一种以废弃生物质为原料制备均苯三甲酸的方法与流程

1.本发明是一种以废弃生物质为原料制备均苯三甲酸的方法，属于生物质高效利用的技术领域。


背景技术：

2.均苯三甲酸是一种重要的化工原料，在医学上可用作医药中间体，也用于制备杀菌剂、增塑剂、防霉剂和交联剂。作为一种用途广泛的有机中间体，可制作反渗透膜，可做火箭推进器固体燃料的交联剂，可制作反渗透膜，用于海水淡化及生产高纯度水，制成高强增塑剂，制成抗癌药物，植物生成调节剂等。市场对均苯三甲酸需求也在不断增加，目前均苯三甲酸的工业生产主要依靠均三甲苯氧化生成，依然主要依赖传统石油。研究人员进行过生物质氧化制备含氧化学品的研究，如徐丹丹将杉木屑加入过氧化氢
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乙酸酐中的氧化降解，发现双氧水
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乙酸酐氧化废弃木屑，未能获得均苯三甲酸(参见文献“加拿大铁杉木屑在过氧化氢
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乙酸酐中的氧化降解研究”中第44页表4
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1，硕士学位论文，徐丹丹，中国矿业大学，2017)。鲁婷以钒基催化剂为催化剂，进行了生物质催化氧化制备含氧化学品的研究，发现木质素在钒基催化剂下氧化所得均苯三甲酸的收率仅为0.2％左右，且产物中还存在较多的其他苯羧酸，均苯三甲酸的含量低且提纯难度较大(参见文献“钒基催化剂催化氧气氧化生物质制备含氧化学品的研究”中第43页图3
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6，博士学位论文，鲁婷，北京化工大学，2018)。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题，解决现有技术中生物质催化氧化制备均苯三甲酸产品收率低，以及产物分离困难的技术问题，开发出一种高效的以废弃生物质为原料制备均苯三甲酸的方法，从而利用木屑、稻壳、中药渣和造纸黑液等废弃生物质制备高价值的均苯三甲酸产品，有效地将这些废弃生物质变废为宝。
4.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：一种以废弃生物质为原料制备均苯三甲酸的方法，包括如下步骤：
5.1)将废弃生物质过80目筛，取筛下成分作为样品；
6.2)将步骤1)中处理后的样品置于电解质为碱性水溶液的电解装置中，所述碱性水溶液的ph大于10；接通电源，在搅拌条件下进行电解氧化反应：
7.3)将步骤2)得到的电解氧化反应产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph值≤ 2，依次除去不溶性沉淀、水分，得到小分子脂肪酸和苯羧酸的混合物；
8.4)将步骤3)得到的混合物进行分离，去除甲酸、乙酸、草酸等小分子脂肪酸后，得到杂质含量小于10％的均苯三甲酸产品。
9.进一步地，所述的电解装置为单电解池或双电解池，电极材料使用氯碱工业中所使用的电极材料。
10.进一步地，所述的电极材料包括但不局限于以下材料，阳极材料使用钌系涂层钛
电极材料或石墨材料，阴极材料使用镍网或石墨材料。
11.进一步地，所述样品与电解液的比例为3:0.5g/l
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10:0.5g/l。
12.进一步地，所述电解氧化反应采用搅拌条件下的恒电流电解模式。更进一步地，所述的恒电流电解模式中电流密度为30
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1000ma/cm2。再进一步地，所述电解氧化反应的时间为0.25
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5h。
13.进一步地，所述的电解装置配套磁力搅拌装置。
14.一种优选的技术方案为，上述技术方案中，所述废弃生物质为木屑、稻壳、中药渣和造纸黑液中的任意一种或几种。
15.本发明与现有技术相比，具有如下优点：
16.本方法可通过改变电解条件控制碱性电解液中羟基自由基的生成，进而调控废弃生物质的氧化解聚反应，操作方便，灵活可控，过程绿色环保，减少了对传统能源的依赖，拓宽生产均苯三甲酸的渠道，并且经济效应明显，有利于实现废弃生物质的高效利用。
附图说明
17.图1为实施例1中造纸黑液氧化产物经分离提纯后所得样品的液相色谱图。
具体实施方式
18.本发明所述的废弃生物质是指木屑、稻壳、中药渣和造纸黑液等含有木质素的农林废弃物。以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
19.实施例1
20.本实施例说明以造纸黑液去除水分后所得固体为原料，将其粉碎过80目筛，取筛下成分作为样品。取体积为50ml ph大于10的碱性水溶液置于单电解池中作为电解质，以石墨电极作为阳极，以石墨电极作为阴极。取0.5g造纸黑液去除水分后所得固体将其置于上述电解池中，通电，在30ma/cm2的恒电流下，电解氧化1h，反应结束后将得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph值≤2，除去不溶性沉淀，蒸馏除去水分，得到主要成分为甲酸、乙酸、草酸的小分子脂肪酸和苯羧酸的混合物，最后将该混合物进行分离，去除小分子脂肪酸后，得到杂质含量为7％的均苯三甲酸产品，收率为18.31(mg/g)。
21.图1为实施例1中造纸黑液氧化产物经分离提纯后所得样品的液相色谱图，以此为例对专利的技术效果进行说明。由图1可以看出，造纸黑液氧化产物经分离提纯后所得样品中均苯三甲酸的含量最高，其余杂质包括苯六甲酸，苯五甲酸和邻苯二甲酸，对所有组分进行定量分析，各组分及其含量如下表所示。
22.表1造纸黑液氧化产物经分离提纯后所得样品的组分分布
23.化合物名称保留时间(time)相对含量％苯六甲酸2.761.9苯五甲酸3.582.1偏苯三甲酸8.722.6均苯三甲酸11.8893.0邻苯二甲酸13.891.4
24.实施例2
25.本实施例说明以造纸黑液去除水分后所得固体为原料，将其粉碎过80目筛，取筛下成分作为样品。取体积为50ml ph大于10的碱性水溶液置于单电解池中作为电解质，以石墨电极作为阳极，以石墨电极作为阴极。取0.5g造纸黑液去除水分后所得固体将其置于上述电解池中，通电，在200ma/cm2的恒电流下，电解氧化1h，反应结束后将得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph值≤2，除去不溶性沉淀，蒸馏除去水分，得到主要成分为甲酸、乙酸、草酸的小分子脂肪酸和苯羧酸的混合物，最后将该混合物进行分离，去除小分子脂肪酸后，得到杂质含量为8％的均苯三甲酸产品，收率为13.46(mg/g)。
26.实施例3
27.本实施例说明以杨木碎屑为原料，将其粉碎过80目筛，取筛下成分作为样品。取体积为50ml ph大于10的碱性水溶液置于单电解池中作为电解质，以钌系涂层钛电极作为阳极，以镍网作为阴极。取0.5g杨木粒将其置于上述电解池中，通电，在500ma/cm2的恒电流下，电解氧化1h，反应结束后将得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph值≤2，除去不溶性沉淀，蒸馏除去水分，得到主要成分为甲酸、乙酸、草酸的小分子脂肪酸和苯羧酸的混合物，最后将该混合物进行分离，去除小分子脂肪酸后，得到杂质含量为8％的均苯三甲酸产品，收率为3.26(mg/g)。
28.实施例4
29.本实施例说明以杨木为原料，将其粉碎过80目筛,取筛下成分作为样品。取体积为50ml ph大于10的碱性水溶液置于单电解池中作为电解质，以石墨电极作为阳极，以石墨电极作为阴极。取0.5g杨木粒将其置于上述电解池中，通电，在500ma/cm2的恒电流下，电解氧化2.5h，反应结束后将得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph值≤2，除去不溶性沉淀，蒸馏除去水分，得到主要成分为甲酸、乙酸、草酸的小分子脂肪酸和苯羧酸的混合物，最后将该混合物进行分离，去除小分子脂肪酸后，得到杂质含量为5％的均苯三甲酸产品，收率为1.55 (mg/g)。
30.实施例5
31.本实施例说明以雷公藤中药渣为原料，将其粉碎过80目筛，取筛下成分作为样品。取体积为50ml ph大于10的碱性水溶液置于单电解池中作为电解质，以石墨电极作为阳极，以石墨电极作为阴极。取0.5g中药渣将其置于上述电解池中，通电，在1000ma/cm2的恒电流下，电解氧化5h，反应结束后将得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph值≤2，除去不溶性沉淀，蒸馏除去水分，得到主要成分为甲酸、乙酸、草酸的小分子脂肪酸和苯羧酸的混合物，最后将该混合物进行分离，去除小分子脂肪酸后，得到杂质含量为9％均苯三甲酸，收率为0.31(mg/g)。