一种增强氧化钛纳米管阵列/钛基底界面结合力的方法与流程

1.本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种增强氧化钛纳米管阵列/钛基底界面结合力的方法。


背景技术：

2.纳米二氧化钛材料凭借其优良的光催化性、化学稳定性和光稳定性，在化妆品、催化剂、涂料、药剂、防晒霜和太阳能电池等方面得到了广泛应用。2001年，grimes小组报道了在hf电解液中阳极氧化钛片成功制备了氧化钛纳米管阵列(tntas)，在国际上引起了广泛的关注。
3.目前绝大部分的tntas都是采用阳极氧化的方式在ti片基底上原位生长。在阳极氧化制备tntas时，需要使用含f
‑
电解液，这是因为f
‑
具有化学刻蚀作用，能够促使ti片基底氧化生成的tio2膜转化为纳米管阵列结构。然而，tntas由于ti受到电解液中的f离子的腐蚀作用，会在tntas的底部造成f离子的富集，使得tntas/ti基底的结合力较差，易导致tntas器件的失效。
4.目前关于增强tntas/ti之间结合力的方法较少，大多通过改变阳极氧化的参数(如降低氧化电压为10v)的方法降低f
‑
在tntas底部的聚集，以此增强tntas/ti之间的结合力，但是较低的氧化电压会导致tntas管径减小，管长变短，这使得tntas的比表面积降低，影响其光催化性能。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种高结合强度氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料及其制备方法。本发明方法能够有效提高氧化钛纳米管阵列与钛基底结合强度，并提高氧化钛纳米管阵列的光催化性能。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种增强氧化钛纳米管阵列/钛基底界面结合力的方法，包括以下步骤：
8.(1)将水溶性氟盐、水、乙二醇和硼酸混合，得到混合溶液；
9.(2)以钛基底作为阳极，以步骤(1)中所得混合溶液作为电解液，在阳极与阴极间加载直流电压进行阳极氧化反应，得到复合材料前驱体；
10.(3)对所述复合材料前驱体进行退火，得到氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料。
11.优选的，以质量百分含量计，所述混合溶液中包括0.1～10％的水溶性氟盐、0.01～1％的硼酸、1～10％的水和余量的乙二醇。
12.优选的，所述硼酸的质量百分含量为0.05～0.11％。
13.优选的，所述直流电压为50～60v。
14.优选的，所述阳极氧化反应的时间为10min～2h。
15.优选的，所述退火的温度为450～600℃，时间为1～2h。
16.优选的，升温至所述退火温度的升温速率为1～30℃/min。
17.优选的，所述水溶性氟盐为naf和/或nh4f。
18.优选的，所述阴极的材质为pt、au和ag中的一种或几种。
19.本发明提供了上述方法得到的氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料，所述复合材料包括钛基底和生长于所述钛基底表面的锐钛矿相氧化钛纳米管阵列，所述氧化钛纳米管阵列中掺杂有硼元素。
20.本发明提供了一种增强氧化钛纳米管阵列/钛基底界面结合力的方法，包括以下步骤：(1)将水溶性氟盐、水、乙二醇、硼酸混合，得到混合溶液；(2)以钛基底作为阳极，以步骤(1)中所得混合溶液作为电解液，在阳极与阴极间加载直流电压进行阳极氧化反应，得到复合材料前驱体；(3)对所述复合材料前驱体进行退火，得到氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料。本发明在阳极氧化所用电解液中添加硼酸，一方面，在阳极氧化过程中，硼酸根在阳极富集形成一层致密的氧化物薄膜，减弱f
‑
在ti基底上的聚集，以此增强tntas/ti基底的结合力；另一方面，硼酸的加入能够使硼元素原位掺杂于氧化钛纳米管阵列中，硼的1s轨道和氧的2p轨道的重叠能够形成杂质能级，降低禁带宽度，提高可见光的利用率，从而提高氧化钛纳米管阵列的光催化性能。
21.其中，硼酸根形成氧化物薄膜的机理如下：
22.ti
4
o2‑
→
tio2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.23.h
a
bo3 h2o
→
b(oh)3 h

ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.24.2h

4e
‑
o2→
h2o o2‑
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3.25.反应1为阳极氧化过程中ti片上发上的氧化反应，由于电解液中硼酸的加入，由于硼酸的水解(反应2)导致电解液中相较于无硼酸的电解液中溶解了更多的o2‑
(反应3)。这就为tio2的生成提供了更多的o2‑
，即生成了更厚的氧化物薄膜。而反应4～6则使得b元素的掺杂进tnas和初始形成的薄膜更为致密。
26.tio2 6f
‑
4h

→
[tif6]2‑
h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[4]
[0027]
h3bo3 2h

3f
‑
→
bf3(oh)
‑
2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[5]
[0028]
bf3(oh)
‑
h

f
‑
→
bf4‑
h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[6]
[0029]
反应5为在f
‑
的作用下tio2薄膜生成tnas的反应过程，加入硼酸后发生反应5～6导致电解液中的f
‑
一部分与b元素结合生成了bf4‑
络合物离子，这导致了f离子的腐蚀能力降低从而导致了氧化物的薄膜更为致密，同时bf4‑
离子在腐蚀氧化物薄膜形成管的过程中实现了b元素的掺杂。
[0030]
同时，本发明通过所述退火处理，能够使氧化钛纳米管阵列由非晶态的纳米管阵列转变为锐钛矿相的纳米管阵列。实施例结果表明，加入硼酸后tntas与ti基底的结合力明显改善，即使在较高温度下也能够牢固的结合，加入硼酸后，tntas/ti基底最大剪切模量(6.89mpa)相较于纯的tntas/ti基底(2.82mpa)增加了约2.44倍，最大弹性位移(0.8mm)相较于纯的(0.04mm)提升了约20倍；加入硼酸后，tntas/ti基底的光电流密度相比于纯的tntas/ti基底的0.3ma/cm2提升了约6～8倍。
附图说明
[0031]
图1为实施例3和对比例1所得tntas与ti基底的结合效果实物图；
[0032]
图2为tntas/ti基底结合力的拉伸测试示意图；
[0033]
图3为实施例1～3和对比例1所得tntas/ti基底拉伸断裂后的表面形貌图；
[0034]
图4为实施例1～3和对比例1所得tntas/ti基底的tntas扫描电镜图片；
[0035]
图5为扫描电镜图片中ca/ra统计结果；
[0036]
图6为实施例1～3和对比例1所得tntas/ti基底的拉伸剪切模量结果图；
[0037]
图7为为实施例1～3和对比例1所得tntas/ti基底的最大拉伸力与最大剪切模量比较图；
[0038]
图8为实施例1～3和对比例1所得tntas/ti基底的光电流密度。
具体实施方式
[0039]
本发明提供了一种增强氧化钛纳米管阵列/钛基底界面结合力的方法，包括以下步骤：
[0040]
(1)将水溶性氟盐、水、乙二醇、硼酸混合，得到混合溶液；
[0041]
(2)以钛基底作为阳极，以步骤(1)中所得混合溶液作为电解液，在阳极与阴极间加载直流电压进行阳极氧化反应，得到复合材料前驱体；
[0042]
(3)对所述复合材料前驱体进行退火，得到氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料。
[0043]
本发明将水溶性氟盐、水、乙二醇、硼酸混合，得到混合溶液。在本发明中，所述水溶性氟盐优选为naf和/或nh4f。在本发明中，以质量百分含量计，所述混合溶液中优选包括0.1～10％的水溶性氟盐，更优选为0.5～5％；优选包括0.01～1％的硼酸，更优选为0.02～0.5％，进一步优选为0.05～0.11％；优选包括1～10％的水，更优选为2～8％；还优选包括余量的乙二醇。在本发明中，所述乙二醇的作用是作为缓冲溶液降低f
‑
的腐蚀。
[0044]
在本发明中，所述混合优选包括：
[0045]
先将水溶性氟盐与水进行第一混合，得到水溶性氟盐的水溶液；本发明对所述第一混合没有特殊的要求，将水溶性氟盐溶解即可。
[0046]
得到所述水溶性氟盐的水溶液后，本发明将乙二醇与所述水溶性氟盐的水溶液进行第二混合，得到乙二醇
‑
氟盐混合液；在本发明中，所述第二混合优选为搅拌混合，所述搅拌的速率优选为100～900r/min，更优选为300～500r/min，时间优选为1～2h。
[0047]
得到所述乙二醇
‑
氟盐混合液后，本发明向所述乙二醇
‑
氟盐混合液中加入硼酸，进行第三混合，得到混合溶液。在本发明中，所述第三混合优选为搅拌混合，所述搅拌的速率优选为100～900r/min，更优选为300～500r/min，时间优选为30min。
[0048]
得到所述混合溶液后，本发明以钛基底作为阳极，以步骤(1)中所得混合溶液作为电解液，在阳极与阴极间加载直流电压进行阳极氧化反应，得到复合材料前驱体。
[0049]
在本发明中，所述钛基底优选钛片，所述钛基底的纯度优选≥99.99％。本发明对所述钛片的规格没有特殊的要求，根据实际情况进行相应的设计即可。
[0050]
在进行所述阳极氧化反应前，本发明优选对所述钛基底进行前处理。在本发明中，所述前处理优选包括以下步骤：
[0051]
对钛基底依次进行超声清洗和干燥。
[0052]
在本发明中，所述超声清洗使用的洗涤剂依次为丙酮、酒精和去离子水。
[0053]
在本发明中，所述超声清洗的功率优选为10～500w，更优选为50～200w；频率优选
为10～100khz，更优选为40～60khz；时间优选为10～30min，更优选为20min。
[0054]
本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域熟知的干燥方式将超声清洗后的钛基底干燥至恒重即可。
[0055]
在本发明中，所述阴极的材质优选为pt。在本发明中，所述直流电压优选为50～60v，更优选为55v。本发明能够避免采用减低电压的方式来降低f
‑
在tntas底部的聚集，所得二氧化钛纳米管阵列比表面积大，结构尺寸均一。
[0056]
在本发明中，所述阳极氧化反应的时间优选为10min～2h，更优选为0.5～1.5h。在本发明中，所述阳极氧化反应后，钛基底表面原位生长有非晶态的钛纳米管阵列。
[0057]
得到所述复合材料前驱体后，本发明对所述复合材料前驱体进行退火，得到氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料。在本发明中，所述退火优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述退火的温度优选为450～600℃，更优选为500～550℃，时间优选为1～2h，更优选为1.5h。在本发明中，升温至所述退火温度的升温速率优选为5℃/min，本发明自升温至所述退火温度后开始计算退火时间。本发明通过所述退火，本发明通过所述退火处理，能够使氧化钛纳米管阵列由非晶态的纳米管阵列转变为锐钛矿相的纳米管阵列。
[0058]
本发明提供了上述方法制备得到的氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料，所述复合材料包括钛基底和生长于所述钛基底表面的氧化钛纳米管阵列，所述氧化钛纳米管阵列中掺杂有硼元素；所述氧化钛纳米管阵列与钛基底的剪切模量为3.0～7.0mpa。
[0059]
在本发明中，所述氧化钛纳米管阵列中二氧化钛纳米管的管长优选为2～15μm，更优选为5～10μm；管径优选为10～40nm，更优选为20～30nm。
[0060]
下面结合实施例对本发明提供的高结合强度氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0061]
实施例1
[0062]
一种增强氧化钛纳米管阵列/钛基底界面结合力的方法，包括以下步骤：
[0063]
1)将纯度为99.99％的钛片裁成1cm
×
3cm
×
0.1cm，依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗20min，烘干备用。
[0064]
2)称取0.334gnh4f溶于2ml去离子水中，完全溶解后将上述nh4f溶液与98ml乙二醇溶液混合搅拌1h，加入0.05g硼酸，混合搅拌30min，得到混合溶液。
[0065]
3)以上述清洗的钛片作为阳极，铂片作为阴极，以2)的混合溶液作为电解液，加直流电压50v氧化时间2h，得到氧化钛纳米管阵列。
[0066]
4)将4)中制备的二氧化钛纳米管阵放置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至450℃，进行退火热处理2h，得到高结合强度氧化钛纳米管阵列/钛基底复合材料(tntas/ti基底)。
[0067]
实施例2
[0068]
实施例2与实施例1的区别在于，硼酸的加入量为0.075g。
[0069]
实施例3
[0070]
实施例3与实施例1的区别在于，硼酸的加入量为0.11g。
[0071]
对比例1
[0072]
对比例1与实施例1的区别在于，未加入硼酸。
[0073]
性能测试
[0074]
(一)将实施例3和对比例1所得tntas/ti基底在80℃下干燥12h，tntas与ti基底的结合效果实物图如图1所示。由图1可以看出，纯的tntas与ti基底的结合力较差，而加入硼酸后tntas与ti基底的结合力明显改善，即使在较高温度下也能够牢固的结合。
[0075]
(二)将ti基底上的tntas与纯的ti片用胶水粘连，重叠面积为1.0cm2±
0.2，采用拉伸机以10mm/min的加载速率施加载荷，测定tntas/ti基底结合力。拉伸测试示意图如图2所示。
[0076]
实施例1～3和对比例1所得tntas/ti基底拉伸断裂后的表面形貌图如图3所示，由图3可以看出，在相同的载荷下(10mm/min)纯的tntas完全从ti基底上剥离，而随着硼酸量的增加，tntas从ti基底上剥离的程度逐渐减弱。
[0077]
实施例1～3和对比例1所得tntas/ti基底的tntas扫描电镜图片如图4所示。图4中，a)为纳管阵列完全从ti基底剥离的扫描图像，b)为未加入硼酸即纯的纳米管阵列从ti基底上剥离的扫描图像，c)为加入0.05g硼酸后纳米管阵列从ti基底上剥离的扫描图像，d)为纳米管阵列未完全从ti基底上剥离的扫描图片，e)为加入0.07g硼酸后纳米管阵列从ti基底上剥离的扫描图片，f)为加入0.11g硼酸后纳米管阵列从ti基底上剥离的扫描图片。以上图片中的ca；表示完全从ti基底上剥离的面积；ra；表示未完全从ti基底上剥离的面积。
[0078]
对ca/ra进行统计，所得结果如图5所示。ca/ra的数值能够表示tntas/ti基底之间结合力的强弱，此值越小表示tntas从ti基底彻底剥离的程度越难。由图5可以看出，随着硼酸量的增加，ca/ra越小，说明tntas/ti基底之间结合力越强。
[0079]
图6为实施例1～3和对比例1所得tntas/ti基底的拉伸剪切模量结果图，图6中(b)为(a)的局部放大图。
[0080]
图7为实施例1～3和对比例1所得tntas/ti基底的最大拉伸力与最大剪切模量比较图。由图6、7可以看出，随着硼酸的量的逐渐增加，tntas与基底的结合力逐渐增强，最大剪切模量(6.89mpa)相较于纯的tntas(2.82mpa)增加了约2.44倍，最大弹性位移(0.8mm)相较于纯的tntas(0.04mm)提升了约20倍。
[0081]
(三)在500w氙灯照射下采用三电极体系，在施加0.6v偏压下测试实施例1～3和对比例1所得tntas/ti基底的光电流密度，所得结果如图8所示。由图8可以看出，出硼酸的加入使光电流密度相比于纯的tntas的0.3ma/cm2提升了约6～8倍。
[0082]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。