定斜率，且温度的中位值(在该温度下热流开始变化)及变化结束时的温度确定为玻璃化转变温度(Tg)，而对应于DSC曲线底部处的吸热峰顶端的温度确定为熔点(Tm)。
此外，基于芴的非晶环氧树脂为非晶的，且因此除了低熔点温度以外，还呈现出软化点的特征。具体地，基于芴的非晶环氧树脂可具有70℃至120℃、80℃至110℃、85℃至105℃，或88℃至98℃的软化点(Ts)。此处，基于芴的非晶环氧树脂的软化点可根据ASTM E 28标准使用环球法(Ring&Ball method)确定。
此外，基于芴的非晶环氧树脂的熔融黏度可为290厘泊至500厘泊、320厘泊至400厘泊，或350厘泊至397厘泊。举例而言，熔融黏度为使用布络克菲尔德(Brookfield)旋转黏度计在150℃下所测量的值。
此外，基于芴的非晶环氧树脂具有优异的储存稳定性，因为当树脂样品以1:1的重量比溶解于环己酮溶剂中时，晶体不沉淀，且随后在室温(RT，23℃至25℃)下检查结晶期间是否出现沉淀现象。
此外，基于芴的非晶环氧树脂的折射率(R.I)可为1.61至1.639、1.62至1.629、1.625至1.629，或1.6264至1.6289。举例而言，在404nm波长下通过改变棱镜上的光的入射角来测量折射率(R.I)。
制备环氧树脂的方法
根据本发明的另一实施方式，提供一种制备上文所描述的基于芴的非晶环氧树脂的方法。
具体地，根据本发明，提供一种有效制备具有三维及大卡多结构以确保优异耐热性及高可挠性、低热膨胀系数及高折射率，同时具有经改良的可加工性、储存稳定性、流动性和光滑度的基于芴的非晶环氧树脂的方法。
具体地，在本发明中，在基于芴的化合物与甲醛的缩聚的酚醛清漆反应中，反应物的摩尔比为在预定范围内优化，由此控制最终环氧树脂的结晶度且实现优异的可加工性、储存稳定性、流动性及光滑度，同时具有优异热稳定性以及高可挠性和折射率的特征。
更具体地，提供了一种制备上文所描述的基于芴的非晶环氧树脂的方法，该方法包括以下步骤：在酸催化剂的存在下，使由以下化学式2表示的基于芴的联苯酚化合物与甲醛以2:1至10:1的摩尔比反应以制备包含基于芴的酚醛清漆型联苯酚化合物的基于芴的联苯酚树脂，该基于芴的酚醛清漆型联苯酚化合物包含以下重复单元2(步骤1)；以及，在氢氧化物的存在下，使该基于芴的联苯酚树脂与表卤醇(epihalohydrin)反应(步骤2)：
[化学式2]
在化学式2中，
R5及R6各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-10烷氧基、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C3-20环烷基，或者经取代或未经取代的C6-30芳基，
[重复单元2]
在重复单元2中，
m为满足2≤m≤10的范围的值，即，m为满足3或更大至10或更小的范围的值，以及
R7及R8各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-10烷氧基、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C3-20环烷基，或者经取代或未经取代的C6-30芳基。
具体地，在重复单元2中，m为在2或更大至10或更小范围内的值，且具体地，m为满足2或更大至6或更小的范围的值。具体地，就改进树脂的成型性以及改良其兼容性和可加工性而言，m应为2或更大或3或更大，且就确保热稳定性以及高可挠性和低热膨胀系数而言，其应为10或更小。
优选地，由化学式2表示的基于芴的化合物包含以下化学式2a：
[化学式2a]
在化学式2a中，R5及R6与化学式2中所定义相同。
在化学式2中，R5及R6可各自独立地为氢、C1-4烷基或C6-12芳基，且优选地，R5及R6可为氢。此仅为一实例，且本发明的实施例不限于此。
具体地，制备基于芴的非晶环氧树脂的方法的特征在于，由化学式2表示的基于芴的联苯酚化合物与甲醛以2:1至10:1的摩尔比，尤其以2.5:1至10:1、3:1至10:1、4.5:1至10:1、6:1至10:1或6:1至8:1的摩尔比反应。就因低软化点和熔融黏度而具有高流动性及光滑度的环氧中间物的形式施加化合物而言，由化学式2表示的基于芴的联苯酚化合物与甲醛的反应摩尔比应为2:1或更大，且就合成非晶状树脂而没有在溶剂中的溶解性低、因沉淀而导致储存稳定性低、因高熔点而导致可加工性低等问题而言，该反应摩尔比应为10:1或更小。
在步骤1中，使由化学式2表示的基于芴的联苯酚化合物与甲醛反应的步骤的特征为在酸催化剂的存在下，经由酚醛清漆反应制备与亚甲基连接的固相非晶树脂作为额外缩合产物。
具体地，使由化学式2表示的基于芴的联苯酚化合物与甲醛反应的步骤可在750托至770托或者755托至765托、100℃至140℃或者115℃至125℃的条件下进行。举例而言，步骤1的酚醛清漆反应可在上文所描述的条件下进行1小时至10小时或2小时或6小时。
此外，在步骤1中，酸催化剂可为选自由以下项组成的组中的一种或多种：草酸、硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸及乙酸，且优选为草酸。然而，此仅为一实例，且本发明的实施例不限于此。
基于100摩尔的由化学式2表示的基于芴的联苯酚化合物，酸催化剂可以0.01摩尔份至10摩尔份的量使用，尤其以0.05摩尔份至8摩尔份、0.1摩尔份至5摩尔份或0.5摩尔份至4摩尔份的量使用。
同时，酚醛清漆反应中所获得的基于芴的化合物为包含基于芴的酚醛清漆型联苯酚化合物的基于芴的非晶联苯酚树脂(酚醛清漆型酚树脂)，该基于芴的酚醛清漆型联苯酚化合物包含重复单元2。
优选地，包含重复单元2基于芴的的酚醛清漆型联苯酚化合物包含以下重复单元2a：
[重复单元2a]
在该重复单元2a中，m、R7及R8与重复单元2中所定义相同。
具体地，在重复单元2中，R7及R8可各自独立地为氢、C1-4烷基或C6-12芳基，且优选地，R7及R8可为氢。然而，此仅为一实例，且本发明的实施例不限于此。
此外，基于芴的联苯酚树脂的数均分子量(Mn)可为200g/mol至2000g/mol，且重均分子量(Mw)为200g/mol至2000g/mol。具体地，基于芴的联苯酚树脂的数均分子量(Mn)可高于由化学式1表示的结晶单体的数均分子量，且更具体地，可为300g/mol至2000g/mol、400g/mol至2000g/mol、420g/mol至1500g/mol、425g/mol至1250g/mol，或者425g/mol至800g/mol。此外，基于芴的联苯酚树脂的重均分子量(Mw)可高于由化学式1表示的结晶单体的重均分子量，且更具体地，可为300g/mol至2000g/mol、400g/mol至2000g/mol、420g/mol至1500g/mol、425g/mol至1250g/mol，或者450g/mol至950g/mol。此外，通过基于芴的联苯酚树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比所确定的分子量分布(Mw/Mn)可为0.5至4.0、0.8至2.0、0.9至1.5，或者1.05至1.2。
举例而言，可通过凝胶渗透层析法(GPC)来测量基于芴的联苯酚树脂的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，且因此所获得的值可为根据聚苯乙烯换算的值。作为特定测量方法，可使用适用于基于芴的联苯酚树脂的已知常用方法。
具体地，基于芴的联苯酚树脂的羟基当量可为175g/eq至250g/eq、180g/eq至200g/eq，或者185g/eq至190g/eq。此处，羟基当量(OHEW)为通过树脂的数均分子量(g/mol)除以羟基的数目(eq/mol)所获得的值。当树脂中的羟基当量满足上述范围时，意味着可经由后续环氧化步骤达到优异的热稳定性以及高可挠性和折射率。
此外，基于芴的联苯酚树脂可呈现出没有熔点(Tm)或可具有150℃至230℃、160℃至225℃，或者170℃至222℃的熔点(Tm)。举例而言，可使用差示扫描热析仪(DSC)测量基于芴的联苯酚树脂的熔点(Tm)。具体地，使树脂样品的温度以10℃/分钟的速率自低于室温的温度增加，且将对应于DSC曲线(由Mettler得到)底部处的吸热峰顶端的温度确定为熔点(Tm)。
此外，基于芴的联苯酚树脂可呈现出没有软化点(Ts)，或可具有110℃至180℃、120℃至165℃，或者125℃至150℃的软化点(Ts)。此处，基于芴的联苯酚树脂的软化点可根据ASTM E 28标准使用环球法确定。
同时，在酚醛清漆反应中所获得的基于芴的非晶联苯酚树脂(酚醛清漆型酚树脂)在氢氧化物的存在下，可与表卤醇反应(步骤2)以制备最终材料，基于芴的非晶环氧树脂。
具体地，使基于芴的联苯酚树脂与表卤醇反应的步骤可在氢氧化物的存在下，于100托至300托、120托至200托，或者140托至180托的压力条件下和25℃至120℃、30℃至120℃，或者30℃至80℃下进行。举例而言，可在上文所描述的条件下使步骤2的环氧化反应进行0.5小时至10小时、2小时至6小时或3小时至5小时。
在步骤2中，所使用的表卤醇的量可为相对于基于芴的联苯酚树脂中的羟基的摩尔数的1倍至20倍，尤其是4倍至8倍。
此外，表卤醇可为选自由以下项组成的组中的一种或多种：表芴醇、表氯醇、表溴醇、表碘醇以及β-甲基表氯醇，且尤其是表氯醇。
在步骤2中，所使用的氢氧化物的量可为相对于酚树脂中的羟基的摩尔数的0.85倍至1.2倍。
此外，氢氧化物可为碱金属或碱土金属氢氧化物，且例如选自由以下项组成的组中的一种或多种：NaOH、KOH、CsOH、Ca(OH)2及Mg(OH)2。具体地，可使用NaOH、KOH等。然而，此仅为一实例，且本发明的实施例不限于此。
氢氧化物可以固态的形式或以溶解于水中的水溶液形式来使用，且具体地，可在100托至300托或者120托至200托的压力条件下于25℃至120℃或者30℃至120℃下历经0.5小时至6小时或者2小时至5小时的时间段分次量添加或逐滴添加来反应。
同时，关于制备基于芴的非晶环氧树脂的上文所描述的方法，将参考下文的特定实施例描述该方法的各过程。
当结晶化合物4,4’-(9-亚芴基)二苯酚在草酸存在下经由酚醛清漆反应与甲醛(福尔马林)反应时，有可能制备由以下化学式A表示的固体聚合物树脂。就此而言，4,4’-(9-亚芴基)二苯酚的反应性可通过改变酚醛清漆反应的摩尔比来控制，且其分子量分布由凝胶渗透层析法(GPC)确认，产物的软化点(Ts)藉由环球法来确定。因此，结晶/非晶特性可通过控制以下n’＝0(单体)的含量来控制，且作为适用于合成环氧树脂的中间树脂，可制备由以下化学式A表示的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚-酚醛清漆树脂。就此而言，用于酚醛清漆反应的优选摩尔比范围及过程条件与上文所描述相同。
此处，n’为满足0≤n’≤10的范围的值，即n’为满足0或更大至10或更小、0或更大至6或更小，或者0或更大至5或更小的范围的值。
将由化学式A表示的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚-酚醛清漆树脂溶解于过量表氯醇中且在减压下与NaOH反应以使得环氧化，由此可制备由以下化学式B表示的最终产物，基于芴的非晶环氧树脂。
在本文中，n’为满足0≤n’≤10的范围的值，m’为满足0≤m’≤10的范围的值，且OG表示缩水甘油醚基。
举例而言，将通过以上合成方法制备的基于芴的酚树脂溶解在相对于酚树脂中羟基的摩尔数的1倍莫耳至20倍过量的表氯醇中，优选溶解在3倍至8倍过量的表氯醇中，且在30℃至120℃的反应温度下于减压下与呈固态或水溶液形式的氢氧化钠反应0.5小时至10小时，以制备最终产物。就此而言，在减压下进行反应的原因为移除通过与用于反应中的氢氧化钠或氢氧化钾或水反应所产生的水。当反应通过移除水来进行时，环氧化可在抑制副反应的同时进行。
环氧树脂组合物及固化产物
根据又一实施方式，提供了一种环氧树脂组合物以及由其形成的环氧树脂的固化产物，其中环氧树脂组合物包含上文所描述的基于芴的非晶环氧树脂。
具体地，环氧树脂组合物可为包含上文所描述的基于芴的非晶环氧树脂、固化剂等的环氧树脂可固化组合物。
具体地，提供了一种环氧树脂可固化组合物，其为包含基于芴的非晶环氧树脂、固化剂、固化催化剂及溶剂的清漆组合物，其中基于芴的非晶环氧树脂包含由以下化学式1表示的基于芴的环氧化合物和包含重复单元1的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物，其中以总重量计，包含以下重复单元1的基于芴的酚醛清漆型环氧化合物以3％至80％的量包含在中。
[化学式1]
在化学式1中，
R1及R2各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-10烷氧基、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C3-20环烷基，或者经取代或未经取代的C6-30芳基，
[重复单元1]
在重复单元1中，
n为满足2≤n≤10的范围的值，
R3及R4各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-10烷氧基、经取代或未经取代的C1-10烷基、经取代或未经取代的C3-20环烷基，或者经取代或未经取代的C6-30芳基。
化学式1和重复单元1的详细描述与上文所描述相同，且因此将省略。
由于环氧树脂组合物包含如上文所描述的非晶环氧树脂，因此可确保优异的热稳定性以及高可挠性和折射率，且还可确保可加工性及储存稳定性。通过将结晶度控制至最佳点，可解决由酚醛清漆反应导致的流动性和光滑度降低的问题。因此，环氧树脂组合物适用于应用至层合体，诸如用于半导体封装的层合体、用于高频传输的层合体、铜包覆层合体(CCL)、可挠式显示器基底、绝缘板等。
除环氧树脂以外的组分可选自此项技术中通常已知的组分。
视需要，环氧树脂组合物可进一步包含不具有芴结构的非基于芴的环氧化合物，以便控制物理特性。
举例而言，非基于芴的环氧化合物可为双酚A、双酚F、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基砜4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、间苯二酚、儿茶酚、氢醌、二羟基萘等；二价酚类，诸如化合物的烯丙基化产物或烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化酚醛清漆树脂等；具有三种或更多种价态的酚类，诸如双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯基树脂等；或卤化双酚，诸如四溴双酚A等；或衍生自选自其的混合物中的任一项的缩水甘油醚化合物。
本发明的基于芴的非晶环氧树脂及非基于芴的环氧化合物可以1:3至3:1或1:2至2:1的重量比使用，由此时限包括高可挠性、高折射率及高耐热性在内的固有特性，同时满足收缩率、弹性模量及成型性的间的经改良的平衡。
此外，固化剂可包含选自由以下项组成的组的任一种：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯树脂及双氰胺，或其两种或更多种的混合物。举例而言，苯酚酚醛清漆树脂可具有两个或更多个羟基，且可具有80g/eq至200g/eq的羟基当量(OHEW)。此处，羟基当量为通过树脂的数均分子量(g/mol)除以羟基的数目所获得的值(eq/mol)。
在环氧树脂组合物中，环氧树脂与固化剂的组成比例可为环氧树脂中的环氧基相对固化剂中的羟基的数目的摩尔比，或者环氧树脂中的环氧基的数目相对固化剂中的胺活性氢基的数目的摩尔比，且优选为0.8至1.2(环氧基/(羟基或胺活性氢基))。
此外，溶剂可为选自由以下项组成的组的任一种：基于酮的溶剂、基于乙酸酯的溶剂、基于卡比醇的溶剂、基于芳族烃的溶剂，基于酰胺的溶剂，或者它们中两种或更多种的混合物。
基于酮的溶剂的实例可包括甲基乙基酮、环己酮等；基于乙酸酯的溶剂的实例可包含乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂(cellosolve acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯等；基于卡比醇的溶剂的实例可包括溶纤剂、丁基卡必醇等；基于芳族烃的溶剂的实例可包括甲苯、二甲苯等；基于酰胺的溶剂的实例可包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等。
同时，环氧树脂组合物可进一步包含固化催化剂。就此而言，固化催化剂可为选自由以下项组成的组中的任一种：咪唑化合物、膦化合物、鏻盐、叔胺，或它们中两种或更多种的混合物。
根据本发明的又另一实施方式，提供一种环氧树脂的固化产物，其由上文所描述的环氧树脂组合物形成。
具体地，视预期用途或功能而定，环氧树脂的固化产物可以环氧树脂组合物的完全固化状态或半固化状态形成。环氧树脂组合物的描述与上文所描述相同，且因此将省略。
根据场合，环氧树脂的固化产物可呈预浸物(prepreg)的形式，该预浸物系通过浸渍有环氧树脂组合物的干燥玻璃纤维来产生。
层合体
根据本发明的又另一实施方式，提供了一种施加有环氧树脂组合物的层合体。
具体地，提供了一种层合体，其包含基底；及布置于基底的一侧或两侧上的树脂层，其中该树脂层使用上文所描述的环氧树脂组合物形成。
视预期用途或功能而定，树脂层可以环氧树脂组合物的完全固化状态或半固化状态形成。环氧树脂组合物的描述与上文所描述相同，且因此将省略。
同时，基底可为选自由以下项组成的组中的任何一种基底：半导体基底、铜箔及绝缘板。举例而言，如在以下实施例1-1及其评估实施例中，层合体可通过使用铜箔作为基底实现为铜包覆层合体(CCL)。然而，此仅为一实例，且本发明的实施例不限于此。
制造层合体的方法
根据本发明的另一实施方式，提供了一种制造层合体的方法，该方法包含以下步骤：用组合物浸渍玻璃纤维；干燥浸渍有组合物的玻璃纤维以获得预浸物；将预浸物层压于基底上；且随后进行压制以获得层合体。
此为加工上文所描述的层合体的若干种方法中的一种。还有可能仅使用一个/种预浸物，或还有可能制造并且使用多个/种预浸物。
另外，还有可能仅使用一个基底，或还有可能使用多个基底。当使用多个基底时，将预浸物层压于基底上且随后进行压制以获得层合体的步骤可通过将预浸物置于两个不同基底之间且随后进行压制来进行。
无论预浸物及层合体的数量如何，在将预浸物层压于基底上且随后进行压制以获得层合体的步骤中，压制力、温度、时间等可遵循此项技术中通常已知的那些压制力、温度、时间等。
在下文中，将提供优选的实施例以更好地理解本发明。然而，提供以下实例仅为更容易地理解本发明，但本发明的内容不限于此。
<实施例>
(I)第1反应(步骤1)：通过酚醛清漆反应制备基于芴的联苯酚树脂
如在以下反应方案1中，制备包含聚合物的固体聚合物树脂，其中聚合物是在酸催化剂的存在下，使结晶化合物4,4’-(9-亚芴基)二苯酚与甲醛通过酚醛清漆反应而产生的。
[反应方案1]
在反应方案1中，x为满足0≤x≤10的范围的值，即，x为满足0或更大至10或更小、0或更大至6或更小，或者0或更大至5或更小的范围的值。具体地，在x＝0的情况下，其表示作为反应物的单体。
实施例1-1
首先，在体积为1L的反应器中，将100g(0.285mol)的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚及作为酸催化剂的1g(0.011mol)的草酸(草酸二水合物)添加至200g的甲基溶纤剂(2-甲氧基乙醇)中，且在80℃下溶解于其中。其后，向其中添加3.9g(0.048mol)的37％(w/v)甲醛，加热至120℃，随后使其反应进行4小时。此时，4,4’-(9-亚芴基)二苯酚化合物与甲醛以6:1的摩尔比反应，且以100摩尔的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚化合物计，草酸以3.86摩尔的量反应。在加热至180℃时，于大气压(25℃)下回收甲基溶纤剂，且在减压至20托或更小的压力下进一步进行回收。在完成溶剂回收的后，使树脂在室温下固化，且实施例1-1的软化点经测量为135℃。
实施例2-1
在体积为1L的反应器中，将100g(0.285mol)的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚及作为酸催化剂的1g(0.011mol)的草酸添加至200g的甲基溶纤剂(2-甲氧基乙醇)中，且在80℃下溶解于其中。其后，向其中添加2.9g(0.036mol)的37％甲醛，加热至120℃，随后使其反应4小时。此时，4,4’-(9-亚芴基)二苯酚化合物与甲醛以8:1的摩尔比反应，且以100摩尔的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚化合物计，草酸以3.86摩尔的量反应。在终止反应的后，在加热至180℃时，于大气压(25℃)下回收甲基溶纤剂，且在减压至20托或更小的压力下，进一步进行回收过程。在完成溶剂回收后，使树脂在室温下固化，且实施例2-1的软化点经测量为127℃。
比较例1-1
将纯度为99.9％的单体用作比较组并且评估其结晶特性，其中该单体为未经历酚醛清漆反应的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚化合物。
比较例2-1
除了使4,4’-(9-亚芴基)二苯酚化合物与甲醛以0.55:1的摩尔比反应，且以100摩尔的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚化合物计，草酸以9.8摩尔的量反应以外，在与实施例1中相同的条件下进行反应。所得树脂在室温下展现出非晶特性，且其软化点经测量为197℃。
实施例1-1至2-1及比较例1-1至2-1的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚-酚醛清漆树脂的特定反应摩尔比条件及测量树脂的物理特性的结果显示于下表1中。
具体地，关于树脂的结晶度的评估，测量熔点(Tm，℃)、羟基当量(OHEW，g/eq)和软化点(℃)，且通过GPC分析确定数均分子量(Mn，g/mol)、重均分子量(Mw，g/mol)、分子量分布(Mn/Mw)、由化学式1表示的单体化合物的含量(n＝1单体的含量，％)及包含重复单元1的酚醛清漆聚合物的含量(n＝2或更大聚合物的含量，％)。就此而言，以由化学式1表示的单体化合物及包含重复单元1的酚醛清漆聚合物的总重量计，测量这些值(n＝2或更大的聚合物含量，％)。
此时，使用差示扫描热量测定法(DSC)及凝胶渗透层析法(GPC)进行物理特性的测量，详细测量方法与上文所描述相同。
[表1]
同时，实施例1-1的基于芴的联苯酚树脂及比较例1-1的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚化合物的差示扫描量热测定法(DSC)的曲线图分别示出在图1和图2中。
具体地，如图1所示，在实施例1-1的DSC曲线中，未呈现出熔点，这是因为所制备的树脂为通过单体相连而得到的具有高分子量的包含酚醛清漆型化合物的基于芴的联苯酚树脂为非晶固体。如图2中所示，在比较例1-1的DSC曲线中，具有单体结构的结晶树脂呈现出在232℃处的熔点。
此外，实施例1-1的基于芴的联苯酚树脂及比较例1-1的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚化合物的凝胶渗透层析法(GPC)的曲线图分别示出在图3和图4中。
具体地，如图3所示，在实施例1-1的GPC曲线中，证实了具有n＝2或3或更多的重复单元的包含酚醛清漆型化合物的基于芴的联苯酚树脂的分子量分布。如图4所示，在比较例1-1的GPC曲线中，观测到4,4’-(9-亚芴基)二苯酚化合物的单峰，该化合物为具有n＝1的重复单元或单体结构的单体。
同时，如表1所示，实施例1-1、实施例2-1及比较例2-1的分子量分布的测量结果表明，合成了大于二聚体的聚合物，且使用差示扫描热析仪(DSC)测量熔点(Tm)的结果表明，结晶度经充分控制。
(II)第2反应(步骤2)：通过环氧化反应制备最终材料
如在以下反应方案2中，在氢氧化物存在下，通过使上文所制备的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚-酚醛清漆树脂与表卤醇反应以制备作为最终材料的基于芴的非晶环氧树脂。
[反应方案2]
在反应方案2中，x为满足0≤x≤10的范围的值，y为满足0≤y≤10的范围的值，且OG表示缩水甘油醚基。具体地，x和y各自为满足0或更大至10或更小、0或更大至6或更小、或者0或更大至5或更小的范围的值。具体地，在x＝0且y＝0的情况下，其表示对应于各反应物的单体。
实施例1-2
在体积为1L的反应器中，将100g(0.53mol)的实施例1-1的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚-酚醛清漆树脂添加至296g(3.2mol)的表氯醇中，且在65℃下溶解于其中。其后，逐滴添加42g(0.525mol)的50％NaOH且使反应在30℃至80℃下于180托减压下进行4小时。此时，相对于4,4’-(9-亚芴基)二苯酚-酚醛清漆树脂中的羟基的摩尔数，表卤醇以3倍至8倍的量反应且NaOH以0.85倍至1.2倍的量反应。将压力保持在180托下，且使反应保持30℃至120℃下。在连续地移除水的同时进行反应以防止在反应期间由水进行的副反应。在完成反应后，使用甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯及蒸馏水移除所产生的盐及副产物。经分析，由此制备的基于芴的非晶环氧树脂具有250g/eq的环氧当量。
通过GPC分析测量实施例1-2所制备的产物的分子量分布的结果表明，合成了大于二聚体的聚合物，且通过球环法测量由环氧化反应产生的第2反应产物的软化点。
实施例2-2
在实施例2-2中，除使用100g的实施例2-1的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚-酚醛清漆树脂以外，在与实施例1-2的第2反应条件相同的条件下进行环氧化反应。
通过GPC分析测量实施例2-2所制备的产物的分子量分布的结果表明合成了大于二聚体的聚合物，且通过球环法测量由环氧化反应产生的第2反应产物的软化点。
比较例1-2
除采用比较例1-1中纯度为99.9％的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚化合物以外，以与实施例1-1中相同的方式制备环氧树脂。
比较例2-2
在体积为1L的反应器中，将100g(0.52mol)的比较例2-1的4,4’-(9-亚芴基)二苯酚-酚醛清漆树脂添加至296g的表氯醇(3.2mol)中且在65℃下溶解于其中。其后，逐滴添加42g(0.525mol)的50％NaOH且使反应在30℃至80℃下于180托减压下进行4小时。在反应完成后，使用甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯及蒸馏水移除所产生的盐及副产物。
通过GPC分析测量比较例2-2所制备的产物的分子量分布的结果表明合成了大于二聚体的聚合物，通过球环法测量由环氧化反应产生的第2反应产物的软化点。
比较例3-2
使用市售的苯酚酚醛清漆环氧树脂(产品名称：YDPN-638EK80，Kukdo化学公司，EEW179.7g/eq，在25℃下黏度为370cps)，且环氧树脂(YDPN-638EK80)的结构式如下。
在以上结构式中，z为满足1≤z≤10的范围的值。
关于实施例1-2至2-2及比较例1-2至2-2的基于芴的环氧树脂的结晶度的评估，测量熔点(Tm，℃)、环氧当量(EEW，g/eq)及软化点(Ts，℃)，且通过GPC分析确定数均分子量(Mn，g/mol)、重均分子量(Mw g/mol)、分子量分布(Mn/Mw)、熔融黏度(cps@150℃)、储存稳定性(50％稀释度，环己酮)及折射率(R.I)，且结果示出在下表2中。
此时，使用差示扫描量热测定法(DSC)及凝胶渗透层析法(GPC)对物理特性进行测量，且详细测量方法与上文所描述相同。
然而，在150℃下使用布络克菲尔德旋转黏度计来确定基于芴的环氧树脂的熔融黏度，储存稳定性通过将样品以1:1的重量比溶解在环己酮溶剂中且随后在室温下(RT，23℃至25℃)测量结晶期间出现的沉淀现象来确定，折射率(R.I)通过在404nm波长下改变棱柱上的光的入射角来确定。
[表2]
如表2中所示，与比较例2-2的环氧树脂相比，实施例1-2和实施例2-2的基于芴的非晶环氧树脂具有降低的结晶度，且具有更低的软化点和熔融黏度。所制备树脂为固化树脂，适用于需要通过极小改性的高功能性且同时保持芴结构的固有特性(诸如高折射率)的各个领域，诸如电子材料。
<实验实施例>
当应用于制造铜包覆层合体(CCL)时，通过以下方法测量实施例1-2至2-2以及比较例1-2、2-2及3-2的环氧树脂的物理性质。测量结果示出在下表3中。
1)制造用于CCL测试的样品
基于固体含量的总重量，将实施例及比较例的各环氧树脂、固化剂及固化催化剂以32重量％、0.02重量％的组合混合，且使用甲基乙基酮(MEK)作为溶剂以制备固体含量为70重量％的各清漆溶液。此处，使用软化点为95.2℃的苯酚酚醛清漆固化剂来作为固化剂，使用2-甲基咪唑(2MI)作为催化剂。在25℃下使用布洛克菲尔德旋转黏度计测量由此制备的各清漆溶液的溶液黏度，且测量结果示出在下表3中。
用由此制备的各清漆溶液浸渍2116-E型玻璃玻璃纤维，随后在烘箱中在175℃下干燥2分钟以制备各预浸物。
将8个各预浸物置于在1盎司的两个铜箔之间，且在180℃的温度及200psi的压力下经热压1小时30分钟以获得用于测试CCL的物理特性的样本。
2)玻璃化转变温度(Tg)
使实施例和比较例的各树脂组合物在180℃下固化6小时后，根据IPC TM-650 2.4.25标准使用差示扫描热析仪(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。
3)热膨胀系数(CTE)
使实施例和比较例的各树脂及组合物在180℃下固化6小时后，根据IPC TM-650 2.4.24标准测定热膨胀系数(CTE)。
4)挠曲模量
如下测定挠曲模量。将实施例及比较例的各树脂组合物附着至金属箔以制造附着有树脂的各金属箔。通过树脂侧彼此面向来层压各附着有树脂的两个金属箔，由此制造各个双侧铜包覆层合体。对各双侧铜包覆层合体的整个表面进行蚀刻，且将其切割成宽5mm×长30mm，随后进行动态机械分析(DMA)。
[表3]
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
