水溶性膜、使用所述膜的包装、以及其制备方法和使用方法与流程

水溶性膜、使用所述膜的包装、以及其制备方法和使用方法
1.分案说明
2.本技术是申请日为2016年1月29日、国家申请号为201680022794.9、发明名称为“水溶性膜、使用所述膜的包装、以及其制备方法和使用方法”的发明专利申请的分案申请。
3.相关申请的交叉引用
4.在此依照美国法典第35篇第119条(e)款要求2015年3月27日提交的美国临时专利申请号62/139,478的权益，并且其公开内容在此以引用的方式并入本文。
技术领域
5.本公开大体上涉及水溶性膜。更具体来说，本公开涉及基于聚乙烯醇的水溶性膜，所述水溶性膜可用于包装成分并且在所期望的一段时间之后将它们释放到冷水中。


背景技术：

6.水溶性聚合物膜通常用作包装材料以简化待递送的材料的分散、倾倒、溶解以及投配。举例来说，由水溶性膜制成的小袋通常用于包装诸如衣物洗涤剂或餐具洗涤剂的家用护理组合物。消费者可以将装入小袋中的组合物直接添加到诸如桶、水槽或洗衣机的混合容器中。有利的是，这提供了准确的投配，同时消除了消费者测量所述组合物的需要。装入小袋中的组合物还可以减少将与从容器中分配类似的组合物，如从瓶中倾倒液体衣物洗涤剂相关的混乱。总之，可溶性预先测量的聚合物膜小袋在多种应用中提供了消费者使用的便利性。
7.用于制备目前市售的小袋的一些水溶性聚合物膜在洗涤循环期间可能不完全溶解，从而使膜残留物留在洗涤液内的物品上。这样的问题特别是在将小袋在受应力的洗涤条件下使用时，如在将小袋用于冷水(即低到5℃的水)中时可能会出现。值得注意的是，环境问题和能量成本正在推动消费者对利用更冷的洗涤水的期望。
8.最近，2014年12月5日委员会条例(commission regulation)(eu)第1297/2014号出于使它适应技术和科学进步的目的修订了欧洲议会(european parliament)和理事会(council)关于物质和混合物的分类、标记以及包装的条例(ec)第1272/2008号以对可溶性包装中所容纳的用于单次使用的用量的液体消费类衣物洗涤剂规定了附加条款。在那些条款中有在将可溶性包装放置在20℃的水中时所述可溶性包装应当将它的液体内容物保留至少30秒的要求。
9.因此，在本领域对如下的水溶性膜存在需要，所述水溶性膜是冷水可溶的，可以形成容纳液体洗涤剂的包装，并且在形成包装时，将在将所述可溶性包装放置在20℃的水中时将它的液体内容物保留至少30秒。


技术实现要素：

10.本文的公开内容的第一个方面是一种水溶性膜，所述水溶性膜包含水溶性聚乙烯醇和增塑剂共混物的混合物，所述增塑剂共混物包含以下各项或基本上由以下各项组成：
甘油、山梨糖醇、以及2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇。
11.本文的公开内容的另一个方面是一种水溶性膜，所述水溶性膜包含以下各项或基本上由以下各项组成：水溶性聚乙烯醇和增塑剂共混物的混合物，所述增塑剂共混物包含甘油、山梨糖醇、以及三羟甲基丙烷。
12.本文的公开内容的再另一个方面是水溶性膜，所述水溶性膜包含水溶性聚乙烯醇、增塑剂、防粘连填料、以及释放改性剂的混合物。
13.本文的公开内容的另外的方面是制品，包括容器，它们是由或用本文所述的膜中的任一种制成的，以及填充有例如洗涤剂活性物质的组合物的这样的容器。
14.本文的公开内容的其它方面是制备这样的膜和容器的方法。
15.本文的公开内容的再另外的方面是使用这样的膜和容器例如用于在例如作为衣物洗涤剂小袋与水接触时分配由膜所容纳的组合物的方法。
16.对于本文所述的膜、相关制品、以及方法，任选的特征，包括但不限于组分、其组成范围、替代物、条件、以及步骤被考虑为选自本文所提供的各个方面、实施方案、以及实施例。
17.通过参阅以下详细说明，结合附图，另外的方面和优势对本领域的普通技术人员来说将是显而易见的。虽然膜、小袋、以及它们的制备方法容许有呈各种形式的实施方案，但是下文的说明包括具体实施方案，应当了解的是，本公开是说明性的，而不意图将本发明限于本文所述的具体实施方案。
附图说明
18.为了进一步有助于理解本发明，附上十六张附图。
19.图1图示了在根据本文的公开内容的膜中存在额外水平的防粘连填料和释放改性剂的情况下粘连力减小的预期趋势。
20.图2示出了用于测量膜样品的摩擦系数的设备的实例。
21.图3示出了含有四个模腔的测试杯模腔块的实例。
22.图4图示了用于本文所述的液体释放测试的线框笼(示出为顶部打开，以更好地图示其中所容纳的水溶性小袋)的实例。
23.图5示出了用于进行液体释放测试的设备，所述设备包括搁置在支架上的烧杯，所述支架夹持用于将笼下降到烧杯中的杆，所述杆是可通过具有定位螺钉(未示)的套环固定的。
24.图6示出了实施例1的膜中sio2和硬脂酸的混合物的响应面图(等高线图)。
25.图7示出了实施例2的膜的校正溶解时间与dc(5分钟)残留物的关系的散点图。
26.图8示出了实施例3的膜的在10％下的模量(n/mm2)、拉伸强度(mpa)、dc(5分钟)残留物(％)、撕裂强度(克/密耳)、校正溶解时间(3密耳，单位：秒)、以及静cof的图。
27.图9示出了实施例4的膜的在10％下的模量(n/mm2)、拉伸强度(mpa)、dc(5分钟)残留物(％)、撕裂强度(克/密耳)、校正溶解时间(3密耳，单位：秒)、以及静cof的图。
28.图10示出了在恒定phr水平的增塑剂共混物(gsm或gst)下实施例3(mpd)膜与实施例4(tmp)膜的dc(5分钟)残留物性能的比较。
29.图11示出了实施例3和4的膜中作为甘油phr的函数的dc(5分钟)残留物的区间图。
30.图12示出了实施例3和4的膜中作为山梨糖醇phr的函数的dc(5分钟)残留物的区间图。
31.图13是实施例3和4的膜中作为mpd或tmp的phr的函数的dc(5分钟)残留物的区间图。
32.图14绘制了实施例3和4的膜的作为共混物总phr(gsm或gmt)的函数的在10％下的模量。
33.图15是实施例3和4的膜的作为甘油加上mpd或tmp水平(phr)的函数的静cof的区间图。
34.图16是膜(如实施例4的那些)中甘油、山梨糖醇、以及tmp的共混物的静cof的建模混合等高线图。
具体实施方式
35.定义
36.如本文所用的“包含”意指各种组分、成分或步骤可以联合用于实施本公开。因此，术语“包含”涵盖了更具限制性的术语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”。本发明的组合物可以包含本文所公开的必需的和任选的要素中的任一种、基本上由其组成、或由其组成。
37.如本文所用的“液体”包括糊剂、液体、凝胶、泡沫以及摩丝。液体的非限制性实例包括：轻垢型和重垢型液体洗涤剂组合物、织物增强剂、硬表面清洁组合物、通常用于衣物洗涤和餐具洗涤的洗涤剂凝胶、漂白剂和衣物洗涤添加剂、洗发剂、沐浴剂、以及其它个人护理组合物。气体(例如悬浮气泡或固体，例如颗粒)可以被包括在液体内。特别考虑了例如用于衣物洗涤护理的轻垢型和重垢型液体洗涤剂组合物。
38.除非另外说明，否则所有的百分比、份数以及比率均是按本公开的膜组合物的总干重或包装内容物组合物的总重量计的，并且所进行的所有测量均是在约25℃下进行的。除非另外说明，否则所有这些重量在它们涉及所列的成分时均是基于活性水平，并且因此不包括可商购获得的材料中可能包括的载体或副产物。
39.本文所述的所有范围均包括所有可能的范围子集以及这些子集范围的任何组合。除非另外说明，否则在默认情况下，范围包括所述的端点在内。在提供值的范围的情况下，应当了解的是，该范围的上限和下限以及在该所述的范围内任何其它所述的值或中间值之间的每一个中间值均被涵盖在本公开内。这些更小范围的上限和下限可以独立地被包括在所述更小的范围内，并且也被涵盖在本公开内，受限于所述范围中任何被具体排除的限值。在所述范围包括这些限值中的一个或两个的情况下，不包括那些所包括的限值中的任何一个或两个的范围也被考虑为本公开的一部分。
40.本文所公开的尺寸和值不应当被理解为严格限于所述的确切数值。相反，除非另外说明，否则每一个这样的尺寸意图意指所述的值和围绕该值的功能上等同的范围这两者。举例来说，被公开为“40mm”的尺寸意图意指“约40mm”。
41.本文所述的小袋包含水溶性膜。所述水溶性膜、包含所述水溶性膜的小袋、用所述小袋所容纳的组合物(即“小袋组合物”)、用于所述小袋的包装以及利用小袋的洗涤方法描述于下文中。
42.如本文所用的术语包装和小袋应当被认为是可互换的。在某些实施方案中，术语
包装和小袋分别用于指的是使用所述膜制成的容器和优选地其中密封有材料的密封容器，例如呈经过测量的用量递送系统的形式。所述密封的小袋可以由任何合适的方法来制成，包括诸如热密封、溶剂焊接、以及粘合剂密封(例如使用水溶性粘合剂)的方法和特征。
43.如本文所用并且除非另外规定，否则术语“wt.％”和“wt％”意图指的是以占整个膜的“干”(无水)重量份数(在适用时)或占小袋内所包封的整个组合物的重量份数(在适用时)计的所鉴定的要素的组成。如本文所用并且除非另外规定，否则术语“phr”意图指的是以水溶性膜中每100份水溶性聚合物(或树脂；无论是pvoh还是其它)的份数计的所鉴定的要素的组成。
44.如下文所述，本文所述的膜惊人地提供了以下各项的组合：(1)在用于制备容纳液体成分的小袋时可接受的液体释放特征，如通过下文所述的液体释放测试所测量；(2)优越的低残留物性能，如通过溶解室测试所表征；以及(3)能够使用自动化设备转化成小袋的优良的能力(可转化性)，如通过相对低的摩擦系数(cof)所表征，所述相对低的摩擦系数如通过下文所述的摩擦系数测试所测量。
45.所述膜包括水溶性聚乙烯醇(pvoh)共聚物树脂、增塑剂、释放改性剂、防粘连填料、以及任选的成分。
46.所述膜可以通过溶液流延方法来制造。所述膜可以用于通过任何合适的方法来形成容器(小袋)，所述方法包括热成型和例如围绕所述容器的外周将膜层进行溶剂密封或热密封。所述小袋可以用于将待递送的材料投配到例如大体积的水中。
47.除非另外说明，否则所述膜、小袋、以及制备和使用的相关方法被考虑为包括实施方案，所述实施方案包括下文进一步所述的另外的任选要素、特征、以及步骤中的一个或多个的任何组合(包括实施例和附图中所示的那些)。
48.水溶性膜
49.本文所述的膜和相关小袋包括增塑的、溶液流延的、水溶性膜。在一个方面，所述水溶性膜包含总共至少约50重量％的pvoh树脂，所述pvoh树脂包含一种或多种pvoh聚合物，所述pvoh聚合物任选地包括pvoh共聚物。所述膜可以具有任何合适的厚度，并且约76微米(μm)的膜厚度是典型的并且被特别考虑。所考虑的其它值和范围包括约5μm至约200μm范围内、或以下范围内的值：约20μm至约100μm、或约40μm至约90μm、或约50μm至80μm、或约或约60μm至65μm，例如65μm、76μm、或88μm。
50.pvoh树脂
51.本文所述的膜包括一种或多种聚乙烯醇(pvoh)聚合物以构成所述膜的pvoh树脂含量，并且可以包括pvoh共聚物树脂。
52.聚乙烯醇是一般通过聚乙酸乙烯酯的醇解(通常被称作水解或皂化)制备的合成树脂。其中几乎所有的乙酸酯基已经被转化成醇基的完全水解的pvoh是一种强氢键键合的高度结晶的聚合物，它仅在大于约140℉(约60℃)的热水中溶解。如果在聚乙酸乙烯酯水解之后允许足够数目的乙酸酯基保留，即pvoh聚合物是部分水解的，则所述聚合物是更弱氢键键合的、更低程度结晶的、并且一般可溶于低于约50℉(约10℃)的冷水中。因而，所述部分水解的聚合物是乙烯醇
‑
乙酸乙烯酯共聚物，它是一种pvoh共聚物，但是通常被称为pvoh。
53.具体来说，pvoh树脂将包括部分水解的或完全水解的pvoh共聚物，所述pvoh共聚
物包括阴离子单体单元、乙烯醇单体单元、以及任选的乙酸乙烯酯单体单元。在各种实施方案中，所述阴离子单体可以是以下各项中的一种或多种：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、顺丁烯二酸二烷基酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸二烷基酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、亚乙基磺酸、2
‑
丙烯酰胺基
‑1‑
甲基丙磺酸、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸、2
‑
甲基丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸、丙烯酸2
‑
磺乙酯、前述物质的碱金属盐(例如钠盐、钾盐、或其它碱金属盐)、前述物质的酯(例如甲酯、乙酯、或其它c1‑
c4或c6烷基酯)、以及其组合(例如多种类型的阴离子单体或相同阴离子单体的等同形式)。举例来说，所述阴离子单体可以包括一种或多种丙烯酰胺基甲基丙磺酸(例如2
‑
丙烯酰胺基
‑1‑
甲基丙磺酸、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸、2
‑
甲基丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸)以及其碱金属盐(例如钠盐)。类似地，所述阴离子单体可以包括顺丁烯二酸单甲酯和其碱金属盐(例如钠盐)中的一种或多种。
54.在一种类型的实施方案中，所述pvoh是羧基改性的共聚物。在另一个方面，所述pvoh可以用二羧基类型单体改性。在这些实施方案的一类中，羰基的α碳与不饱和键接触(例如顺丁烯二酸、反丁烯二酸)。在这些实施方案的另一类中，羰基的α碳与具有甲基支链的不饱和键接触(例如柠康酸、中康酸)。在这些实施方案的另一类中，羰基的β碳与不饱和键接触(例如衣康酸、顺式戊烯二酸、反式戊烯二酸)。考虑了提供烷基羧基的单体。特别考虑了顺丁烯二酸酯类型(例如顺丁烯二酸二烷基酯，包括顺丁烯二酸单甲酯)共聚单体。
55.pvoh树脂中阴离子官能团的包括量可以在以下范围内：1摩尔％至10摩尔％、或1.5％至8％、或2％至6％、或1％至4％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、或8％。
56.在另一个方面，通过共聚引入的侧基数可以在以下范围内：1％至20％、或1.5％至8％、或2％至12％、或2％至10％、或至少2.5％、或至少3％、或至少3.5％，例如2％、3％、6％、或8％。
57.所述膜中pvoh共聚物的量可以在以下范围内：按所述膜的总重量计约55重量％至约95重量％、或约60％至90％、或约65％至约85％。如果使用两种液体增塑剂，那么特别考虑了约75％至约80％的pvoh共聚物的范围，例如76％、77％、或78％。如果使用两种固体增塑剂，那么特别考虑了约65％至约75％的pvoh共聚物的范围，例如67％、68％、69％、70％、71％、或72％。
58.所述膜的总pvoh树脂内含物可以具有至少80％、84％或85％并且最多约99.7％、98％、96％、或80％，例如在以下范围内的水解度(d.h.或dh)：约84％至约90％、或85％至88％、或86.5％、或85％至99.7％、约88％至98％、或90％至96％的范围，例如91％、92％、93％、94％、95％、或96％。如本文所用的水解度被表示为被转化成乙烯醇单元的乙酸乙烯酯单元的摩尔百分比。
59.粘度
60.pvoh聚合物的粘度(μ)是通过如英国标准en iso 15023
‑
2:2006附件e布氏测试方法(brookfield test method)中所述，使用具有ul适配器的布氏lv型粘度计测量新鲜制备的溶液来确定的。作为国际惯例的是表述在20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度。除非另外规定，否则在本文以厘泊(cp)所规定的所有粘度均应当被理解成指的是在20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度。类似地，当树脂被描述为具有(或没有)特定的粘度时，除非另外规定，否
则意图是，所规定的粘度是所述树脂的平均粘度，所述树脂在本质上具有相应的分子量分布。
61.所述pvoh树脂可以具有以下粘度平均值：至少约10cp、12cp、13cp、13.5cp、14cp、15cp、16cp、或17cp并且最多约30cp、28cp、27cp、26cp、24cp、22cp、20cp、19cp、18cp、或17.5cp，例如在以下范围内：约13cp至约27cp、或约13.5cp至约20cp、或约18cp至约22cp、或约14cp至约19cp、或约16cp至约18cp、或约17cp至约16cp，例如23cp、或20cp、或16.5cp。在本领域公知的是，pvoh树脂的粘度与pvoh树脂的重均分子量(mw)有关，并且常常使用所述粘度作为mw的代表。
62.其它水溶性聚合物
63.除了pvoh共聚物膜之外，供使用的其它水溶性聚合物还可以包括但不限于乙烯醇
‑
乙酸乙烯酯共聚物，有时被称为pvoh均聚物；聚丙烯酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、支链淀粉、水溶性天然聚合物，包括但不限于瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄原胶、角叉菜胶、以及淀粉；水溶性聚合物衍生物，包括但不限于改性淀粉、乙氧基化淀粉、以及羟丙基化淀粉；前述物质的共聚物以及前述物质中的任一种的组合。另外的其它水溶性聚合物可以包括聚氧化烯烃、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其盐、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯、以及前述物质中的任一种的组合。这些水溶性聚合物，无论是pvoh还是其它均可商购自多种来源。
64.增塑剂
65.所述增塑剂可以包括但不限于甘油、双甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、最多400mw的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、山梨糖醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇(例如mp)、乙醇胺、以及其混合物。所述增塑剂可以选自甘油、山梨糖醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、三羟甲基丙烷、或其组合。在一种类型的实施方案中，所述增塑剂包括甘油、山梨糖醇、以及2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇。在另一种类型的实施方案中，所述增塑剂包括甘油、山梨糖醇、以及三羟甲基丙烷。按总膜重量计，所述增塑剂的总量可以在以下范围内：约10重量％至约45重量％、或约20重量％至约45重量％、或约15重量％至约35重量％、或约20重量％至约30重量％，例如约25重量％。
66.举例来说，在甘油、山梨糖醇、以及2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇的组合的情况下，增塑剂的总量可以在以下范围内：约10重量％至约40重量％、或约15重量％至约45重量％、或约20重量％至约30重量％、或约22重量％至约28重量％，例如25重量％。这些范围一般是更低的，这是因为所述增塑剂中的两种(甘油和2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇)在室温下是液体并且一种(山梨糖醇)在室温下是固体。任选地，甘油可以如下量使用：约2重量％至约25重量％、或3重量％至约20重量％、或约4重量％至约14重量％、或约6重量％至约12重量％，例如约9重量％。任选地，山梨糖醇可以如下量使用：约0.1重量％至约20重量％、或约0.5重量％至约15重量％、或约1重量％至约10重量％、或约2重量％至约6重量％，例如约3.3重量％。任选地，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇可以如下量使用：约5重量％至约30重量％、或约10重量％至约22.5重量％、或约12重量％至约18重量％，例如16重量％。
67.在另一个方面，增塑剂的量可以用phr表征。因此，例如，在甘油、山梨糖醇、以及2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇(mpd)的组合的情况下，增塑剂的总量可以是例如至少20phr、或至少25phr。增塑剂的总量可以是例如最多40phr或45phr。增塑剂的总量可以例如在20phr
‑
40phr、或25phr
‑
40phr、或25phr
‑
35phr、或25phr
‑
30phr的范围内。增塑剂的总量可以是30phr。
68.在一种类型的实施方案中，单个组分的特征可以在于6.0phr<甘油<13.5phr；1.0phr<山梨糖醇<5.0phr；以及10.0phr<mpd<15.0phr，并且任选地其中增塑剂的总量是20phr或至少20phr。具有这些特征和20phr的总增塑剂的实施方案可以表现出物理特征的优选范围，包括：(1)在10％下的模量<80n/mm2；(2)dc(5分钟)残留物<35重量％；(3)撕裂强度>1000克/密耳；(4)拉伸强度>35mpa；(5)校正溶解时间
3密耳
<80秒；以及(6)静cof<1。
69.在另一种类型的实施方案中，单个组分的特征可以在于5.0phr<甘油<11.3phr；1.25phr<山梨糖醇<7.5phr；以及12.5phr<mpd<18.8phr，并且任选地其中增塑剂的总量是25phr或至少25phr。具有这些特征和25phr的总增塑剂的实施方案可以表现出物理特征的优选范围，包括：(1)在10％下的模量<90n/mm2；(2)dc(5分钟)残留物<45重量％；(3)撕裂强度>1000克/密耳；(4)拉伸强度>35mpa；(5)校正溶解时间
3密耳
<90秒；以及(6)静cof<1。
70.在另一种类型的实施方案中，单个组分的特征可以在于6.0phr<甘油<13.5phr；1.5phr<山梨糖醇<9.0phr；以及15phr<mpd<22.5phr，并且任选地其中增塑剂的总量是30phr或至少30phr。具有这些特征和30phr的总增塑剂的实施方案可以表现出物理特征的优选范围，包括：(1)在10％下的模量<80n/mm2；(2)dc(5分钟)残留物<35重量％；(3)撕裂强度>1000克/密耳；(4)拉伸强度>35mpa；(5)校正溶解时间
3密耳
<80秒；以及(6)静cof<1。
71.在另一种类型的实施方案中，单个组分的特征可以在于7.6phr<甘油<11.8phr；2.2phr<山梨糖醇<7.3phr；以及15phr<mpd<18.5phr，并且任选地其中增塑剂的总量是30phr或至少30phr。具有这些特征和30phr的总增塑剂的实施方案可以表现出物理特征的优选范围，包括：(1)在10％下的模量<80n/mm2；(2)dc(5分钟)残留物<35重量％；(3)撕裂强度>1700克/密耳；(4)拉伸强度>35mpa；(5)校正溶解时间
3密耳
<80秒；以及(6)静cof<1。
72.因此，在另一个所考虑的实施方案中，所述膜包括如本文所述的包括甘油、山梨糖醇、以及2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇的增塑剂共混物、以及顺丁烯二酸酯聚乙烯醇共聚物，所述共聚物具有6摩尔％至10摩尔％、或7摩尔％至9摩尔％范围内的羧基侧基改性度、以及10.5cp至22.5cp、或12.5cp至约22.5cp、或15.0cp至约20.0cp范围内的粘度、以及约80％至99％或85％至95％范围内的水解度，例如与本文所述的pvoh
‑
6相一致。这种类型的膜显示出dc(5分钟)残留物和校正溶解时间特征的有利组合。参见以下实施例2。
73.所述膜可以包括如本文所述的包括甘油、山梨糖醇、以及2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇的增塑剂共混物、以及丙烯酸甲酯聚乙烯醇共聚物树脂，所述共聚物树脂具有约4.0至约6.0、或约4.5至5.5的改性度、以及约10cp至30cp、或约15cp至约25cp、或约17cp至约23cp的粘度、以及约98至约99.8、或99至约99.8的水解度，例如与本文所述的pvoh
‑
4相一致。这种类型的膜显示出dc(5分钟)残留物和校正溶解时间特征的有利组合。参见以下实施例2。
74.在另一个实施例中，在甘油、山梨糖醇、以及三羟甲基丙烷的组合内，增塑剂的总量可以在以下范围内：约25重量％至约50重量％、或约30重量％至约45重量％、或约35重量％至约45重量％、或约40重量％至约45重量％，例如42重量％。这些范围一般是更高的，
这是因为所述增塑剂中的两种(山梨糖醇和tmp)在室温下是固体并且一种(甘油)是液体。任选地，甘油可以如下量使用：约5重量％至约40重量％、或10重量％至约35重量％、或约15重量％至约30重量％，例如约20重量％。任选地，山梨糖醇可以如下量使用：约1重量％至约20重量％、或约3重量％至约20重量％、或约5重量％至约15重量％，例如10重量％。任选地，三羟甲基丙烷可以如下量使用：约1重量％至约25重量％、或约2重量％至约20重量％、或约5重量％至约15重量％，例如约10重量％。
75.在另一个方面，增塑剂的量可以用phr表征。因此，例如，在甘油、山梨糖醇、以及三羟甲基丙烷(tmp)的组合的情况下，增塑剂的总量可以是例如至少30phr、或至少35phr。增塑剂的总量可以是例如最多40phr或45phr或50phr。增塑剂的总量可以例如在以下范围内：30phr
‑
50phr、约32.5ph至约42.5phr、或35phr
‑
45phr、或35phr
‑
40phr、或大于30phr并且小于45phr、或40phr至50phr。增塑剂的总量可以是37.5phr。
76.在一种类型的实施方案中，单个组分的特征可以在于19.5phr<甘油<22.5phr；6.7phr<山梨糖醇<11.7phr；以及6.3phr<tmp<9.5phr，并且任选地其中增塑剂的总量是37.5phr或至少37.5phr。具有这些特征和37.5phr的总增塑剂的实施方案可以表现出物理特征的优选范围，包括：(1)在10％下的模量<30n/mm2；(2)dc(5分钟)残留物<50重量％；(3)撕裂强度>1000克/密耳；(4)拉伸强度>35mpa；(5)校正溶解时间
3密耳
<100秒；以及(6)静cof<1。
77.在另一种类型的实施方案中，单个组分的特征可以在于19.5phr<甘油<22.5phr；7.6phr<山梨糖醇<11.7phr；以及6.3phr<tmp<7.5phr，并且任选地其中增塑剂的总量是37.5phr或至少37.5phr。具有这些特征和37.5phr的总增塑剂的实施方案可以表现出物理特征的优选范围，包括：(1)在10％下的模量<30n/mm2；(2)dc(5分钟)残留物<50重量％；(3)撕裂强度>1000克/密耳；(4)拉伸强度>35mpa；(5)校正溶解时间
3密耳
<95秒；以及(6)静cof<1。
78.在另一种类型的实施方案中，单个组分的特征可以在于22.5phr<甘油<23.3phr；10.3phr<山梨糖醇<15phr；以及7.5phr<tmp<10.2phr，并且任选地其中增塑剂的总量是45phr或40phr
‑
50phr。具有这些特征和45phr的总增塑剂的实施方案可以表现出物理特征的优选范围，包括：(1)在10％下的模量<30n/mm2；(2)dc(5分钟)残留物<50重量％；(3)撕裂强度>1000克/密耳；(4)拉伸强度>35mpa；(5)校正溶解时间
3密耳
<100秒；以及(6)静cof<1。
79.在另一种类型的实施方案中，单个组分的特征可以在于22.5phr<甘油<23.3phr；13.0phr<山梨糖醇<15phr；以及7.5phr<tmp<9.0phr，并且任选地其中增塑剂的总量是45phr或40phr
‑
50phr。具有这些特征和45phr的总增塑剂的实施方案可以表现出物理特征的优选范围，包括：(1)在10％下的模量<30n/mm2；(2)dc(5分钟)残留物<50重量％；(3)撕裂强度>1000克/密耳；(4)拉伸强度>35mpa；(5)校正溶解时间
3密耳
<95秒；以及(6)静cof<1。
80.与本文所述的实施例的那些水平相一致的增塑剂水平被特别考虑为具有本文所述的各种其它成分的膜配方的代表性水平以及范围的各种上限和下限。在一个具体的实施方案中，增塑剂的具体量可以基于本文所述的因素来选择，所述因素包括所期望的膜柔性和所述水溶性膜的转化特征。在低增塑剂水平下，膜可能会变脆、难以加工、或易于破裂。在升高的增塑剂水平下，膜可能过软、薄弱、或难以加工用于所期望的用途。
81.增塑剂是液体、固体、或半固体，它被添加到材料(通常是树脂或弹性体)中，从而
使得该材料更软、更具柔性(通过降低聚合物的玻璃化转变温度)、以及更易于加工。可以可替代地通过对聚合物或单体进行化学改性来将聚合物在内部增塑。除此之外或作为另外一种选择，可以通过添加合适的增塑剂将聚合物在外部增塑。用于本文所述的膜的增塑剂的组合包括作为第一增塑剂的甘油、作为第二增塑剂的糖醇、以及作为第三增塑剂的多元醇，所述第三增塑剂不同于所述第一增塑剂和所述第二增塑剂。在一种类型的实施方案中，所述水溶性膜将基本上不含除所述第一增塑剂、第二增塑剂、以及第三增塑剂以外的增塑剂(例如，完全不含其它增塑剂、或小于约1phr的其它增塑剂、或小于约0.5phr的其它增塑剂、或小于约0.2phr的其它增塑剂)。在其它实施方案中，所述水溶性膜可以包括除所述第一增塑剂、第二增塑剂、以及第三增塑剂以外的另外的增塑剂(例如糖醇、多元醇、或其它增塑剂)。所述糖醇增塑剂可以是例如异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇、半乳糖醇、季戊四醇、或甘露糖醇。在一个具体的方面，糖醇增塑剂可以是山梨糖醇或含有山梨糖醇的增塑剂，如异麦芽酮糖醇。多元醇增塑剂可以是例如双甘油、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、最多400mw的聚乙二醇、新戊二醇、丙二醇、1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、三羟甲基丙烷、或聚醚多元醇。在一个具体的方面，多元醇增塑剂可以是丙二醇、或1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇，例如三羟甲基丙烷。在一类实施方案中，水溶性膜包括聚乙烯醇(pvoh)聚合物和增塑剂共混物，所述增塑剂共混物包括作为第一增塑剂的甘油、作为第二增塑剂的山梨糖醇、以及作为第三增塑剂的2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇。
82.在一些实施方案中，所述水溶性膜可以包括至少一种增塑剂(例如作为第二增塑剂、第三增塑剂、或其它增塑剂)，所述增塑剂在室温和/或常见的使用、储存、或运输温度下一般是固体，例如在约10℃或20℃至约30℃、40℃、或50℃的范围内是固体和/或具有高于这样的范围的熔点(例如低于常见的成膜工艺温度(如流延)，但是高于常见的使用、储存、或运输温度的熔点)的增塑剂。这样的固体增塑剂的实例包括山梨糖醇(95℃熔点)和三羟甲基丙烷(58℃熔点)。除此之外或作为另外一种选择，所述水溶性膜可以包括至少一种增塑剂(例如作为第二增塑剂、第三增塑剂、或其它增塑剂)，所述增塑剂在室温和/或常见的使用、储存或运输温度下一般是液体，例如在约10℃或20℃至约30℃、40℃、或50℃的范围内是液体和/或具有低于这样的范围的熔点。
83.防粘连填料
84.sio2有助于提供用于可转化性的低cof，并且任选地，它有助于减少残留物。
85.随着防粘连填料(例如sio2)的浓度接近0，粘连力(在卷筒上将一个膜层与另一层分离的力)将倾向于增加。考虑了防粘连填料(例如sio2)的最低水平，并且在高于一定的浓度时，由防粘连填料(例如sio2)所提供的粘连力的进一步减小将是有限的(如果有的话)。换句话说，在额外水平下粘连力的减小一般将是“反s形的”，如图1中所示。
86.防粘连填料(例如sio2)可以如下量存在于所述膜中：至少0.1phr、或至少0.5phr、或至少1phr、或在约0.1phr至3.0phr、或约0.3phr至约2.0phr、或约0.4phr至1.0phr、或约0.5phr至约0.9phr、或约0.5phr至约2phr、或约0.5phr至约1.5phr、或0.1phr至1.2phr、或0.1phr至2.7phr的范围内，例如0.5phr、0.6phr、0.7phr、0.8phr、或0.9phr。不意图受任何特定理论所束缚，认为由0.5phr防粘连填料(例如sio2)所提供的粘连减小将不是线性的，例如从0.5到1.0的粘连减小将是比从1.0到1.5的减小更大的减小。容易看到的是，在某一
点处，如果防粘连填料(例如sio2)水平达到足够高，那么将没有足够的pvoh树脂将这些颗粒粘结在一起。在这样的高水平下，容易看到的是，在即使有限地暴露于水时，所述膜仍将非常快速地释放它的内容物。在负载水平达到该点之前很长时间，所得膜的拉伸特性将下降到对于它用作包装膜来说不可接受的水平。防粘连填料(例如sio2)的更高浓度在某一点处将增加膜溶解的倾向，而不是主要或单独用作防粘连剂。与如下文所述的释放改性剂(例如硬脂酸)相反，没有理由预期防粘连填料(例如sio2)迁移到膜的表面。因此，添加防粘连填料(例如sio2)在更高的浓度下还可以提供在衣物洗涤过程中减少残留物的有利益处，但是在用作小袋时也可能对释放时间有不利的影响，如通过液体释放测试所测量。
87.除了二氧化硅(silicon dioxide/silica)之外，碳酸钙和滑石粉也被考虑用作防粘连填料/防粘连剂。防粘连填料的合适的中值粒度包括约3微米或约4微米至约11微米、或约4微米至约8微米、或约5微米至约6微米的范围内的中值粒度，例如5微米、6微米、7微米、8微米、或9微米。合适的sio2是被设计用于水性系统中的未处理的合成无定形二氧化硅。本领域已知作为防粘连剂和填料用于聚乙烯醇膜中的另外的试剂包括淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、金属氧化物、以及云母。
88.释放改性剂
89.不意图受任何特定理论所束缚，出于以下原因中的一个或多个，认为硬脂酸有效地用作释放改性剂：(a)它具有低于用于形成pvoh树脂和添加剂的流延溶液的水的沸点的熔点；因此，具有低于约90℃的熔点的酸是特别优选的；(b)它具有足够长的烷基链，因此它可以有效地成为“蜡质”物质，所述物质有助于减小粘连和减小cof；(c)它具有足够高的熔点，所述熔点远高于在运输和储存(例如到膜转化器以制成小袋，然后从膜转化器作为最终产品到消费者)中水溶性膜所经历的典型更高的温度(例如在极端情况下高达70℃，尽管更通常，最多50℃或40℃)；因此，考虑了具有高于约50℃或高于约60℃或高于约70℃的熔点的酸。因此，考虑了具有约50℃至约90℃、或约60℃至约90℃、或约70℃至约90℃范围内的熔点的蜡质酸。
90.还考虑了脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、前述物质中的任一种的直链型式或支链型式、前述物质中的任一种的饱和型式或不饱和型式、前述物质中的任一种的取代的型式或未取代的型式，特别是具有高于约50℃或高于约60℃或高于约70℃或在约50℃至约90℃、或约60℃至约90℃、或约70℃至约90℃范围内的熔点的那些、以及前述物质中的任一种的组合。还考虑了具有高于约50℃或高于约60℃或高于约70℃或在约50℃至约90℃、或约60℃至约90℃、或约70℃至约90℃范围内的熔点的脂肪酸盐、以及前述物质中的任一种的组合。还考虑了具有高于约50℃或高于约60℃或高于约70℃或在约50℃至约90℃、或约60℃至约90℃、或约70℃至约90℃范围内的熔点的脂肪胺乙酸盐和脂肪醇、以及前述物质中的任一种的组合，例如氢化牛脂胺乙酸盐。一种或多种释放改性剂的组合被考虑用于所述膜中。
91.特别考虑了选自由以下各项组成的组的一种或多种化合物：十二烷酸(mp 44℃)、十三烷酸(mp 45℃)、十四烷酸(mp 54℃)、十五烷酸(mp 43℃)、十六烷酸(mp63℃)、十七烷酸(mp 63℃)、十八烷酸/硬脂酸(mp 70℃)、十九烷酸(mp 69℃)、二十烷酸(mp 77℃)、二十一烷酸(mp 82℃)、二十二烷酸(mp 81℃)、二十三烷酸(mp 79℃)、二十四烷酸(mp 88℃)、二十五烷酸(mp 84℃)、二十六烷酸(mp 88℃)、二十七烷酸(mp 82℃)、二十八烷酸(mp 90
℃)、二十九烷酸(mp 90℃)、三十烷酸(mp 94℃)、二十烷酸甲酯(mp 46℃)、二十一烷酸甲酯(mp 49℃)、二十二烷酸甲酯(mp 54℃)、二十三烷酸甲酯(mp 53℃)、二十四烷酸甲酯(mp 60℃)、二十五烷酸甲酯(mp 61℃)、二十六烷酸甲酯(mp 64℃)、二十七烷酸甲酯(mp 64℃)、二十八烷酸甲酯(mp 67℃)、二十九烷酸甲酯(mp 69℃)、三十烷酸(mp 72℃)，特别是具有60℃至80℃范围内的熔点的那些。
92.硬脂酸特别是不溶于水的，但是在低于100℃下熔融以允许它在将被流延的水溶液中熔融和混合以有助于提供一个或多个益处，包括但不限于：用于膜可转化性的低cof；短期表面抗水性以在用作小袋时提供释放时间的延长，如通过液体释放测试所测量；以及防粘连特征。
93.释放改性剂(例如硬脂酸)可以任选地具有防粘连功能。在这些实施方案中，随着释放改性剂(例如硬脂酸)浓度接近0，粘连力将倾向于增加；考虑了释放改性剂(例如硬脂酸)的最低水平，并且在高于一定的浓度时，由所述释放改性剂(例如硬脂酸)所提供的粘连力的进一步减小将是有限的(如果有的话)。这示意性地示于图1中。
94.关于如通过液体释放测试所测量的释放时间，释放改性剂(例如硬脂酸)的作用被考虑为图1的相反趋势。也就是说，在低水平的释放改性剂(例如硬脂酸)下，在延长如通过液体释放测试所测量的释放时间方面将有很小的作用(如果有的话)，然后在阈值时，释放时间将开始延长，然后达到稳定水平。
95.在一些实施方案中，释放改性剂(例如硬脂酸)的最佳浓度可能取决于将膜转化成小袋的方法。如果使用热密封将膜转化成小袋，则与它在小袋密封是溶剂密封(例如水密封)的情况下所将容许的负载量相比，它可能容易容许更高负载量的释放改性剂(例如硬脂酸)。这是因为热密封是由熔融pvoh的熔合而形成的并且更多地受膜本体的特性，而不仅是膜表面的影响，其中在一些实施方案中，释放改性剂(例如硬脂酸)可能集中在膜表面。如果释放改性剂(例如硬脂酸)优先处于表面，则水不会溶解硬脂酸；因此，pvoh将不容易被溶解以形成良好的密封。不意图受任何特定理论限制，认为使用一些释放改性剂，例如硬脂酸，膜的空气侧(与膜的带侧相反)将更富含释放改性剂。在一些实施方案中，这种不均匀性可以是有利的，这是因为它将用于膜的带侧/表面对带侧/表面处膜的更好的密封，而可能形成小袋的外部，并且因此将暴露于大体积的水的空气侧/表面将不太可溶，从而有利地提高如通过液体释放测试所测量的释放时间性能。
96.一般来说，释放改性剂(例如硬脂酸)可以如下量存在于所述膜中：至少0.1phr、或至少0.5phr、或至少1phr、或在约0.1phr至3.0phr、或约0.3phr至约2.0phr、或约0.4phr至1.0phr、或约0.5phr至约0.9phr、或1.0phr至1.5phr、或约0.5phr至约2phr、或约0.5phr至约1.5phr、或0.1phr至1.2phr的范围内，例如0.5phr、0.6phr、0.7phr、0.8phr、0.9phr、1.0phr、1.1phr、1.2phr、1.3phr、1.4phr、或1.5phr。
97.本领域技术人员将容易了解的是，随着增塑剂水平增加，所得膜的机械特性降低，并且所述膜将更快速地溶解。因此，在一些实施方案中，释放改性剂(例如硬脂酸)的最佳水平被考虑与所述膜中的增塑剂浓度有关。在更低水平的增塑剂下，膜不太可溶，因此可能需要更低水平的释放改性剂(例如硬脂酸)来确保所述膜满足最少30秒释放时间目标，如通过液体释放测试所测量。相反，随着将更多的增塑剂添加到膜中，所述膜倾向于更容易溶解，并且粘连力也倾向于增加；因此，可能需要更高负载量的防粘连填料(例如sio2)和释放改
性剂(例如硬脂酸)这两者来实现最好的性能。
98.因此，例如，释放改性剂(例如硬脂酸)与总增塑剂的比率可以在以下范围内：按重量计约1:20至约1:40、或约1:28至约1:40，例如1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、或1:36。在另一种类型的实施方案中，所述比率可以例如在1:20至1:36的范围内。
99.要考虑的膜配方的另一个方面是防粘连填料(例如sio2)与释放改性剂(例如硬脂酸)的组合的总水平。特别考虑了在以下范围内的值：至少0.2phr、或至少0.5phr、至少1phr、以及至少1.5phr，并且最多4phr、或小于4phr、或小于3.5phr或小于3phr、或小于2phr、或1.5phr或更小、或最多3.5phr、或最多3phr，例如约1.0phr至约4phr、或1.0phr至约3phr、或约1.0phr至2.0phr。还考虑了至少0.1phr至0.5phr、或至少0.1phr、或至少0.5phr的每一种组分的最小量。还考虑了1.5phr至2.5phr的每一种组分的最大量，例如1.5phr、2.0phr、或2.5phr。
100.要考虑的膜配方的另一个方面是防粘连填料(例如sio2)与释放改性剂(例如硬脂酸)的组合的总水平与增塑剂的总量的比率。特别考虑了以下范围内的比率：按重量计约1:5至1:21或约1:12至约1:21、或约1:15至约1:18，例如1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、或1:19。在另一种类型的实施方案中，防粘连填料(例如sio2)与释放改性剂(例如硬脂酸)的组合的总水平与增塑剂的总量的比率可以小于1:14、或小于1:13、或小于1:8、或小于1:7、或小于1:6，例如在1:5至1:12、或1:5至1:7的范围内。
101.要考虑的膜配方的另一个方面是防粘连填料(例如sio2)与释放改性剂(例如硬脂酸)的总水平的重量比。特别考虑了例如1:3至3:1、或1:2至2:1、或小于2:1、或小于1.5:1、或1:1、或小于1:1、或1:1.5、或1:2、或1:3的范围。
102.辅助膜成分
103.所述水溶性膜可以含有其它辅剂和加工剂，诸如但不限于增塑剂增容剂、表面活性剂、润滑剂、脱模剂、填料、增量剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、抗泡剂(消泡剂)、纳米颗粒，如层状硅酸盐型纳米粘土(例如钠蒙脱石)、漂白剂(例如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或其它)、厌恶剂，如苦味剂(例如地那铵盐，如苯甲酸地那铵、地那铵糖、以及氯化地那铵；蔗糖八乙酸酯；奎宁；类黄酮，如栎精和柚皮苷；以及苦木苦味素(quassinoid)，如苦木素和马钱子碱)以及辛味剂(例如辣椒素、胡椒碱、异硫氰酸烯丙酯、以及仙人掌毒素)、以及其它功能成分，它们的量适用于它们的预期目的。包括增塑剂的实施方案是优选的。这些试剂的量单独或总共可以是最多约50重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％和/或至少0.01重量％、0.1重量％、1重量％、或5重量％。
104.合适的表面活性剂可以包括非离子类、阳离子类、阴离子类以及两性离子类。合适的表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯化聚氧丙二醇、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔二醇以及烷醇酰胺(非离子表面活性剂)、聚氧乙烯化胺、季铵盐和季铵化聚氧乙烯化胺(阳离子表面活性剂)、以及胺氧化物、n
‑
烷基甜菜碱和磺基甜菜碱(两性离子表面活性剂)。其它合适的表面活性剂包括磺基丁二酸二辛酯钠盐、甘油和丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨酸酯20、聚山梨酸酯60、聚山梨酸酯65、聚山梨酸酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、以及脂肪酸的乙酰化酯、以及其组合。在各种实施方案中，所述水溶性膜中表面活性剂的量在约0.1重量％至2.5重量％，任选地约1.0重量％至2.0重量％的范围内。
105.残留水分
106.所述水溶性膜还可以具有至少4重量％，例如在约4重量％至约10重量％的范围内的残留水分含量，如通过费歇尔滴定(karl fischer titration)所测量。
107.冷水溶解性
108.如上所述，本发明的膜和由其制备的制品特别适用于冷水溶解并且因此，在冷水洗涤(例如约1℃至约30℃、或约5℃至约20℃)方面提供益处。
109.残留物
110.所述水溶性膜的特征在于约48重量％或更小的残留物值，如通过溶解室测试所测量。在另一个改进方案中，所述水溶性膜具有小于48重量％的残留物值，如通过溶解室测试所测量(例如约10重量％、20重量％、30重量％、或35重量％至约40重量％、或约40重量％至约45重量％)。
111.溶解室测试
112.残留物的溶解室测试测量了在静态条件下溶解的膜，并且是扩散驱动的。溶解室测试的结果与校正溶解时间没有良好的相关性。校正溶解时间是基于在动态应力(流动的水)下溶解的膜。溶解室测试因此更能代表膜在静态条件下溶解得如何，如衣物洗涤剂小袋在衣物洗涤循环期间被截留在织物的褶皱之间。
113.如下使用以下材料根据溶解室(dc)测试分析通过未溶解的残留物所表征或待测试未溶解的残留物的水溶性膜：
114.1.烧杯(4000ml)；
115.2.不锈钢垫片(3.5"(88.9mm)od、1.875"id(47.6mm)、0.125"(3.18mm)厚)；
116.3.苯乙烯
‑
丁二烯橡胶垫圈(3.375"(85.7mm)od、1.91"id(48.5mm)、0.125"厚(3.18mm))；
117.4.不锈钢筛网(3.0"(76.2mm)od、200
×
200目、0.0021"(0.053mm)丝od、304ss不锈钢丝布)；
118.5.温度计(0℃至100℃，精确到 /
‑
1℃)；
119.6.切割冲头(1.5"(38.1mm)直径)；
120.7.计时器(精确到秒钟)；
121.8.反渗透(ro)水；
122.9.长尾夹(5号或等同物)；
123.10.铝盘(2.0"(50.8mm)od)；以及
124.11.超声波仪。
125.对于待测试的每一个膜，使用切割冲头从具有3.0密耳
±
0.10密耳(或76.2μm
±
2.5μm)的厚度的所选择的测试膜切割三个测试样品。如果从通过连续工艺制备的膜幅材切割，那么所述样品应当从沿着所述幅材的横向(即垂直于加工方向)均匀间隔的幅材区域切割。然后使用以下程序分析每一个测试样品：
126.1.将膜样品称重并且在整个测试期间跟踪样品。记录初始膜重量(f
o
)。
127.2.将用于每一个样品的一组两个经过超声处理的、清洁的并且干燥的筛网称重并且在整个测试期间对它们进行跟踪。记录初始筛网重量(对于组合的两个筛网，统称为s
o
)。
128.3.通过以下步骤组装样品溶解室：将膜样品平坦地夹在两个筛网的中心之间，继
而是两个橡胶垫圈(在筛网与垫片之间的每一侧上一个垫圈)，然后是两个垫片。
129.4.使用在垫片周围均匀间隔的四个长尾夹将溶解室组件固定并且将所述长尾夹向后折叠而远离筛网。
130.5.在实验室温度(72℉ /
‑
3℉，22℃ /
‑
2℃)下将烧杯填充以1,500ml的ro水并且记录室温。
131.6.将计时器设定为规定的5分钟浸泡时间。
132.7.将溶解室组件放入烧杯中并且立即启动计时器，将溶解室组件以约45度的进入角插入水表面中。该进入角有助于从所述室中去除气泡。溶解室组件停留在烧杯底部上以使得测试样品膜水平地定位在距底部约10mm处。溶解室组件的四个向后折叠的长尾夹适用于维持距烧杯底部约10mm的膜间隙，然而，可以使用任何其它等效的支撑装置。
133.8.在经过规定的5分钟浸泡时间时，以约45度的角度将溶解室组件从烧杯中缓慢地取出。
134.9.将溶解室组件水平地保持在铝盘上以捕捉来自筛网的任何滴落物并且小心地去除长尾夹、垫片、以及垫圈。不要拆开夹层筛网。
135.10.将夹层筛网(即筛网/残留的未溶解的膜/筛网)放在铝盘上并且在100℃下在烘箱中放置30分钟以干燥。
136.11.将该组经过干燥的当中包括任何残留的未溶解的膜的夹层筛网称重。测量在最初将溶解室组件从烧杯中取出时以及在干燥期间在盘中所捕捉的以及从所述盘回收(例如通过刮擦)的任何干燥的膜滴落物，并且将其加到该干燥的筛网重量中。记录最终的夹层筛网重量(统称为s
f
，包括干燥的膜滴落物)。
137.12.计算膜样品剩下的残留物％(“dc残留物”)：dc残留物％＝100
×
((s
f
‑
s
o
)/f
o
)。
138.13.通过将夹层筛网在ro水的烧杯中浸泡约20分钟来清洁所述筛网。然后，将它们分开并且在超声波仪(打开并且填充以ro水)中进行最终的冲洗，持续至少5分钟或直到在筛网上没有残留物可见为止。
139.除非另外明确说明，否则本文所述的所有结果代表5分钟溶解时间的dc残留物时间，即dc(5分钟)残留物。
140.根据本公开的水溶性膜的合适的行为是以如通过dc测试所测量的约25重量％或更小或约20重量％或更小的dc残留物值为特征的。一般来说，更低的dc残留物值是理想的以降低在侵蚀性洗涤条件(例如在低水条件下(如在洗衣机过载下)以及在冷洗涤水条件下)之后洗涤的制品上残余残留膜的可能性。在各种实施方案中，所述水溶性膜具有如下的dc残留物值：至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、或12重量％和/或最多约25重量％、20重量％、18重量％、15重量％、12重量％、10重量％、8重量％、或6重量％；(例如在约2重量％至约25重量％、或约2重量％至约20重量％、或约3重量％至约18重量％、或约4重量％至约6重量％、或约5重量％至约12重量％、或约7重量％至约10重量％的范围内)。
141.溶解和崩解测试(mstm 205)
142.可以根据monosol测试方法205(mstm 205)(本领域已知的方法)来通过溶解时间和崩解时间对膜进行表征或测试膜的溶解时间和崩解时间。参见例如美国专利号7,022,656。
143.设备和材料：
144.1.600ml烧杯
145.2.磁力搅拌器(labline型号1250或等同物)
146.3.磁力搅拌棒(5cm)
147.4.温度计(0℃至100℃
±
1℃)
148.5.不锈钢模板(3.8cm
×
3.2cm)
149.6.计时器(0秒
‑
300秒，精确到秒钟)
150.7.polaroid 35mm幻灯片框(或等同物)
151.8.monosol 35mm幻灯片框夹持器(或等同物)
152.9.蒸馏水
153.对于待测试的每一个膜，使用不锈钢模板(即3.8cm
×
3.2cm样品)从膜样品切割三个测试样品。如果从膜幅材切割，那么样品应当从沿着所述幅材的横向均匀间隔的幅材区域切割。然后使用以下程序分析每一个测试样品。
154.1.将每一个样品锁定在单独的35mm幻灯片框中。
155.2.将烧杯填充以500ml的蒸馏水。用温度计测量水温，并且如果需要的话，将水加热或冷却以将温度维持在20℃(约68℉)。
156.3.标记水柱的高度。将磁力搅拌器放置在夹持器的基座上。将烧杯放置在磁力搅拌器上，将磁力搅拌棒添加到烧杯中，打开搅拌器，并且调节搅拌速度直到产生涡旋为止，所述涡旋是水柱高度的约五分之一。标记涡旋的深度。
157.4.将35mm幻灯片框固定在35mm幻灯片框夹持器的弹簧夹中以使得幻灯片框的长端平行于水表面。应当设置夹持器的深度调节器以使得在下降时，弹簧夹的末端将在水表面下方0.6cm处。幻灯片框的短边之一应当紧挨着烧杯的侧面，另一个直接定位在搅拌棒的中心上方以使得膜表面垂直于水流。
158.5.在一次运动中，将固定的幻灯片和弹簧夹下降到水中并且启动计时器。当膜分裂开时发生崩解。当所有可见的膜从幻灯片框释放时，将幻灯片从水中升出，同时继续针对未溶解的膜碎片监测溶液。当所有膜碎片不再可见并且溶液变得澄清时，发生溶解。
159.结果应当包括以下：完整样品鉴定；单独和平均崩解时间和溶解时间；以及测试样品时的水温。
160.可以分别使用下文在方程式1和方程式2中所示的指数算法将膜崩解时间(i)和膜溶解时间(i)相对于标准或参考膜厚度校正。
161.i
校正
＝i
测量
×
(参考厚度/测量厚度)
1.93
ꢀꢀꢀ
1.162.s
校正
＝s
测量
×
(参考厚度/测量厚度)
1.83
ꢀꢀꢀ
2.163.机械特性
164.摩擦系数测试
165.摩擦系数方法测试了相对于彼此摩擦的两块材料的摩擦力；测量了将一块相对于另一块移动所需的力。使用astm d1894“塑料膜和片材的摩擦测试(friction testing of plastic film and sheeting)”，通过测力传感器测量启动滑动件的力(静摩擦力)和保持滑动件移动的力(动摩擦力)这两者。
166.所述方法使用摩擦系数测试夹具型号2810
‑
005或等同物，其代表性示意
图示于图2中；以及测试机型号5543、或等同物。
167.测试设备包括摩擦夹具10，在所述摩擦夹具10上安置有摩擦滑动件12，在所述摩擦滑动件12上固定有膜样品14。滑动件12经由拉绳20与上夹头18联接，所述拉绳20与滑轮22啮合，所述滑轮22被固定到摩擦夹具10。下联接器24将测试夹具固定到测试机(未示)。
168.根据方法blue hill程序：“系统：在指定通道上从起始值到最终值的数据中搜索最大值；确定上升和下降最大值的百分比的第一个数据点并且将该点指定为第一峰值；使用以下方程式确定静摩擦系数：静摩擦力＝第一峰值/滑动件重量；使用以下方程式计算从第一峰值到最终值的区域的平均载荷：平均载荷＝能量/延伸变化；以及使用以下方程式确定动摩擦系数：动摩擦力＝平均载荷/滑动件重量。”169.测试样品应当由具有尺寸的样品(用于滑动件的5英寸
×
5英寸正方形(12.7cm
×
12.7cm正方形)和用于表面的5英寸
×
8英寸矩形(12.7cm
×
20.3cm))组成以形成测试区。虽然认为膜厚度不会影响静cof，但是膜可以具有3.0密耳
±
0.10密耳(或76.2μm
±
2.5μm)的厚度。可以例如使用剃刀刀片和具有适当尺寸的模板切割样品。当适用时，所述样品应当被切割而具有与流延膜的加工方向平行的长尺寸。再次当适用时，5英寸
×
5英寸样品方向在测试中应当注意并且定向以使得滑动件正被拉动的方向平行于膜样品的加工方向。
170.测试样品应当在测试之前在75℉
±
5℉和35％
±
5％的相对湿度下适应不少于8小时，并且在相同的温度和相对湿度条件下进行测试。
171.cof设备的安装程序
172.1.将u形夹销从摩擦系数测试夹具型号2810
‑
005上的下钳口移除，并且拆下。
173.2.将u形夹销从上钳口移除，并且拆下。
174.3.将摩擦夹具下联接器放置到测试机型号5543的基座适配器上。
175.4.将它用u形夹销装配。
176.5.将拉绳的一端的套环滑到上u形夹销上，并且将锁箍复位。
177.6.校准测试机型号5543。
178.7.将拉绳的另一端上的套环滑到摩擦滑动件钩上。
179.8.确保滑轮能够自由旋转。
180.9.移动滑动件直到拉绳没有松弛并且定向在滑轮周围的槽中。
181.10.将摩擦系数测试夹具型号2810
‑
005的移动十字头(上头)定位以使得有足够的行进空间以将摩擦滑动件沿着测试的整个50mm拉动而不会将滑动件运行到滑轮中。
182.11.在十字头移动时保持绳索绷紧。
183.12.使用instron#5543控制面板上的jog控制，设置延伸限制以使得摩擦滑动件的远端不超过摩擦夹具的后平面(垂直于运动轴并且距滑轮最远的平面)。按gl按钮以设置行进限制。这防止摩擦滑动件在测试期间与滑轮碰撞，并且确保所关注的样品的摩擦系数被正确地测量。
184.13.测试夹具现在准备好用于测试。
185.样品程序的布置
186.1.将表面样品以适当的定向放置在铝制摩擦夹具上。
187.2.将表面样品紧紧地拉到铝表面的边缘上并且在摩擦夹具的底侧上用胶带粘贴样品。
188.3.重要的是，沿着摩擦夹具距联接器最远的末端用胶带粘贴以避免滑动件粘结到表面上。
189.4.确保材料被绷紧，但是没有被拉伸。
190.5.将摩擦滑动件用5英寸
×
5英寸样品包裹以使得膜的加工方向平行于滑动件将被拉动的方向。
191.6.将前缘用胶带重叠粘贴在滑动件的顶部上，从而确保没有多余的材料将粘在表面样品上。
192.7.将样品的其它边缘用胶带粘贴在摩擦滑动件上以确保样品在正测量的接触表面上是绷紧的。
193.8.确保在滑动件上与摩擦夹具上所关注的表面之间不会有胶带。
194.9.摩擦表面上和摩擦滑动件上的样品应当被绷紧而没有褶皱或鼓包；这些将导致测量cof的误差。
195.10.检查滑动件以确保没有异物接触正测试的表面。
196.11.使滑动件与拉绳附接并且非常轻地和平缓地将滑动件放在摩擦台上以防止在两个样品之间产生任何非天然粘结，立即开始测试。
197.12.确保在完全延伸时，滑动件完全位于摩擦夹具上所放置的样品上并且不接触胶带或悬挂在摩擦夹具的边缘上。
198.进行cof测试
199.1.每个所要求的定向测试不少于三个样品(示例空气侧
‑
空气侧或带侧
‑
带侧)。
200.2.对于空气侧对带侧测试的组合，膜的空气侧定向应当是放置在铝测试表面上的膜样品，并且用于测试的带侧应当包括被包裹在滑动件周围的材料。
201.3.确保在处理膜样品时配戴无粉末、防潮手套；粉末或水分可能会损害测试的准确性。
202.4.如上文所述，例如使用模板切割样品。
203.5.将被包裹在第一样品中的摩擦滑动件放置在摩擦夹具距滑轮最远的末端处。
204.6.确保拉绳被拉紧。
205.7.从测试屏幕打开名称为“cof.im ptf”的摩擦系数测试。
206.8.点击屏幕上的开始按钮以开始测试。
207.9.在完成样品测试运行时，点击确定并且使摩擦滑动件返回到起始位置并且更换摩擦滑动件和夹具上的膜样品。重复测试。
208.所述膜的特征可以在于4.0或更小、或2.0或更小、或1.5或更小、或1.25或更小、或1.0或更小的范围内的静cof，例如1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、或甚至更小。在另一个方面，静cof可以小于4.0、或小于约2.4、或小于2、或小于1。
209.在一个方面，所述膜的特征可以在于具有小于0.45的静cof、40mpa至60mpa范围内的拉伸强度、以及1000克/密耳至2100克/密耳或1150克/密耳至2100克/密耳范围内的撕裂
强度。
210.拉伸强度测试和模量测试(astm d 882)
211.如下分析由根据拉伸强度测试的拉伸强度和根据模量测试的模量(或拉伸应力)所表征或待测试所述拉伸强度和模量的膜。所述程序包括根据astm d 882(“薄塑料片材的拉伸特性的标准测试方法(standard test method for tensile properties of thin plastic sheeting)”)或等同方案确定拉伸强度和确定在10％伸长率下的模量。使用拉伸测试设备(型号5544拉伸测试机或等同物)来收集膜数据。对于每一次测量，在加工方向(md)上(在适用的情况下)测试最少三个测试样品，每一个测试样品均是使用可靠的切割工具切割的以确保尺寸稳定性和再现性。在23℃
±
2.0℃和35％
±
5％相对湿度的标准实验室气氛中进行测试。对于拉伸强度或模量确定，制备具有3.0密耳
±
0.15密耳(或76.2μm
±
3.8μm)的厚度的单个膜片材的1"宽(2.54cm)样品。然后将样品转移到拉伸测试机中以继续进行测试，同时使在35％相对湿度环境中的暴露减到最低限度。将拉伸测试机根据制造商说明书准备，配备500n测力传感器，并且校准。装配正确的夹头和面(具有型号2702
‑
032的夹头面，它们涂有橡胶并且是25mm宽的、或等同物)。将样品安装到拉伸测试机中并且分析以确定在10％下的模量(即实现10％膜伸长率所需的应力)和拉伸强度(即使膜破裂所需的应力)。
212.根据本公开的膜的合适行为是以如通过拉伸强度测试所测量的至少约20mpa的拉伸强度值为特征的。一般来说，更高的拉伸强度值是理想的，这是因为在膜是密封的限制性或最薄弱的元件时，它们对应于更强的小袋密封。在各种实施方案中，所述膜具有至少20mpa和/或最多约60mpa的拉伸强度值(例如约20mpa、约30mpa、约40mpa、约50mpa或约60mpa)。
213.根据本公开的膜的合适行为是以如通过模量测试所测量的至少约5n/mm2的在10％下的模量值为特征的。一般来说，更高的在10％下的模量值从使得小袋具有更大的刚性和在生产期间彼此叠放时更低的变形和彼此粘附的可能性的角度来看是理想的。在各种实施方案中，所述膜具有至少约5n/mm2和/或最多约80n/mm2或100n/mm2的在10％下的模量值(例如约5n/mm2、约10n/mm2、约20n/mm2、约30n/mm2、约40n/mm2、约50n/mm2、约60n/mm2、约70n/mm2、约80n/mm2、约90n/mm2、或约100n/mm2)。
214.撕裂强度
215.撕裂强度(以克/密耳为单位，在23℃测量)可以使用elmdorf撕裂测试机型号40043或等同物来评价。这种方法包括确定使撕裂蔓延通过指定长度的聚乙烯醇(pvoh)膜所需的平均力(每密耳样品厚度的克数)。使用精确校准的摆锤器件测量使撕裂横跨膜蔓延所需的力(克)。在重力的作用下，摆锤经由弧形摆动，从而将样品从预切割的狭长切口撕裂。将样品在一侧保持固定并且在另一侧固定到摆锤上。摆锤摆动的能量的损失由刻度上的指针指示。刻度指示是随撕裂样品所需的力而变的。这种方法在将pvoh膜的相对抗撕裂性排序方面有价值。可以在埃尔曼多夫(elmendorf)撕裂测试机型号40043上，在测试之前在温度(75
±
5)(约24℃)和相对湿度(35％
±
5％)下预适应不少于8小时的膜上对水溶性膜进行评价。
216.在各种实施方案中，本文所述的膜将具有例如至少1000克/密耳、或至少1150克/密耳、或至少1700克/密耳、或在1000克/密耳
‑
2000克/密耳、或1150克/密耳至2000克/密
耳、或1700克/密耳至2000克/密耳范围内的撕裂强度。
217.小袋制备
218.单隔室测试小袋可以使用cloud packaging equipment pva样品制备机#3657和含有四个模腔的测试杯模腔块来制备，如图3中所示。
219.用于将膜热成型和形成测试包装的模腔形状是由底部内壁和多个直立的内侧壁限定的。当从上方观察时，直立的内侧壁限定了大体上矩形的形状。第一对直立的内侧壁彼此相隔2.489英寸的距离，并且第二对直立的内侧壁彼此相隔1.899英寸的距离。此外，底部内壁与直立的内侧壁中的每一个之间的过渡是由0.375英寸的曲率半径限定的。此外，每一个直立的内侧壁与相邻的直立内侧壁之间的过渡将具有0.375英寸的曲率半径。此外，所述模腔将具有由底部内壁与模具的开口端之间的距离所限定的深度，等于0.375英寸。曲率半径使得所述模具能够赋予膜包装以圆角，从而形成大体上矩形的包装形状和向底部膜表面的圆形过渡。最终，模腔沿着底部表面设置有孔以根据pva样品制备机#3657的典型真空热成型和操作在膜上抽真空并且将膜拉入模具中。
220.在实践中，模腔(测试杯块)可以包括具有相同的模腔形状的多个模腔，以一次性形成多个小袋。原则上，模腔可以包括具有不同的模腔形状的多个模腔，以测试不同的构造，其中基本上唯一的变量是模腔构造。在模腔中将基膜热成型。将每一个模腔填充以35ml的测试溶液，然后将相同类型的膜供给到机器中以用作盖料膜。根据pva样品制备机#3657操作，然后使用水和压力将盖料膜密封到基膜以使基膜和盖膜在填充了的模腔周围粘结在一起，并且在密封之后，通过切割周围的膜将填充了的小袋分开。
221.所述膜将具有3.0密耳
±
0.10密耳(或76.2μm
±
2.5μm)的厚度。成型和密封参数在下文列成表格。
222.成型参数：加热器温度：500℉；加热时间：10秒；施加的真空是
‑
24.7(hg)。
223.密封参数：芯辊速度：60；水位：60；驱动辊速度：57(这些全部均是无单位设定点)；幅材驱动时间：13秒；水施加时间：6秒；张力时间：0.1秒；密封时间：20秒；盖密封压力：6.8巴。
224.测试溶液
225.用于在释放的小袋测试之前填充到小袋中的测试溶液(样品衣物洗涤剂)描述于下表1中。鉴于本文的公开内容，形成、填充、以及密封小袋完全在本领域普通技术人员的手段范围内。
226.表1
227.成分测试溶液的重量％单乙醇胺8.57％十二烷基苯磺酸23.81％油酸19.05％月桂醇乙氧基化物
‑
7eo23.81％丙二醇9.52％二乙二醇9.52％水5.71％
228.液体释放测试
229.如下使用以下材料根据液体释放测试分析由延迟溶解所表征或待测试延迟溶解的水溶性膜和/或小袋：
230.·
2l烧杯和1.2升去离子(di)水
231.·
待测试的水溶性小袋(如上文所述制备，使用小袋制备和测试溶液说明)；所述膜具有3.0密耳
±
0.10密耳(或76.2μm
±
2.5μm)的厚度；所述小袋在38℃预适应两周。
232.·
温度计
233.·
线笼
234.·
计时器
235.在运行实验之前，确保足够的去离子水可供用于将实验重复五次，并且确保线笼和烧杯是清洁和干燥的。
236.线框笼是没有尖锐边缘的包覆塑料的线笼(4"
×
3.5"
×
2.5")或等同物。线的规格应当是约1.25mm并且线应当具有0.5英寸(1.27cm)正方形尺寸的开口。具有测试小袋30的笼28的示例图像示于图4中。
237.为了设置以进行测试，将水溶性小袋小心地放到笼中，同时不要使小袋在笼上刮擦并且允许小袋有自由空间移动。请勿将小袋与线笼紧密束缚，同时仍确保它是固定的并且不会从笼中出来。小袋在笼中的定向应当使得小袋的自然浮力(如果有的话)是允许的(即，将漂浮到顶部的小袋侧面应当朝向顶部放置)。如果小袋是对称的，那么小袋的定向一般不重要。
238.随后，将2l烧杯填充以1200毫升的20℃去离子水。
239.随后，将具有封闭小袋的线框笼下降到水中。确保笼距烧杯底部1英寸(2.54cm)。确保将小袋在所有侧面上完全浸没。确保笼是稳定的并且不会移动并且一旦将小袋下降到水中就启动计时器。在烧杯中笼相对于水的位置可以通过任何合适的装置调节和维持，例如通过使用固定在烧杯上方的夹具以及附接到笼顶部的杆。所述夹具可以啮合杆以固定笼的位置，并且可以降低夹具上的张力以将笼下降到水中。摩擦啮合的其它装置可以用于代替夹具，例如具有定位螺钉的套环，如图5中所示(定位螺钉未示)。图5示出了烧杯30，所述烧杯30搁置在支架40上，所述支架夹持用于将笼10(未示)下降到烧杯30中的杆50，所述杆50能够通过使用啮合杆50的具有定位螺钉(未示)的套环60保持固定的垂直位置，例如通过摩擦力或通过与杆50中的孔(未示)啮合。
240.液体内容物释放被定义为液体离开被浸没的小袋的第一目视证据。
241.使用计时器记录液体内容物何时释放到周围水中(释放时间)，停止点是45秒。
242.将给予每一个小袋以合格或不合格等级。如果可溶性小袋将它的液体保留30秒或更长时间，那么获得合格等级。如果可溶性小袋没有将它的液体保留至少30秒，那么获得不合格等级。
243.对于所测试的每一种膜，用新的去离子水和新的水溶性小袋将该过程重复五次。
244.除非另外报告，否则对于每一种膜样品类型测试总共5个小袋。
245.制备膜的方法
246.如上所述，本公开涉及聚乙烯醇膜，特别是溶剂流延膜的制造。pvoh的溶剂流延的工艺是本领域公知的。举例来说，在成膜工艺中，将一种或多种聚乙烯醇树脂和次级添加剂溶解在溶剂(通常是水)中，计量到表面上，允许基本上干燥(或强制干燥)以形成流延膜，然
后从流延表面去除所得的流延膜。所述工艺可以分批进行，并且在连续过程中更高效地进行。
247.在形成聚乙烯醇的连续膜中，常规做法是将溶液的溶液计量到移动的流延表面上，例如连续移动的金属转筒或带，从而使得溶剂从液体中基本上被去除，由此形成自承流延膜，然后将所得的流延膜从流延表面剥离。
248.任选地，所述水溶性膜可以是由一层或多个相似层组成的自立膜。
249.包装
250.所述膜可用于形成包装以容纳包含清洁活性物质的洗涤剂组合物，从而形成小袋。所述清洁活性物质可以采用任何形式，如粉末、凝胶、糊剂、液体、片剂或其任何组合。所述膜还可用于任何其它应用，其中期望改进的湿处理和低冷水残留物。所述膜形成小袋和/或包装的至少一个侧壁，任选地整个小袋和/或包装，并且优选地形成至少一个侧壁的外表面。
251.本文所述的膜还可以用于制备具有由相同的膜或与其它聚合物材料的膜的组合制成的两个或更多个隔室的包装。另外的膜可以例如通过相同的或不同的聚合物材料的流延、吹塑、挤出或吹塑挤出来获得，如本领域已知的那样。在一种类型的实施方案中，适用作另外的膜的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯烃、聚丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、顺丁烯二酸/丙烯酸的共聚物、多糖，包括淀粉和明胶、天然树胶，如黄原胶、以及角叉菜胶。举例来说，聚合物可以选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯、以及其组合，或选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟基丙基甲基纤维素(hpmc)、以及其组合。一类所考虑的实施方案的特征在于包装材料中聚合物，例如上文所述的pvoh共聚物的水平如上文所述是至少60％。
252.本公开的小袋可以包括至少一个密封隔室。因此，所述小袋可以包括单个隔室或多个隔室。水溶性小袋可以由在界面处密封的两层水溶性聚合物膜形成、或由自身折叠并且密封的单个膜形成。所述膜中的一个或这两个包括上文所述的pvoh膜。所述膜限定了容纳用于释放到水性环境中的任何所期望的组合物的内部小袋容器容积。所述组合物不受特别限制，例如包括下文所述的多种清洁组合物中的任一种。在包括多个隔室的实施方案中，每一个隔室可以容纳相同的和/或不同的组合物。进而，所述组合物可以采用任何合适的形式，包括但不限于液体、固体以及其组合(例如悬浮在液体中的固体)。在一些实施方案中，所述小袋包括第一隔室、第二隔室以及第三隔室，它们中的每一个分别容纳不同的第一组合物、第二组合物、以及第三组合物。特别考虑了液体洗涤剂。
253.多隔室小袋的隔室可以具有相同的或不同的尺寸和/或容积。本发明的多隔室小袋的隔室可以任何合适的方式隔开或连结。在一些实施方案中，第二隔室和/或第三隔室和/或后续的隔室是叠加在第一隔室上的。在一个实施方案中，第三隔室可以叠加在第二隔室上，所述第二隔室进而叠加在第一隔室上而呈夹层构造。或者，第二隔室和第三隔室可以叠加在第一隔室上。然而，还同样设想的是，第一隔室、第二隔室以及任选的第三隔室和后续的隔室可以并排关系彼此附接。所述隔室可以被包装成串，每一个隔室可单独地由穿孔线隔开。因此，每一个隔室可以单独地由最终使用者从所述串的其余部分撕下，例如以用来
自隔室的组合物对织物进行预处理或后处理。在一些实施方案中，第一隔室可以由至少第二隔室包围，例如呈轮胎和轮辋构造、或呈袋中袋构造。
254.在一些实施方案中，多隔室小袋包括三个隔室，这三个隔室由大的第一隔室和两个较小的隔室组成。第二较小隔室和第三较小隔室叠加在第一较大隔室上。所述隔室的尺寸和几何形状被选择以使得该布置是可实现的。所述隔室的几何形状可以是相同的或不同的。在一些实施方案中，与第一隔室相比，第二隔室和任选的第三隔室各自具有不同的几何形状和形状。在这些实施方案中，第二隔室和任选的第三隔室在第一隔室上按一定的设计布置。所述设计可以是例如装饰性的、教育性的、或说明性的以说明概念或用法说明、和/或用于指示产品的来源。在一些实施方案中，第一隔室是最大的隔室，它具有围绕周边密封的两个大面，并且第二隔室是较小的，覆盖所述第一隔室的一个面的表面积的小于约75％、或小于约50％。在其中存在第三隔室的实施方案中，上述结构可以是相同的，但是第二隔室和第三隔室覆盖所述第一隔室的一个面的表面积的小于约60％、或小于约50％、或小于约45％。
255.本公开的小袋和/或包装可以包括一个或多个不同的膜。举例来说，在单隔室实施方案中，包装可以由自身折叠并且在边缘处密封的一个壁或可替代地，在边缘处密封在一起的两个壁制成。在多隔室实施方案中，包装可以由一个或多个膜制成以使得任何给定的包装隔室可以包括由单个膜或具有不同组成的多个膜制成的壁。在一个实施方案中，多隔室小袋包括至少三个壁：外上壁；外下壁；以及分隔壁。外上壁和外下壁一般是相对的并且形成小袋的外部。分隔壁在小袋的内部并且沿着密封线被固定到大体上相对的外壁。分隔壁将多隔室小袋的内部分成至少第一隔室和第二隔室。
256.小袋和包装可以使用任何合适的设备和方法来制备。举例来说，单隔室小袋可以使用本领域通常已知的垂直形式填充、水平形式填充、或转鼓填充技术来制备。这些工艺可以是连续的或间歇的。可以将所述膜润湿和/或加热以增加其延展性。所述方法还可以涉及使用真空将所述膜吸入合适的模具中。一旦膜处在表面的水平部分上，就可以施加将膜吸入模具中的真空约0.2秒至约5秒、或约0.3秒至约3秒、或约0.5秒至约1.5秒。该真空可以使得它提供例如10毫巴至1000毫巴范围内、或100毫巴至600毫巴范围内的负压。
257.其中可以制备包装的模具可以具有任何形状、长度、宽度以及深度，这取决于小袋的所需尺寸。如果需要的话，所述模具也可以在尺寸和形状方面彼此不同。举例来说，最终小袋的容积可以是约5ml至约300ml、或约10ml至150ml、或约20ml至约100ml，并且相应地调整模具尺寸。
258.在一个实施方案中，所述包装包括第一密封隔室和第二密封隔室。第二隔室与第一密封隔室处于大体上重叠的关系以使得所述第二密封隔室和所述第一密封隔室共用小袋内部的分隔壁。
259.在一个实施方案中，包括第一隔室和第二隔室的包装还包括第三密封隔室。第三密封隔室与第一密封隔室处于大体上重叠的关系以使得所述第三密封隔室和所述第一密封隔室共用小袋内部的分隔壁。
260.在一些实施方案中，第一组合物和第二组合物选自以下组合中的一种：液体、液体；液体、粉末；粉末、粉末；以及粉末、液体。
261.在一些实施方案中，第一组合物、第二组合物以及第三组合物选自以下组合中的
一种：固体、液体、液体；以及液体、液体、液体。
262.在一个实施方案中，单个隔室或多个密封隔室容纳组合物。所述多个隔室可以各自容纳相同的或不同的组合物。所述组合物选自液体、固体或其组合。
263.在一个实施方案中，所述组合物可以选自以下各项的组：液体轻垢型和液体重垢型液体洗涤剂组合物、粉状洗涤剂组合物、用于手洗和/或机洗的餐具洗涤剂；硬表面清洁组合物、织物增强剂、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、以及漂白剂和衣物洗涤添加剂、洗发剂、以及沐浴剂。
264.成形、密封、以及热成型
265.如上所述，本文所述的膜是可热成型的。可热成型的膜是可以经由施加热和力而成形的膜。
266.将膜热成型是以下过程：将膜加热，使它成形(例如在模具中)，然后使膜冷却，此时膜将保持它的形状，例如模具的形状。可以使用任何合适的手段施加热。举例来说，在将膜供给到表面上之前或一旦处于表面上，可以直接通过使膜在加热元件下通过或经由热空气加热膜。或者，可以将它间接加热，例如通过加热表面或将热物品施加到膜上。在一些实施方案中，使用红外光加热膜。可以将膜加热到以下范围内的温度：约50℃至约150℃、约50℃至约120℃、约60℃至约130℃、约70℃至约120℃、或约60℃至约90℃。热成型可以通过以下工艺中的任一种或多种来进行：将热软化的膜手动覆盖到模具上；或软化膜对模具的压力诱导成形(例如真空成型)；或将具有准确已知的温度的新鲜挤出的片材自动高速分度到成型和修剪工位中；或膜的自动放置、模塞和/或气动拉伸以及加压成型。
267.或者，所述膜可以通过任何合适的手段润湿，例如在将膜供给到表面上之前或一旦处于表面上，直接通过将润湿剂(包括水、膜组合物的溶液、用于膜组合物的增塑剂、或前述物质的任何组合)喷涂到膜上，或间接通过润湿表面或通过将湿物品施加到膜上。
268.一旦膜已经被加热和/或润湿，就可以将它吸入到适当的模具中，优选地使用真空。模塑膜的填充可以通过利用任何合适的手段来实现。在一些实施方案中，最优选的方法将取决于产品形式和所需的填充速度。在一些实施方案中，将模塑膜通过在线填充技术来填充。然后使用第二膜，通过任何合适的方法将填充了的开放的包装封闭，从而形成小袋。这可以在处在水平位置并且处于连续的恒定运动时实现。所述封闭可以通过将第二膜，优选地是水溶性膜连续供给到开放包装上方和上面，然后优选地将第一膜和第二膜密封在一起，通常在模具之间以及因此在包装之间的区域中密封在一起来实现。
269.可以利用密封包装和/或其单个隔室的任何合适的方法。这些手段的非限制性实例包括热密封、溶剂焊接、溶剂密封或湿法密封、以及其组合。通常，只有要形成密封的区域用热或溶剂处理。可以通过任何方法施加热或溶剂，通常在封闭材料上施加，并且通常仅在要形成密封的区域上施加。如果使用溶剂或湿法密封或焊接，那么可能优选的是，还施加热。优选的湿法或溶剂密封/焊接方法包括将溶剂选择性地施加到模具之间的区域上或封闭材料上，这是通过例如将该材料喷涂或印刷到这些区域上来实现的；然后将压力施加到这些区域上，以形成密封。可以例如使用如上文所述的密封辊和密封带(任选地还提供热)。
270.然后可以通过切割器件切割形成的小袋。切割可以使用任何已知的方法实现。可能优选的是，切割也是以连续的方式进行的，并且优选地以恒定速度进行，并且优选地在处在水平位置时进行。切割器件可以例如是尖锐物品、或热物品、或激光器，其中在后者的情
况下，热物品或激光器
‘
烧’穿膜/密封区域。
271.多隔室小袋的不同隔室可以并排样式共同制备，其中所得的连结的小袋可以通过或可以不通过切割分开。或者，隔室可以单独制备。
272.在一些实施方案中，可以根据包括以下步骤的方法来制备小袋：a)形成第一隔室(如上文所述)；b)在步骤(a)中所形成的封闭隔室的一些或全部内形成凹槽，以产生重叠在第一隔室上方的第二模塑隔室；c)将第二隔室填充并且借助于第三膜封闭；d)密封第一膜、第二膜以及第三膜；以及e)切割膜以产生多隔室小袋。在步骤(b)中形成的凹槽可以通过向在步骤(a)中所制备的隔室施加真空来实现。
273.在一些实施方案中，第二隔室和/或第三隔室可以在单独的步骤中制备，然后与第一隔室组合，如欧洲专利申请号08101442.5或wo 2009/152031中所述。
274.在一些实施方案中，可以根据包括以下步骤的方法来制备小袋：a)在第一成型机上，使用第一膜形成第一隔室，任选地使用热和/或真空来进行；b)将所述第一隔室填充以第一组合物；c)在第二成型机上，使第二膜变形，任选地使用热和真空来使第二膜变形以制备第二模塑隔室和任选的第三模塑隔室；d)填充第二隔室和任选的第三隔室；e)使用第三膜密封第二隔室和任选的第三隔室；f)将密封的第二隔室和任选的第三隔室放置到第一隔室上；g)密封第一隔室、第二隔室以及任选的第三隔室；以及h)切割所述膜以产生多隔室小袋。
275.第一成型机和第二成型机可以基于它们执行上述方法的适合性来选择。在一些实施方案中，第一成型机优选地是卧式成型机，并且第二成型机优选地是转鼓成型机，优选地位于第一成型机上方。
276.应当了解的是，通过使用适当的进料工位，有可能制造包括许多不同的或独特的组合物和/或不同的或独特的液体、凝胶或糊剂组合物的多隔室小袋。
277.在一些实施方案中，向膜和/或小袋喷涂或喷撒合适的材料，如活性剂、润滑剂、厌恶剂、或其混合物。在一些实施方案中，将例如油墨和/或活性剂印刷在膜和/或小袋上。
278.小袋内容物
279.本发明的制品(例如呈小袋或包装的形式)可以容纳各种组合物，例如家用护理组合物。多隔室小袋可以在每一个单独的隔室中容纳相同的或不同的组合物。所述组合物靠近水溶性膜。所述组合物可以距所述膜少于约10cm、或少于约5cm、或少于约1cm。通常，所述组合物与所述膜相邻或与所述膜接触。所述膜可以呈当中容纳组合物的小袋或隔室的形式。
280.如上文所述，所述膜和小袋特别有利于包装具有可交换的氢离子的材料(例如与所述材料直接接触)，例如特征在于酸/碱平衡，如胺
‑
脂肪酸平衡和/或胺
‑
阴离子表面活性剂酸平衡的组合物。
281.可以利用本公开的这一特征来保持含有不相容成分(例如漂白剂和酶)的组合物以物理方式彼此分开或隔开。认为这样的隔开可以延长使用寿命和/或降低这些成分的物理不稳定性。除此之外或作为另外一种选择，这样的隔开可以提供美学益处，如欧洲专利申请号09161692.0中所述。
282.有用组合物(例如家用护理组合物)的非限制性实例包括轻垢型和重垢型液体洗涤剂组合物、硬表面清洁组合物、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白剂和衣物洗涤添加
剂、织物增强剂组合物(如织物柔软剂)、洗发剂、沐浴剂、以及其它个人护理组合物。用于本发明的小袋中的组合物可以采用液体、固体或粉末的形式。液体组合物可以包含固体。固体可以包括粉末或附聚物，如微胶囊、珠粒、面条状物或一个或多个珠光球或其混合物。这样的固体要素可以经由洗涤或作为预处理、延迟或顺序释放组分而提供技术益处；除此之外或作为另外一种选择，它可以提供美学效果。
283.由本文所述的膜封装的组合物可以具有任何合适的粘度，这取决于诸如配制成分以及组合物的目的等因素。在一个实施方案中，所述组合物在20s
‑1的剪切速率和20℃的温度下具有100cp至3,000cp、或者300cp至2,000cp、或者500cp至1,000cp的高剪切粘度值，并且在1s
‑1的剪切速率和20℃的温度下具有500cp至100,000cp、或者1000cp至10,000cp、或者1,300cp至5,000cp的低剪切粘度值。测量粘度的方法是本领域已知的。根据本发明，使用旋转流变仪，例如ta instruments ar550来进行粘度测量。所述仪器包括用于各向同性液体的具有约50μm
‑
60μm的间隙的40mm 2
°
或1
°
锥形夹具、或用于含有颗粒的液体的具有1000μm的间隙的40mm平坦钢板。使用流动程序进行测量，所述程序含有适应步骤、峰值保持和连续增速步骤。适应步骤涉及将测量温度设定在20℃、以10s
‑1的剪切速率预剪切10秒、以及在所选温度下平衡60秒。峰值保持涉及在20℃下将0.05s
‑1的剪切速率施加3分钟，每10秒采样一次。连续增速步骤是在20℃下在3分钟内以从0.1s
‑1到1200s
‑1的剪切速率进行的以获得全流特征。
284.在包括衣物洗涤、衣物洗涤添加剂和/或织物增强剂组合物的小袋中，所述组合物可以包含成分的以下非限制性清单中的一种或多种：织物护理有益剂；去污酶；沉积助剂；流变改性剂；助洗剂；漂白剂；漂白试剂；漂白剂前体；漂白增强剂；漂白催化剂；香料和/或香料微胶囊(参见例如us 5,137,646)；负载香料的沸石；封装淀粉的谐香剂；聚甘油酯；增白剂；珠光剂；酶稳定系统；清除剂，包括阴离子染料固定剂、阴离子表面活性剂的络合剂、以及其混合物；荧光增白剂或荧光剂；聚合物，包括但不限于去垢性聚合物和/或污垢悬浮聚合物；分散剂；抗泡剂；非水性溶剂；脂肪酸；抑泡剂，例如有机硅抑泡剂(参见：美国公开号2003/0060390a1，第65
‑
77段)；阳离子淀粉(参见：us 2004/0204337 a1和us 2007/0219111 a1)；浮渣分散剂(参见：us 2003/0126282 a1，第89
‑
90段)；直接染料；调色染料(参见：us2014/0162929a1)；着色剂；遮光剂；抗氧化剂；水溶助长剂，如甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐以及萘磺酸盐；色斑；有色珠粒、球体或挤出物；粘土软化剂；抗细菌剂。这些成分中的任一种或多种进一步描述于欧洲专利申请号09161692.0、美国公开号2003/0139312a1以及美国专利申请号61/229,981中。除此之外或作为另外一种选择，所述组合物可以包含表面活性剂、季铵化合物、和/或溶剂体系。季铵化合物可以存在于织物增强剂组合物，如织物柔软剂中，并且包含季铵阳离子，所述季铵阳离子是结构nr
4
的带正电荷的多原子离子，其中r是烷基或芳基。
285.表面活性剂
286.洗涤剂组合物可以包含约1重量％至80重量％的表面活性剂。表面活性剂作为第一组合物的组分是特别优选的。优选的是，第一组合物包含约5重量％至50重量％的表面活性剂。第二组合物和第三组合物可以包含0.1％至99.9％的水平的表面活性剂。
287.所利用的去污表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性离子、两性、或阳离子类型的或可以包含这些类型的相容混合物。更优选的是，表面活性剂选自由以下各项组成的组：
阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及其混合物。优选的是，所述组合物基本上不含甜菜碱表面活性剂。可用于本文的洗涤剂表面活性剂描述于美国专利3,664,961；3,919,678；4,222,905；以及4,239,659中。阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂是优选的。
288.有用的阴离子表面活性剂本身可以是几种不同类型的。举例来说，高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”是本文的组合物中有用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，如高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐、以及烷基铵盐，它们含有约8个至约24个碳原子，并且优选地约12个至约18个碳原子。皂可以通过脂肪和油的直接皂化或通过中和游离脂肪酸来制备。特别有用的是衍生自椰子油和牛脂的脂肪酸的混合物的钠盐和钾盐，即钠或钾牛脂和椰子皂。
289.适用于本文的另外的非皂阴离子表面活性剂包括有机硫反应产物的水溶性盐，优选地是碱金属盐和铵盐，所述有机硫反应产物在它们的分子结构中具有含有约10个至约20个碳原子的烷基和磺酸基或硫酸酯基。(在术语“烷基”中包括酰基的烷基部分。)该组合成表面活性剂的实例包括：a)烷基硫酸钠、烷基硫酸钾以及烷基硫酸铵，特别是通过将高级醇(c8‑
c
18
)硫酸化所获得的那些，如通过还原牛脂或椰子油的甘油酯所产生的那些；b)烷基聚乙氧基化物硫酸钠、烷基聚乙氧基化物硫酸钾以及烷基聚乙氧基化物硫酸铵，特别是其中所述烷基含有10个至22个，优选地12个至18个碳原子的那些，并且其中聚乙氧基化物链含有1个至15个，优选地1个至6个乙氧基化物部分；以及c)烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中所述烷基在直链或支链构型中含有约9个至约15个碳原子，例如美国专利2,220,099和2,477,383中所述的类型的那些。特别有价值的是其中烷基中的平均碳原子数是约11个至13个的线性直链烷基苯磺酸盐，缩写为c
11
‑
c
13 las。
290.优选的非离子表面活性剂是式r1(oc2h4)
n
oh的那些，其中r1是c
10
‑
c
16
烷基或c8‑
c
12
烷基苯基，并且n是3至约80。特别优选的是c
12
‑
c
15
醇与每摩尔的醇约5摩尔至约20摩尔的环氧乙烷的缩合产物，例如与每摩尔的醇约6.5摩尔的环氧乙烷缩合的c
12
‑
c
13
醇。
291.溶剂体系
292.本发明的组合物中的溶剂体系可以是含有单独的水或有机溶剂与水的混合物的溶剂体系。优选的有机溶剂包括1,2
‑
丙二醇、乙醇、甘油、二丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、以及其混合物。还可以使用其它低级醇、c1‑
c4烷醇胺，如单乙醇胺和三乙醇胺。溶剂体系可以是不存在的，例如从本公开的无水固体实施方案，但是更通常，以约0.1％至约98％，优选地至少约1％至约50％，更通常约5％至约25％的范围内的水平存在。通常，按组合物的重量计，本发明的组合物，特别是在呈液体形式时，包含少于50％的水，优选地约0.1％至约20％的水，或更优选地约0.5％至约15％、或约5％至约12％的水。
293.本文的组合物一般可以通过将成分混合在一起来制备。如果使用珠光材料，那么它应当在混合的后期阶段中添加。如果使用流变改性剂，那么优选地首先形成预混合物，在所述预混合物内，流变改性剂分散于一部分的水和任选的最终用于构成组合物的其它成分中。这种预混合物是以使得它形成结构化的液体的方式形成的。然后可以在所述预混合物处在搅拌下的同时，向这种结构化的预混合物中添加一种或多种表面活性剂和必要的衣物洗涤助剂材料以及水和将要使用的任何任选的洗涤剂组合物助剂。
294.有用的组合物的ph值可以是约2至约12、约4至约12、约5.5至约9.5、约6至约8.5、或约6.5至约8.2。衣物洗涤剂组合物可以具有约6至约10、约6.5至约8.5、约7至约7.5或约8
至约10的ph值。自动餐具洗涤组合物可以具有约8至约12的ph值。衣物洗涤剂添加剂组合物可以具有约4至约8的ph值。织物增强剂可以具有约2或4至约8、或约2至约4、或约2.5至约3.5、或约2.7至约3.3的ph值。
295.洗涤剂的ph值被定义为在20℃
±
2℃下洗涤剂的10％(重量/体积)水溶液的ph值；对于固体和粉状洗涤剂，这被定义为在20℃
±
2℃下洗涤剂的1％(重量/体积)水溶液的ph值。能够将ph值测量到
±
0.01 ph值单位的任何测量计都是合适的。orion测量计(赛默科技公司(thermo scientific)，clintinpark
‑
keppekouter,ninovesteenweg198,9320erembodegem
‑
aalst,belgium)或等同物是可接受的仪器。ph计应当配备有具有甘汞或银/氯化银参比电极的合适的玻璃电极。实例包括mettler db 115。所述电极应当储存于制造商推荐的电解质溶液中。
296.洗涤剂的10％水溶液是根据以下程序制备的。用能够精确测量到
±
0.02克的天平称取10克
±
0.05克的样品。将样品转移到100ml容量瓶中，用纯化水(去离子水和/或蒸馏水是合适的，只要水的电导率<5μs/cm即可)稀释到一定体积，并且充分混合。将约50ml的所得溶液倾倒于烧杯中，将温度调节到20℃
±
2℃并且根据ph计制造商的标准程序测量ph值(至关重要的是，设置和校准ph组件也要遵循制造商的说明书)。
297.对于固体和粉状洗涤剂，洗涤剂的1％水溶液是根据以下程序制备的。用能够精确测量到
±
0.02克的天平称取10克
±
0.05克的样品。将样品转移到1000ml容量瓶中，用纯化水(去离子水和/或蒸馏水是合适的，只要水的电导率<5μs/cm即可)稀释到一定体积，并且充分混合。将约50ml的所得溶液倾倒于烧杯中，将温度调节到20℃
±
2℃并且根据ph计制造商的标准程序测量ph值(至关重要的是，设置和校准ph组件也要遵循制造商的说明书)。
298.漂白剂
299.无机漂白剂和有机漂白剂是用于本文的合适的清洁活性物质。无机漂白剂包括过氧化氢合物盐，如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐以及过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可以作为结晶固体被包括而没有另外的保护。或者，所述盐可以如本领域已知的那样被包被。
300.碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是用于本文所述的洗涤剂组合物中的优选的过氧化氢合物。过碳酸盐最优选地以包被形式并入产品中，所述形式提供了产品中的稳定性。提供产品中的稳定性的合适的包被材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这样的包衣以及包被工艺先前已经描述于gb1,466,799和美国专利号3,975,280；4,075,116；以及5,340,496中，它们各自均以引用的方式并入本文。混合盐包被材料与过碳酸盐的重量比处在1:99至1:9，并且优选地1:49至1:19的范围内。优选的是，所述混合盐是硫酸钠和碳酸钠的混合盐，具有通式na2so4 n na2co3，其中n是0.1至3，优选地是0.3至1.0，并且更优选地是0.2至0.5。提供产品中的稳定性的另一种合适的包被材料包括1.8:1至3.0:1，优选地1.8:1至2.4:1的sio2:na2o比率的硅酸钠、和/或偏硅酸钠，按无机过氧化氢合物盐，如过氧单过硫酸钾的重量计，其优选地以2％至10％(通常是3％至5％)的sio2的水平施加。还可以有利地使用含有硅酸镁、硅酸盐和硼酸盐、硅酸盐和硼酸、蜡、油、以及脂肪皂的其它包衣。
301.有机漂白剂可以包括有机过氧酸，包括二酰基过氧化物和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸、以及二过氧十六烷二酸。过氧化二苯甲酰是本文中优选的有机过氧酸。过氧化二酰，特别是过氧化二苯甲酰优选地可以颗粒的形式存在，所
述颗粒具有约0.1微米至约100微米，优选地约0.5微米至约30微米，更优选地约1微米至约10微米的重量平均直径。优选的是，至少约25％至100％，更优选地至少约50％，甚至更优选地至少约75％，最优选地至少约90％的颗粒小于10微米，优选地小于6微米。
302.其它有机漂白剂包括过氧酸，具体实例是烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选的代表是：(a)过氧苯甲酸和它的环取代衍生物，如烷基过氧苯甲酸、以及过氧
‑
α
‑
萘甲酸和单过邻苯二甲酸镁；(b)脂族或取代的脂族过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε
‑
邻苯二甲酰亚胺过氧己酸[邻苯二甲酰亚胺过氧己酸(pap)]、邻羧基苯甲酰胺过氧己酸、n
‑
壬烯基酰胺过己二酸以及n
‑
壬烯基酰胺过丁二酸盐；以及(c)脂族和芳脂族过氧二羧酸，如1,12
‑
二过氧甲酸、1,9
‑
二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2
‑
癸基二过氧丁烷
‑
1,4
‑
二酸、n,n
‑
对苯二甲酰基二(6
‑
氨基过己酸)。
[0303]
漂白活化剂可以包括有机过酸前体，所述有机过酸前体在60℃和低于60℃的温度下清洁的过程中增强漂白作用。适用于本文的漂白活化剂包括在过氧化氢解(perhydrolysis)条件下提供优选地具有1个至10个碳原子，特别是2个至4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代的过苯甲酸的化合物。合适的物质带有具有指定碳原子数的o
‑
酰基和/或n
‑
酰基和/或任选取代的苯甲酰基。优选的是多酰化亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(taed)；酰化三嗪衍生物，特别是1,5
‑
二乙酰基
‑
2,4
‑
二氧代六氢
‑
1,3,5
‑
三嗪(dadht)；酰化甘脲，特别是四乙酰基甘脲(tagu)；n
‑
酰基酰亚胺，特别是n
‑
壬酰基丁二酰亚胺(nosi)；酰化苯酚磺酸盐，特别是正壬酰基氧基苯磺酸盐或异壬酰基氧基苯磺酸盐(n
‑
nobs或iso
‑
nobs)；羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐；酰化多元醇，特别是三乙酸甘油酯、二乙酸乙二醇酯以及2,5
‑
二乙酰氧基
‑
2,5
‑
二氢呋喃以及乙酰柠檬酸三乙酯(teac)。
[0304]
对于用于本文的洗涤剂组合物中优选的漂白催化剂包括锰三氮杂环壬烷和相关的络合物(us
‑
4,246,612、us
‑
a
‑
5,227,084)；co、cu、mn以及fe双吡啶胺和相关络合物(us
‑
5,114,611)；以及五胺乙酸钴(iii)和相关络合物(us
‑
4,810,410)。适用于本文的漂白催化剂的完整说明可以见于美国专利号6,599,871中，该美国专利号6,599,871以引用的方式并入本文。
[0305]
餐具洗涤剂
[0306]
用于自动餐具洗涤剂中的优选的表面活性剂本身或与其它组分(例如抑泡剂)组合而是低发泡的。优选用于本文的是低浊点和高浊点非离子表面活性剂和其混合物，包括非离子烷氧基化表面活性剂(特别是衍生自c6‑
c
18
伯醇的乙氧基化物)、乙氧基化
‑
丙氧基化醇(例如奥林公司(olin corporation)的slf18)、环氧封端的聚(氧烷基化)醇(例如奥林公司的slf18b，参见wo
‑
a
‑
94/22800)、醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂、以及嵌段聚氧乙烯
‑
聚氧丙烯聚合化合物，如reversed以及(密歇根州怀恩多特的巴斯夫
‑
怀恩多特公司(basf
‑
wyandotte corp.,wyandotte,michigan))；两性表面活性剂，如c
12
‑
c
20
烷基胺氧化物(用于本文的优选的胺氧化物包括月桂基二甲基氧化胺和十六烷基二甲基氧化胺)、以及烷基两性羧酸表面活性剂，如miranol
tm c2m；以及两性离子表面活性剂，如甜菜碱和磺基甜菜碱；以及其混合物。适用于本文的表面活性剂公开于例如us
‑
a
‑
3,929,678、us
‑
a
‑
4,259,217、ep
‑
a
‑
0414 549、wo
‑
a
‑
93/08876以及wo
‑
a
‑
93/08874中。表面活性剂可以洗涤剂组合物的约
0.2重量％至约30重量％，更优选地约0.5重量％至约10重量％，最优选地约1重量％至约5重量％的水平存在。
[0307]
其它组合物和添加剂
[0308]
适用于本文所述的洗涤剂组合物中的助洗剂包括水溶性助洗剂，包括柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾以及三聚磷酸钠和三聚磷酸钾的混合物。
[0309]
适用于本文所述的洗涤剂组合物中的酶包括细菌和真菌纤维素酶，包括carezyme和celluzyme(诺和诺德公司(novo nordisk a/s))；过氧化物酶；脂酶，包括amano
‑
p(天野制药公司(amano pharmaceutical co.))、m1脂酶和lipomax(gist
‑
brocades公司)以及lipolase和lipolase ultra(novo公司)；角质酶；蛋白酶，包括esperase、alcalase、durazym和savinase(novo公司)以及maxatase、maxacal、properase和maxapem(gist
‑
brocades公司)；.α淀粉酶和β淀粉酶，包括purafect ox am(杰能科公司(genencor))以及termamyl、ban、fungamyl、duramyl和natalase(novo公司)；果胶酶；以及其混合物。按清洁组合物的重量计，酶在本文可以作为球粒、颗粒、或共同颗粒以通常在约0.0001％至约2％纯酶范围内的水平添加。
[0310]
适用于本文所述的洗涤剂组合物中的抑泡剂包括具有低浊点的非离子表面活性剂。如本文所用的“浊点”是非离子表面活性剂的公知特性，这是表面活性剂随着温度升高而变得不太可溶的结果，在可观测到第二相出现时的温度被称为“浊点”。如本文所用的“低浊点”非离子表面活性剂被定义为具有低于30℃，优选地低于约20℃，并且甚至更优选地低于约10℃，并且最优选地低于约7.5℃的浊点的非离子表面活性剂体系成分。低浊点非离子表面活性剂可以包括非离子烷氧基化表面活性剂，特别是衍生自伯醇的乙氧基化物、以及聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(po/eo/po)反式嵌段聚合物。此外，这样的低浊点非离子表面活性剂可以包括例如乙氧基化
‑
丙氧基化醇(例如basf poly
‑
tergent slf18)和环氧封端的聚(氧烷基化)醇(例如basf poly
‑
tergent slf18b系列的非离子表面活性剂，如例如us
‑
a
‑
5,576,281中所述)。
[0311]
用于本文所述的洗涤剂组合物中的其它合适的组分包括具有抗再沉积、去污或其它洗涤特性的清洁聚合物。用于本文的抗再沉积聚合物包括含有丙烯酸的聚合物，如sokalan pa30、pa20、pa15、pa10以及sokalan cp10(巴斯夫有限公司)、acusol 45n、480n、460n(罗门哈斯公司(rohm and haas))、丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物，如sokalan cp5、以及丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。其它合适的聚合物包括基于胺的聚合物，如烷氧基化聚亚烷基亚胺(例如pei600 eo20和/或乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐)，它们任选地可以是季铵化的。用于本文的去污聚合物包括烷基纤维素和羟烷基纤维素(us
‑
a
‑
4,000,093)、聚氧乙烯、聚氧丙烯和其共聚物、以及基于乙二醇、丙二醇以及其混合物的对苯二甲酸酯的非离子聚合物和阴离子聚合物。
[0312]
重金属螯合剂和晶体生长抑制剂也适用于洗涤剂中，例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)、亚乙基二膦酸盐、羟基
‑
亚乙基
‑
1,1
‑
二膦酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、乙二胺
‑
n,n'
‑
二丁二酸盐，呈它们的盐和游离酸形式。
[0313]
腐蚀抑制剂也适用于本文所述的洗涤剂组合物中，例如有机银涂覆剂(特别是石
蜡，如winog 70，由德国萨尔茨贝尔根的温特斯豪公司(wintershall,salzbergen,germany)出售)、含氮腐蚀抑制剂化合物(例如苯并三唑和苯并咪唑，参见gb
‑
a
‑
1137741)以及mn(ii)化合物，特别是有机配体的mn(ii)盐。
[0314]
用于本文的洗涤剂组合物中的其它合适的组分包括酶稳定剂，例如钙离子、硼酸以及丙二醇。
[0315]
合适的漂洗添加剂是本领域已知的。用于餐具洗涤的市售漂洗助剂通常是低发泡脂肪醇聚乙二醇/聚丙二醇醚、增溶剂(例如异丙苯磺酸盐)、有机酸(例如柠檬酸)以及溶剂(例如乙醇)的混合物。这样的漂洗助剂的功能在于以这样的一种方式来影响水的界面张力，以使得它能够以薄的连贯膜的形式从漂洗的表面排出，以使得在后续的干燥过程之后没有水滴、条纹、或膜留下。欧洲专利0 197 434b1描述了含有混合醚作为表面活性剂的漂洗助剂。漂洗添加剂，如织物柔软剂等也被考虑并且适用于封装在根据本文的公开内容的膜中。
[0316]
使用方法
[0317]
本文所述的膜和制品以及其中所容纳的组合物可以用于处理基质，例如织物或硬表面，这例如通过使所述基质与所述膜、制品、和/或其中所容纳的组合物接触来实现。所述接触步骤可以手动或在自动机器，例如自动(顶部装载或前部装载)洗衣机或自动餐具洗涤机中进行。所述接触步骤可以在水存在下进行，所述水可以处于最多约80℃、或最多约60℃、或最多约40℃、或最多约30℃、或最多约20℃、或最多约15℃、或最多约10℃、或最多约5℃的温度。如上所述，本发明的膜和由其制备的制品特别适用于冷水溶解并且因此，在冷水洗涤(例如约1℃至约30℃、或约5℃至约20℃)方面提供益处。在所述接触步骤之后可以是多次漂洗循环或甚至是单次漂洗循环；由于膜具有良好的溶解特性，因此需要较少的水来溶解膜和/或释放其中所容纳的内容物。
[0318]
本文所述的膜的特别考虑的方面(a1、a2等)的实施例描述于下文中。
[0319]
a1.一种水溶性膜，所述水溶性膜包含水溶性聚乙烯醇、增塑剂、防粘连填料、以及释放改性剂的混合物。
[0320]
a2.a1的水溶性膜，其中所述防粘连填料包括未处理的合成无定形二氧化硅。
[0321]
a3.a2的水溶性膜，其中所述填料具有约3微米至约11微米、或约4微米至约8微米范围内的中值粒度。
[0322]
a4.前述方面中的任一个的水溶性膜，其中所述释放改性剂包括选自由以下各项组成的组的一种或多种化合物：脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、前述物质中的任一种的直链型式或支链型式、前述物质中的任一种的饱和型式或不饱和型式、前述物质中的任一种的取代的型式或未取代的型式。
[0323]
a5.a4的水溶性膜，其中所述释放改性剂包括脂肪酸，任选地是硬脂酸。
[0324]
a6.前述方面中的任一个的水溶性膜，其中所述释放改性剂具有约90℃或更低的熔点。
[0325]
a7.a6的水溶性膜，其中所述释放改性剂具有约40℃或更大、或50℃或更大、或70℃或更大的熔点。
[0326]
a8.前述方面中的任一个的水溶性膜，其中所述防粘连填料和释放改性剂以如下范围内的比率存在：1:3至3:1、或1:2至2:1、或小于2:1、或小于1.5:1、或1:1、或小于1:1、或
1:1.5、或1:2、或1:3。
[0327]
a9.前述方面中的任一个的水溶性膜，其中所述防粘连填料以如下量存在：至少0.1phr、或至少0.5phr、或至少1phr、或在0.1phr至3.0phr的范围内、或在0.1phr至1.2phr的范围内、或在0.1phr至2.7phr的范围内、或在0.5phr至2phr的范围内、或在0.5phr至1.5phr的范围内。
[0328]
a10.前述方面中的任一个的水溶性膜，其中所述释放改性剂以如下量存在：至少0.1phr、或至少0.5phr、或至少1phr、或在0.1phr至3.0phr的范围内、或在0.5phr至2phr的范围内、或在0.5phr至1.5phr的范围内、或在0.1phr至0.5phr的范围内。
[0329]
a11.前述方面中的任一个的水溶性膜，其中所述防粘连填料和释放改性剂总共以小于4phr、或小于3.5phr、或小于2phr、或1.5phr或更小的量存在。
[0330]
a12.前述方面中的任一个的水溶性膜，其中所述水溶性聚乙烯醇树脂包括阴离子基团改性聚乙烯醇。
[0331]
a13.a12的水溶性膜，其中所述阴离子单体包括顺丁烯二酸单甲酯。
[0332]
a14.a13的水溶性膜，其中所述阴离子基团改性率在1摩尔％至10摩尔％、或1.5摩尔％至8摩尔％的范围内。
[0333]
a15.前述方面中的任一个的水溶性膜，其中所述膜具有小于8、或小于约2.4、或小于1的静摩擦系数。
[0334]
a16.前述方面中的任一个的水溶性膜，其中所述膜具有至少1000克/密耳、或至少1150克/密耳、或在1000克/密耳至2100克/密耳范围内的撕裂强度。
[0335]
a17.一种容器，所述容器包括前述方面中的任一个的膜。
[0336]
a18.a17的容器，所述容器在其中还包括液体洗涤剂，其中所述容器在20℃下浸泡到大体积的水中时在至少30秒内不释放所述液体洗涤剂。
[0337]
a19.一种水溶性膜，所述水溶性膜包含水溶性聚乙烯醇和增塑剂共混物的混合物，所述增塑剂共混物包含甘油、山梨糖醇、以及2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇，其中
[0338]
(i)所述增塑剂共混物以至少25phr的量存在；或
[0339]
(ii)所述增塑剂共混物以至少20phr的量存在并且所述单个组分是
[0340]
6.0phr<甘油<13.5phr；
[0341]
1.0phr<山梨糖醇<5.0phr；以及
[0342]
10.0phr<2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇<15.0phr。
[0343]
a20.a19的膜，其中所述水溶性聚乙烯醇树脂包括阴离子基团改性聚乙烯醇。
[0344]
a21.a20的水溶性膜，其中所述阴离子单体包括顺丁烯二酸单甲酯。
[0345]
a22.a20或a21的水溶性膜，其中所述阴离子基团改性率在1摩尔％至10摩尔％、或1.5摩尔％至8摩尔％的范围内。
[0346]
a23.前述方面a19
‑
a22中的任一个的水溶性膜，其中所述增塑剂共混物以最多约40重量％的量存在。
[0347]
a24.前述方面a19
‑
a23中的任一个的水溶性膜，其中(ii)所述增塑剂共混物以至少25phr的量存在并且所述单个组分是
[0348]
5.0phr<甘油<11.3phr；
[0349]
1.25phr<山梨糖醇<7.5phr；以及
[0350]
12.5phr<2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇<18.8phr。
[0351]
a25.前述方面a19
‑
a24中的任一个的水溶性膜，其中(ii)所述增塑剂共混物以至少30phr的量存在并且所述单个组分是
[0352]
6.0phr<甘油<13.5phr；
[0353]
1.5phr<山梨糖醇<9.0phr；以及
[0354]
15phr<2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇<22.5phr。
[0355]
a26.前述方面a19
‑
a25中的任一个的水溶性膜，其中(ii)所述增塑剂共混物以至少30phr的量存在并且所述单个组分是
[0356]
7.6phr<甘油<11.8phr；
[0357]
2.2phr<山梨糖醇<7.3phr；以及
[0358]
15phr<2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇<18.5phr。
[0359]
a27.前述方面a19
‑
a26中的任一个的水溶性膜，其中所述聚乙烯醇是顺丁烯二酸酯聚乙烯醇共聚物，所述共聚物具有6摩尔％至10摩尔％、或7摩尔％至9摩尔％范围内的羧基侧基改性度、以及10.5cp至22.5cp、或12.5cp至约22.5cp、或约15cp至约20cp范围内的粘度、以及约80％至99％或85％至95％范围内的水解度。
[0360]
a28.前述方面a19
‑
a26中的任一个的水溶性膜，其中所述聚乙烯醇是丙烯酸甲酯聚乙烯醇共聚物树脂，所述共聚物树脂具有约4.0至约6.0、或约4.5至5.5的改性度、以及约10cp至30cp、或约15cp至约25cp、或约17cp至约23cp的粘度、以及约98.0至约99.8、或约99至约99.8的水解度。
[0361]
a29.前述方面a19
‑
a28中的任一个的水溶性膜，所述水溶性膜的特征进一步在于方面a1
‑
a16中的任一个。
[0362]
a30.一种容器，所述容器包括前述方面a19
‑
a29中的任一个的膜。
[0363]
a31.a30的容器，所述容器在其中还包括液体洗涤剂，其中所述容器在20℃下浸泡到大体积的水中时在至少30秒内不释放所述液体洗涤剂。
[0364]
a32.一种水溶性膜，所述水溶性膜包含水溶性聚乙烯醇和增塑剂共混物的混合物，所述增塑剂共混物包含甘油、山梨糖醇、以及三羟甲基丙烷，其中
[0365]
(i)所述增塑剂共混物以大于30phr并且小于45phr的量存在；或
[0366]
(ii)所述增塑剂共混物以约40phr至50phr的量存在并且所述单个组分是
[0367]
22.5phr<甘油<23.3phr；
[0368]
10.3phr<山梨糖醇<15.0phr；以及
[0369]
7.5phr<三羟甲基丙烷<10.2phr。
[0370]
a33.a32的水溶性膜，其中所述增塑剂共混物以约32.5ph至约42.5phr范围内的量存在。
[0371]
a34.a33的水溶性膜，其中所述增塑剂共混物以大于30phr并且小于45phr的量存在并且所述增塑剂共混物的单个组分是：
[0372]
19.5phr<甘油<22.5phr；
[0373]
6.7phr<山梨糖醇<11.7phr；以及
[0374]
6.3phr<三羟甲基丙烷<9.5phr。
[0375]
a35.a34的水溶性膜，其中所述增塑剂共混物的单个组分是：
[0376]
19.5phr<甘油<22.5phr；
[0377]
7.6phr<山梨糖醇<11.7phr；以及
[0378]
6.3phr<三羟甲基丙烷<7.5phr。
[0379]
a36.a32的水溶性膜，其中所述增塑剂共混物以约40phr至50phr的量存在并且所述单个组分是
[0380]
22.5phr<甘油<23.3phr；
[0381]
13.0phr<山梨糖醇<15.0phr；以及
[0382]
7.5phr<三羟甲基丙烷<9phr。
[0383]
a37.前述方面a32
‑
a36中的任一个的水溶性膜，其中所述水溶性聚乙烯醇树脂包括阴离子基团改性聚乙烯醇。
[0384]
a38.a37的水溶性膜，其中所述阴离子单体包括顺丁烯二酸单甲酯。
[0385]
a39.a37或a38的水溶性膜，其中所述阴离子基团改性率在1摩尔％至10摩尔％、或1.5摩尔％至8摩尔％的范围内。
[0386]
a40.前述方面a32
‑
a39中的任一个的水溶性膜，所述水溶性膜的特征进一步在于方面a1
‑
a16中的任一个。
[0387]
a41.一种容器，所述容器包括前述方面a32
‑
a40中的任一个的膜。
[0388]
a42.a41的容器，所述容器在其中还包括液体洗涤剂，其中所述容器在20℃下浸泡到大体积的水中时在至少30秒内不释放所述液体洗涤剂。
[0389]
实施例
[0390]
提供以下实施例以用于说明并且不意图限制本发明的范围。
[0391]
在以下实施例中，pvoh树脂pvoh
‑
1至pvoh
‑
6具有下表2中所述的特性。
[0392]
表2
[0393][0394]
实施例1
[0395]
根据实施例1
‑
1至1
‑
9的膜的说明作为防粘连填料和释放改性剂的浓度的各种范围的实施例提供于表3中。所述实施例是以一种类型的聚乙烯醇共聚物树脂配方提供的，但是所述范围适用于与本文的公开内容相一致的替代配方。非树脂组分是以phr为单位来描述的。
[0396]
表3
[0397][0398]
在防粘连填料与释放改性剂的共混物(在这些实施例中，是与硬脂酸共混的化学制备的无定形sio2颗粒)的情况下观测到pvoh水溶性膜的静cof发生惊人的协同减小。化学制备的无定形sio2颗粒具有约6微米的中值粒度并且没有经过表面处理。发现具有相同粒度的天然开采的sio2产品在静cof方面没有提供相同的改进。
[0399]
测试具有单组分用量的防粘连填料和释放改性剂的膜(分别是1
‑
4和1
‑
2)以及用于比较的没有防粘连填料或释放改性剂的膜(膜1
‑
1)的静cof。没有防粘连填料的2phr膜(1
‑
1)。没有这两种组分的膜表现出8.91的静cof；具有2phr防粘连填料的膜具有0.44的静cof；并且具有2phr释放改性剂的膜具有2.39的静cof。
[0400]
防粘连填料(在这个实施例中是sio2)和释放改性剂(在这个实施例中是硬脂酸)单独对静cof减小的贡献可以基于混合定律(rule
‑
of
‑
mixture)和重量分数对静cof减小的贡献来计算，如下文关于sio2的方程式[3]中所示，其中在这个实施例中p
ff
是成膜剂的重量份数并且p
sio2
是sio2的重量份数。
[0401]
cof＝p
ff
×
0.0819 p
sio2
×
sio2
ꢀꢀꢀ
[3]
[0402]
通过这种方法，发现sio2的贡献系数是3.875。类似地，发现硬脂酸对静cof减小的贡献系数是2.90。
[0403]
因此，基于混合定律，用于预测静cof的方程式可以被写成以下方程式[4]：
[0404]
cof＝p
ff
×
0.0819
‑
3.875p
sio2
‑
2.90p
硬脂酸
ꢀꢀꢀ
[4]
[0405]
表4示出了在所测试的膜中防粘连填料(在这些实施例中是sio2)和释放改性剂(在这些实施例中是硬脂酸)(以phr为单位)的混合物设计比例以及根据方程式[4]的预测静cof。
[0406]
表4
[0407][0408]
表5示出了在所测试的膜中防粘连填料(在这些实施例中是sio2)和释放改性剂(在这些实施例中是硬脂酸)(以phr为单位)的混合物设计比例和用于与预测值进行比较的总共最多2phr的混合物的测量静cof值、以及防粘连填料和释放改性剂的高于2phr总浓度的1:1混合物的另外的测量值。
[0409]
表5
[0410][0411]
与表4中的预测值相比，表5中的结果证实含有防粘连填料和释放改性剂的共混物(在这些实施例中是化学制备的无定形sio2和硬脂酸)的水溶性膜的静cof发生惊人的协同减小。
[0412]
使用minitab 17统计分析软件(美国宾夕法尼亚州州立学院的minitab公司(minitab,inc.,state college,pennsylvania,usa))，基于数据对sio2和硬脂酸的混合物的响应面图(等高线图)进行建模。所得的图作为图6随本文提供，并且图示了可以在膜中提供所期望的低静cof值的防粘连剂和释放改性剂混合物的区域。
[0413]
进一步发现膜1
‑
3至1
‑
9显示出所提供的由小于0.45的静cof、40mpa至60mpa范围内的拉伸强度、以及1000克/密耳至2100克/密耳范围内的撕裂强度所述的物理特性组合。再进一步，膜1
‑
4至1
‑
9提供了由小于0.45的静cof、40mpa至60mpa范围内的拉伸强度、以及1150克/密耳至2100克/密耳范围内的撕裂强度所述的优选的物理特性组合。
[0414]
实施例2
[0415]
根据实施例2
‑
1至2
‑
6的膜作为pvoh共聚单体类型和侧基包括水平的各种范围的实施例提供于表6中。所述实施例是在所述树脂范围内以一种类型的添加剂配方提供的，但是各种树脂适用于与本文的公开内容相一致的替代配方。非树脂组分是以phr为单位来描述的。
[0416]
表6
[0417][0418]
通过溶解室测试(5分钟)评价膜2
‑
1至2
‑
6的残留物。与用其它类型的树脂制成的膜相比，膜2
‑
5(其包括顺丁烯二酸酯共聚物b，参见表2)表现出残留物的惊人减少。结果示于下表7中。
[0419]
表7
[0420][0421]
残留物的溶解室测试的结果不一定与校正溶解时间结果具有相关性。溶解时间测试测量了在动态应力(流动的水)下溶解的膜，而溶解室测试测量了在静态条件下溶解的膜并且是扩散驱动的。图7示出了只有膜2
‑
5(基于顺丁烯二酸酯共聚物b)具有低的校正溶解时间并且同时具有低的基于溶解室测试的残留物值。如上文关于溶解室测试方法所解释的那样，该结果组合是特别有用的，这是因为它代表了可以在衣物洗涤应用中遇到的不同的真实世界的膜溶解条件。
[0422]
因此，在另一个所考虑的实施方案中，所述膜包括增塑剂共混物，所述增塑剂共混物包括甘油、山梨糖醇、以及2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇；以及顺丁烯二酸酯聚乙烯醇共聚物，所述
共聚物具有6摩尔％至10摩尔％、或7摩尔％至9摩尔％范围内的羧基侧基改性度、以及10.5cp至22.5cp、或12.5cp至约22.5cp、或约15cp至约20cp范围内的粘度、以及约80％至99％或85％至95％范围内的水解度，例如与本文所述的pvoh
‑
6相一致。
[0423]
在各种应用中，虽然溶解时间可能是重要的，但是它可能不像对更高残留物(dc(5分钟)残留物)的关注那样至关重要。因此，膜2
‑
6的中等快速的溶解时间与低dc(5分钟)残留物的组合也是非常有利的。它甚至可能在一些情况下，比膜2
‑
5甚至更理想，例如在可能期望初始的抗溶解性，但是随后在静态水中容易和更完全的溶解是理想的情况下。因此，在另一个所考虑的实施方案中，所述膜包括增塑剂共混物，所述增塑剂共混物包括甘油、山梨糖醇、以及2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇；以及丙烯酸甲酯聚乙烯醇共聚物树脂，所述共聚物树脂具有约4.0摩尔％至约6摩尔％、或约4.5摩尔％至5.5摩尔％的改性度、以及约10cp至30cp、或约15cp至约25cp、或约17cp至约23cp范围内的粘度、以及约98.0至约99.8、或约99至约99.8范围内的水解度，例如与本文所述的pvoh
‑
4相一致。
[0424]
实施例3
[0425]
根据实施例3
‑
1至3
‑
21的膜是作为增塑剂类型以及甘油、山梨糖醇、和tmp与少量丙二醇的组合的浓度的各种范围的实施例提供于表8和表9中。所述实施例是在使用其它添加剂的情况下以一种类型的聚乙烯醇共聚物树脂配方提供的，但是各种增塑剂配方适用于与本文的公开内容相一致的替代膜配方。举例来说，考虑的是，所述增塑剂水平适用于阴离子聚乙烯醇共聚物。非树脂组分是以phr为单位来描述的。
[0426]
表8
[0427][0428][0429]
表9
[0430][0431]
图8示出了按以phr为单位的增塑剂共混物(甘油/山梨糖醇/mpd)的总量(即20phr、25phr、以及30phr)分组的膜3
‑
1至3
‑
21的在10％下的模量(n/mm2)、拉伸强度(mpa)、dc(5分钟)残留物(％)、撕裂强度(克/密耳)、校正溶解时间(3密耳，单位：秒)、以及静cof的图。
[0432]
模量和溶解时间随增塑剂的水平增加而不断下降。从总phr＝20到25和30，拉伸强度、dc(5分钟)残留物、以及撕裂强度下降，然后基本上稳定。相反，从总phr＝20到25和30，静cof增加；然而，在这种增塑剂体系的所有水平下，cof水平均保持远低于1，这是一个有利的结果。此外，在这种增塑剂体系的所有水平下，撕裂强度均是高的。
[0433]
惊人的结果是，在这种体系中，在高于25phr的总增塑剂含量下，溶解特征(校正溶解时间、以及在某种程度上，dc(5分钟)残留物)和在10％下的模量可以随着增塑剂含量增加而继续降低，而对拉伸强度和撕裂强度没有负面影响。
[0434]
使用minitab 17统计分析软件，使用混合物设计实验设置，使用多重单纯形量设计(multiple simplex design in amounts)，并且将总增塑剂共混物(甘油/山梨糖醇/mpd，也被称为gsm)水平设定在20phr、25phr、以及30phr对结果进行进一步评价。
[0435]
由minitab软件拟合的模型提供了得到以下一组优选的物理膜特征的增塑剂组合和水平的区域：
[0436]
(1)在10％下的模量<90n/mm2；
[0437]
(2)dc(5分钟)残留物<45重量％；
[0438]
(3)撕裂强度>1000克/密耳；
[0439]
(4)拉伸强度>45mpa；
[0440]
(5)校正溶解时间
3密耳
<90秒；以及
[0441]
(6)静cof<1。
[0442]
在一种类型的实施方案中，优选的组合是由20phr的总增塑剂共混物(gsm)和以下单个组分(所有均是phr份数)来描述的：
[0443]
6.0<甘油<13.5；
[0444]
1.0<山梨糖醇<5.0；
[0445]
10.0<mpd<15.0。
[0446]
在另一种类型的实施方案中，优选的组合是由25phr的总增塑剂共混物(gsm)和以
下单个组分(所有均是phr份数)来描述的：
[0447]
5.0<甘油<11.3；
[0448]
1.25<山梨糖醇<7.5；
[0449]
12.5<mpd<18.8。
[0450]
在另一种类型的实施方案中，优选的组合是由30phr的总增塑剂共混物(gsm)和以下单个组分(所有均是phr份数)来描述的：
[0451]
6.0<甘油<13.5；
[0452]
1.5<山梨糖醇<9.0；
[0453]
15<mpd<22.5。
[0454]
由minitab软件拟合的模型还提供了得到以下一组更优选的物理膜特征的增塑剂组合和水平的区域：
[0455]
(1)在10％下的模量<80n/mm2；
[0456]
(2)dc(5分钟)残留物<35重量％；
[0457]
(3)撕裂强度>1000克/密耳；
[0458]
(4)拉伸强度>35mpa；
[0459]
(5)校正溶解时间
3密耳
<80秒；以及
[0460]
(6)静cof<1。
[0461]
在该实施方案的一种类型中，优选的组合是由30phr的总增塑剂共混物(gsm)和以下单个组分(所有均是phr份数)来描述的：
[0462]
6.0<甘油<13.5；
[0463]
1.5<山梨糖醇<9.0；
[0464]
15.0<mpd<22.5。
[0465]
由minitab软件拟合的模型还提供了得到以下一组更优选的物理膜特征的增塑剂组合和水平的区域：
[0466]
(1)在10％下的模量<80n/mm2；
[0467]
(2)dc(5分钟)残留物<35重量％；
[0468]
(3)撕裂强度>1700克/密耳；
[0469]
(4)拉伸强度>35mpa；
[0470]
(5)校正溶解时间
3密耳
<80秒；以及
[0471]
(6)静cof<1。
[0472]
在该实施方案的一种类型中，优选的组合是由30phr的总增塑剂共混物(gsm)和以下单个组分(所有均是phr份数)来描述的：
[0473]
7.6<甘油<11.8；
[0474]
2.2<山梨糖醇<7.3；
[0475]
15.0<mpd<18.5。
[0476]
实施例4
[0477]
根据实施例4
‑
1至4
‑
18的膜是作为增塑剂类型以及甘油、山梨糖醇、和tmp与少量丙二醇的组合的浓度的各种范围的实施例提供于表10和表11中。所述实施例是在使用其它添加剂的情况下以一种类型的聚乙烯醇共聚物树脂配方提供的，但是各种增塑剂配方适用
于与本文的公开内容相一致的替代膜配方。举例来说，考虑的是，所述增塑剂水平适用于阴离子聚乙烯醇共聚物。非树脂组分是以phr为单位来描述的。
[0478]
表10
[0479][0480][0481]
表11
[0482][0483]
图9示出了按以phr为单位的增塑剂共混物(甘油/山梨糖醇/tmp，也被称为gst)的总量(即30phr、37.5phr、以及45phr)分组的膜4
‑
1至4
‑
18的在10％下的模量(n/mm2)、拉伸强度(mpa)、dc(5分钟)残留物(％)、撕裂强度(克/密耳)、校正溶解时间(3密耳，单位：秒)、以及静cof的图。
[0484]
总体来说，与实施例3中含有gsm增塑剂共混物的系列相比，对于这一系列观测到更低的在10％下的模量值。在某种程度上，这并不惊人，这是因为对于实施例3的系列来说，增塑剂共混物phr负载量以30phr为最高点，而该组从30phr开始并且以45phr为最高点。更低的在10％下的模量对于深拉伸模腔的更大热成型性来说可能是特别有益的。
[0485]
图9清楚地显示，对于这种类型的共混物，在10％下的模量、拉伸强度、dc(5分钟)残留物以及撕裂强度是相关的。所有这四种特性均随增塑剂共混物的总负载量的水平增加
而具有递减值。然而，更高的拉伸强度和撕裂强度是优选的，而相反，更低的dc(5分钟)和在10％下的模量是优选的。
[0486]
与上文所述的四种特性相反，值得注意的是，校正溶解时间和静cof没有随着总增塑剂共混物负载量增加而平稳地增加或减少。确切地说，校正溶解时间从约30phr到约37.5phr的范围减少，但是从约37.5phr到约45.0phr达到稳定水平，而静cof在30.0phr和37.5phr总负载量下起始于相对的稳定水平，然后在45.0phr负载量下显著增加。
[0487]
结果显示，在增塑剂共混物中使用tmp的情况下，膜的拉伸强度是相对高的，并且可以使用更高负载量的总增塑剂含量，从而产生更好的溶解特征并且降低在10％下的模量，直到静cof显著增加时(例如在这些实施例中，是约45phr)。具有约37.5phr范围内的总增塑剂共混物gst负载量的膜配方是特别优选的，这是因为它们表现出有利地更低的在10％下的模量、有利地更低的dc(5分钟)残留物、有利地更高的撕裂强度、有利地更高的拉伸强度、有利地更低的校正溶解时间、以及有利地更低的静cof。
[0488]
使用minitab 17统计分析软件，使用混合物设计实验设置，使用多重单纯形量设计，并且将总增塑剂共混物(gst)水平设定在30phr、37.5phr、以及45phr对结果进行进一步评价。
[0489]
由minitab软件拟合的模型提供了得到以下一组优选的物理膜特征的增塑剂组合和水平的区域：
[0490]
(1)在10％下的模量<30n/mm2；
[0491]
(2)dc(5分钟)残留物<50重量％；
[0492]
(3)撕裂强度>1000克/密耳；
[0493]
(4)拉伸强度>35mpa；
[0494]
(5)校正溶解时间
3密耳
<100秒；以及
[0495]
(6)静cof<1。
[0496]
在一种类型的实施方案中，优选的组合是由37.5phr的总增塑剂共混物(gst)和以下单个组分(所有均是phr份数)来描述的：
[0497]
19.5<甘油<22.5；
[0498]
6.7<山梨糖醇<11.7；
[0499]
6.3<tmp<9.5。
[0500]
在另一种类型的实施方案中，优选的组合是由45phr的总增塑剂共混物(gst)和以下单个组分(所有均是phr份数)来描述的：
[0501]
22.5<甘油<23.3；
[0502]
10.3<山梨糖醇<15.0；
[0503]
7.5<tmp<10.2。
[0504]
由minitab软件拟合的模型提供了得到以下一组更优选的物理膜特征的增塑剂组合和水平的区域：
[0505]
(1)在10％下的模量<30n/mm2；
[0506]
(2)dc(5分钟)残留物<50重量％；
[0507]
(3)撕裂强度>1000克/密耳；
[0508]
(4)拉伸强度>35mpa；
[0509]
(5)校正溶解时间
3密耳
<95秒；以及
[0510]
(6)静cof<1。
[0511]
在该实施方案的一种类型中，优选的组合是由37.5phr的总增塑剂共混物(gst)和以下单个组分(所有均是phr份数)来描述的：
[0512]
19.5<甘油<22.5；
[0513]
7.6<山梨糖醇<11.7；
[0514]
6.3<tmp<7.5。
[0515]
在该实施方案的另一种类型中，优选的组合是由45phr的总增塑剂共混物(gst)和以下单个组分(所有均是phr份数)来描述的：
[0516]
22.5<甘油<23.3；
[0517]
13.0<山梨糖醇<15.0；
[0518]
7.5<tmp<9.0。
[0519]
实施例5
[0520]
根据实施例5
‑
1至5
‑
3的膜分别是作为类似于实施例3
‑
11、3
‑
11、以及4
‑
8的膜配方中的替代树脂配方的实施例提供于表12中。非树脂组分是以phr为单位来描述的。
[0521]
表12
[0522][0523][0524]
实施例6
[0525]
来自实施例3和实施例4的数据的比较显示，与tmp系列相比，在mpd系列中，dc(5分钟)残留物是更低的。确切地说，在等同的30phr共混物负载水平下，使用mpd提供了显著改进的dc(5分钟)残留物值。
[0526]
在恒定的phr水平的增塑剂共混物(gsm或gst)下实施例3(mpd)膜与实施例4(tmp)膜的dc(5分钟)残留物性能的比较显示，在优先于tmp使用mpd时，dc(5分钟)残留物有惊人
的改进。惊人的是，甘油、山梨糖醇以及mpd的组合的dc(5分钟)残留物值比甘油、山梨糖醇以及tmp的组合的dc(5分钟)残留物低27个百分点(分别是35和52)。参见图10。
[0527]
鉴于dc(5分钟)残留物结果与甘油、山梨糖醇、以及mpd或tmp的水平无关，dc(5分钟)残留物的这种减少是特别惊人的，如图11、图12、以及图13中所示。
[0528]
图11显示对于mpd实施例和tmp实施例这两者来说，dc(5分钟)残留物与甘油水平无关。
[0529]
图12显示对于mpd实施例和tmp实施例这两者来说，dc(5分钟)残留物与山梨糖醇水平无关。
[0530]
图13显示dc(5分钟)残留物分别与mpd实施例和tmp实施例内的mpd水平或tmp水平无关。
[0531]
不意图受任何特定理论所束缚，认为所观测到的作用部分地是因为mpd(分子量：90)的分子量低于tmp(分子量：134)。因此，它可能具有更大的流动性并且更容易使水触及pvoh树脂以进行溶解。然而，这种流动性不可能是唯一的解释，这是因为那么将预期的是，mpd增加50％将对dc(5分钟)残留物的减少显示出显著的影响。在图13中，将在15phr的mpd下34％的dc(5分钟)残留物与在22.5phr下36％的dc(5分钟)残留物相比较显示，单独的mpd水平增加并没有驱使gsm膜表现出更低的dc(5分钟)残留物值。
[0532]
图14显示对于在10％下的模量，添加有mpd或tmp这两者的增塑剂共混物的量越大，则模量值越低。这正如所预期的。然而，值得注意的是，在30phr的相同负载量下，与tmp增塑的膜(40)相比，mpd增塑的膜具有更高的模量(52)。这证实每phr的mpd在将水溶性膜增塑方面不太有效。因此，mpd是所有特性的更有效的增塑剂的解释不可能是gsm膜表现出惊人低的dc(5分钟)残留物值的解释。因此，gsm类型的膜表现出的优越的dc(5分钟)残留物值是特别惊人的。
[0533]
实施例7
[0534]
测量了实施例3和实施例4的膜的静cof，并且发现，在甘油加上mpd或tmp的总量小于37.5phr或等于35phr或更小时，则cof有利地小于1。在这些膜中，在总共37.5phr的甘油加上mpd或tmp下，静cof跃升到约11。参见图15。
[0535]
不意图受任何特定理论所束缚，认为在gsm共混物和gst共混物这两者中，甘油加上mpd或tmp的总水平低于临界溶解度样阈值。因此，特别是在甘油 tmp水平大于约37.5phr时，pvoh聚合物不能再保持甘油和tmp处于“溶液”中并且所述增塑剂中的一种或另一种到达表面，并且形成粘性膜，这反映在静cof增加。
[0536]
将模型与数据拟合，并且图16显示了在具有0.7phr的防粘连填料(例如sio2)和0.7phr的释放改性剂(例如硬脂酸)的体系中，将提供小于约1的静cof的总共45phr(gst共混物)处的空间。
[0537]
给出上述说明仅仅是为了清楚理解，并且不应当由其理解不必要的限制，这是因为本发明范围内的修改对于本领域的普通技术人员来说可能是显而易见的。
[0538]
在整个本说明书和所附权利要求书中，除非上下文另外要求，否则词语“包含(comprise)”以及诸如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”之类的变化形式将被理解成表示包括所述完整事物或步骤或者完整事物或步骤的组，但并不排除任何其它完整事物或步骤或者完整事物或步骤的组。
[0539]
在整个本说明书中，除非另外描述，否则在组合物被描述为包括组分或材料的情况下，考虑了所述组合物也可以基本上由所述组分或材料的任何组合组成、或由所述组分或材料的任何组合组成。同样，除非另外描述，否则在方法被描述为包括具体步骤的情况下，考虑了所述方法也可以基本上由所述步骤的任何组合组成、或由所述步骤的任何组合组成。本文说明性公开的发明可以在不存在本文没有具体公开的任何要素或步骤的情况下被适当地实施。
[0540]
本文所公开的方法和其单个步骤的实施可以手动和/或借助于电子设备提供的自动化来执行。尽管已经参考具体的实施方案描述了方法，但是本领域普通技术人员将容易了解的是，可以使用执行与所述方法相关的动作的其它方式。举例来说，除非另外描述，否则各个步骤的顺序可以变化而不脱离所述方法的范围或精神。此外，一些单个步骤可以组合、省去、或进一步细分成另外的步骤。
[0541]
本文引用的所有专利、出版物以及参考文献在此以引用的方式整体并入本文。在本公开与所并入的专利、出版物以及参考文献之间存在矛盾的情况下，应当以本公开为准。