洗涤剂组合物的制作方法

洗涤剂组合物
发明领域
1.本发明涉及用于对织物污渍进行非氧化性洗涤的洗涤剂组合物。
2.

背景技术：
和现有技术
3.近年来，已经投入了大量的努力来改善洗衣洗涤剂在低温下的洗涤性能。生活周期研究表明，洗衣过程的最大环境影响是在使用阶段，尤其是当主洗涤的水被加热时。因此，温度降低是改善洗衣过程的整体可持续性特征的关键驱动力。为了护理着色的和/或精美的织物，在较冷的温度下洗涤也是推荐的。
4.同时，在许多国家，环境法规变得更加严格，使得配方设计师必须生产减少对废水和水路的潜在不利影响，且减少温室气体排放的洗涤剂。
5.随着消费者转向较低洗涤温度并寻求具有改善的环境资质的产品，令人满意的污渍去除存在持续的挑战。污渍通常由沉积在纤维上或纤维中或残余污垢中的有色物质的分子引起。高度着色的污渍特别难以去除。它们通常来源于多酚化合物，例如在茶和红葡萄酒中存在的天然类黄酮。
6.氧化漂白剂如过氧化合物已经用于高度着色污渍的氧化降解和脱色。然而，过氧化合物在较低温度下具有的功效降低，并且通常不能在不带来储存稳定性问题的情况下掺入液体洗衣洗涤剂中。氧化漂白剂也可能不适合对着色的或精美的织物的长时间或强化使用。
7.过渡金属螯合剂已经用于改善在低温下的污渍去除。然而，这些中最有效的是磷基化合物。
8.本发明的目的是解决一个或多个上述问题。
9.发明简述
10.本发明提供了一种用于对织物污渍进行非氧化性洗涤的洗涤剂组合物，所述组合物包含：
11.(a)0.1
‑
10％(基于组合物的总重量按重量计)的n,n'
‑
双(2
‑
羟基苄基)
‑
乙二胺
‑
n,n'
‑
二乙酸(hbed)和/或其盐，和
12.(b)3
‑
80％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种去污表面活性剂。
13.本发明还提供一种用于对织物污渍进行非氧化性洗涤的方法，包括稀释一定剂量的上文定义的洗涤剂组合物以获得洗涤液，并且用如此形成的洗涤液洗涤受污的织物。
14.详细说明和优选的实施方案
15.n,n
′‑
双(2
‑
羟基苄基)
‑
乙二胺
‑
n,n'
‑
二乙酸(hbed)可以由以下通式(i)表示：
16.17.由于存在羧酸和氨基，hbed能够形成酸性盐和碱性盐。
18.酸性盐可以由无机酸如盐酸、氢溴酸、硫酸和磷酸；或有机酸，如草酸、马来酸、琥珀酸和柠檬酸制备。
19.碱性盐可以由无机碱或有机碱制备。衍生自无机碱的盐包括钠盐、钾盐和铵盐。衍生自有机碱的盐包括单乙醇铵盐、二乙醇铵盐和三乙醇铵盐。.
20.优选二钠盐、单钠盐、二盐酸盐和单盐酸盐。
21.也可以使用任一种上述材料的混合物。
22.本发明组合物中hbed和/或其盐(a)的总量范围优选地为约0.25至7.5％，更优选地0.5至6％，最优选地1至5％(基于组合物的总重量按重量计)。
23.洗涤剂组合物
24.在本发明的上下文中，术语“洗涤剂组合物”表示旨在用于并且能够润湿和清洁家庭衣物，例如衣服、亚麻制品和其它家用纺织品的配制的组合物。术语“亚麻”通常用于描述某种类型的洗衣物品，包括床单、枕套、毛巾、桌布、餐巾和制服。纺织品可以包括机织织物、无纺织物和针织织物；并且可以包括天然或合成纤维，例如丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维例如尼龙、丙烯酸纤维、醋酸纤维、及包括棉和聚酯混合物的其混合物。.
25.洗涤剂组合物的实例包括用于自动洗衣机的洗涤循环的重垢洗涤剂，以及精洗和护色洗涤剂，例如适用于用手或在自动洗衣机的洗涤循环中洗涤精美衣物(例如由丝绸或羊毛制成的那些)的那些。
26.本发明的组合物尤其包含3至80％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种去污表面活性剂(b)。
27.在本发明的上下文中，术语“去污表面活性剂”表示向作为家庭洗涤过程的部分处理的衣物提供去污(即，清洁)效果的表面活性剂。
28.去污表面活性剂的选择和存在量将取决于洗涤剂组合物的预期用途。例如，对于手洗产品和对于设计用于不同类型的自动洗衣机中的产品，可以选择不同的表面活性剂体系。存在的去污表面活性剂的总量也取决于预期的最终用途。在用于机洗织物的组合物中，5
‑
40％，例如15
‑
35％(基于组合物的总重量按重量计)的量通常是合适的。在用于手洗织物的组合物中可以使用更高的量，例如高达60％(基于组合物的总重量按重量计)。
29.优选的去污表面活性剂可选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。
30.非皂阴离子表面活性剂主要用于促进颗粒污物的去除。用于本发明的非皂阴离子表面活性剂通常为具有包含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸盐和磺酸盐，术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。这种材料的实例包括烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、α
‑
烯烃磺酸盐及其混合物。烷基优选地含有10
‑
18个碳原子，并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐可以每分子包含一至十个环氧乙烷或环氧丙烷单元，并且优选地每分子包含一至三个环氧乙烷单元。用于阴离子表面活性剂的抗衡离子通常是碱金属，例如钠或钾；或氨抗衡离子，例如单乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)或三乙醇胺(tea)。也可使用这些抗衡离子的混合物。
31.用于本发明的一类优选的非皂阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，特别是具有烷基链长为10
‑
18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐(las)。商业las是密切相关的异构体和同
系物烷基链同系物的混合物，各自含有在“对”位磺化并在除末端碳之外的任何位置连接到直链烷基链上的芳环。直链烷基链通常具有11至15个碳原子的链长，其中主要材料具有约c12的链长。每种烷基链同系物由所有可能的磺苯基异构体(除了1
‑
苯基异构体之外)的混合物组成。las通常被配制成酸(即hlas)形式的组合物，然后至少部分地原位中和。
32.同样合适的是具有10
‑
18个，更优选地12
‑
14个碳原子的直链或支链烷基且每分子平均含有1
‑
3个eo单元的烷基醚硫酸盐。一个优选的实例是月桂基醚硫酸钠(sles)，其中主要的c12月桂基烷基已经被乙氧基化，每个分子平均3个eo单元。
33.可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂(pas)，例如具有10
‑
18烷基链长的非乙氧基化的伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐。
34.也可使用任何上述材料的混合物。用于本发明的非皂阴离子表面活性剂的优选混合物包括直链烷基苯磺酸盐(优选地c
11
‑
c
15
直链烷基苯磺酸盐)和月桂基醚硫酸钠(优选地具有平均1
‑
3个eo的乙氧基化的c
10
‑
c
18
烷基硫酸盐)。
35.在根据本发明的洗涤剂组合物中，非皂阴离子表面活性剂的总含量可合适地为5
‑
30％(基于组合物的总重量按重量计)。
36.非离子表面活性剂可提供用于除去非常疏水性油性污垢和用于清洁疏水性聚酯和聚酯/棉混纺织物的增强的性能。用于本发明的非离子表面活性剂通常是聚环氧烷类化合物，即环氧烷类(例如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)与具有疏水基团和与环氧烷类反应的活性氢原子的启动分子的反应产物。这样的启动分子包括醇、酸、酰胺或烷基酚。当启动分子是醇时，反应产物被称为醇烷氧基化物。聚环氧烷类化合物可以具有各种嵌段和杂合(无规)结构。例如，它们可以包含环氧烷类的单个嵌段，或者它们可以是二嵌段烷氧基化物或三嵌段烷氧基化物。在嵌段结构之内，嵌段可以全部是环氧乙烷或全部是环氧丙烷，或者嵌段可以含有环氧烷类的杂合混合物。这种材料的实例包括脂肪醇乙氧基化物，例如c8‑
c
18
伯或仲直链或支链醇乙氧基化物，其平均每摩尔醇具有2
‑
40摩尔环氧乙烷。
37.用于本发明的一个优选类型的非离子表面活性剂包括脂族c8‑
c
18
，更优选地c
12
‑
c
15
直链伯醇乙氧基化物，其平均每摩尔醇具有3至20，更优选地5至10摩尔的环氧乙烷。
38.也可以使用任一种上述材料的混合物。
39.在根据本发明的洗涤剂组合物中，非离子表面活性剂的总含量可合适地为0
‑
25％(基于组合物的总重量按重量计)。
40.除了上述非皂阴离子和/或非离子去污表面活性剂之外，本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种助表面活性剂(例如两性(两性离子)和/或阳离子表面活性剂)。
41.特定的阳离子表面活性剂包括c8‑
c
18
烷基二甲基卤化铵及其衍生物，其中一个或两个羟乙基基团替换一个或两个甲基，及其混合物。当包括阳离子表面活性剂时，其可以以范围是0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
42.特定的两性(两性离子)表面活性剂包括烷基氧化胺、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，具有含约8至约22个碳原子的烷基，术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。当包括两性(两性离子)表面活性剂时，其可以以范围是0.1
‑
5％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
43.根据本发明的洗涤剂组合物可以合适地为液体或颗粒形式，或其混合物。
44.在本发明的上下文中，术语“颗粒”表示自由流动或压实的固体形式，例如粉末、颗粒、小球、薄片、棒、压块或片剂。
45.根据本发明的颗粒洗涤剂组合物的一种优选形式是自由流动的粉末固体，其松散(未包装)堆积密度通常为约200g/l
‑
约1,300g/l，优选地约400g/l
‑
约1,000g/l，更优选地约500g/l
‑
约900g/l。
46.根据本发明的洗涤剂组合物最优选地是液体形式。
47.在本发明的上下文中，术语“液体”表示组合物的连续相或主要部分是液体，并且组合物在15℃和更高温度下是可流动的。因此，术语“液体”可包括乳液、悬浮液和具有可流动但更硬的稠度的组合物，称为凝胶或糊剂。在25℃和21sec
‑1的剪切速率下，组合物的粘度可以合适地为约200
‑
约10,000mpa.s。该剪切速率是当从瓶中倾倒时通常施加在液体上的剪切速率。可倾倒的液体组合物通常具有200至2,500mpa.s，优选200至1500mpa.s的粘度。
48.其为可倾倒凝胶的液体组合物通常具有1,500mpa.s
‑
6,000mpa.s，优选1,500mpa.s
‑
2,000mpa.s的粘度。
49.根据本发明的液体洗涤剂组合物通常可包含5
‑
95％，优选10
‑
90％，更优选15
‑
85％的水(基于组合物的总重量按重量计)。该组合物还可以包含非水性载体，例如水溶助剂、共溶剂和相稳定剂。这些材料通常是低分子量、水溶性或水混溶性的有机液体，例如c1
‑
c5一元醇(例如乙醇和正丙醇或异丙醇)；c2
‑
c6二醇(例如单丙二醇和二丙二醇)；c3
‑
c9三醇(例如甘油)；具有重均分子量(mw)为约200
‑
600的聚乙二醇；c1
‑
c3链烷醇胺，例如单
‑
、二
‑
和三乙醇胺；和在低级烷基中具有至多3个碳原子的烷基芳基磺酸盐(例如二甲苯、甲苯、乙苯和异丙基苯(枯烯)的磺酸钠和磺酸钾)。
50.也可以使用任一种上述材料的混合物。
51.当包括在本发明的液体洗涤剂组合物中时，非水性载体可以以范围是0.1
‑
20％，优选地1
‑
15％，更优选地3
‑
12％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
52.助洗剂
53.根据本发明的洗涤剂组合物可以含有一种或多种助洗剂。助洗剂主要通过降低水硬度来增强或保持表面活性剂的清洁效率。这通过络合(sequestration)或螯合(chelation)(将硬矿物保持在溶液中)、通过沉淀(形成不溶性物质)或通过离子交换(交换带电粒子)来进行。
54.用于本发明的助洗剂可以是有机或无机类型，或其混合物。优选非磷酸盐助洗剂。
55.用于本发明的无机、非磷酸盐助洗剂包括氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、沸石及其混合物。
56.用于本发明的合适的氢氧化物助洗剂包括氢氧化钠和氢氧化钾。
57.用于本发明的合适的碳酸盐助洗剂包括混合或分开的、无水或部分水合的碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐。优选地，碱金属是钠和/或钾，特别优选碳酸钠。
58.合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属(例如钠)硅酸盐的无定形形式和/或结晶形式。优选的是通式(i)的结晶层状硅酸钠(页硅酸盐)
59.namsi
x
o
2x 1
.yh2o
ꢀꢀꢀ
(i)
60.其中m为钠或氢，x为1.9
‑
4的数，优选地2或3，y为0
‑
20的数。特别优选其中m为钠且
x为2的上式的二硅酸钠。这种材料可以制备成具有不同的晶体结构，称为α、β、γ和δ相，其中δ
‑
二硅酸钠是最优选的。
61.沸石是天然存在的或合成的结晶硅铝酸盐，由(sio4)4‑
和(alo4)5‑
四面体组成，它们共享氧
‑
桥接顶点并形成结晶形式的笼状结构。氧、铝和硅的比例是o:(al si)＝2:1。骨架通过用al取代一些si而获得它们的负电荷。负电荷被阳离子中和，骨架在正常条件下充分打开以容纳流动的水分子。用于本发明的合适沸石助洗剂可以由通式(ii)定义：
62.na
x
[(alo2)
x
(sio2)
y
]
·
zh2o
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0063]
其中x和y为至少为6的整数，x与y的摩尔比在约1至约0.5的范围内，z为至少为5的整数，优选地约7.5至约276，更优选地约10至约264。
[0064]
用于本发明的优选的无机、非磷酸盐助洗剂可选自沸石(具有以上定义的通式(ii))、碳酸钠、δ
‑
二硅酸钠及其混合物。
[0065]
用于本发明的合适的有机非磷酸盐助洗剂包括酸和/或盐形式的聚羧酸盐。当以盐形式使用时，优选碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐。这些材料的具体实例包括柠檬酸钠和柠檬酸钾、酒石酸钠和酒石酸钾、酒石酸单琥珀酸的钠盐和钾盐、酒石酸二琥珀酸的钠盐和钾盐、乙二胺四乙酸的钠盐和钾盐、n
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
乙二胺三乙酸的钠盐和钾盐、次氮基三乙酸的钠盐和钾盐以及n
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
次氮基二乙酸的钠盐和钾盐。也可使用聚合的聚羧酸酯，例如不饱和单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸和巴豆酸)和/或不饱和二羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸及其酸酐)的聚合物。这样的材料的具体实例包括聚丙烯酸、聚马来酸以及丙烯酸和马来酸的共聚物。聚合物可以是酸、盐或部分中和的形式，并且可以合适地具有约1,000至100,000，优选地约2,000至约85,000，和更优选地约2,500至约75,000的分子量(mw)。
[0066]
用于本发明的助洗剂的优选的有机非磷酸盐助洗剂可选自酸和/或盐形式的聚羧酸盐(例如柠檬酸盐)及其混合物。
[0067]
也可以使用任一种上述材料的混合物。
[0068]
优选地，本发明的洗涤剂组合物中磷酸盐助洗剂的含量不超过0.2％，优选地0至0.1％，更优选地0至0.01％，最优选地0％(基于组合物的总重量按重量计)。在本发明的上下文中，术语“磷酸盐助洗剂”表示多磷酸盐、正磷酸盐和/或偏磷酸盐(例如三聚磷酸钠)的碱金属、铵和链烷醇铵盐。
[0069]
当包括助洗剂时，助洗剂的总含量可以在约0.1至约80％，优选约0.5至约50％(基于组合物的总重量按重量计)的范围内。
[0070]
过渡金属离子螯合剂
[0071]
除了上述(hbed)和/或其盐(a)之外，根据本发明的洗涤剂组合物还可含有另外的过渡金属离子螯合剂，例如膦酸盐螯合剂，其为酸形式和/或盐形式(例如碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐)。这种材料的具体实例包括氨基三(亚甲基膦酸)(atmp)、1
‑
羟基亚乙基二膦酸(hedp)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸(dtpmp)和它们各自的钠盐或钾盐，也可以使用上述任一种上述材料的混合物。
[0072]
然而，本发明洗涤剂组合物中这种膦酸盐螯合剂的含量通常不超过0.2％，优选地0至0.1％，更优选地0至0.01％，最优选地0％(基于组合物总重量按重量计)。
[0073]
本发明的颗粒洗涤剂组合物可以包括一种或多种填料以帮助向组合物提供期望
的密度和体积。用于本发明的合适的填料通常可以选自中性盐，其在20℃下在水中的溶解度为至少1克/100克水；比如碱金属、碱土金属、铵或取代的铵的氯化物、氟化物、乙酸盐和硫酸盐及其混合物。用于本发明的优选填料包括碱金属(更优选地钠和/或钾)硫酸盐和氯化物及其混合物，最优选硫酸钠和/或氯化钠。
[0074]
当包括填料时，填料可以以范围是约1至约80％，优选约5至约50％(基于组合物总重量按重量计)的总量存在。
[0075]
聚合物清洁增效剂
[0076]
根据本发明的洗涤剂组合物可以包括一种或多种聚合物清洁增效剂，例如抗再沉积聚合物、污物释放聚合物及其混合物。
[0077]
抗再沉积聚合物使洗涤溶液中的污垢稳定，从而防止污垢的再沉积。用于本发明的合适的抗再沉积聚合物包括烷氧基化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元
‑
ch2ch2nh
‑
组成的材料，并且当支化时，氮上的氢被乙烯亚胺单元的另一条链代替。用于本发明的优选的烷氧基化的聚乙烯亚胺具有约300至约10000重均分子量(mw)的聚乙烯亚胺主链。聚乙烯亚胺主链可以是线性的或支化的。它可以支化至它是树枝状聚合物的程度。烷氧基化通常可以是乙氧基化或丙氧基化，或两者的混合物。当氮原子被烷氧基化时，优选的平均烷氧基化度为每次改性10至30个，优选地15至25个烷氧基。优选的材料是乙氧基化的聚乙烯亚胺，其中平均乙氧基化度为聚乙烯亚胺主链中每个乙氧基化氮原子10至30，优选地15至25个乙氧基基团。用于本发明的另一类型的合适的抗再沉积聚合物包括纤维素酯和醚，例如羧甲基纤维素钠。
[0078]
也可以使用任一种上述材料的混合物。
[0079]
当包括抗再沉积聚合物时，其总含量可以在0.05至6％，更优选地0.1至5％(基于组合物总重量按重量计)的范围内。
[0080]
污物释放聚合物通过在洗涤过程中改性织物表面而有助于改善污垢从织物上的脱离。srp在织物表面上的吸附是通过srp的化学结构与目标纤维之间的亲和力来促进的。
[0081]
用于本发明的srp可以包括各种带电(例如阴离子)以及不带电的单体单元，并且结构可以是线性的、支化的或星形的。srp结构也可以包括封端基团以控制分子量或改变聚合物性质如表面活性。srp的重均分子量(mw)可以合适地在约1000至约20,000的范围内，和优选地在约1500至约10,000的范围内。.
[0082]
用于本发明的srp可以合适地选自二羧酸(例如，己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸)、二醇(例如，乙二醇或丙二醇)和聚二醇(例如，聚乙二醇或聚丙二醇)的共聚酯。共聚酯也可包括被阴离子基团取代的单体单元，例如磺化的间苯二甲酰基单元。这种材料的实例包括通过聚(乙二醇)甲基醚、对苯二甲酸二甲酯(“dmt”)、丙二醇(“pg”)和聚(乙二醇)(“peg”)的酯交换/低聚化而产生的低聚酯；部分和完全阴离子封端的低聚酯，例如来自乙二醇(“eg”)、pg、dmt和na
‑
3,6
‑
二氧杂
‑8‑
羟基辛烷磺酸酯的低聚物；非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，例如由dmt、me
‑
封端的peg和eg和/或pg，或dmt、eg和/或pg、me
‑
封端的peg和na
‑
二甲基
‑5‑
磺基间苯二甲酸酯的组合生产的那些，和对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段。
[0083]
用于本发明的其它类型的srp包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物、c1‑
c4烷基纤维素和c4羟基烷基纤维素；具有聚(乙烯基酯)疏水链段的聚合物，例如接枝到聚环
氧烷主链上的c1‑
c6乙烯基酯(例如，聚(乙酸乙烯酯))；聚(乙烯基己内酰胺)和与单体如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的相关共聚物；以及通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯
‑
聚酰胺聚合物。
[0084]
用于本发明的优选的srp包括通过对苯二甲酸酯和二醇(优选1,2
‑
丙二醇)的缩合形成的共聚酯，并且进一步包含由烷基封端的环氧烷重复单元形成的端帽。这种材料的实例具有对应于通式(ii)的结构：
[0085][0086]
其中r1和r2彼此独立地为x
‑
(oc2h4)
n
‑
(oc3h6)
m
；
[0087]
其中x为c1‑4烷基，优选地甲基；
[0088]
n是12至120，优选地40至50的数；
[0089]
m为1至10，优选地1至7的数；及
[0090]
a为4至9的数。
[0091]
因为它们是平均值，所以对于大批的聚合物而言，m、n和a不必需是整数。
[0092]
也可以使用任一种上述材料的混合物。
[0093]
当包括srp时，其总含量可以在约0.1
‑
10％，优选地0.3
‑
7％，更优选地0.5
‑
5％(基于组合物的总重量按重量计)的范围内。
[0094]
脂肪酸
[0095]
在某些情况下，根据本发明的洗涤剂组合物可以含有一种或多种脂肪酸和/或其盐。
[0096]
在本发明的上下文中，合适的脂肪酸包括式rcooh的脂肪族羧酸，其中r为含有6至24个，更优选地10至22个，最优选地12至18个碳原子和0或1个双键的直链或支链的烷基或烯基链。这种材料的优选实例包括饱和的c12
‑
18脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；和脂肪酸混合物，其中50至100％(基于混合物的总重量按重量计)的由饱和的c12
‑
18脂肪酸组成。这种混合物通常可以衍生自天然脂肪和/或任选氢化的天然油(比如椰子油、棕榈仁油或牛油)。
[0097]
脂肪酸可以以其钠盐、钾盐或铵盐的形式和/或以有机碱比如单
‑
、二
‑
或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。
[0098]
也可以使用任一种上述材料的混合物。
[0099]
当包括脂肪酸和/或其盐时，其可以以范围是约0.25
‑
5％，更优选地0.5
‑
5％，最优选地0.75
‑
4％(基于组合物的总重量按重量计)的的量存在。
[0100]
出于配方计算的目的，在制剂中，脂肪酸和/或它们的盐(如上所定义的)不包括在表面活性剂的含量或助洗剂的含量中。
[0101]
流变学改性剂
[0102]
根据本发明的液体洗涤剂组合物可以包含一种或多种流变改性剂。这种材料的实例包括聚合增稠剂和/或结构化剂，例如疏水改性的碱可溶胀乳液(hase)共聚物。用于本发明的示例性的hase共聚物包括直链或交联共聚物，其通过单体混合物的加成聚合而制备，
所述单体混合物包括至少一种酸性乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸(即，甲基丙烯酸和/或丙烯酸)；和至少一种缔合单体。在本发明的上下文中，术语“缔合单体”表示具有烯属不饱和部分(用于与混合物中的其它单体进行加成聚合)和疏水部分的单体。优选类型的缔合单体包括在烯属不饱和部分和疏水部分之间的聚环氧烷类部分。用于本发明的优选的hase共聚物包括直链或交联的共聚物，其通过(甲基)丙烯酸与以下单体的加成聚合制备：(i)至少一种缔合单体，选自直链或支链的聚乙氧基化(甲基)丙烯酸c8‑
c
40
烷基酯(优选直链c
12
‑
c
22
烷基)；和(ii)至少一种其它单体，选自(甲基)丙烯酸c1‑
c4烷基酯、多元酸乙烯基单体(例如马来酸、马来酸酐和/或其盐)及其混合物。缔合单体(i)的聚乙氧基化部分通常包含约5至约100，优选地约10至约80，更优选地约15至约60个氧乙烯重复单元。
[0103]
也可以使用任一种上述材料的混合物。
[0104]
当包括聚合增稠剂时，其存在量可以为0.1至5％(基于组合物总重量按重量计)。
[0105]
根据本发明的液体洗涤剂组合物也可通过使用一种或多种外部结构化剂来改变其流变特性，所述外部结构化剂在组合物内形成结构化网络。这种材料的实例包括氢化蓖麻油、微纤维状纤维素和柑橘浆纤维。外部结构化剂的存在可提供剪切稀化流变学，并且还可使比如包封物和视觉提示物的材料能够稳定地悬浮在液体中。
[0106]
酶
[0107]
根据本发明的洗涤剂组合物可以包含有效量的一种或多种酶，所述酶选自包括果胶酸裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶及其混合物的组。酶优选地与相应的酶稳定剂一起存在。
[0108]
当使用去矿物质水将组合物稀释至1％(基于组合物的总重量按重量计)进行测量时，根据本发明的液体洗涤剂组合物优选地具有在5至9，更优选地6至8的范围内的ph。
[0109]
其它成分
[0110]
本发明的洗涤剂组合物可以含有其它任选的成分以提高性能和/或消费者可接受性。这种成分的实例包括芳香油、泡沫促进剂、防腐剂(例如，杀细菌剂)、抗氧化剂、防晒剂、防腐蚀剂、着色剂、珠光剂和/或遮光剂以及调色染料。这些成分中的每一种将以有效实现其目的量存在。通常，这些任选成分单独以至多5％(基于组合物总重量按重量计)的量包含在内。
[0111]
本发明的洗涤剂组合物通常含有不超过0.2％，优选地0至0.1％，更优选地0至0.01％和最优选地0％(基于组合物总重量按重量计)的过渡金属离子，其选自：fe(iii)、co(ii)、co(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ce(iii)、ce(iv)、zn(ii)和bi(iii)及其混合物。
[0112]
本发明的洗涤剂组合物通常含有不超过0.2％，优选地不超过0.1％，更优选地不超过0.01％和最优选地0％(基于组合物总重量按重量计)的氧化剂，其选自：卤素基漂白剂(例如，碱金属次氯酸盐以及二
‑
和三
‑
氯及二
‑
和三
‑
溴氰尿酸的碱金属盐)、氧基漂白剂(例如，过硼酸钠(四
‑
或一水合物)、过碳酸钠和过氧化氢)及其混合物。
[0113]
包装和定量给料
[0114]
本发明的洗涤剂组合物可以以单位剂量包装在可溶于洗涤水的聚合物膜中。可替代地，本发明的洗涤剂组合物可以以具有顶部或底部封口的多剂量塑料包装提供。定量给料措施可以作为盖子的一部分或作为集成系统与包装一起提供。
[0115]
使用根据本发明的洗涤剂组合物对织物污渍进行非氧化性洗涤的方法包括稀释
一定剂量的洗涤剂组合物以获得洗涤液，并且用如此形成的洗涤液洗涤受污的织物。
[0116]
所述方法可以合适地在顶装式或前装式的自动洗衣机中进行，或者可以用手进行。
[0117]
在自动洗衣机中，通常将一定剂量的洗涤剂组合物放入分配器中，并通过流入机器的水将其从分配器冲洗到机器中，从而形成洗涤液。典型的前装式洗衣机(使用10至15升水形成洗涤液)的剂量可在约10ml至约100ml，优选地约15至75ml的范围内。典型的顶装式洗衣机(使用40至60升水形成洗涤液)的剂量可以更高，例如100ml或更多。较低剂量的洗涤剂(例如50ml或更少)可以用于手洗方法(使用约1至10升水形成洗涤液)。
[0118]
随后的水漂洗步骤和干燥衣物是优选的。当确定洗涤液的体积时，不包括在任何任选的漂洗步骤期间的任何水供给。衣物干燥可以在自动干燥机中或在户外进行。
[0119]
现在，将参照以下非限制性实施例进一步阐述本发明。
实施例
[0120]
除非另行指出，否则所有重量百分比均是基于总重量按重量计。
[0121]
根据本发明的组合物用数字表示；比较例(不是根据本发明)用字母表示。
[0122]
实验(i)：通过hbed、mgda和柠檬酸去除茶渍的比较
[0123]
在对茶渍棉的一系列试验中，将hbed的去污性能与以相同摩尔浓度使用的两种其它无磷金属螯合剂进行比较：mgda(呈40％w/w三钠盐水溶液提供)和柠檬酸(呈＞99.5％纯度的材料提供)。hbed呈盐酸盐提供(分子量424.89，100％活性)。
[0124]
比较在不同洗涤水条件下的去污性能，以模拟总体水质的变化。
[0125]
通过用具有ppm硬度水平或过渡金属离子的掺杂去矿物质水制备模型洗涤水，如下：
[0126]
通过将0.588g的氯化钙二水合物和0.408g的氯化镁六水合物溶解在1升去矿物质水中制备硬模型洗涤水(a)，得到60
°
fh硬度和2:1的钙与镁比例。
[0127]
通过如下制备掺杂过渡金属的模型洗涤水(b)：首先，将5.18g的十二水合硫酸铁铵(iii)、1.298g的五水硫酸铜(ii)、3.034g的七水合硫酸锌和0.111g的一水合硫酸锰溶解在0.5升的去矿物质水中，然后，通过滴加浓硫酸将溶液酸化至ph 1.0。然后，在即将使用之前，将0.625ml如此制备的酸化溶液(下文称为“酸化的tm浓缩物”)加入到300ml的去矿物质水中。
[0128]
通过顺序混合表1所示的成分制备洗衣液体洗涤剂基料。
[0129]
表1
[0130]
成分wt％(活性成分)甘油2.0醇乙氧基化物4.3las酸5.8tea8.8月桂酸0.9sles 1eo4.4防腐剂0.03
水适量至100
[0131]
在即将使用之前，通过在测试瓶中混合4ml的硬模型洗涤水(a)或过渡金属掺杂的模型洗涤水(b)来制备测试洗涤液：通过将14.5g的表1配方溶解在1升去矿物质水中制备的2ml洗涤剂溶液；和通过将dfom、mgda或柠檬酸溶解在去矿物质水中形成0.5mm溶液来制备的螯合剂溶液。还通过用去矿物质水代替螯合剂溶液来制备不含螯合剂的对照洗液。每个测试瓶中测试洗涤液的总体积为10ml。
[0132]
使用ph计测量测试洗涤液的ph值，发现所有ph值都在7.6 /
‑
0.1单位的范围内。
[0133]
用于产生各种试验洗涤液的螯合剂和模型洗涤水在表2中给出。
[0134]
表2
[0135][0136]
将0.2g的茶渍棉织物样品加入到其各自测试瓶中的每种测试洗涤液中。然后，将测试小瓶密封，置于reax末端对末端混合器中，并在环境温度(20.0 /
‑
0.6℃)下以4的设置搅拌30分钟，以模拟主要洗涤条件。然后，将测试洗涤液从每个测试瓶中排出，并用10ml新制模型洗涤水(与用于制备所选测试洗涤液的类型相同)替换。重新盖上测试小瓶，并放回混合器5分钟以模拟冲洗步骤。然后，从测试小瓶中取出布样，并在开放的实验室中，在环境温度下，在纸巾上风干，然后进行反射比测量。
[0137]
通过使用装有medium area view端口(0.1cm直径)的x
‑
rite color i7光谱仪进行漫反射测量来测量茶渍去除的程度。将采样模式设置为包括反射
‑
镜面。使用白板和光阱的两点校准来标准化光谱仪，所述白板和光阱由使用未染色棉花作为对照的仪器提供。数据作为cie l*、a*和b*值输出。对于螯合剂和金属离子溶液的每种组合测量三个重复布样。
[0138]
将去污的程度计算为去污指数(sri)，定义为：
[0139]
sri＝100
–
δe，，其中δe为染污布与未染污布相比的颜色差异。
[0140]
将结果显示在表3中。
[0141]
表3
[0142]
测试洗涤液sria76.2 /
‑
0.4
180.1 /
‑
0.2b77.9 /
‑
0.3c77.1 /
‑
0.4d80.0 /
‑
0.1286.2 /
‑
0.1e82.1 /
‑
0.3f80.6 /
‑
0.3
[0143]
这些结果表明，在茶渍棉上，根据本发明的洗涤液(实施例1和2)优于含有等摩尔量mgda的洗涤液(实施例b和e)和含有等摩尔量柠檬酸的洗涤液(实施例c和f)。
[0144]
实验(ii)：在温水中不同水质下的hbed性能
[0145]
制备一系列具有表4所示成分的洗衣液洗涤剂组合物。
[0146]
表4
[0147][0148][0149]
实施例3是通过将dfom固体后定量加料(post
‑
dosing)到剩余成分的预混物中，并允许搅拌过夜，然后在环境温度下储存而制备的。以相同的方式制备实施例h，但是用等摩尔水平的2010(60％w/w水溶液)代替dfom。以相同的方式制备实施例g(不含螯合剂的对照)，但是加入水代替螯合剂。
[0150]
实施例1的制剂是无色的，具有比实施例a的制剂更高的粘度。
[0151]
在30℃下，使用heraeus 12
‑
pot linitester模拟前装式自动洗衣机的机械作用，评价它们的清洁性能。
[0152]
通过掺杂具有ppm硬度水平和/或过渡金属离子的去矿物质水，制备模型洗涤水，如下：
[0153]
通过将0.235g的氯化钙二水合物和0.163g的氯化镁六水合物溶解在1升去矿物质水中，制备硬模型洗涤水(c)，得到24
°
fh硬度和2:1的钙与镁比例。
[0154]
在即将使用之前，通过将2.5ml的酸化的tm浓缩物(如上所述)加入3升去矿物质水中，制备过渡金属掺杂的模型洗涤水(d)。
[0155]
通过将2.5ml的酸化的tm浓缩物加入到3升24
°
fh硬模型洗涤水(c)中，制备过渡金属掺杂的硬模型洗涤水(e)。
[0156]
通过将2.9g选择的试验制剂(分别为实施例g、h或3)稀释在1升模型洗涤水(分别为模型洗涤水(c)、(d)或(e))中，制备测试洗涤液。
[0157]
将100ml等份的所选测试洗涤液给料到linitest罐中。将2.0cm
×
2.0cm的茶渍棉的布样和20cm
×
20cm的无渍棉压载物的布样放入每个linitest罐中。将罐密封并附着在linitester摇床上，并在30℃下以40rpm旋转30分钟，以模拟在前装式洗衣机中的主洗涤。
[0158]
然后，从罐中取出布样，并用手拧干以排出残余的测试洗涤液。漂洗linitest罐，加入100ml的模型洗涤水(与用于制备所选测试洗涤液的类型相同)。将布样放回罐中并漂洗5分钟。然后取出布样，拧干，排出漂洗水，并用新制的模型洗涤水(与用于制备所选测试洗涤液的类型相同)代替，然后将布样放回罐中，进行第二次5分钟漂洗。将布样置于实验室纸巾上，并在开放的实验室中风干。.
[0159]
对于每个系统使用三个重复样本。使用上述方案进行sri测量。
[0160]
将结果显示在表5中。
[0161]
表5
[0162][0163]
结果表明，相对于用对照(实施例g)制备的洗涤液，用根据本发明的实施例3制备的洗涤液提供了显著改善的污渍去除，并且接近用实施例h(使用相同摩尔浓度的膦酸盐螯合剂)制备的那些洗涤液的性能。
[0164]
实验(iii)：hbed浓度对从棉的茶渍去除性能的影响。
[0165]
在使用一批新的茶渍棉的单独实验中检查hbed浓度对污渍去除性能的影响。通过如下制备试验洗涤液：将不同量的实施例a和实施例1制剂加入1升模型洗涤水(c)中，以便改变hbed组分的剂量，同时保持其它洗衣液洗涤剂组分的恒定水平。用于产生洗涤液的每个制剂的质量与洗涤液中存在的hbed的浓度一起在表6中给出。
[0166]
表6
[0167][0168][0169]
使用上述实验(ii)中所述的linitester方法，在这些洗液中洗涤茶渍棉和棉压载物。将sri结果显示在表7中。
[0170]
表7
[0171][0172]
从结果可以看出，相对于对照洗涤液(实施例i)，洗涤液4至6(根据本发明)都提供了显著改善的去污效果。因此，hbed浓度可以降低而不会显著影响去污性能。