一种含六个可水解基团的混合硅烷偶联剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及硅烷偶联剂，尤其涉及含六个可水解基团的混合硅烷偶联剂及其制备方法。


背景技术：

2.水性涂料因以清水为溶剂，无voc排放，越来越受到人们的重视。但在物理性能上，还存在难施工、不耐水、易揭皮、丰满度和硬度差等缺点。双(烷氧基硅基)烷烃由于具有高度的致密性和附着力，制成的产品具有优异的防水耐候性能，因此被用于处理金属表面防腐、封装电子材料以及改性金属涂料等方面。但随着工业的发展，对涂料的要求也越来越高，在一些特殊的环境中，比如：车辆的发动机、排气管等，不但要求涂料有一定的防腐能力，还要具备一定的耐温性能，这就给水性涂料的制备提出了更高的要求。而1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷在水性涂料中，耐温性及储存性较差。
3.1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷为具有六个可水解基团的硅烷偶联剂，暴露在水性环境下，结构中易水解的甲氧基会水解形成硅羟基(si
‑
oh)，并自缩合或与1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷中的甲氧基缩合形成低聚物导致1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷失活。高温条件下，1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷水解缩合速度更快，失活速度也更快。
4.因此，有必要对1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷进行改性，开发可提高水性涂料耐高温性及储存性的硅烷偶联剂。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种可提升水性涂料耐高温性及储存性的含六个可水解基团的混合硅烷偶联剂及其制备方法，及应用所述硅烷偶联剂为助剂的水性涂料。
6.本发明提供一种含六个可水解基团的混合硅烷偶联剂，所述混合硅烷偶联剂由一种以上的硅烷化合物按任意比例混合而成，所述硅烷化合物的通式如式i所示：
7.(ro)3‑
m
(ch3o)
m
si
‑
ch2‑
ch2‑
si(och3)
n
(ro)3‑
n
ꢀꢀꢀ
式i；
8.式i中，r为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的一种；m、n分别为0～2的整数，且0≤m n≤2。
9.本发明上述结构的混合硅烷偶联剂是由多种硅烷化合物混合而成，每种硅烷化合物的通式相同，均如式i所示。本发明的硅烷化合物由于部分烷氧基中含有三个碳以上，当应用在水性涂料中时，相对甲氧基可缓解高温下水解缩合速度，提高了水性涂料的耐高温性及储存性；同时结构中保留六个可水解基团，具备双(烷氧基硅基)烷烃高度的致密性和附着力，进一步制成的产品具有优异的防水耐候性能。
10.本发明还提供了一种含六个可水解基团的混合硅烷偶联剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.在搅拌条件下，将1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷加入到装有一元醇的精馏反应装置
中，所述1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷与一元醇的摩尔比为1∶4～15；本发明中投入的一元醇过量，从而保证一元醇充分取代1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷中的甲氧基。
12.搅拌均匀后，加入催化剂，升温至83℃～90℃甲醇被蒸出，控制蒸出甲醇的流速为0.01ml/s～0.02ml/s，并于83℃～120℃保温反应10
‑
14h；通过控制甲醇的蒸馏速度，使反应稳定进行。若甲醇蒸馏过快，会带出部分一元醇，影响反应效果，若甲醇蒸馏过慢，反应时间过长。
13.反应结束，过滤，所得滤液即为所述混合硅烷偶联剂。
14.采用本发明的制备方法，采用丙氧基等三个碳以上的烷氧基取代1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷中部分甲氧基，反应得到的产物是甲氧基被不同程度取代的混合物。混合物中大部分产物是1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷被取代了四个甲氧基，还有部分产物为1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷被取代了五个甲氧基，甚至1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷中的甲氧基全部都被取代。更具体的，例如用异丙醇与1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷反应，实现异丙氧基取代1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷中的甲氧基，则制备得到混合硅烷偶联剂中可能含有四个异丙氧基和两个甲氧基的硅烷化合物、五个异丙氧基和一个甲氧基的硅烷化合物、六个异丙氧基的硅烷化合物，最终制备得到的混合硅烷偶联剂为这三种化合物的混合物。
15.本发明采用上述制备方法，工艺简单，操作简便，易于工业化。
16.将1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷中部分甲氧基替换为异丙氧基等三个碳以上的烷氧基，由于采用丙氧基等三个碳以上的烷氧基取代甲氧基，取代后的硅烷化合物分子结构更大，空间位阻更大，使得水分子更难进攻，故水解缩合速度会减缓，保留其水解特性的同时减缓了其水解缩合速度。因此，使用本发明制备的混合硅烷偶联剂进行水性涂料的制作可极大的增强涂料的稳定性。
17.本发明的反应机理如下：
18.(ch3o)3si
‑
ch2‑
ch2‑
si(och3)3 (6
‑
m
‑
n)roh
→
19.(ro)3‑
m
(ch3o)
m
si
‑
ch2‑
ch2‑
si(och3)
n
(ro)3‑
n
(6
‑
m
‑
n)ch3oh
20.其中r为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的一种；m、n分别为0～2的整数，且0≤m n≤2。
21.进一步，所述一元醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。本发明主要选择碳数在3
‑
4的一元醇。因为碳数为3
‑
4的一元醇对应的烷氧基，在取代甲氧基后制备的混合硅烷偶联剂可保证水性涂料的耐高温性，碳数过少难以保证水性涂料的耐高温性。同时，为了反应进行顺利，碳数为3
‑
4的一元醇对应的烷氧基可比较顺利取代甲氧基，若碳数增加，分子结构越复杂，空间位阻越大，越难进行酯交换反应，从而影响收率。
22.进一步，所述一元醇优选为异丙醇。
23.进一步，所用催化剂为下列中的一种：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂，反应结束可直接过滤除去催化剂，后处理简单。
24.进一步，所述催化剂的加入质量为1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷质量的1％～5％。
25.本发明还提供一种含有所述的混合硅烷偶联剂的水性涂料，其包括以下百分含量的组分：
26.水性聚氨酯树脂38
‑
42％；
27.权利要求1所述的硅烷偶联剂3％；
28.防腐颜料4％；
29.填料18
‑
25％；
30.缓蚀剂5
‑
9％；
31.防闪锈剂5
‑
7％；
32.剩余组分为水；
33.所述防腐颜料为钼酸盐、磷酸盐、铬酸盐按质量比2∶1∶1混合的混合物，所述填料为氧化钼锌、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉按质量比4∶3∶2∶1混合的混合物，所述缓蚀剂为碳酸锌、磷酸锌、磷酸钙质量比2∶1∶1混合的混合。
34.进一步，所述水性聚氨酯树脂为市售产品，采购于广州盈瑞化工科技有限公司公司，牌号为pu
‑
8501c型水性聚氨酯树脂。
35.进一步，所述防腐颜料为钼酸锌、磷酸锌、铬酸锌按质量比2∶1∶1混合的混合物，所述防闪锈剂为市售产品，采购于青岛恩泽化工有限公司，牌号为ck20。
36.本发明的有益效果为：将1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷中部分甲氧基替换为异丙氧基等三到四个碳的烷氧基，制备得到混合硅烷偶联剂。当作为助剂应用在水性涂料中，保留其水解特性的同时减缓了其水解缩合速度，提高了水性涂料的耐高温性及储存性；同时结构中保留六个可水解基团，具备双(烷氧基硅基)烷烃高度的致密性和附着力，制成的产品具有优异的防水耐候性能。
具体实施方式
37.实施例1
38.在搅拌条件下，将1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷加入到装有异丙醇的精馏反应装置中，所述1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷与异丙醇的摩尔比为1∶4；
39.搅拌均匀后，加入催化剂d201阴离子交换树脂，所述d201阴离子交换树脂的质量为1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷质量的1％；
40.然后升温反应，当升温至83℃时有醇采出，控制蒸出液体的流速为0.01ml/s，并于83℃～88℃保温反应10h；
41.反应结束，过滤除去d201阴离子交换树脂，所得滤液即为所述混合硅烷偶联剂。收率以1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷计为112％，硅烷化合物含量为98.7％。
42.其中，收率的计算方法为：以原料计算收率＝目标产物的实际生成量/原料投入量，目标产物的实际生成量通过称量反应后的反应烧瓶和gc分析就可计算得到。
43.实施例2
44.在搅拌条件下，将1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷加入到装有正丙醇的精馏反应装置中，所述1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷与正丙醇的摩尔比为1∶7；
45.搅拌均匀后，加入催化剂阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂的质量为1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷质量的3％；
46.升温至84℃甲醇被蒸出，控制蒸出甲醇的流速为0.015ml/s，并于93℃～100℃保温反应12h；
47.反应结束，过滤除去阳离子交换树脂，所得滤液即为所述混合硅烷偶联剂。收率以1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷计为113％，硅烷化合物含量为98.8％。
48.实施例3
49.在搅拌条件下，将1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷加入到装有正丁醇的精馏反应装置中，所述1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷与正丁醇的摩尔比为1∶10；
50.搅拌均匀后，加入催化剂d201阴离子交换树脂，所述d201阴离子交换树脂的质量为1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷质量的5％；
51.升温至85℃甲醇被蒸出，控制蒸出甲醇的流速为0.02ml/s，并于115℃～120℃保温反应14h；
52.反应结束，过滤除去d201阴离子交换树脂，所得滤液即为所述混合硅烷偶联剂。收率以1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷计为108％，硅烷化合物含量为98.4％。
53.实施例4
54.在搅拌条件下，将1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷加入到装有异丁醇的精馏反应装置中，所述1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷与异丁醇的摩尔比为1∶15；
55.搅拌均匀后，加入催化剂阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂的质量为1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷质量的2％；
56.升温至83℃甲醇被蒸出，控制蒸出甲醇的流速为0.015ml/s，并于103
‑
110℃保温反应14h；
57.反应结束，过滤除去阳离子交换树脂，所得滤液即为所述混合硅烷偶联剂。收率以1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷计为106％，硅烷化合物含量为98.0％。
58.实施例5
59.在搅拌条件下，将1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷加入到装有异丙醇的精馏反应装置中，所述1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷与异丙醇的摩尔比为1∶10；
60.搅拌均匀后，加入催化剂阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂的质量为1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷质量的3％；
61.升温至84℃甲醇被蒸出，控制蒸出甲醇的流速为0.02ml/s，并于84℃～90℃保温反应12h；
62.反应结束，过滤除去阳离子交换树脂，所得滤液即为所述混合硅烷偶联剂。收率以1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷计为114％，硅烷化合物含量为99.0％。
63.应用实施例1
64.将实施例1制备获得的混合硅烷偶联剂用于如下组分的水性涂料中，水性聚氨酯树脂40％，实施例1制备得到的硅烷偶联剂3％，防腐颜料4％，填料20％，缓蚀剂7％，防闪锈剂6％，水20％。
65.所述水性聚氨酯树脂为市售产品，采购于广州盈瑞化工科技有限公司，牌号为pu
‑
8501c型水性聚氨酯树脂；所述防腐颜料为钼酸锌、磷酸锌、铬酸锌按质量比2∶1∶1混合的混合物，所述填料为氧化钼锌、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉按质量比4∶3：2∶1混合的混合物，所述缓蚀剂为碳酸锌、磷酸锌、磷酸钙质量比2∶1∶1混合的混合物；所述防闪锈剂为ck20。
66.将上述水性涂料涂覆于冷轧钢板上，形成涂层后进行耐温性、耐盐雾及储存稳定性实验，其中膜耐温性测定采用国标gb/t 1735
‑
2009进行测试，漆和清漆耐中性盐雾性能采用国标gb/t 1771
‑
2007进行检测；涂料贮存稳定性采用国标gb/t6753.3
‑
1986进行检测。
67.应用实施例2
68.将实施例2制备获得的混合硅烷偶联剂用于如下组分的水性涂料中，水性聚氨酯树脂38％，实施例2制备得到的硅烷偶联剂3％，防腐颜料4％，填料25％，缓蚀剂5％，防闪锈剂7％，水18％。所述各组分的结构或成分与应用实施例1相同。
69.应用实施例3
70.将实施例3制备获得的混合硅烷偶联剂用于如下组分的水性涂料中，水性聚氨酯树脂42％，实施例3制备得到的硅烷偶联剂3％，防腐颜料4％，填料18％，缓蚀剂9％，防闪锈剂5％，水19％。所述各组分的结构或成分与应用实施例1相同。
71.应用实施例4
72.将实施例4制备获得的混合硅烷偶联剂用于如下组分的水性涂料中，水性聚氨酯树脂40％，实施例4制备得到的硅烷偶联剂3％，防腐颜料4％，填料20％，缓蚀剂7％，防闪锈剂6％，水20％。所述各组分的结构或成分与应用实施例1相同。
73.应用实施例5
74.将实施例5制备获得的混合硅烷偶联剂用于如下组分的水性涂料中，水性聚氨酯树脂40％，实施例5制备得到的硅烷偶联剂3％，防腐颜料4％，填料20％，缓蚀剂7％，防闪锈剂6％，水20％。所述各组分的结构或成分与应用实施例1相同。
75.采用上述应用实施例1相同的方法，分别将实施例2
‑
5制备得到的混合硅烷偶联剂替换应用实施例1中制备的混合硅烷偶联剂，得到应用实施例2
‑
5对应的水性涂料。
76.将应用实施例2
‑
5得到的水性涂料覆于冷轧钢板上，形成涂层后进行耐温性、耐盐雾及储存稳定性实验。
77.对比应用实施例
78.采用上述应用实施例1相同的方法，用1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷替换应用实施例1中制备的混合硅烷偶联剂，得到对比应用实施例对应的水性涂料。
79.应用实施例1
‑
5及对比应用实施例的耐温性、耐盐雾及储存稳定性检测结果如表1所示。
80.表1应用实施例1
‑
5及对比应用实施例检测数据
81.实施例耐温性/℃耐盐雾/h储存稳定性/天应用实施例1310850185应用实施例2315860191应用实施例3287821169应用实施例4282786150应用实施例5319878200对比应用实施例15024050
82.根据表1可知，上述水性涂料添加一元醇基取代1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷中部分甲氧基后，相比1，2
‑
双三甲氧基硅基乙烷，其应用于水性涂料后，水性涂料涂膜的耐温性从150℃提高到282℃以上，耐盐雾性能从240小时提高到786小时以上，储存稳定性从50天提高到150天以上。
83.从表1还可以看出，实施例3采用的一元醇为正丁醇，实施例4采用异丁醇进行取代甲氧基，由于取代的烷氧基中含有四个碳，相对三个碳的甲氧基，分子结构更大，空间位阻更大，更难取代，使得产物中甲氧基的取代率有所降低，对应的应用实施例3和应用实施例4
的涂膜性能也随之有所降低。同时，从实施例1、实施例2、到实施例5，一元醇的投量逐渐增加，随着一元醇的投量增加，对甲氧基取代更完全，从而对应的应用实施例1、应用实施例2、应用实施例5的涂膜性能也随之逐渐增加。
84.需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。