一种高纯碱式碳酸镁及其制备方法与流程

1.本发明涉及化工材料制备技术领域，具体而言，涉及一种高纯碱式碳酸镁及其制备方法。


背景技术：

2.熔盐氯化法钛白生产过程中的氯化滤渣经“熔盐水淬
→
氧化沉淀
→
蒸发结晶”后形成含镁废渣，其主要组成为碱式碳酸镁，主要杂质为钙。目前含镁废渣资源综合利用率低，大量含镁废渣尚处于闲置状态，既占用土地又浪费资源，急待开发利用。前人主要以含镁废渣为原料制备添加剂，改性剂、填充剂等复合材料。例如，肖勇强等将皮江法冶镁工艺中的除尘器含镁废渣和还原炉含镁废渣按质量比7∶40复配，制备出新型脱硫剂(肖勇强,高亚萍,杨洋,吴松恒.新型含镁渣环保脱硫剂的制备及其性能测试[j].环境工程,2018,36(11):133
‑
136.)。温旭辉等以燃煤锅炉产生的粉煤灰和含镁废渣为原料，利用粉煤灰与含镁废渣中的酸性氧化物和碱性氧化物的互补性生产纤维(温旭辉,张金才,廖洪强,程芳琴.粉煤灰和镁渣混合成纤原料升温过程中晶相转化研究[j].粉煤灰综合利用,2019(06):11
‑
16.)。郝惠兰等以煤矸石和铝矾土为原料，含镁废渣为添加剂，按一定比例混料成球，在1180
‑
1350℃温度下成功制备出低密度陶粒支撑剂(郝惠兰,田玉明,秦梅,郝建英,王凯悦,力国民.烧结温度对添加镁渣制备陶粒支撑剂性能的影响[j].硅酸盐通报,2019,38(02):367
‑
370.)。
[0003]
现有技术在综合利用含镁废渣方面，主要以含镁废渣为原料制备复合材料，具有能耗高、产物纯度低、市场小、技术不成熟等问题，难以产业化应用。


技术实现要素：

[0004]
本发明提供了一种高纯碱式碳酸镁的制备方法，具有工艺流程简单、过程温和易控、经济成本低等显著特点，易于实现工业化。
[0005]
本发明提供了一种高纯碱式碳酸镁及其制备方法，包括如下步骤：
[0006]
s1、将含镁废渣粉碎后与水混合，加热搅拌后滤除不溶性杂质，得到含钙镁盐水；
[0007]
s2、将步骤s1所得含钙镁盐水加热搅拌，并滴加除钙剂，反应后过滤，得到含镁一次滤液；
[0008]
s3、将步骤s2所得含镁一次滤液加热搅拌，并加入edta和沉镁剂，反应后过滤得固相产物，将所得固相产物洗涤、烘干即得高纯碱式碳酸镁；
[0009]
其中，步骤s2中的加热温度低于步骤s3中的加热温度。
[0010]
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
[0011]
本发明所提供的方法，运用mgco3的溶度积比caco3大，且在低温环境中随着温度降低，mgco3的溶度积越大这一规律，实现低温除钙，在低温除钙过程仅需控制好反应的温度即可有效地将大部分钙离子去除，简单高效，后续过程为高温沉镁，在高温沉镁的过程中，溶液中残留的ca
2
与edta形成ca
2
‑
edta水溶性络合物，有效避免ca
2
与溶液中的co
32
‑
反应
生成caco3沉淀，有效保证了制得的碱式碳酸镁的纯度。
具体实施方式
[0012]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0013]
本具体实施方式提供了一种高纯碱式碳酸镁的制备方法，包括如下步骤：
[0014]
s1、将含镁废渣粉碎后与水混合，加热搅拌后滤除不溶性杂质，得到含钙镁盐水；
[0015]
s2、将步骤s1所得含钙镁盐水加热搅拌，并滴加除钙剂，反应后过滤，得到含镁一次滤液；
[0016]
s3、将步骤s2所得含镁一次滤液加热搅拌，并加入edta和沉镁剂，反应后过滤得固相产物，将所得固相产物洗涤、烘干即得高纯碱式碳酸镁；
[0017]
其中，步骤s2中的加热温度低于步骤s3中的加热温度。
[0018]
进一步地，在步骤s2中，加热温度为20℃
‑
50℃，在步骤s3中，加热温度为60℃
‑
95℃。
[0019]
进一步地，在步骤s2中，加热温度为25℃
‑
30℃，在步骤s3中，加热温度为70℃
‑
90℃。
[0020]
进一步地，在步骤s1中，粉碎后的含镁废渣的粒径为200目
‑
400目。
[0021]
进一步地，在步骤s1中，细渣粉与水的质量比为1：(5
‑
10)，加热温度为25℃
‑
75℃，搅拌时间为1h
‑
3h。
[0022]
其中，经测试，在步骤s1中，含钙镁盐水中的离子包括：na

、mg
2
、ca
2
、so
42
‑
和cl
‑
。na

的离子质量浓度为68.2
‑
85.4g
·
l
‑1，mg
2
的离子质量浓度为6.9
‑
14.5g
·
l
‑1，ca
2
的离子质量浓度为1.1
‑
1.8g
·
l
‑1，so
42
‑
的离子质量浓度为0.2
‑
1.7g
·
l
‑1，cl
‑
的离子质量浓度为105.5
‑
141g
·
l
‑1。
[0023]
进一步地，在步骤s2中，除钙剂包括饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸钾溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和碳酸氢钾溶液中的一种；
[0024]
在步骤s3中，沉镁剂包括饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸钾溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和碳酸氢钾溶液中的一种。
[0025]
优选地，除钙剂为饱和碳酸钠溶液，沉镁剂为饱和碳酸钠溶液。
[0026]
进一步地，在步骤s2中，搅拌速率为200
‑
400rpm，除钙剂的加量为含钙镁盐水中钙总摩尔量的5
‑
8倍，除钙剂的滴加速率为0.5
‑
1.5ml
·
min
‑1。
[0027]
其中，经测试，在步骤s2中，含镁一次滤液中的离子包括：na

、mg
2
、ca
2
、so
42
‑
、cl
‑
和co
32
‑
。na

的离子质量浓度为110.7
‑
157.4g
·
l
‑1，mg
2
的离子质量浓度为4.1
‑
11.8g
·
l
‑1，ca
2
的离子质量浓度为0.03
‑
0.06g
·
l
‑1，so
42
‑
的离子质量浓度为0.2
‑
1.7g
·
l
‑1，cl
‑
的离子质量浓度为105.5
‑
141g
·
l
‑1。
[0028]
进一步地，在步骤s3中，搅拌速率为200
‑
400rpm，沉镁剂的加量为含镁一次滤液中镁总摩尔量的1
‑
2倍，沉镁剂的滴加速率为9
‑
11ml
·
min
‑1。
[0029]
进一步地，在步骤s3中，edta的加量为含镁一次滤液中钙总摩尔量的5
×
10
‑1‑5×
10
‑2倍。
[0030]
本方法主要分为两步进行，第一步为低温除钙(即步骤s2)，第二步为高温沉镁(即步骤s3)。
[0031]
在低温除钙过程中，运用mgco3的溶度积比caco3大，且在低温环境中随着温度降低，mgco3的溶度积越大这一规律，利用饱和碳酸钠溶液将含钙镁盐水中的大部分ca
2
沉淀出来并过滤掉，所得到的含镁一次滤液中，ca
2
的含量较低。
[0032]
在高温沉镁过程中，沉镁(即得到最终产物碱式碳酸镁)与二次除钙(进一步降低钙含量)同步进行，采用饱和碳酸钠溶液进行沉镁，采用edta(乙二胺四乙酸)进行除钙，ca
2
、mg
2
与edta的络合能力存在很大差异，当edta加入至溶液中后，绝大部分ca
2
与edta发生络合生成水溶性络合物，而只有很少一部分mg
2
与edta发生络合，如此，溶液中的ca
2
进一步减少，这是水化络合能实现钙镁分离的根本原因。另外，ca(oh)2自身的溶解性及ca
2
‑
edta络合作用是使钙离子进入液相的两大推动力，温度对两个过程的影响效果相反，升高温度有利于ca
2
‑
edta络合过程，当ca
2
以ca
2
‑
edta水溶性络合物的形态存在时，ca
2
无法与溶液中的co
32
‑
反应生成沉淀，此时仅有mg
2
与co
32
‑
发生反应生成固相产物即碱式碳酸镁。
[0033]
实施例1
[0034]
一种由含镁废渣制备高纯碱式碳酸镁的方法，包括如下步骤：
[0035]
s1、将含镁废渣破碎、研磨，过300目筛去除粗渣后得到细渣粉，将所得细渣粉称取400克后与2800克水混合，升温至50℃，搅拌2小时后过滤，得到含钙镁盐水；
[0036]
取2l含钙镁盐水进行下一步骤，经测试，含钙镁盐水中的离子包括：na

、mg
2
、ca
2
、so
42
‑
和cl
‑
。na

的离子质量浓度为70.3g
·
l
‑1，mg
2
的离子质量浓度为10.5g
·
l
‑1，ca
2
的离子质量浓度为1.2g
·
l
‑1，so
42
‑
的离子质量浓度为1.1g
·
l
‑1，cl
‑
的离子质量浓度为120.5g
·
l
‑1。
[0037]
s2、将步骤s1所得含钙镁盐水加热至27℃，以300rpm转速搅拌，并以1ml
·
min
‑1的速率滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为含钙镁盐水中钙总摩尔量的7倍，反应后过滤，得到含镁一次滤液；
[0038]
取1l含镁一次滤液进行下一步骤，经测试，含镁一次滤液中的离子包括：na

、mg
2
、ca
2
、so
42
‑
、cl
‑
和co
32
‑
。na

的离子质量浓度为129.8g
·
l
‑1，mg
2
的离子质量浓度为7.9g
·
l
‑1，ca
2
的离子质量浓度为0.05g
·
l
‑1，so
42
‑
的离子质量浓度为1.1g
·
l
‑1，cl
‑
的离子质量浓度为120.5g
·
l
‑1。
[0039]
s3、将所得含镁一次滤液加热至80℃并搅拌，并加入含镁一次滤液中钙总摩尔量的0.25倍的edta，同时以速率10ml
·
min
‑1滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为一次滤液中镁总摩尔量的1.5倍，反应后过滤得固相产物，将所得固相产物洗涤、烘干即得高纯碱式碳酸镁a1。
[0040]
实施例2
[0041]
一种由含镁废渣制备高纯碱式碳酸镁的方法，包括如下步骤：
[0042]
s1、将含镁废渣破碎、研磨，过200目筛去除粗渣后得到细渣粉，将所得细渣粉称取400克后与2000克水混合，升温至25℃，搅拌1小时后过滤，得到含钙镁盐水；
[0043]
取2l含钙镁盐水进行下一步骤，经测试，含钙镁盐水中的离子包括：na

、mg
2
、ca
2
、so
42
‑
和cl
‑
。na

的离子质量浓度为85.4g
·
l
‑1，mg
2
的离子质量浓度为14.5g
·
l
‑1，ca
2
的离
子质量浓度为1.8g
·
l
‑1，so
42
‑
的离子质量浓度为1.7g
·
l
‑1，cl
‑
的离子质量浓度为141g
·
l
‑1。
[0044]
s2、将步骤s1所得含钙镁盐水加热至25℃，以200rpm转速搅拌，并以0.5ml
·
min
‑1的速率滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为含钙镁盐水中钙总摩尔量的5倍，反应后过滤，得到含镁一次滤液；
[0045]
取1l含镁一次滤液进行下一步骤，经测试，含镁一次滤液中的离子包括：na

、mg
2
、ca
2
、so
42
‑
、cl
‑
和co
32
‑
。na

的离子质量浓度为157.4g
·
l
‑1，mg
2
的离子质量浓度为11.8g
·
l
‑1，ca
2
的离子质量浓度为0.03g
·
l
‑1，so
42
‑
的离子质量浓度为1.7g
·
l
‑1，cl
‑
的离子质量浓度为141g
·
l
‑1。
[0046]
s3、将所得含镁一次滤液加热至70℃并搅拌，并加入含镁一次滤液中钙总摩尔量的0.05倍的edta，同时以速率9ml
·
min
‑1滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为一次滤液中镁总摩尔量的1倍，反应后过滤得固相产物，将所得固相产物洗涤、烘干即得高纯碱式碳酸镁a2。
[0047]
实施例3
[0048]
一种由含镁废渣制备高纯碱式碳酸镁的方法，包括如下步骤：
[0049]
s1、将含镁废渣破碎、研磨，过400目筛去除粗渣后得到细渣粉，将所得细渣粉称取400克后与4000克水混合，升温至75℃，搅拌1小时后过滤，得到含钙镁盐水；
[0050]
取2l含钙镁盐水进行下一步骤，经测试，含钙镁盐水中的离子包括：na

、mg
2
、ca
2
、so
42
‑
和cl
‑
。na

的离子质量浓度为68.2g
·
l
‑1，mg
2
的离子质量浓度为6.9g
·
l
‑1，ca
2
的离子质量浓度为1.1g
·
l
‑1，so
42
‑
的离子质量浓度为0.2g
·
l
‑1，cl
‑
的离子质量浓度为105.5g
·
l
‑1。
[0051]
s2、将步骤s1所得含钙镁盐水加热至30℃，以400rpm转速搅拌，并以1.5ml
·
min
‑1的速率滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为含钙镁盐水中钙总摩尔量的8倍，反应后过滤，得到含镁一次滤液；
[0052]
取1l含镁一次滤液进行下一步骤，经测试，含镁一次滤液中的离子包括：na

、mg
2
、ca
2
、so
42
‑
、cl
‑
和co
32
‑
。na

的离子质量浓度为110.7g
·
l
‑1，mg
2
的离子质量浓度为4.1g
·
l
‑1，ca
2
的离子质量浓度为0.06g
·
l
‑1，so
42
‑
的离子质量浓度为0.2g
·
l
‑1，cl
‑
的离子质量浓度为105.5g
·
l
‑1。
[0053]
s3、将所得含镁一次滤液加热至90℃并搅拌，并加入含镁一次滤液中钙总摩尔量的0.5倍的edta，同时以速率11ml
·
min
‑1滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为一次滤液中镁总摩尔量的2倍，反应后过滤得固相产物，将所得固相产物洗涤、烘干即得高纯碱式碳酸镁a3。
[0054]
实施例4
[0055]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，步骤s2中的加热温度为20℃，最后制得高纯碱式碳酸镁a4。
[0056]
实施例5
[0057]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，步骤s2中的加热温度为50℃，最后制得高纯碱式碳酸镁a5。
[0058]
实施例6
[0059]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，步骤s3中的加热温度为60℃，最后制得高纯碱式碳酸镁a6。
[0060]
实施例7
[0061]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，步骤s3中的加热温度为95℃，最后制得高纯碱式碳酸镁a7。
[0062]
实施例8
[0063]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，将饱和碳酸钠溶液置换为饱和碳酸氢钠溶液，最后制得高纯碱式碳酸镁a8。
[0064]
实施例9
[0065]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，将饱和碳酸钠溶液置换为饱和碳酸钾溶液，最后制得高纯碱式碳酸镁a9。
[0066]
实施例10
[0067]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，将饱和碳酸钠溶液置换为饱和碳酸氢钾溶液，最后制得高纯碱式碳酸镁a10。
[0068]
对比例1
[0069]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤s2中，将含钙镁盐水加热至55℃，最后得到固相产物d1。
[0070]
对比例2
[0071]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤s2中，将含钙镁盐水冷却至15℃，最后得到固相产物d2。
[0072]
对比例3
[0073]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤s3中，将含镁一次滤液加热至55℃，最后得到固相产物d3。
[0074]
对比例4
[0075]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤s3中，将含镁一次滤液加热至98℃，最后得到固相产物d4。
[0076]
对比例5
[0077]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤s3中，将含镁一次滤液加热至100℃，最后得到固相产物d5。
[0078]
对比例6
[0079]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤s3中，edta的加量为含镁一次滤液中钙总摩尔量的0.8倍，最后得到固相产物d6。
[0080]
对比例7
[0081]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤s3中，在反应阶段不添加edta，而是在洗涤阶段添加edta，最后得到固相产物d7。
[0082]
对比例8
[0083]
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤s3中，未添加edta，最后得到固相产物d8。
[0084]
实验例
[0085]
分别对上述实施例1
‑
8所得到的高纯碱式碳酸镁a1
‑
a8以及对比例1
‑
8所得到的固相产物d1
‑
d8的氧化镁含量和氧化钙含量进行测试，测试结果见表1。
[0086]
表1 测试结果
[0087]
序号氧化镁含量(％)氧化钙含量(％)镁的收率(％)a142.810.0680.14a242.630.0880.05a342.770.0780.09a441.520.180.11a542.680.0777.59a642.580.0678.42a742.720.0780.12a840.810.1379.75a940.380.1379.49a1040.460.1279.68d142.790.0571.68d236.860.4279.85d342.280.0673.58d442.750.0680.12d542.780.0580.12d642.750.0680.05d739.460.2472.27d835.270.4179.68
[0088]
由表1可知，实施例1
‑
5所制得的高纯碱式碳酸镁中，氧化镁的含量大于40％，氧化钙的含量小于0.15％，镁的收率达到79％以上。
[0089]
针对对比例1所制得的d1，由于在低温除钙阶段的温度过高，使得镁跟着钙一起沉淀出来，虽然最终得到的碱式碳酸镁的纯度与a1相比变化不大，但是镁的收率降低了。
[0090]
针对对比例2所制得的d2，由于在低温除钙阶段的温度过低，使得钙无法完全沉淀，即除钙率低，由此导致最终得到的碱式碳酸镁中含有一部分钙杂质，致使其纯度不高。
[0091]
针对对比例3所制得的d3，由于在高温沉镁阶段的温度过低，生成的碱式碳酸镁以片状团聚物的状态呈现，过滤性差，因此造成镁的收率低。
[0092]
针对对比例4所制得的d4，温度越高越有利于镁的沉淀，但是超过90℃以后就没有明显变化了。
[0093]
针对对比例5所制得的d5，温度越高越有利于镁的沉淀，但是超过90℃以后就没有明显变化了。
[0094]
针对对比例6所制得的d6，edta的加量过多，对二次除钙的影响几乎不会再变化。
[0095]
针对对比例7所制得的d7，在洗涤的过程中使用edta，效果较差。
[0096]
针对对比例8所制得的d8，由于在高温沉镁阶段，没有edta进行二次除钙(与钙络合)，造成了碱式碳酸镁的纯度变差。
[0097]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人
员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。