2-氯-4-三氟甲基苯基-4的制作方法

2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法
技术领域
1.本发明属于农药合成领域，具体涉及一种2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法。


背景技术：

[0002]2‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚是一种重要的农用广谱性除草剂，通用名为乙氧氟草醚。它是一种除草率高，无残留，低毒，亩用量少，水旱田兼用，高选择性地广谱芽前芽后除草剂。
[0003]
国内报道较多工业化乙氧氟草醚的合成路线主要有以下两条：路线一：双醚法(专利cn 1363548a；周灵芝等，乙氧氟草醚中间体缩合物合成研究。化工管理，2015年1月)是以间苯二酚和3,4
‑
二氯三氟甲苯为原料，经缩合得到双醚化合物1,3
‑
双[2
‑
氯
‑4‑
(三氟甲基)苯氧基]苯，然后经硝化得到双醚硝化产物，最后经醇解三步反应得到乙氧氟草醚；路线二：单醚羟基保护法(cn1068106a)是以3,4
‑
二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，在碱作用下缩合生成单醚，经过硫酸二乙酯乙基化生成乙氧基单醚，再硝化得到乙氧氟草醚。分析可知：路线一路线较长，合成过程催化剂和碱添加比例高，体系固含量高，存在传统搅拌不能有效混合，致使反应产物颜色极深，副产物较多，收率低，3,4
‑
二氯三氟甲苯单耗高等问题。虽然现在工业化生产较多采用该路线，但是该路线原子经济性比较差，存在生产成本高和污染大的问题。也有公司采用路线二进行工业化生产，但合成路线需对羟基进行保护，再脱保护生成目标产物乙氧氟草醚，合成过程使用毒性较高的硫酸二乙酯。该路线存在原材料和生产成本较高和污染大的问题。
[0004]
声共振混合技术是指利用激振器输出与被混物料系统共振频率相近或相同的振动频率，实现物料均匀分散的新型混合工艺。(蒋浩龙，王晓峰，陈松，等.声共振混合技术及其在火炸药中的应用[j]。化工新型材料，2017(2):236
‑
238；颜恒维，秦毅红，赵春芳，等。超细粉末的团聚及其控制[c].2004年中国材料研讨会论文集，北京，2004:400
‑
406)。声共振混合没有机械转动部件与物料接触，具有混合速度快，混合均匀性好、安全性高，节约材料、清洁简单等特点。采用声共振技术可有效解决乙氧氟草醚在合成过程中由于体系固含量高，传统搅拌不能有效混合，副产物多，产物颜色深，收率低等问题。


技术实现要素：

[0005]
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种反应步骤少、条件温和、操作简单、三废少，收率高的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法。
[0006]
为了解决上述技术问题，本发明提供乙氧氟草醚连续化声共振的合成方法，技术路线如下：
[0007][0008]
式中：r＝na或k；
[0009]
其合成方法，依次包括下述步骤：
[0010]
1)将3
‑
氯
‑4‑
硝基苯酚和3,4
‑
二氯三氟甲苯、溶剂1及催化剂1加入反应瓶，采用声共振对反应液充分混合搅拌，采用碱1调节反应液ph＝8～10，加热60
‑
140℃反应3
‑
8h，停止反应，过滤，得到含有中间产物2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
氯苯的滤液，滤液无需分离纯化直接用于下步骤合成；
[0011]
步骤1)所述的3
‑
氯
‑4‑
硝基苯酚和3,4
‑
二氯三氟甲苯的摩尔比为：1～1.2:1～1.5；
[0012]
2)向步骤1)的滤液中加溶剂2和催化剂2，分批量加入碱2、乙醇盐，采用声共振对反应液进行充分搅拌，反应液控制在ph＝8～10，加热40
‑
100℃反应1
‑
5h，反应结束，滴加酸，调节反应液ph＝7，过滤，淋洗滤饼，收集滤液，在40～130℃/500～2000pa浓缩滤液，析出固体，得到灰白色固体即目标产物2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚。
[0013]
进一步的，上述的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，所述的溶剂1)、溶剂2)均为n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、二甲苯、甲苯、二甲基亚砜中的一种或者两种及两种以上的混合。
[0014]
进一步的，上述的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，步骤1)所述的溶剂1的使用量为：每摩尔3
‑
氯
‑4‑
硝基苯酚添加300ml～800ml溶剂；步骤2)所述的溶剂2的使用量为：每摩尔3
‑
氯
‑4‑
硝基苯酚添加100ml～300ml溶剂。
[0015]
进一步的，上述的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，步骤1)、步骤2)所述的催化剂1)、催化剂2)均为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、碘化钾、18
‑
冠
‑
6、氧化铜、氯化铜中的一种或两种及两种以上的混合。
[0016]
进一步的，上述的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，步骤1)中所述的催化剂1的添加量为3
‑
氯
‑4‑
硝基苯酚的1wt％～5wt％；步骤2)中所述的催化剂2的添加量3
‑
氯
‑4‑
硝基苯酚的0.4wt％～2wt％。
[0017]
进一步的，上述的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，步骤1)中的碱1为碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾中的一种或两种及两种以上的混合。
[0018]
进一步的，上述的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，步骤2)中所述的碱2为碳酸钾、碳酸钠、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种及两种以上的混合。
[0019]
进一步的，上述的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，步骤2)中所述的酸为稀盐酸、稀硫酸、醋酸、稀硝酸的其中之一或者任意组合。
[0020]
进一步的，上述的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，
步骤2)中所述的乙醇盐为乙醇钠或乙醇钾。
[0021]
进一步的，上述的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，步骤1)、步骤2)中所述的声共振振动频率均为500
‑
2000次/min；
[0022]
本发明与现有技术相比其有益效果是：
[0023]
(1)合成过程采用声共振进行反应液混合搅拌，有效提高混合效率，提高反应速率，减少副产物产生，改善产物的品质；
[0024]
(2)合成路线短，避免传统合成工艺中双醚制备或羟基保护过程，提高反应收率，减少了操作步骤和三废的排放。
附图说明
[0025]
图1是实施例1中制备的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚色谱图；
[0026]
图2是实施例2中制备的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚色谱图。
具体实施方式
[0027]
以下实施例用于进一步详细说明本发明中的2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，但本发明绝非仅限于以下实施例。
[0028]
实施例1
[0029]
本发明提供的一种2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，具体包括下述步骤：
[0030]
步骤(1)：将3
‑
氯
‑4‑
硝基苯酚17.3g(0.1mol)和3,4
‑
二氯三氟甲苯14.5g(0.1mol)、溶剂甲苯30ml及四甲基氯化铵0.17g(1％)加入反应瓶，采用声共振对反应液充分混合搅拌，频率2000次/分钟，氢氧化钠调节反应液ph＝8，加热60℃反应5h，停止反应，过滤，得到含有中间产物2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
氯苯的滤液，滤液无需分离纯化直接用于下步骤合成；
[0031]
步骤(2)：向步骤1的滤液中加n,n
‑
二甲基甲酰胺10ml和18
‑
冠
‑
60.0184g，加入氢氧化钾、乙醇钠6.8g，采用声共振对反应液进行充分搅拌，反应液控制在ph＝8，加热70℃反应3h，反应结束，滴加稀硫酸，调节反应液ph＝7，过滤，淋洗滤饼，收集滤液，在100℃/500pa浓缩滤液，析出固体，得到灰白色固体经检测(附图1)即目标产物2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚26.1g，总收率72.25％。
[0032]
实施例2
[0033]
本发明提供的另一种2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，具体包括下述步骤：
[0034]
步骤(1)：将3
‑
氯
‑4‑
硝基苯酚17.3g(0.1mol)和3,4
‑
二氯三氟甲苯17.4g(0.12mol)、溶剂n,n
‑
二甲基甲酰胺50ml及氧化铜0.346g(2％)加入反应瓶，采用声共振对反应液充分混合搅拌，频率1000次/分钟，氢氧化钾调节反应液ph＝10，加热110℃反应8h，停止反应，过滤，得到含有中间产物2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
氯苯的滤液，滤液无需分离纯化直接用于下步骤合成；
[0035]
步骤(2)：向步骤1的滤液中加甲苯10ml和碘化钾0.346g，分批量加入碳酸钾、乙醇钠10.2g，采用声共振对反应液进行充分搅拌，反应液控制在ph＝10，加热100℃反应5h，反应结束，滴加稀盐酸，调节反应液ph＝7，过滤，淋洗滤饼，收集滤液，在130
℃
/1000pa浓缩滤液，析出固体，得到灰白色固体经检测(附图2)即目标产物2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚29.9g，总收率82.8％。
[0036]
实施例3
[0037]
本发明提供的一种2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，具体包括下述步骤：
[0038]
步骤(1)：将3
‑
氯
‑4‑
硝基苯酚17.3g(0.1mol)和3,4
‑
二氯三氟甲苯21.75g(0.15mol)、溶剂二甲苯80ml及氯化铜0.865g(5％)加入反应瓶，采用声共振对反应液充分混合搅拌，频率500次/分钟，碳酸钾调节反应液ph＝9，加热140℃反应3h，停止反应，过滤，得到含有中间产物2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
氯苯的滤液，滤液无需分离纯化直接用于下步骤合成；
[0039]
步骤(2)：向步骤1的滤液中加甲苯30ml和三乙基苄基氯化铵0.173g，分批量加入碳酸钠、乙醇钾10.08g，采用声共振对反应液进行充分搅拌，反应液控制在ph＝9，加热40℃反应1h，反应结束，滴加稀硝酸，调节反应液ph＝7，过滤，淋洗滤饼，收集滤液，在100℃/2000pa浓缩滤液，析出固体，得到灰白色固经检测体即目标产物2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚27.3g，总收率75.6％。
[0040]
实施例4
[0041]
本发明提供的一种2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚的合成方法，具体包括下述步骤：
[0042]
步骤(1)：将3
‑
氯
‑4‑
硝基苯酚17.3g(0.1mol)和3,4
‑
二氯三氟甲苯17.4g(0.11mol)、溶剂n,n
‑
二甲基甲酰胺60ml及氧化铜0.346g(2％)加入反应瓶，采用声共振对反应液充分混合搅拌，频率1500次/分钟，氢氧化钾调节反应液ph＝9，加热110℃反应7h，停止反应，过滤，得到含有中间产物2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
氯苯的滤液，滤液无需分离纯化直接用于下步骤合成；
[0043]
步骤(2)：向步骤1的滤液中加n,n
‑
二甲基甲酰胺20ml和18
‑
冠
‑
60.0184g，分批量加入碳酸钾、乙醇钠7.48g，采用声共振对反应液进行充分搅拌，共振频率1000次/分钟，反应液控制在ph＝8～10，加热70℃反应3h，反应结束，滴加稀盐酸，调节反应液ph＝7，过滤，淋洗滤饼，收集滤液，在100℃/900pa浓缩滤液，析出固体，得到灰白色固体经检测即目标产物2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基苯基
‑4′‑
硝基
‑3′‑
乙氧基苯基醚31.9g，总收率88.35％。