一种缓蚀材料及其应用的制作方法

1.本发明属于纳米复合物材料技术领域，尤其涉及一种缓蚀材料及其应用。


背景技术：

2.腐蚀是造成大量事故和经济损失的主要因素之一，而使用防腐涂料是最普遍也是最经济有效的防腐蚀措施。埃洛石纳米管作为一种新型的天然纳米复合物材料，具有价格低廉、化学性质稳定和良好的生物相容性等特点，同时具有独特的中空管状结构，因此在医药、化妆品、农业和催化等领域得到广泛的应用。
3.目前，许多学者利用埃洛石纳米管的管腔来负载某些材料，比如缓蚀剂、酶、药物等。埃洛石纳米管独特的中空内腔结构，使其成为天然的纳米容器，利用这一性质，可在纳米管内填充缓蚀剂来制备缓蚀材料。现有技术采用埃洛石纳米管作为载体封装缓蚀剂从而得到一种新型杂化埃洛石纳米管，但现有的负载缓蚀剂的埃洛石纳米管存在对于ph环境的变化反应滞后，ph敏感度不理想，制得的涂料疏水性差，与金属基材的附着力低等问题。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术存在埃洛石纳米管ph敏感性差以及制得埃洛石纳米管涂料防腐蚀性能不理想等问题，本发明的目的之一在于提供一种缓蚀材料，发明的目的之二在于提供这种缓蚀材料的制备方法，本发明的目的之三在于一种埃洛石纳米管涂料，发明的目的之四在于提供这种埃洛石纳米管涂料的制备方法，发明的目的之五在于提供这种缓蚀材料、埃洛石纳米管涂料的应用。
5.本发明使用木质素磺酸盐作为埃洛石纳米管负载的缓蚀剂，保证涂料性能的同时能够对环境的ph变化及时反应，拓展在防腐蚀等领域的应用范围。具体来说，木质素磺酸盐的分子链的支化度较高，分子链末端的h

容易发生电离，并且木质素磺酸盐分子链外侧分布着大量的亲水性较强的磺酸基和亲水性较弱的羧酸基，十分容易与碳钢表面的fe
2
吸附在一起。此外，木质素磺酸盐会与溶液中的cl
‑
在碳钢表面形成竞争吸附，使碳钢表面吸附的cl
‑
数量有所减少。木质素磺酸盐在ph值较高时，木质素磺酸盐中的酚羟基和羧基会发生电离，分子疏水核因静电斥力作用而变得疏松，暴露出更多的吸附位点，增加其和碳钢表面的吸附层面积。
6.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
7.一种缓蚀材料，缓蚀材料包括埃洛石纳米管；埃洛石纳米管内部负载木质素磺酸盐；埃洛石纳米管表面含有聚二烯二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠包覆层。
8.优选的，这种缓蚀材料，木质素磺酸盐为碱金属木质素磺酸盐；进一步优选的，木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。
9.本发明还提供了上述缓蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
10.1)负载缓蚀剂：将埃洛石纳米管与木质素磺酸盐混合，得到木质素磺酸盐/埃洛石纳米管；
11.2)聚二烯二甲基氯化铵封装：将步骤1)得到的木质素磺酸盐/埃洛石纳米管与聚二烯二甲基氯化铵溶液混合，得到聚二烯二甲基氯化铵/木质素磺酸盐/埃洛石纳米管；
12.3)聚苯乙烯磺酸钠封装：将步骤2)得到的聚二烯二甲基氯化铵/木质素磺酸盐/埃洛石纳米管与聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，得到缓蚀材料。
13.优选的，这种缓蚀材料的制备方法，步骤1)中木质素磺酸盐与埃洛石纳米管质量比为(1
‑
3):1；进一步优选的，木质素磺酸盐与埃洛石纳米管质量比为2:1；分别称取相应质量的埃洛石纳米管和木质素磺酸盐；将称取后的木质素磺酸盐放入烧杯中加入去离子水配制质量浓度为10％的木质素磺酸盐溶液，搅拌均匀，加入相应质量比例的埃洛石纳米管。
14.优选的，这种缓蚀材料的制备方法，步骤1)中埃洛石纳米管与木质素磺酸盐混合后需在真空负压下，将木质素磺酸盐和埃洛石纳米管(hnts)的混合液置于真空干燥箱中抽真空；进一步优选的，真空干燥箱内真空负压度达到0.1mpa；再进一步优选的，真空干燥箱内维持真空状态2h后打开放气孔，使真空干燥箱内恢复至大气压，然后再重复维持真空度
‑
恢复大气压操作，如此共操作2
‑
6次。
15.优选的，这种缓蚀材料的制备方法，步骤1)中埃洛石纳米管与木质素磺酸盐混合后需进行固液分离；进一步优选的，固液分离方式为离心分离；再进一步优选的，离心机转速设置为8000r/min
‑
10000r/min，离心时长为5min
‑
10min；更进一步优选的，离心机转速设置为9000r/min，离心时长为7min。
16.优选的，这种缓蚀材料的制备方法，步骤2)中聚二烯二甲基氯化铵(pdda)与步骤1)得到的木质素磺酸盐/埃洛石纳米管的质量比为(0.2
‑
1):1。
17.优选的，这种缓蚀材料的制备方法，步骤2)中聚二烯二甲基氯化铵(pdda)溶液为35wt％的聚二烯二甲基氯化铵原溶液与水按体积比1:99稀释所得。
18.优选的，这种缓蚀材料的制备方法，步骤2)中木质素磺酸盐/埃洛石纳米管与聚二烯二甲基氯化铵溶液混合后需加入氯化钠；进一步优选的，氯化钠的添加量为10
‑
30g/l；再进一步优选的，氯化钠的添加量为20.3g/l；将步骤1)得到的木质素磺酸盐/埃洛石纳米管与聚二烯二甲基氯化铵溶液混合后搅拌10min
‑
20min，再加入氯化钠溶液继续搅拌6min
‑
15min；更进一步优选的，将步骤1)得到的木质素磺酸盐/埃洛石纳米管与聚二烯二甲基氯化铵溶液混合后搅拌15min，再加入氯化钠溶液继续搅拌10min；在氯化钠不存在或较少的情况下，同层膜中相邻的聚电解质分子因为带同种电荷而相互排斥，聚电解质分子平整铺开导致膜的间隙较大结构松散，很难达到完全包覆埃洛石纳米管(hnts)以及封装的目的，当氯化钠量增多时，其无机离子屏蔽效应增强，使得同种聚电解质分子间的相互排斥力大大减弱，聚电解质分子弯曲折叠，形成的聚电解质膜厚度增加致密度提高，但氯化钠过多时，溶液中游离的大量正负离子会使得成膜的稳定性变差，导致成膜效果变差影响对埃洛石纳米管(hnts)的包覆效果。
19.优选的，这种缓蚀材料的制备方法，步骤2)中木质素磺酸盐/埃洛石纳米管与聚二烯二甲基氯化铵溶液混合后需进行固液分离；进一步优选的，固液分离方式为离心分离。
20.优选的，这种缓蚀材料的制备方法，步骤3)中聚二烯二甲基氯化铵/木质素磺酸盐/埃洛石纳米管与聚苯乙烯磺酸钠(pss)的质量比为(1
‑
2.5):1；进一步优选的，聚二烯二甲基氯化铵/木质素磺酸盐/埃洛石纳米管与聚苯乙烯磺酸钠(pss)的质量比为1:1。
21.优选的，这种缓蚀材料的制备方法，步骤3)中聚苯乙烯磺酸钠溶液(pss)的质量百
分数为2％
‑
6％；进一步优选的，聚苯乙烯磺酸钠溶液(pss)的质量百分数为4％。
22.本发明还提供了一种埃洛石纳米管涂料，埃洛石纳米管涂料的组分包括上述缓蚀材料和树脂涂料。
23.优选的，这种埃洛石纳米管涂料中，树脂涂料组分包含环氧树脂、丙烯酸树脂中的至少一种。
24.优选的，这种埃洛石纳米管涂料中，缓蚀材料与树脂涂料的质量比为(0.5
‑
2):100；进一步优选的，缓蚀材料与树脂涂料的质量比为1:100。
25.本发明还提供了上述埃洛石纳米管涂料的制备方法，包括以下步骤：
26.将缓蚀材料与树脂涂料混合，得到埃洛石纳米管涂料。
27.优选的，这种埃洛石纳米管涂料的制备方法中，树脂涂料组分包含环氧树脂时，树脂涂料组分还包含无水乙醇和固化剂；无水乙醇与环氧树脂的质量比为(2
‑
4):5，固化剂与环氧树脂的质量比为(0.5
‑
1.5)：1；进一步优选的，无水乙醇与环氧树脂的质量比为3:5，固化剂与环氧树脂的质量比为1：1；无水乙醇配合环氧树脂混合使用，可以降低固化体系粘度，增加流动性，增强填料的分散性；将缓蚀材料置于离心管中，加入无水乙醇超声分散，分散后的缓蚀材料倒入环氧树脂中搅拌分散，再加入固化剂继续搅拌分散，得到埃洛石纳米管涂料；再进一步优选的，搅拌分散采用的是高速研磨分散机，转速为400r/min
‑
600r/min，搅拌时间8min
‑
12min；更进一步优选的，搅拌分散采用高速研磨分散机时，转速为500r/min，搅拌时间10min。
28.优选的，这种埃洛石纳米管涂料的制备方法中，树脂涂料组分包含丙烯酸树脂时，树脂涂料组分还包含乙酸丁酯、二甲苯和锆珠；乙酸丁酯与丙烯酸树脂的质量比为(0.5
‑
1.5):5，二甲苯与丙烯酸树脂的质量比为(5
‑
9):15；进一步优选的，乙酸丁酯与丙烯酸树脂的质量比为1:5，二甲苯与丙烯酸树脂的质量比为7:15；二甲苯作为溶剂，锆珠用于涂料的研磨；将缓蚀材料、乙酸丁酯、二甲苯依次加入到丙烯酸树脂中，加入适量锆珠，搅拌分散，得到埃洛石纳米管涂料；再进一步优选的，搅拌分散采用的是高速分散搅拌器，转速为1000r/min
‑
2000r/min，搅拌时间1h
‑
3h；更进一步优选的，搅拌分散采用高速分散搅拌器时，转速为1500r/min，搅拌时间2h。
29.本发明还提供了上述缓蚀材料和/或埃洛石纳米管涂料在防腐材料、混凝土或电解质溶液中的应用。
30.本发明的有益效果是：
31.本发明选取木质素磺酸盐作为被封装的缓蚀剂，埃洛石纳米管(hnts)为载体，将木质素磺酸盐负载于埃洛石纳米管的管腔中，选用聚二烯二甲基氯化铵(pdda)和聚苯乙烯磺酸钠(pss)作为包覆的聚电解质层，得到缓蚀材料(pss/pdda/sls/hnts)。
32.将制得的缓蚀材料(pss/pdda/sls/hnts)添加至环氧树脂树脂涂料中，所制得的涂料ph敏感性高，疏水性和对金属基材的粘性良好，同时解决了涂料与金属基材界面常出现的分层现象，防腐蚀性能表现十分优异。另外，丙烯酸树脂涂料具备优秀的耐水性和耐化学腐蚀性，其本身也具备一定的粘附性，缓蚀材料(pss/pdda/sls/hnts)置于丙烯酸树脂涂料中，同样起到很好的防腐蚀效果；基于缓蚀材料(pss/pdda/sls/hnts)综合性能优异，同时对于环境ph敏感性强，可作为添加物质用于防腐材料、混凝土以及电解质溶液等领域。
33.本发明制备的埃洛石纳米管涂料在碱性条件下聚电解层较松散，木质素磺酸盐释
放浓度最大，在中性和酸性条件下，木质素磺酸盐的释放浓度表现优于现有的聚电解质层的层层自组装技术，本发明制备的埃洛石纳米管涂料对ph环境变化敏感性更显著。
34.通过电化学阻抗谱以及水接触角等测试发现本发明制备的埃洛石纳米管涂料具备优异的防腐蚀性能，同时可防止涂料和钢材基体界面之间出现分层现象，水接触角测试结果表明本发明制备的埃洛石纳米管涂料拥有良好的疏水性；本发明步骤设计合理，制备过程可控，可实现工业化大批量生产。
附图说明
35.图1实施例1制备得到的埃洛石纳米管涂料的透射电镜图；
36.图2实施例1制备得到的埃洛石纳米管涂料在不同ph时缓蚀剂木质素磺酸钠的释放浓度变化图；
37.图3实施例1制备得到的埃洛石纳米管涂料的电化学阻抗谱测试nyquist图；
38.图4对比例1
‑
2制备得到的涂料的电化学阻抗谱测试nyquist图；
39.图5实施例1制备得到的埃洛石纳米管涂料的电化学阻抗谱测试阻抗模量值bode图；
40.图6对比例1
‑
2制备得到的涂料的电化学阻抗谱测试阻抗模量值bode图；
41.图7实施例1制备得到的埃洛石纳米管涂料的水接触角测试图；
42.图8对比例1制备得到的涂料的水接触角测试图；
43.图9对比例2制备得到的涂料的水接触角测试图；
44.图10实施例1制备得到的埃洛石纳米管涂料附着力测试图；
45.图11对比例1制备得到的涂料附着力测试图；
46.图12对比例2制备得到的涂料附着力测试图。
具体实施方式
47.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
48.实施例1
49.一种埃洛石纳米管涂料制备方法包括以下步骤：
50.s1.木质素磺酸钠/埃洛石纳米管(sls/hnts)的制备
51.将木质素磺酸钠和埃洛石纳米管按比例混合均匀，通过真空负压将木质素磺酸钠载入埃洛石纳米管内，离心后进行固液分离，水洗干燥后研磨至粉末状，制得木质素磺酸钠/埃洛石纳米管粉末。
52.具体的，木质素磺酸钠/埃洛石纳米管在进行真空负压载入时，将木质素磺酸钠和埃洛石纳米管的混合液置于真空干燥箱中抽真空，使内部真空度达到0.1mpa，通过负压将木质素磺酸钠载入埃洛石纳米管内，使真空箱内处于真空状态2h后打开放气孔，让外界的空气进入真空箱内，重复操作上述两个步骤4次。
53.具体的，按照木质素磺酸钠和埃洛石纳米管质量比为2：1，分别称取相应质量的埃洛石纳米管和木质素磺酸钠；将称取后的木质素磺酸钠放入烧杯中加入去离子水配制质量
浓度为10％的木质素磺酸钠溶液，搅拌均匀后，加入相应质量比例的埃洛石纳米管。
54.具体的，制备木质素磺酸钠/埃洛石纳米管时，固液分离的具体参数为离心机转速设置9000r/min，离心时长为7min。
55.s2.聚二烯二甲基氯化铵聚电解质层封装木质素磺酸钠/埃洛石纳米管(pdda/sls/hnts)的制备
56.取1ml 35wt％的聚二烯二甲基氯化铵(pdda)加入到99ml去离子水中，搅拌均匀配成溶液，在聚二烯二甲基氯化铵溶液中加入上述s1制备的木质素磺酸钠/埃洛石纳米管粉末，搅拌15min后加入2.03g氯化钠继续搅拌10min，离心进行固液分离，去离子水清洗去除多余聚二烯二甲基氯化铵，制得聚二烯二甲基氯化铵聚电解质层包覆的木质素磺酸钠/埃洛石纳米管。
57.s2中，聚二烯二甲基氯化铵溶液中木质素磺酸钠/埃洛石纳米管粉末的添加量为每20ml聚二烯二甲基氯化铵溶液加入1g木质素磺酸钠/埃洛石纳米管粉末。
58.s3.聚苯乙烯磺酸钠聚电解质层封装聚二烯二甲基氯化铵/木质素磺酸钠/埃洛石纳米管(pss/pdda/sls/hnts)的制备
59.取4g聚苯乙烯磺酸钠(pss)粉末溶于96ml去离子水中，搅拌均匀，将s2制得的聚二烯二甲基氯化铵聚电解质层包覆的木质素磺酸钠/埃洛石纳米管倒入聚苯乙烯磺酸钠溶液中搅拌，制得聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯二甲基氯化铵/木质素磺酸钠/埃洛石纳米管(pss/pdda/sls/hnts)。
60.s3中，聚二烯二甲基氯化铵处理后的木质素磺酸钠/埃洛石纳米管产物与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1：1。
61.s4.埃洛石纳米管涂料(pss/pdda/sls/hnts/ep)制备
62.将s3制得的pss/pdda/sls/hnts填料粉末置于离心管中，加入3g无水乙醇超声分散，分散液倒入5g环氧树脂中，搅拌分散，加入固化剂聚酰胺树脂650，固化剂与环氧树脂的质量比为1:1，继续搅拌分散，低压环境中消除涂料气泡，得到埃洛石纳米管涂料(pss/pdda/sls/hnts/ep)。
63.s4中，添加pss/pdda/sls/hnts填料粉末的质量为无水乙醇和环氧树脂总质量的1％；
64.s4中，搅拌分散采用的是高速研磨分散机，转速为500r/min，搅拌时间10min。
65.上述制备得到的埃洛石纳米管涂料(pss/pdda/sls/hnts/ep)，hnts呈现为中空管状结构，管壁光滑，长短不齐，粗细各异；管长分布在800nm至1400nm之间，管径在50nm左右。实施例1制备得到的埃洛石纳米管涂料(pss/pdda/sls/hnts/ep)透射电镜图如附图1所示。
66.对比例1
67.纯环氧树脂涂料的制备(ep)。
68.将适量的环氧树脂与等量的固化剂聚酰胺树脂650混合搅拌均匀，消除气泡后作为纯环氧树脂涂料。
69.对比例2
70.埃洛石纳米管/环氧树脂涂料的制备(hnts/ep)。
71.称量未改性的埃洛石纳米管(hnts)，其质量为无水乙醇和环氧树脂总质量1％，将埃洛石纳米管(hnts)填料粉末置于离心管中，加入3g无水乙醇，超声分散30分钟，将得到的
分散液倒入5g环氧树脂中，采用高速研磨分散机以500r/min的转速搅拌10min，然后向环氧树脂和分散液的混合物中加入5g固化剂聚酰胺树脂650，以相同的转速搅拌10min使两者混合均匀，然后将上述涂料置于真空箱中在低压环境下消除涂料里的气泡后制备完成。
72.将实施例1制备得到的埃洛石纳米管涂料(pss/pdda/sls/hnts/ep)进行ph敏感性、防腐蚀性、疏水性、附着力性能测试；将对比例1得到的纯环氧树脂涂料(ep)及对比例2得到的埃洛石纳米管/环氧树脂涂料(hnts/ep)进行防腐蚀性、疏水性、附着力性能测试。
73.ph敏感性测试
74.将实施例1得到的埃洛石纳米管涂料(pss/pdda/sls/hnts/ep)置于不同ph液体环境下，ph值设定为4.0、7.0、10.0，每隔24h用滴管取上清液进行测试，测试时长为72h。得到在不同ph条件下木质素环酸钠(sls)的释放情况。利用紫外吸收光谱测定木质素环酸钠(sls)浓度，紫外吸收光谱实验配置了八个已知浓度的sls标准溶液，设置的浓度为10、20、30、40、50、60、70和80mg/l，利用紫外可见分光光度计测试仪测试每个样品的吸光度，通过换算得出sls的标准曲线。波长扫描范围为600
‑
190nm，sls在波长为280nm处出现了苯环的吸收峰。统计sls各浓度的吸光度，可发现sls的浓度和紫外吸光度之间有着线性关系，可以得出sls的标准曲线(a＝0.0038c
‑
0.0405，其中a和c分别代表吸光度和sls的浓度)，因此，可以通过检测溶液的吸光度得出pss/pdda/sls/hnts/ep中sls的释放浓度，测试结果如附图2所示。
75.ph环境条件会影响聚电解质的电离程度，从而导致聚电解质层的结构和电荷密度的不同。在碱性环境中，pss的分子结构刚性较强，刚性的分子结构由于分子形态的固化不利于形成致密的堆积形态，所以聚电解质层结构比较松散，会出现微孔。sls会通过聚电解质层的孔隙而渗出进入到溶液中，导致pss/pdda/sls/hnts/ep在碱性环境下的释放浓度较大，当测试时长为72h时，sls的释放浓度为41.447mg/l，在酸性环境和中性环境下，经过72h，sls的释放浓度分别为34.605mg/l和33.026mg/l，两者的释放浓度相差不大。
76.防腐蚀测试
77.电化学阻抗谱测试选用三电极体系，q235碳钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，在室温为25℃条件下进行测试。实施例1与对比例1
‑
2得到的三种涂料浸泡于含有3.5wt％氯化钠的混凝土模拟液中浸泡21天的阻抗谱图如附图3
‑
6所示，附图3
‑
4中nyquist图可看出pss/pdda/sls/hnts/ep试样涂料的容抗弧远大于ep涂料和hnts/ep涂料。阻抗模量值bode图如附图5
‑
6所示，pss/pdda/sls/hnts/ep试样|z|
0.01hz
值在浸泡第21天时为9.31
×
106ω
·
cm2，而纯ep试样的|z|为7.18
×
104ω
·
cm2，hnts/ep涂料的|z|为3.88
×
105ω
·
cm2。
78.疏水性测试
79.接触角测试是用来判断涂料的润湿性的常用方法，而涂料的润湿性与涂料的防腐蚀性能息息相关，水分子的渗透会使涂料的附着力降低，从而造成涂料产生鼓泡，甚至导致涂料脱落，涂料对水的接触角越大则表明涂料的疏水性能越好。在测试前，在涂料表面滴一滴约3μl的蒸馏水，实施例1得到的埃洛石纳米管涂料(pss/pdda/sls/hnts/ep)水接触角图如附图7所示，水接触角大于110
°
，对比例1得到的纯环氧树脂涂料(ep)水接触角图如附图8所示，水接触角为83
°
，对比例2得到的埃洛石纳米管/环氧树脂涂料(hnts/ep)水接触角图如附图9所示，水接触角为102
°
。
80.附着力测试
81.涂料的附着力是判定涂料的防腐蚀性能的常用方法。附着力测试按照标准iso 2409
‑
2013进行。采用划格器在试样表面划出100个穿透涂料的井字格并用软毛刷轻扫表面，然后用3m透明胶带沿着划有井字格表面的平行方向粘贴于划格处，随后快速撕掉胶带，用放大镜观察井字格处涂料脱落的情况。划格处没有涂料脱落则可判定为附着力最优等级(0级)，而附着力最差的等级为5级。
82.表1实施例1、对比例1
‑
2制备得到的涂料的附着力测试结果
83.试样涂料附着力等级ep1hnts/ep0pss/pdda/sls/hnts/ep0
84.实施例1得到的埃洛石纳米管涂料(pss/pdda/sls/hnts/ep)附着力测试如附图10所示，对比例1得到的纯环氧树脂涂料(ep)附着力测试如附图11所示，对比例2得到的埃洛石纳米管/环氧树脂涂料(hnts/ep)附着力测试如附图12所示。
85.综上ph敏感性、防腐蚀性、疏水性、附着力性能测试可知，本发明制备得到的埃洛石纳米管涂料在ph敏感性、防腐蚀性、疏水性、附着力等测试结果均表现优异，性能测试结果汇总如下表2所示。
86.表2实施例1制备得到的埃洛石纳米管涂料性能
87.项目测试方法测试结果ph敏感性紫外吸收光谱碱性＞中性＝酸性防腐蚀性阻抗谱测试优疏水性水接触角测试＞110
°
附着力附着力测试良好微观形貌透射电镜良好
88.通过上表2可知，本发明制备得到的埃洛石纳米管涂料在碱性环境下敏感性最高，缓蚀剂木质素磺酸钠释放浓度最高；通过阻抗谱测试、水接触角测试及附着力测试可知本发明制备得到的埃洛石纳米管涂料具有优秀的防腐蚀性能。