具有受控的热分布的电解系统的制作方法

1.本发明涉及包括一个或多个电解电池(electrolysis cell)和为电池供给波动电压的至少一个电力电子单元的系统，并且涉及用于运行一个或多个电解电池的方法，其包括通过至少一个电力电子单元向电解电池提供一个或多个电压波动，使得能够改善电解电池运行期间的热管理。
2.本发明能够通过控制电压波动的大小和形状来改善电解电池和电堆(stack)中的温度分布的控制。本发明能够在动态负载条件下等温运行，通过减小热机械应力和通过使吸附在电极中的活性位点的杂质解吸来增加电池寿命。具体地，对于co2电解，本发明增加了最大可获得的一氧化碳出口气体浓度。


背景技术：

3.在商用电解系统中，电池通常用电池之间的触点(interconnect)堆叠。电堆的单个重复单元(sru)由电池和触点构成。由于它们将电能转化为化学能的固有能力，认为电解系统是可再生能源经济的关键技术。
4.例如，可以使用高温电解电池(如，例如，固体氧化物电解电池(soec))将co2和h2o转化为co、h2和o2。soec通常在600至900℃下运行。电解反应是吸热的并且因此需要供给至电池的热，这可以通过预热入口气体(co2和/或h2o)来实现。可选地，电解堆可以在热中性电位下运行，因此可以使来自外部的能量输入或向外部的能量输出最小化并且可以提高电解效率，所述热中性电位表示焦耳热(即，由流经sru中的内部电阻的电流产生的热量)与电解反应所需的热量相匹配的sru电压。
5.对于h2o蒸气电解，热中性电位(e
tn
)为约1.3v，并且对于co2电解，其为约1.5v。在高温电解电池中，e
tn
大幅高于开路电压(ocv)，即在不存在外部电流流动的情况下跨接电解电池两端的电压。对于通常的soec运行温度和环境压力下的气体组成，ocv略低于1v。在这样的电解系统中，sru在e
tn
下的运行通常会由于sru中高的电极过电压和/或杂质在电极中的电化学活性位点处的吸附而引起过度退化(degradation)。将sru电压提高至超过e
tn
(并且从而进一步增大电解电流密度)将加速退化、降低转换效率并且增加对热控制的需求以耗散过多的焦耳热。
6.当改变sru电压和电流时，电堆中的温度分布由于反应和焦耳热生成的变化而逐渐变化。这会引入热机械应力，其可能会导致在电堆中的各层之间(通常在电堆与双极触点板之间)的界面处失去接触。因此，涉及sru电压和电流的反复变化的动态运行会降低寿命。另一方面，c.graves等人，nature materials 2015，14，239
‑
244公开了在
‑
1a
·
cm
‑2下的恒流电解运行中，电压迅速升高至超过1.3v，同时使电流周期性反转(
‑
1/ 0.5a
·
cm
‑2)导致更少的退化、更稳定的电池电压和延长的电池寿命。然而，该有益效果在安装于外部加热的近等温外壳中的单个电池的测试中观察到。较大的电堆的动态测试导致更大的温度波动，这会由于热应力而引起高的退化速率，掩盖该有益效果(“solid oxide electrolysis for grid balancing”，energinet.dk的最终报告，项目编号2013
‑1‑
12013，图27，第35页)。
7.如果以在ocv与e
tn
之间的sru电压来运行高温电解电池堆，电堆内部的气体将从入口向出口冷却。一个实例在图1中示出并且涉及在sru电压为1.228伏(通常的soec sru电压)的电堆中的co2电解。虽然过量的氧气吹扫正极以限制电堆内部的温度下降，但是温度从气体入口至气体出口显著下降。随着温度降低，内部电阻增大，进而降低电堆出口处的绝对电流密度并且造成电堆中不均匀的电流分布。
8.对于高温co2电解，降低的出口温度降低了碳沉积开始的阈值。这降低了可以获得的出口气体中的最大一氧化碳含量而不会有在电极中形成有害碳的风险，这转化为气体分离的费用增加。对于co2电解，在sru电压为e
tn
的情况下运行将消除从入口至出口的温度下降。遗憾的是，用目前技术水平的电池在e
tn
下运行通常导致高的退化速率。
9.电堆中的局部温度降低还引起在触点/电池界面处的拉伸应力，这可能会潜在地导致再次增加电池中的内部电阻的分层和失去接触。降低的电流密度的一致性和反应气体的转化率进一步加速退化。对于较小的电堆，可以通过使用吹扫气体(例如空气的过吹(over
‑
flow))来限制热机械应力。然而，这增加了系统的复杂性和成本，特别是如果系统在升高的压力下运行。
10.电解电池的动态运行通常是特别令人感兴趣的，这是因为其提供负载跟踪能力(load
‑
following capabilities)，即可以出售给电网运营商的服务。除此之外，期望增加的寿命和提高的杂质耐受性，这可以降低运行成本。
11.现有技术中已经提出不同的方法，从而为soec系统提供负载跟踪能力。
12.一种方法涉及sru电压在ocv与e
tn
之间在恒定电流下的运行。当sru电压低于e
tn
时，电堆冷却直至sru中的内部电阻高至足以使sru电压升高至e
tn
。以此方式，与电流较高的预先设定点相比，电堆将以较低的功率运行(由于较低的电流)。当需要较高的功率时，电流增大。这将使sru电压增大至超过e
tn
，这再次使电堆温度升高直至内部电阻低至足以确保在e
tn
下的运行。然而，该方法是不利的，这是因为，当改变sru电压时，电堆中的热分布变化，这引起sru内部的热机械应力并且损害弱ic/电池接口。此外，在达到在新设定点的稳定运行之前，响应时间为数分钟至数小时。
13.另一已知方法为以级联模式运行多电堆系统，其中在ocv或热中性电位运行电堆。在热中性电压下运行的电堆的数量除以电堆的总数定义了负载比。该运行策略需要为数个电堆单独供电和供气，这显著地增加了系统复杂性和成本。
14.us 2009/0325014 a1公开了一种方法，其中供给至电池中的反应气体的浓度响应于供给至电池的电流的波动而变化，由此改变达到热中性电位所需的电流。
15.wo 2018/033948 a1公开了通过温度控制机构控制用于氢生产的电解电池堆的运行的方法，其目的在于，当超过预设上限温度阈值时将电压(在恒压模式中)或电流(在恒流模式中)调节至较低的目标值，以及当低于预设下限温度阈值时，将电压(在恒压模式中)或电流(在恒流模式中)调节至初始目标值，并且由此实现近热中性运行。us 2009/263681 a1同样公开了包括监测电解槽电堆的温度并且使输入电压在热中性电压附近循环的装置的系统。然而，这些方法本质上需要温度监测系统和确保电压(或电流)在两个阈值之间循环的控制系统。
16.最后，us 2016/0040310a1记载了氢生产系统，其包括输入来自可再生电源的电能并且储存电力的电容、通过使用储存在电容中的电力来产生具有设定的幅度和设定的循环
周期的脉冲电压的脉冲电压产生单元、和施加所产生的脉冲电压并且通过使用供给至电解电池中的蒸气借助高温蒸气电解来生成氢的电解电池。
17.然而，提出的方法没有令人满意地解决提供同时实现快速响应动态运行、提高的电解效率、增加的寿命和高的杂质耐受性的低成本电解系统的问题。
18.鉴于以上，仍然存在提供解决上述问题的电解系统及其运行方法的需求。


技术实现要素：

19.本发明用如本文中定义的权利要求的主题解决了这些目的。在以下部分将详细地进一步解释本发明的进一步的优点。
20.通常，本发明涉及用于运行一个或多个电解电池的系统，其包括：一个或多个电解电池和至少一个电力电子单元，其中电力电子单元向电解电池提供一个或多个电压波动，其中电压波动配置为使得在部分负载下的近热中性运行通过使积分焦耳热生成与所述电池内部的积分反应热消耗相匹配而实现。
21.在进一步的实施方案中，本发明提供用于运行一个或多个电解电池的方法，其包括：通过至少一个电力电子单元向电解电池提供一个或多个电压波动，其中电压波动配置为使得在部分负载下的近热中性运行通过使积分焦耳热生成与所述电池内部的积分反应热消耗相匹配而实现。
22.本发明实现了电解系统的动态运行、增加的寿命、杂质耐受性和出口气体中的碳活性。
23.在以下的说明书和权利要求中描述用于运行一个或多个电解电池的系统和相关方法的优选实施方案以及本发明的其它方面。
附图说明
24.图1示出针对用5
×
氧气过吹(即，其中电池所占面积(cell footprint)为100cm2，在气体入口为5％co并且在气体出口为28％co，co2为缓冲气体，sru电压为1.228v，并且总电流为50a)的常规co2电解运行曲线的模拟ocv、温度和电流密度。
25.图2a示意性地示出电解电池。
26.图2b示出包括串联堆叠的两个电池的电解系统。
27.图3a和图3b示出使用具有正弦波形波动的电压的蒸气电解的实例。相应的平均电压示出为水平线。
28.图4示出使用80％的时间为e
tn
并且20％的时间为ocv的波动电压运行(粗线)的蒸气电解的实例。平均电压示出为细线。e
tn
和ocv用虚线示出。
29.图5示出使用平均电池电压分别为1.18v和1.32v(细线)的方波形波动电压(粗线)的co2电解的实例。e
tn
和ocv用虚线示出。
30.图6为示出平均电池电压为1.114v的方波形波动电压的ocv、温度和电流密度的图。针对5
×
氧气过吹(电池所占面积为100cm2，在气体入口为5％co并且在气体出口为28％co，co2为缓冲气体，电池电压74％的时间为1.3v并且26％的时间为0.7v，并且总电流为53a)，示出温度曲线。
31.图7为示出除了省略氧气过吹以外在图6的条件下ocv、温度和电流密度的图。
32.图8为示出针对实施例3计算的ocv、温度和电流密度的图。
33.图9示出ac/dc h2o电解期间作为时间的函数的电池面积比电阻、电流和电压。
34.图10示出h2o电解中dc和ac/dc测试的面积比电阻的比较。
35.图11描绘了针对实施例4计算的ocv、温度和电流密度曲线。
36.图12示出co2电解中dc和ac/dc测试的面积比电阻和气体净化效果的比较。
具体实施方式
37.为了更完整地理解本发明，现在参考其示例性实施方案的以下描述。
38.在第一实施方案中，本发明涉及用于运行一个或多个电解电池的系统，其包括：一个或多个电解电池、和至少一个电力电子单元，其中电力电子单元向电解电池提供一个或多个电压波动，其中电压波动配置为使得在部分负载下的近热中性运行通过使积分焦耳热生成与所述电池内部的积分反应热消耗相匹配而实现。
39.在实践中，实际的电解系统通常在既不是完全等温也不是完全绝热的条件下运行。如本文中所使用的，术语“近热中性运行”表示其中积分焦耳热生成与积分反应热消耗(均在超过3600秒的时间段积分)之间的差的绝对值小于积分热消耗的绝对值或积分热生成的绝对值或二者的电解运行。
40.在优选实施方案中，将"近热中性运行"理解为电热平衡运行，其使用电(焦耳)热来平衡所需的反应热并且可以区别于使用过量空气流的热容量来限制电解电池和电堆中的温度变化的常规热平衡运行。
41.构造为用于将不同种类的反应物材料电解为期望的反应产物的示例性电解电池的示意图在图2a中示出。电池10包括第一电极11和第二电极13，以及设置在第一电极11与第二电极13之间的电解液12。在电解运行期间，通过电力电子单元16将电力供给至电池10(即跨接第一电极11和第二电极13)并且将经过第一电极11的反应物14分离为第二反应产物15a的离子15以及第一反应产物和未反应的反应物的混合物15b。离子15经过电解液12并且在第二电极13处形成第二反应产物15a。根据本发明，电力电子单元16向电解电池提供一个或多个电压波动。在优选实施方案中，根据本发明的系统还包括至少一个比例
‑
积分
‑
微分(proportional
–
integral
‑
derivative)(pid)系统17，所述系统17基于发送至电解电池或电堆或者从电解电池或电堆发送的流体(气体或液体)的入口温度和出口温度的测量或者通过直接在电池隔室(未示出)中测量温度来控制电压波动，其中各温度测量可以借助温度检测装置18来进行。将pid控制器配置为连续计算作为期望的温度设定点与测得温度之间的差的误差值，使得所连接的电力电子单元能够基于比例项、积分项和微分项来施加电压波动的校正。
42.对反应物材料没有特别限制。在优选实施方案中，一个或多个电解电池进行h2o、co2的电解或者h2o和co2的共电解。
43.如果电池10为设计用于电解水的固体氧化物电解电池(soec)，则第一电极11表示氢电极，第二电极13可以称为氧电极，并且反应物14将为高温蒸气。氢电极中的催化剂促进蒸气14分离为氧离子15以及氢气和未反应的蒸气的混合物15b。随着氧离子15经过电解液10，将在氧电极13中的催化剂处形成氧气15a。然而，应当理解图2a用于示意性地示出示例性电解系统，并且本发明不限于这样的构造(或soec)并且可以包括其它层(例如膜或隔膜)
和组件，只要电解电池能够进行电解运行即可。在实施方案中，电解电池可以由以电解模式运行的燃料电池(可逆燃料电池)构成。此外，电解电池不限于平板电堆构造(flat stack configuration)而是还可以引入其它设计(包括例如圆柱形构造)。图2b示出由两个电解电池10构成的电解堆20。取决于电解生产要求，还可以向电堆20中添加另外的电池。
44.除非另有说明，如本文中所使用的，术语“电解电池(s)”将理解为包括例如图2a中示出的电池10等单个电池和例如图2b中示出的电堆20等两个以上的电池的电堆二者。
45.应当注意，关于电解电池的材料和构造技术的细节是技术人员众所周知的并且本文中将不再描述。
46.通常，可以区分低温电解和高温电解。例如，在高温电解中，将一个或多个电解电池配置为在超过120℃，例如200℃至1100℃或650℃至1000℃运行。虽然不限于此，但是用于高温电解的一个或多个电解电池优选选自固体氧化物电解电池/固体氧化物燃料电池(soec/sofc)、熔融碳酸盐电解电池/熔融碳酸盐燃料电池(mcec/mcfc)、高温高压碱性电解电池/高温高压碱性燃料电池、和陶瓷电解质质子传导电解电池/陶瓷电解质质子传导燃料电池(pcec/pcfc)。
47.由以上描述，将理解如本文中所使用的术语“电解电池”还包括燃料电池，即仅以燃料电池模式运行的电池。因此，还可以使用本发明的系统和方法来延长燃料电池和燃料电池电堆的寿命。
48.在电解模式中，电解反应通常是吸热的，即反应热为负。由于必要的过电位和电流导致的焦耳热在燃料电池模式和电解模式二者中均为正。在高温电解中，对于最佳性能，期望在低于e
tn
的运行电压下的近热中性运行。对于在ocv和e
tn
之间的运行电压，近热中性运行在电解过程期间需要供热。在这样的系统中，进一步需要供热以减小在触点/电池界面处的拉伸应力，这潜在地导致分层和失去接触、性能差和退化。常规地，例如，通过使用经加热的吹扫气体或主动加热装置来供给热。相反，在本发明中，通过经由一个或多个电力电子单元为电解电池供给一个或多个电压波动来来平衡焦耳热与反应热(加上对环境的热损失)。因此，可以使电解系统近热中性地运行而无需外部热源。
49.通过调节电压变化，可以将焦耳热设置为平衡反应热或者略微地超过反应热。这使得能够近热中性运行或在ocv和e
tn
之间的平均(积分)sru电压下略微放热运行，同时还使出口气体的温度与入口气体的温度相同或略高于入口气体的温度。因此，具有电压变化的运行使得能够改善sru中的热曲线的控制。可以使用优化平均(积分)sru电压和热曲线来增加电解堆内部的含碳气体的碳活性而不会有在电极中形成有害碳的风险。对于co2电解，这转化为更高的出口气体co浓度，这再次转化为降低的气体分离费用。
50.如本文中所使用的，术语“电压波动”表示电池电压的预定变化，其可以以预先限定的间隔重现的周期性电压变化的形式施加。从降低机械张力的观点，优选将各电压波动的持续时间设定为1μs至100s的范围。通过相应地运行电解系统，各波动的持续时间非常短，以致流体(例如气体)以及电池和电堆中的温度变化可忽略不计。以此方式，可以避免机械张力在电堆中的弱界面处的累积，使得可以通过可逆的运行而实现增加的寿命。在进一步优选实施方案中，电压波动的频率在10mhz至100khz的范围内。
51.在优选实施方案中，电压波动的范围在0.2v和2.0v之间，尤其优选在0.5v和1.9v之间。
52.在本发明的优选实施方案中，电力电子单元包括具有脉冲宽度调制(pwm)电机控制器的直流电源、双向电源或与电子负载(电子负载(e
‑
load))组合的电源。
53.在优选实施方案中，将电压波动配置为例如通过增加在电池的电极中吸附的、沉淀的或以其它方式形成的副反应化合物的氧化态(氧化)或减少所述副反应化合物的氧化态(还原)来实现所述副反应化合物的蒸发、解吸或溶解，这导致退化减少、更稳定的电池电压和延长的电池寿命。虽然不限于此，只要它们的形成是可逆的即可，但是这样的副反应化合物可能是不期望的中间体或源自反应物中的杂质(例如，由碱土金属形成的氢氧化物、烃、硫基化合物、甲醛、甲酸氨、卤化化合物)或源自电解电池材料(例如，来自玻璃组件的硅基杂质)。例如，副反应化合物的解吸或溶解可以通过电池电压的周期性变化来实现，以使电化学电池在电解电池模式运行和燃料电池模式运行之间切换。
54.已知ni迁移为用于常规dc电解的ni/ysz
‑
电极中的主要退化机制之一，在h2o电解和co2电解中均观察到该机制。例如硫等杂质牢固地结合至ni表面，已知这会加速ni颗粒粗化。因此，硫(和其它)杂质的解吸可能会阻碍ni迁移。
55.在不受理论束缚的情况下，推测退化速率的降低可能在一定程度上与在ni/ysz电极的阴极极化期间在电化学活性位点吸附的杂质的解吸相关。作为其实例，可以提及在ni/ysz电极的阴极极化期间在活性位点形成sio2。预期这经由如之前由a.hauch等人，j electrochem soc.2007；154(7):a619
‑
a26描述的反应si(oh)4(g)
‑
>h2o(g) sio2(l)发生。在短暂的阳极极化期间，可以形成h2o并且可以使sio2解吸。电压波动的形状原则上可以是任何类型。然而，包括正弦波形和/或方波形电压波动曲线的电压波动是优选的。正弦形电压波动和方形电压波动之间的混合是尤其优选的，以使峰电压最小和使与感应现象相关的错误操作条件最少。将借助以下实例来描述使用正弦波形和/或方波形电压波动曲线的近热中性运行条件的计算。
56.在第二实施方案中，本发明涉及用于运行一个或多个电解电池的方法，其包括：通过至少一个电力电子单元向电解电池提供一个或多个电压波动，其中电压波动配置为使得在部分负载下的近热中性运行通过使积分焦耳热生成与所述电池内部的积分反应热消耗相匹配而实现。
57.在优选实施方案中，对于电压波动的一部分时间，将电池中的电流逆转，以使电池以燃料电池模式运行。有利地，该过程可以减少对电极微结构的损害和/或实现在电池的电极中吸附的、沉淀的或以其它方式形成的副反应化合物的解吸或溶解。此外，在将电流逆转的一部分时间期间，不是所有仍然留在电池内部的来自积分电化学反应的产物均转化回反应物。因此，与常规(dc电压)运行相反，不需要改变流体(例如气体)组成。
58.在固体氧化物燃料电池中，已知cr中毒(poisoning)会限制sofc空气
‑
电极寿命，因此对于空气供给，通常需要涂覆有氧化铝的钢管。预计cr中毒通过气态cro2(oh)2与存在于富锶空气电极中的反应位点处的固体氧化锶(sro)的反应来进行，导致srcro4和h2o的形成。通过在燃料电池运行期间根据本发明施加电压波动，可以实现srcro4的解吸。
59.将理解，除了其中至少一些特征相互排斥的组合以外，可以将第一实施方案的优选特征与第二实施方案以任意组合自由地组合。
60.实施例
61.实施例1：正弦波形电压波动
62.通常，可以将向电解电池提供的电压波动视为叠加有较小的ac电压的dc电压(ac/dc电压)。
63.叠加有ac正弦电压的dc电压u1可以写为
64.u(t)＝u0sin(ωt) u1ꢀꢀ
(等式1)
65.反应热可以写为
[0066][0067]
本文中，u表示电池电压，e为能斯特电压(nernst voltage)，r为电池电阻，并且k为库仑比反应热对于电解，反应热为负。
[0068]
焦耳热可以写为：
[0069][0070]
对于热中性运行，需要：
[0071][0072][0073][0074][0075][0076][0077]
图3a和图3b示出在50hz下运行的示例性正弦形波动。图3a中的图表示 符号，并且图3b中的图表示等式4的最后一行中的
–
符号。相应的平均电压示出为水平线。
[0078]
实施例2：方波形电压波动
[0079]
如果使用方形电压变化，则以下表达式适用于近热中性运行：
[0080][0081][0082][0083]
[0084][0085]
本文中，δu1＝(u1‑
e)并且δu2＝(u2‑
e)。在等式5中，假设电压仅在u1和u2之间切换以使总时间t＝t1 t2。
[0086]
平均电压u
av
如下给出：
[0087]
u
av
＝t1·
u1 t2·
u2ꢀꢀ
(1)
[0088]
假设e＝1v，对于蒸气电解，k＝
‑
0.3v，并且对于co2电解，k＝
‑
0.5，对于正弦函数，可以从等式4获得u1和u0之间的关系的第一近似值。对于e和k使用相同的假设，对于方形电压变化，从等式5获得u1、u2和t1之间的关系。
[0089]
电压变化可以为任何形状。为了数学简单性，提供正弦波形状和方波形状。重要的方面是积分焦耳热平衡积分反应热。平滑曲线优于方波形曲线以使sru中的杂散电感(stray
‑
inductance)和涡电流最小。
[0090]
图4示出用于蒸气(h2o)电解的用方形电压波动的实例。本文中，电压在ocv和e
tn
之间波动。在这些电压下。电池近热中性运行。
[0091]
图5示出在热中性co2电解期间用方形电压波动的实例。本文中，当施加低于ocv的电池电压时，方波形电池电压波动引起电解模式和燃料电池模式之间的切换，这促进在电池电极中形成的副反应化合物的解吸或溶解。此外，以燃料电池模式运行期间(即电池电压低于ocv的20％时间)产生的热平衡以电解模式运行期间(即电池电压超过ocv的80％时间)消耗的热。平均电池电压分别为1.18v和1.32v(细线)。图4和图5中示出的两个实例均在1khz下运行。
[0092]
在图6示出的进一步的实验中，除了施加根据图4的电压波动(74％的波动周期为1.3v并且26％的波动周期为0.7v；积分电流＝53a)以外，按照图1(即，使用电池所占面积为100cm2，在气体入口为5％co并且在气体出口为27.8％co，co2作为缓冲气体，5
×
氧气过吹)来计算ocv/温度/电流密度曲线。图6表明，与常规电解运行(参见图1)相反，在电堆内部实现了平坦的温度曲线并且将气体入口和气体出口之间的电流密度变化保持在最小值。
[0093]
图7示出除了省略氧气过吹以外，在图6的条件下的ocv、温度和电流密度。与图6相比，观察到更大的温度变化。然而，可以将电流密度维持在类似的稳定水平。
[0094]
显示本发明通过控制电压波动的大小和形状来实现电解电池和电堆的近热中性运行。通过降低电堆中的热机械应力，可以进一步提高电解电池和电堆的寿命。
[0095]
因此，可以提供同时实现快速响应动态运行、提高的电解效率、增加的寿命和高的杂质耐受性以及改善的用于co生产的条件的低成本电解系统。
[0096]
实施例3：h2/h2o电解测试
[0097]
用于h2/h2o电解的电解系统设置如下：在函数发生器(wavetek model 145)处设置不对称方形波函数。根据c.graves等人，nature materials 2015,14,239
‑
244，将由此产生的信号通过双极电源(kepco bop 20
‑
20d)来放大并且传输至测试装置。使用示波器(philips pm 3384)来监控电池电压以及来自函数发生器的信号。在ac/dc模式中，电解电池在30hz下运行，在1.27v(～90％的时间)和0.8v(～10％的时间)之间波动，即90％占空比，给出1.22v的平均电压。为了比较，电解电池还以dc模式运行，用于h2o电解测试的运行
条件在下表1中示出。对于两个电解测试，流向负极的气流为24l/h的h2:h2o(比例为0.5:0.5)，并且入口温度为700℃。
[0098]
表1
[0099][0100]
对于ac/dc测试，在电流密度为约
‑
0.55a/cm2的情况下，h2o利用率为30％并且空气过吹因子为16。计算相对于空气的能斯特电压，在入口处和出口处分别为941mv和965mv。计算的出口温度和气体组成为701℃以及65％h2 35％h2o。从入口至出口的温度、能斯特电压和电流密度的曲线在图8(用于同向流动构造(co
‑
flow configuration))中示出。图9示出ac/dc h2o电解期间作为时间的函数的电池面积比电阻、电流和电压。
[0101]
在图10中比较了针对ac/dc和dc h2o电解测试的电池面积比电阻的演变，其显示根据本发明施加电压波动有效地防止电池运行期间电池电阻的增大。注意，针对ac/dc测试测得的面积比电阻最初高于针对dc测试测得的面积比电阻。ac/dc测试前后记录的阻抗谱表明，该效果基于当与参比电池的正极电阻相比时更高的正极电阻。
[0102]
实施例4：co/co2电解测试
[0103]
使用实施例3中描述的测试装置，以co:co2电解模式测试三个电池。
[0104]
所有测试的电池均为多层流延电池(multi
‑
layer tapecasted cell，mtc)，具有cgo(氧化铈钆)阻挡层、lsc(钴酸锶镧)
‑
cgo氧电极和lsc接触层。
[0105]
在以下条件下测试电池：
[0106]
1)没有气体净化的dc测试：总流量为18l/h，入口co:co2比为0.13:0.87；平均电池电流密度为0.31a/cm2，入口温度为～695℃，13.3％的燃料利用率(出口co:co2比为0.24:0.76)，总燃料流量为18l/h，并且对氧电极的空气流量为50l/h。
[0107]
2)具有气体净化的dc测试：在包括20％co的出口气体的再循环的情况下入口流量为10.5l/h，总燃料流量为21l/h并且入口co:co2比为0.1:0.9，平均电池电流密度为0.31a/cm2，入口温度为～695℃，11％的燃料利用率(出口co:co2比为0.20:0.80)，并且对氧电极的空气流量为50l/h。
[0108]
3)ac/dc测试：总流量为16l/h，其中co:co2比为0.11:0.89，平均电池电流密度为～0.3a/cm2，入口温度为～695℃，～14.7％的燃料利用率(出口co:co2比为～0.24:0.76)，总燃料流量为16l/h并且对氧电极的空气流量为140l/h。在250h测试之后关闭气体净化器。在30hz下运行电池，在1.30v(～60％的时间)和0.75v(～40％的时间)之间波动，即60％占空比，给出平均电压为1.09v。
[0109]
针对ac/dc测试从燃料和空气入口至出口的计算的温度、电流密度和能斯特电压曲线在图11中示出。将逆流测试装置用于实际电池测试，而将同向流动构造用于示出的计算，然而，温度曲线在两种情况下均相对平坦。在入口处和出口处的能斯特电压(ocv)分别为877mv和913mv。从入口至出口测得从695℃至696℃的略微的温度升高。
[0110]
分别针对两个dc测试和ac/dc测试的电池面积比电阻曲线的比较在图12中示出。作为面积比电阻的时间依赖的变化(以mω
·
cm2·
kh
‑1计)来计算的图12中示出的退化速率表明，在用经净化的气体来运行的情况下，与常规dc运行相比，ac/dc运行使退化速率降低了约3.7倍。结果表明，在co:co2电解电池中也可以有效地抑制电池运行期间面积比电池电阻的增加，这实现了增加的电池寿命、更高的效率和稳定的电池运行。
[0111]
一旦给出以上公开内容，许多其他特征、修改和改进对于技术人员将变得显而易见。
[0112]
附图标记
[0113]
10：电解电池
[0114]
11：第一电极
[0115]
12：电解液
[0116]
13：第二电极
[0117]
14：反应物
[0118]
15：离子
[0119]
15a：第二反应产物
[0120]
15b：第一反应产物和未反应的反应物的混合物
[0121]
16：电力电子单元
[0122]
17：任选的pid系统
[0123]
18：温度检测装置
[0124]
10：电解电池堆。