一种耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶的制备方法与流程

1.本发明属于化工新材料制备领域，涉及气凝胶的制备，特别涉及一种耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶的制备方法。


背景技术：

2.气凝胶是一种三维多孔结构的功能性材料，通常由溶胶-凝胶和超临界干燥工艺制备，具有轻质、极低热导率等特点，是一类性能优越的保温隔热材料，在建筑、工业等领域具有重要的研究和应用价值。目前研究最多的是二氧化硅及其复合气凝胶，该类气凝胶通常以有机硅为前驱体，经溶胶-凝胶后采用超临界干燥技术制备。由于有机硅烷价格贵，超临界干燥需要高压釜等昂贵设备，制备工艺复杂、周期长，导致气凝胶制备成本高。另一方面，二氧化硅气凝胶自身力学性能差，脆性大，在较小的外力作用下其结构容易发生坍塌，目前市场上的气凝胶隔热毡在施工过程中还容易产生粉尘，危害人体健康。
3.黏土基气凝胶应具有较好的力学性能，使用过程中不产生粉尘而受到关注，美国专利us3203903报道了在聚合物中加入粘土，通过冷冻干燥的方法制备出尺寸稳定、力学性能好的复合气凝胶材料。美国专利us20070208124报道了将聚合物、粘土、粘结剂进行混合后通过冷冻干燥的方法制备了具有纳米孔的复合气凝胶材料，但由于聚合物和粘结剂含量高，复合气凝胶的阻燃性能较差。wang等人将聚乙烯醇与钠蒙脱石混合后再加入多磷酸铵阻燃剂同时提高了气凝胶的力学性能和阻燃性能（wang y t, liao s f, shang k, et al. efficient approach to improving the flame retardancy of poly(vinylalcohol)/clay aerogels: incorporating piperazine-modified ammonium polyphosphate[j]. acs applied materials & interfaces, 2015, 7(3):1780-1786.）。中国专利cn103113043报道了在无机微纳米粒子与聚合物的混合溶液中加入可交联的聚合物以及增强纤维来提高复合气凝胶的力学性能，但需要经过后续的固化交联步骤。目前报道的复合气凝胶由于使用可溶性的聚合物使气凝胶不耐高温，限制了气凝胶在高温领域的应用；另一方面目前制备的黏土气凝胶没有柔性，不能应用于曲面的保温隔热，限制了其应用领域。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶的制备方法，本发明提供的气凝胶材料采用了超长纳米羟基磷灰石为增韧材料，解决了目前凹凸棒石复合气凝胶没有柔性的问题；该方法在制备过程中不使用任何有机溶剂，无废水、废气、废渣排放，符合绿色环保要求；而且制备方法简便、成本低廉、易于工业化生产。
[0005]
本发明是通过以下技术方案实现的：一种耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将凹凸棒石黏土加入到酸性二氧化硅溶胶中进行高速搅拌分散得到均匀浆料，再加入超长纳米羟基磷灰石纤维低速搅拌分散均匀的复合浆料，最后在复合浆料中加
入浓氨水调节ph到8~10静置形成凝胶；步骤二、将上述凝胶经液氮冷冻后在-10℃以下进行真空干燥耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶。
[0006]
本发明的改进方案为：所述凹凸棒石粘土、超长纳米羟基磷灰石纤维、酸性二氧化硅溶胶的质量比为1~10 : 0.1~3 : 5~40。
[0007]
进一步的，步骤二是在-10℃至-80℃下进行真空干燥24~96 h。
[0008]
进一步的，步骤一所述的高速搅拌速度为6000~12000转/min，低速搅拌速度为800~2000转/min。
[0009]
进一步的，所述超长纳米羟基磷灰石纤维长度为0.05～1.2 mm、直径为5～100 nm。
[0010]
进一步的，所述的酸性二氧化硅溶胶的质量浓度为5~20%，ph为3~5。
[0011]
本发明的进一步改进方案为：上述耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶在建筑、高温隔热等领域的应用。
[0012]
本发明的有益效果为：1.本发明提供的气凝胶材料采用了超长纳米羟基磷灰石纤维，由于纤维长度长，本身能够弯曲，为增韧材料，解决了目前凹凸棒石复合气凝胶没有柔性的问题；2.本发明提供的制备方法中不使用任何有机溶剂，无废水、废气、废渣排放，符合绿色环保要求；而且制备方法简便、成本低廉、易于工业化生产。
[0013]
3. 本发明的复合气凝胶，其孔径分布为20~800 nm，bet比表面积高达300~1000 m2·
g-1
，表观密度为0.08~0.25 g
·
cm-3
，常温热导率为0.02~0.05 w
·
m-1
·
k-1
，压缩模量为0.01~1.5 mpa，具有柔性，可以弯曲，可耐1000℃高温，且1000℃的热导率为0.10~0.15 w
·
m-1
·
k-1
。所述表观密度优选为0.05~0.20 g
·
cm-3
。
附图说明
[0014]
图1是实施例1制备的耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶的弯曲示意图。
具体实施方式
[0015]
实施例1将凹凸棒石加入酸性硅溶胶中，在12000转/min下搅拌均匀得到均匀浆料，在浆料中加入超长纳米羟基磷灰石纤维在2000转/min下搅拌均匀得到复合浆料，最后在复合浆料中加入浓氨水调节ph到8，静置形成凝胶。将凝胶在液氮中进行冷冻；将冷冻的凝胶在-80 ℃下进行真空干燥24 h得到耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶；其中凹凸棒石、超长纳米羟基磷灰石纤维与酸性硅溶胶的质量比为1:0.1:40；酸性硅溶胶的质量浓度为5%，ph为5。
[0016]
制备的耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶的密度为0.08 g
·
cm-3
，用氮气吸附法测孔径分布为80~800 nm，bet比表面积高达300 m2·
g-1
，平面热源法测得热导率为0.02 w
·
m-1
·
k-1
，1000℃的热导率为0.10 w
·
m-1
·
k-1
，用万能试验机测得压缩模量为0.01 mpa，可以弯曲。
[0017]
实施例2
将凹凸棒石加入酸性硅溶胶中，在6000转/min下搅拌均匀得到均匀浆料，在浆料中加入超长纳米羟基磷灰石纤维在800转/min下搅拌均匀得到复合浆料，最后在复合浆料中加入浓氨水调节ph到10，静置形成凝胶。将凝胶在液氮中进行冷冻；将冷冻的凝胶在-10 ℃下进行真空干燥48 h得到耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶；其中凹凸棒石、超长纳米羟基磷灰石纤维与酸性硅溶胶的质量比为1:0.2:30；酸性硅溶胶的质量浓度为10 %，ph为3。
[0018]
制备的耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶的密度为0.12 g
·
cm-3
，用氮气吸附法测孔径分布为100~500 nm，bet比表面积高达550 m2·
g-1
，用瞬态平面热源法测得常温热导率为0.03 w
·
m-1
·
k-1
，1000℃的热导率为0.12 w
·
m-1
·
k-1
，用万能试验机测得压缩模量为0.5 mpa，可弯曲。
[0019]
实施例3将凹凸棒石加入酸性硅溶胶中，在8000转/min下搅拌均匀得到均匀浆料，在浆料中加入超长纳米羟基磷灰石纤维在1000转/min下搅拌均匀得到复合浆料，最后在复合浆料中加入浓氨水调节ph到9，静置形成凝胶。将凝胶在液氮中进行冷冻；将冷冻的凝胶在-80 ℃下进行真空干燥30 h得到耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶；其中凹凸棒石、超长纳米羟基磷灰石纤维与酸性硅溶胶的质量比为10:3:40；酸性硅溶胶的质量浓度为5 %，ph为3。
[0020]
制备的耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶的密度为0.25g
·
cm-3
，用氮气吸附法测孔径分布为20~350 nm，bet比表面积高达1000 m2·
g-1
，用瞬态平面热源法测得常温热导率为0.05 w
·
m-1
·
k-1
，1000℃的热导率为0.15 w
·
m-1
·
k-1
，用万能试验机测得压缩模量为1.5 mpa，可弯曲。
[0021]
实施例4将凹凸棒石加入酸性硅溶胶中，在9000转/min下搅拌均匀得到均匀浆料，在浆料中加入超长纳米羟基磷灰石纤维在1500转/min下搅拌均匀得到复合浆料，最后在复合浆料中加入浓氨水调节ph到10，静置形成凝胶。将凝胶在液氮中进行冷冻；将冷冻的凝胶在-60 ℃下进行真空干燥36 h得到耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶；其中凹凸棒石、超长纳米羟基磷灰石纤维与酸性硅溶胶的质量比为5:3:25；酸性硅溶胶的质量浓度为5 %，ph为3。
[0022]
制备的耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶的密度为0.20g
·
cm-3
，用氮气吸附法测孔径分布为120~750 nm，bet比表面积高850 m2·
g-1
，用瞬态平面热源法测得常温热导率为0.04 w
·
m-1
·
k-1
，1000℃的热导率为0.14 w
·
m-1
·
k-1
，用万能试验机测得压缩模量为1.2 mpa，可弯曲。
[0023]
实施例5将凹凸棒石加入酸性硅溶胶中，在9000转/min下搅拌均匀得到均匀浆料，在浆料中加入超长纳米羟基磷灰石纤维在1500转/min下搅拌均匀得到复合浆料，最后在复合浆料中加入浓氨水调节ph到10，静置形成凝胶。将凝胶在液氮中进行冷冻；将冷冻的凝胶在-70 ℃下进行真空干燥30 h得到耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶；其中凹凸棒石、超长纳米羟基磷灰石纤维与酸性硅溶胶的质量比为2:3:15；酸性硅溶胶的质量浓度为10 %，ph为3。
[0024]
制备的耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶的密度为0.18g
·
cm-3
，用氮气吸附法测孔径分布为150~780 nm，bet比表面积高950 m2·
g-1
，用瞬态平面热源法测得常温热导率为0.038 w
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m-1
·
k-1
，1000℃的热导率为0.134 w
·
m-1
·
k-1
，用万能试验机测得压缩模量为1.12 mpa，可弯曲。
[0025]
将本发明制得的耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶与现有黏土基气凝胶比较，对比结果如表1所示，表1 本发明的气凝胶与现有黏土基气凝胶的比较从表1可以看出，本发明制得的耐高温柔性凹凸棒石复合气凝胶具有更高的使用温度以及柔性。