1.本发明涉及一种含有热固性化合物的树脂材料。另外,本发明还涉及一种使用了上述树脂材料的多层印刷线路板。
背景技术:
2.以往以来,为了获得半导体装置、叠层板及印刷线路板等电子部件,使用了各种树脂材料。例如,在多层印刷线路板中,为了形成用于使内部的层间绝缘的绝缘层、或形成配置在表层部分上的绝缘层,使用了树脂材料。在上述绝缘层的表面上通常叠层有金属线路。此外,为了形成上述绝缘层,有时也会使用将上述树脂材料制成膜后所得的树脂膜。上述树脂材料以及树脂膜用作包含增层膜的多层印刷线路板的绝缘材料等。
3.在下述的专利文献1中公开了一种含有(a)具有联苯结构的单官能环氧树脂、以及(b)固化剂的树脂组合物。
4.在下述的专利文献2中公开了一种含有(a)具有酯骨架的环氧树脂、(b)活性酯型固化剂以及(c)无机填料的树脂组合物。在该树脂组合物中,以该树脂组合物中的不挥发成分为100质量%时,(c)无机填料的含量为50质量%以上,在将(c)无机填料设为100质量份时,(a)具有酯骨架的环氧树脂的含量为1~20质量份。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1:日本特开第2018
‑
095749号公报
8.专利文献2:日本特开第2014
‑
177530号公报
技术实现要素:
9.发明所要解决的问题
10.在印刷线路板等的制造过程中,使树脂材料固化,从而形成绝缘层(树脂材料的固化物)。另外,在印刷线路板等制造过程中,在安装电子部件等之前,以充分去除绝缘层中所含水分和溶剂为目的,进行烘烤处理(加热处理)。若此烘烤处理不充分,则在安装电子部件等时进行的回流工序中,绝缘层与金属层之间会出现膨胀。若使用专利文献1、2中所述的传统树脂材料,则难以从绝缘层上去除水分和溶剂,导致烘烤时间变长。因此,若使用传统的树脂材料制造印刷线路板等,则会导致生产性下降。
11.此外,若使用传统的树脂材料,则在该树脂材料的固化物上会发生翘曲。特别是,在含有如专利文献1所述的具有芳香族环的环氧化合物的传统树脂材料中,更加容易出现固化物的翘曲。若固化物中发生翘曲,则电路基板以及金属层也会随着该固化物发生翘曲,降低成品率。
12.近年来,为了实现伴随信息传送量的增加而出现的高速通讯化趋势,印刷线路板等向多层化、大型化以及精细布线化的方向发展,固化物的翘曲也更进一步地容易发生,烘烤时间也变得越来越长。
13.本发明的目的在于,提供一种可以抑制固化物翘曲且可以缩短烘烤时间的树脂材料。另外,本发明的目的还在于,提供一种使用了上述树脂材料的多层印刷线路板。
14.用于解决问题的技术方案
15.根据本发明的广泛方面,提供一种树脂材料,其含有:热固性化合物和无机填充材料,所述热固性化合物在除热固性官能团以外的结构部分中不具有芳香族环,在除热固性官能团以外的结构部分中具有两个以上ch3末端,且满足下述式(x),在树脂材料中除溶剂以外的成分100重量%中,所述无机填充材料的含量为30重量%以上,
16.0.1≤a/(b
×
c)≤0.6
……
式(x)
17.a:所述热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的ch3末端的个数
18.b:所述热固性化合物所具有的热固性官能团的个数
19.c:所述热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的碳原子的个数。
20.根据本发明涉及的树脂材料的某个特定的方面,所述热固性化合物在除热固性官能团以外的结构部分中具有叔丁基,所述热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的叔丁基的个数为1个以上。
21.根据本发明涉及的树脂材料的某个特定的方面,所述热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的碳原子的个数为5个以上且30个以下。
22.根据本发明涉及的树脂材料的某个特定的方面,所述热固性化合物所具有的热固性官能团的个数为1个或2个。
23.根据本发明涉及的树脂材料的某个特定的方面,所述热固性化合物所具有的热固性官能团的个数为1个。
24.根据本发明涉及的树脂材料的某个特定的方面,所述热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分具有分支结构。
25.根据本发明涉及的树脂材料的某个特定的方面,所述热固性化合物的除热固性官能团以外的结构部分具有分支结构,在所述热固性化合物的除热固性官能团以外的结构部分所具有的碳原子个数100%中,所述热固性化合物的除热固性官能团以外的结构部分中具有最大原子数的链所具有的碳原子的个数比例为40%以上且90%以下。
26.根据本发明涉及的树脂材料的某个特定的方面,所述树脂材料为树脂膜。
27.根据本发明涉及的树脂材料优选地用于在多层印刷线路板中形成绝缘层。
28.根据本发明的广泛方面,提供一种多层印刷线路板,其具备:电路基板、配置在所述电路基板的表面上的多个绝缘层、以及配置在多个所述绝缘层之间的金属层,多个所述绝缘层中的至少一层是所述的树脂材料的固化物。
29.发明的效果
30.本发明涉及的树脂材料含有:热固性化合物和无机填充材料,所述热固性化合物在除热固性官能团以外的结构部分中不具有芳香族环,在除热固性官能团以外的结构部分中具有两个以上ch3末端,且满足上述式(x),在树脂材料中除溶剂以外的成分100重量%中,所述无机填充材料的含量为30重量%以上。本发明涉及的树脂材料由于具备上述构成,因此可以抑制固化物翘曲且可以缩短烘烤时间。
附图说明
31.图1是示意性地表示使用了本发明的一个实施方式涉及的树脂材料的多层印刷线路板的截面图。
具体实施方式
32.以下,对本发明进行详细说明。
33.本发明涉及的树脂材料含有:热固性化合物和无机填充材料,所述热固性化合物在除热固性官能团以外的结构部分中不具有芳香族环,在除热固性官能团以外的结构部分中具有两个以上ch3末端,且满足下述式(x)。以下,有时会将”所述热固性化合物在除热固性官能团以外的结构部分中不具有芳香族环,在除热固性官能团以外的结构部分中具有两个以上的ch3末端,且满足下述式(x)”称为第一热固性化合物。上述第一热固性化合物为热固性成分。
34.0.1≤a/(b
×
c)≤0.6
……
式(x)
35.a:上述热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的ch3末端的个数
36.b:上述热固性化合物所具有的热固性官能团的个数
37.c:上述热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的碳原子的个数。
38.本发明涉及的树脂材料在上述树脂材料中除溶剂以外的成分100重量%中,所述无机填充材料的含量为30重量%以上。
39.本发明涉及的树脂材料由于具备上述的构成,因此可以抑制固化物翘曲且可以缩短烘烤时间。
40.另外,本发明涉及的树脂材料由于具备上述的构成,因此可以降低固化物的介质损耗角正切值。此外,本发明涉及的树脂材料具有优异的耐回流性。
41.传统的树脂材料难以抑制固化物翘曲且缩短烘烤时间。特别是,混合有无机填料的树脂材料、及混合有具有芳香族环的热固性化合物的树脂材料难以抑制固化物翘曲且缩短烘烤时间。
42.对此,在本发明涉及的树脂材料中,尽管树脂材料含有无机填料,但由于其含有特定的上述第一热固性化合物,因此可以缩短烘烤时间。另外,在本发明涉及的树脂材料中,即便缩短了烘烤时间,也可以良好地形成印刷线路板等电子部件。
43.此外,本发明涉及的树脂材料还可以含有两种以上的热固性化合物。本发明涉及的树脂材料可以含有与第一热固性化合物不同的热固性化合物。以下,将“与第一热固性化合物不同的热固性化合物”称为第二热固性化合物。上述第二热固性化合物是热固性成分。
44.本发明涉及的树脂材料可以是树脂组合物,也可以是树脂膜。上述树脂组合物具有流动性。上述树脂组合物可以是糊状。上述糊状中包含液体。从操作性优异的观点出发,本发明涉及的树脂材料优选为树脂膜。
45.本发明涉及的树脂材料优选为热固性材料。若上述树脂材料为树脂膜,则该树脂膜优选为热固性树脂膜。
46.以下,对用于本发明涉及的树脂材料中的各成分的详细内容、以及本发明涉及的树脂材料的用途等进行说明。
47.[第一热固性化合物]
[0048]
本发明涉及的树脂材料含有上述第一热固性化合物。上述第一热固性化合物是在除热固性官能团以外的结构部分中不具有芳香族环的热固性化合物。上述第一热固性化合物是在除热固性官能团以外的结构部分中具有两个以上ch3末端的热固性化合物。上述第一热固性化合物是满足上述式(x)的热固性化合物。由于上述第一热固性化合物在除热固性官能团以外的结构部分中不具有芳香族环,因此可以使绝缘层的弹性模量良好,并可以有效地抑制固化物的翘曲。另外,由于上述第一热固性化合物满足上述(x),因此可以有效地缩短烘烤时间,另外,还可以降低固化物的介质损耗角正切值。上述第一热固性化合物可以不是固化剂。上述第一热固性化合物可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
[0049]
上述第一热固性化合物在除热固性官能团以外的结构部分中不具有芳香族环。上述第一热固性化合物在除热固性官能团以外的结构部分中不具有例如苯环、萘环、蒽环、菲环、并四苯环、环、苯并菲环、苯并蒽环、芘环、并五苯环、苉环以及苝环。
[0050]
上述第一热固性化合物可以在除热固性官能团以外的结构部分中具有脂肪族环。上述脂肪族环可以在环的一部分上具有双键。
[0051]
作为上述热固性官能团,可以列举环氧基、马来酰亚胺基、苯并噁嗪基、氰酸酯基、酚羟基及活性酯基等。上述第一热固性化合物可以是环氧化合物,可以是马来酰亚胺化合物,可以是苯并噁嗪化合物,可以是氰酸酯化合物,可以是酚化合物,也可以是活性酯化合物。
[0052]
上述环氧基可以是缩水甘油酯基,可以是缩水甘油醚基,也可以是脂环式环氧基。上述环氧基是缩水甘油酯基时,除热固性官能团以外的结构部分是指除缩水甘油酯基以外的构部分。上述环氧基为缩水甘油醚基时,除热固性官能团以外的结构部分是指除缩水甘油醚基以外的结构部分。上述环氧基为脂环式环氧基时,除热固性官能团以外的结构部分是指,除形成氧杂环丙烷结构的2个碳原子和1个氧原子以外的结构部分。
[0053]
上述第一热固性化合物所具有的热固性官能团优选为环氧基或马来酰亚胺基。从使热固性良好的观点出发,上述第一热固性化合物优选为环氧化合物或马来酰亚胺化合物。
[0054]
从发挥本发明的效果的观点出发,上述第一热固性化合物为满足下述式(x)的热固性化合物。
[0055]
0.1≤a/(b
×
c)≤0.6
……
式(x)
[0056]
a:第一热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的ch3末端的个数
[0057]
b:第一热固性化合物所具有的热固性官能团的个数
[0058]
c:第一热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的碳原子的个数。
[0059]
在上述式(x)中,上述”a/(b
×
c)”的值为0.1以上且0.6以下。在上述式(x)中,上述“a/(b
×
c)”的值优选为0.2以上且优选为0.5以下。若上述“a/(b
×
c)”的值为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步发挥本发明的效果。
[0060]
由于上述第一热固性化合物在除热固性官能团以外的结构部分中具有2个以上的ch3末端,因此,上述式(x)中的a为2以上。上述第一热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的ch3末端的个数(上述式(x)中的a)优选为3个以上,更优选为4个以上,且优选为15个以下,更优选为10个以下。若上述ch3末端的个数为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步发挥本发明的效果,另外,还可以提高树脂材料中的第一热固性化合物
的溶解性。
[0061]
由于上述第一热固性化合物具有热固性官能团,因此上述式(x)中的b为1以上。上述第一热固性化合物所具有的热固性官能团的个数(上述式(x)中的b)可以是1个,可以是2个,可以是2个以上,可以是3个,也可以是3个以上。从更进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,上述第一热固性化合物所具有的热固性官能团的个数优选为1个或2个,更优选为1个。上述第一热固性化合物优选为单官能或双官能的热固性化合物,更优选为单官能的热固性化合物。
[0062]
上述第一热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的碳原子的个数(上述式(x)中的c)优选为5个以上,更优选为8个以上,且优选为40个以下,更优选为30个以下,进一步优选为20个以下。若上述碳原子的个数为上述下限以上且上述上限以下,则可以提高树脂材料中的第一热固性化合物的溶解性。
[0063]
上述第一热固性化合物可以在除热固性官能团以外的结构部分中所具有碳原子以外的原子,也可以不具有碳原子以外的原子。
[0064]
上述第一热固性化合物可以具有硅原子,也可以不具有硅原子。上述第一热固性化合物优选不具有硅原子。
[0065]
从有效地发挥本发明的效果的观点出发,上述第一热固性化合物优选在除热固性官能团以外的结构部分中具有叔丁基。上述第一热固性化合物在除热固性官能团以外的结构部分中具有叔丁基时,上述第一热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的ch3末端的个数(上述式(x)中的a)为3个以上。
[0066]
上述第一热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有叔丁基的个数优选为1个以上。若上述叔丁基的数量为上述下限以上,则可以更进一步有效地发挥本发明的效果。
[0067]
从有效地发挥本发明的效果的观点以及降低固化物的介质损耗角正切值的观点出发,上述第一热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分优选具有分支结构。
[0068]
在上述第一热固性化合物的除热固性官能团以外的结构部分所具有的碳原子个数100%中,上述第一热固性化合物的除热固性官能团以外的结构部分中具有最大原子数的链所具有的碳原子的个数比例优选为40%以上,更优选为50%以上,且优选为90%以下,更优选为80%以下。若上述比例为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步有效地发挥本发明的效果,另外还可以更进一步降低固化物的介质损耗角正切值。
[0069]
从有效地发挥本发明的效果的观点出发,上述第一热固性化合物的除热固性官能团以外的结构部分的分子量优选为100以上,更优选为110以上,且优选为400以下,更优选为300以下。
[0070]
上述第一热固性化合物不是聚合物时,以及可以确定上述第一热固性化合物的结构式时,上述第一热固性化合物的除热固性官能团以外的结构部分的分子量是指可以从该结构式计算出来的分子量。
[0071]
从有效地发挥本发明的效果的观点出发,上述第一热固性化合物的分子量优选为150以上,更优选为200以上,且优选为600以下,更优选为500以下。
[0072]
上述第一热固性化合物不是聚合物时,以及可以确定上述第一热固性化合物的结构式时,上述第一热固性化合物的分子量是指可以从该结构式计算出来的分子量。此外,上
述第一热固性化合物为聚合物时,上述第一热固性化合物的分子量是指通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的以聚苯乙烯计的重均分子量。
[0073]
在树脂材料中的除溶剂以外的成分重量100%中,上述第一热固性化合物的含量优选为0.5重量%以上,更优选为1重量%以上,进一步优选为2重量%以上,且优选为30重量%以下,更优选为25重量%以下。若第一热固性化合物的含量为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步有效地发挥本发明的效果,另外还可以更进一步降低固化物的介质损耗角正切值。
[0074]
在树脂材料中的除无机填料以及除溶剂以外的成分重量100%中,上述第一热固性化合物的含量优选为1重量%以上,更优选为3重量%以上,进一步优选为5重量%以上,特别优选为10重量%以上。在树脂材料中的除无机填料以及溶剂以外的成分重量100%中,上述第一热固性化合物的含量优选为80重量%以下,更优选为70重量%以下,进一步优选为60重量%以下,特别优选为60重量%以下,最优选为50重量%以下。若第一热固性化合物的含量为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步有效地发挥本发明的效果,另外还可以更进一步降低固化物的介质损耗角正切值。
[0075]
[第二热固性化合物]
[0076]
上述树脂材料优选含有上述第二热固性化合物。上述第二热固性化合物可以是在除热固性官能团以外的结构部分中具有芳香族环的热固性化合物。上述第二热固性化合物可以是在除热固性官能团以外的结构部分中不具有ch3末端、或具有一个ch3末端的热固性化合物。上述第二热固性化合物可以是不满足上述式(x)的热固性化合物。上述第二热固性化合物可以是满足上述式(y1)的热固性化合物,也可以是满足上述式(y2)的热固性化合物。上述第二热固性化合物可以不是固化剂。上述第二热固性化合物可以是固化剂。上述第二热固性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
[0077]
a’/(b
’×
c’)<0.1
……
式(y1)
[0078]
a’/(b
’×
c’)>0.6
……
式(y2)
[0079]
在上述式(y1)和上述式(y2)中,a’、b’及c’具有以下含义。
[0080]
a’:第二热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的ch3末端的个数
[0081]
b’:第二热固性化合物所具有的热固性官能团的个数
[0082]
c’:第二热固性化合物中除热固性官能团以外的结构部分所具有的碳原子的个数。
[0083]
作为上述第二热固性化合物,可以列举环氧化合物、马来酰亚胺化合物、酚化合物、活性酯化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、碳二亚胺化合物、酸酐、胺化合物、硫醇化合物、膦化合物、双氰胺、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、苯氧基化合物、氧杂环丁环化合物、聚芳酯化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯化合物、丙烯酸酯化合物、环硫化合物、(甲基)丙烯酸化合物、氨基化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯化合物及硅烷化合物等。
[0084]
上述第二热固性化合物优选含有环氧化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基化合物、酚化合物、活性酯化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、碳二亚胺化合物及酸酐中的至少一种热固性化合物。上述第二热固性化合物更优选含有环氧化合物、马来酰亚胺化合物、酚化合物、活性酯化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物以及碳二亚胺化合物中的至少1
种热固性化合物。上述第二热固性化合物进一步优选至少含有环氧化合物。此时,可以更进一步降低固化物的介质损耗角正切值并且可以更进一步提高固化物的热尺寸稳定性。
[0085]
需要说明的是,在上述第二热固性化合物中,“酚化合物、活性酯化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、碳二亚胺化合物以及酸酐”通常为固化剂。因此,在本发明书中,有时将“酚化合物、活性酯化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、碳二亚胺化合物及酸酐”称为“固化剂”。
[0086]
以下,将对作为第二热固性化合物的环氧化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基化合物、酚化合物、活性酯化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、碳二亚胺化合物、酸酐、胺化合物、硫醇化合物、膦化合物及双氰胺进行更加详细的说明。
[0087]
<环氧化合物>
[0088]
作为上述环氧化合物,可以使用以往公知的环氧化合物。上述环氧化合物是具有至少1个环氧基的有机化合物。上述环氧化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
[0089]
作为上述环氧化合物,可以列举双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、联苯型化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、芴型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、蒽型环氧化合物、具有金刚烷骨架的环氧化合物、具有三环癸烷骨架的环氧化合物、萘醚型环氧化合物及骨架具有三嗪核的环氧化合物等。
[0090]
上述环氧化合物可以是缩水甘油醚化合物。上述缩水甘油醚化合物是指具有至少1个缩水甘油醚基的化合物。
[0091]
从更进一步降低介质损耗角正切值且提高固化物的热尺寸稳定性和阻燃性的观点出发,上述环氧化合物优选含有具有芳香族骨架的环氧化合物,优选含有具有萘骨架或苯基骨架的环氧化合物,更优选为具有芳香族骨架的环氧化合物。
[0092]
从更进一步降低介质损耗角正切值且使固化物的线膨胀系数(cte)良好的观点出发,上述环氧化合物优选含有在25℃下为液态的环氧化合物和在25℃下为固体的环氧化合物。
[0093]
在25℃下为液态的环氧化合物在25℃下的粘度优选为1000mpa
·
s以下,更优选为500mpa
·
s。
[0094]
例如可以使用动态粘弹性测定装置(leologica instruments公司制造的”var
‑
100”)等测定上述环氧化合物的粘度。
[0095]
上述环氧化合物的分子量更优选为1000以下。此时,在树脂材料中的除溶剂以外的成分100重量%中,无机填料的含量即便为50重量%以上,也可以在形成绝缘层时获得流动性较高的树脂。因此,在将树脂材料的未固化物或b阶产物层压在电路基板上时,可以使无机填料均匀地存在。
[0096]
若上述环氧化合物不是聚合物及可以确定上述环氧化合物的结构式时,则上述环氧化合物的分子量是指可以从该结构式计算出来的分子量。此外,若上述环氧化合物为聚合物,则是指重均分子量。
[0097]
从更进一步提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发,在树脂材料中的除溶剂以外
的成分100重量%中,上述环氧化合物的含量优选为4重量%以上,更优选为7重量%以上,且优选为15重量%以下,更优选为12重量%以下。
[0098]
在树脂材料中的除无机填料和溶剂以外的成分100重量%中,上述环氧化合物的含量优选为15重量%以上,更优选为25重量%以上,且优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下。若上述环氧化合物的含量为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步提高固化物的热尺寸稳定性。
[0099]
上述环氧化合物的含量与上述第一热固性化合物和固化剂的总含量的重量比(环氧化合物的含量/第一热固性化合物和固化剂的总含量)优选为0.2以上,更优选为0.3以上,且优选为0.9以下,更优选为0.8以下。若上述重量比为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步降低介质损耗角正切值,另外可以更进一步提高热尺寸稳定性。
[0100]
<马来酰亚胺化合物>
[0101]
作为马来酰亚胺化合物,可以使用以往公知的马来酰亚胺化合物。上述马来酰亚胺化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
[0102]
上述马来酰亚胺化合物可以是双马来酰亚胺化合物。
[0103]
作为上述马来酰亚胺化合物,可以列举n
‑
苯基马来酰亚胺化合物及n
‑
烷基双马来酰亚胺化合物等。
[0104]
上述马来酰亚胺化合物优选具有来自于二聚酸二胺以外的二胺化合物或三聚酸三胺以外的三胺化合物的骨架。
[0105]
上述马来酰亚胺化合物可以具有芳香族环,也可以不具有芳香族环。上述马来酰亚胺化合物优选具有芳香族环。
[0106]
在上述马来酰亚胺化合物中,优选马来酰亚胺骨架中的氮原子与芳香族环键合。
[0107]
从更进一步提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发,在树脂材料中的除溶剂以外的成分100重量%中,上述马来酰亚胺化合物的含量优选为0.5重量%以上,更优选为1重量%以上,且优选为15重量%以下,更优选为10重量%以下。
[0108]
在树脂材料中的除无机填料以及溶剂以外的成分100重量%中,上述马来酰亚胺化合物的含量优选为2.5重量%以上,更优选为5重量%以上,进一步优选为7.5重量%以上,且优选为50重量%以下,更优选为35重量%以下。若上述马来酰亚胺化合物为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步提高热尺寸稳定性。
[0109]
从有效地发挥本发明的效果的观点出发,上述马来酰亚胺化合物的分子量优选为500以上,更优选为1000以上,且优选小于30000,更优选小于20000。
[0110]
上述马来酰亚胺化合物不是聚合物及可以确定上述马来酰亚胺化合物的结构式时,上述马来酰亚胺化合物的分子量是指可以从该结构式计算出来的分子量。此外,上述马来酰亚胺化合物为聚合物时,上述马来酰亚胺化合物的分子量是指通过凝胶渗透色谱(gpc)测得且以聚苯乙烯计的重均分子量。
[0111]
作为上述马来酰亚胺化合物的市售品,例如,可以列举大和化成工业株式会社制造的“bmi
‑
4000”和“bmi
‑
5100”、以及designer molecules inc.制造的“bmi
‑
3000”等。
[0112]
<乙烯基化合物>
[0113]
作为上述乙烯基化合物,可以使用以往公知的乙烯基化合物。上述乙烯基化合物是具有至少1个乙烯基的有机化合物。上述乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以同时使
用2种以上。
[0114]
作为上述乙烯基化合物,可以列举二乙烯基苄基醚化合物。
[0115]
在树脂材料中的除无机填料以及溶剂以外的成分100重量%中,上述乙烯基化合物的含量优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,进一步优选为20重量%以上,且优选为80重量%以下,更优选为70重量%以下。若上述乙烯基化合物为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步提高热尺寸稳定性。
[0116]
<苯酚化合物>
[0117]
作为上述苯酚化合物,可以列举酚醛清漆型苯酚、双酚型苯酚、萘型苯酚、二环戊二烯型苯酚、芳烷型苯酚以及二环戊二烯型苯酚等。
[0118]
作为上述苯酚化合物的市售品,可以列举酚醛清漆型苯酚(dic株式会社制造的“td
‑
2091”)、双酚型苯酚(明和化成株式会社制造的“meh
‑
7851”)、芳烷型苯酚(明和化成株式会社制造的“meh
‑
7800”)、以及具有氨基三嗪骨架的苯酚(dic”la
‑
1356”和”la
‑
3018
‑
50p”)等。
[0119]
<活性酯化合物>
[0120]
上述活性酯化合物是指,在结构体中含有至少1个酯键且在酯键的两侧上键合有脂肪族链、脂肪族环或芳香族环的化合物。活性酯化合物可以通过例如羧酸化合物或硫代羧酸化合物与羟基化合物或硫醇化合物发生缩合反应而获得。作为活性酯化合物的例子,可以列举下述式(1)所示的化合物。
[0121]
[化学式1]
[0122][0123]
在上述式(1)中,x1表示含有脂肪族链的基团、含有脂肪族环的基团或含有芳香族环的基团,x2表示含有芳香族环的基团。作为上述含有芳香族环的基团的优选的示例,可以列举可具有取代基的苯环、以及可具有取代基的萘环等。作为上述取代基,可以列举烃基。该烃基的碳原子数优选为12以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。
[0124]
在上述式(1)中,作为x1与x2的组合,可以列举可具有取代基的苯环与可具有取代基的苯环的组合;可具有取代基的苯环与可具有取代基的萘环的组合。进一步而言,在上述式(1)中,作为x1与x2的组合,可以列举可具有取代基的萘环与可具有取代基的萘环的组合。
[0125]
对上述活性酯化合物没有特殊的限制。从更进一步提高热尺寸稳定性和阻燃性的观点出发,上述活性酯化合物优选为具有2个以上芳香族骨架的活性酯化合物。从降低固化物的介质损耗角正切值且提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发,上述活性酯化合物更优选在主链骨架中具有萘环。从更进一步缩短烘烤时间的观点出发,上述活性酯化合物优选为具有3个以上官能团的活性酯化合物。从更进一步有效地抑制固化物的翘曲的观点出发,上述树脂材料优选含有具有2个以上官能团的活性酯化合物、以及具有3个以上官能团的活性酯化合物。上述官能团优选为活性酯基。
[0126]
上述活性酯的当量优选为200以上,且优选为450以下,更优选为400以下,进一步优选为350以下。若上述活性酯的当量为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步缩短烘烤时间。
[0127]
作为上述活性酯化合物的市售品,可以列举dic株式会社制造的“hpc
‑
8000
‑
65t”、“hpc
‑
8000l
‑
65mt”、“exb9416
‑
70bk”、“hpc
‑
8150
‑
62t”、“hpc
‑
8900
‑
70bk”及“exb8100
‑
65t”等。
[0128]
<氰酸酯化合物>
[0129]
作为上述氰酸酯化合物,可以列举酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、以及它们的一部分被三聚化的预聚物等。作为上述酚醛清漆型氰酸酯树脂,可以列举苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂以及烷基苯酚型氰酸酯树脂等。作为上述双酚型氰酸酯树脂,可以列举双酚a型氰酸酯树脂,双酚e型氰酸酯树脂及四甲基双酚f型氰酸酯树脂等。
[0130]
作为上述氰酸酯化合物的市售品,可以列举酚醛清漆型氰酸酯树脂(lonza japan株式会社制造的“pt
‑
30”及“pt
‑
60”)、及双酚型氰酸酯树脂被三聚化的预聚物(lonza japan株式会社制造的“ba
‑
230s”、“ba
‑
3000s”、“btp
‑
1000s”及“btp
‑
6020s”)等。
[0131]
在上述树脂材料中的除无机填料以及溶剂以外的成分100重量%中,上述氰酸酯化合物的含量优选为10重量%以上,更优选为15重量%以上,进一步优选为20重量%以上,且优选为85重量%以下,更优选为75重量%以下。若上述氰酸酯化合物为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步提高固化物的热尺寸稳定性。
[0132]
<苯并噁嗪化合物>
[0133]
作为上述苯并噁嗪化合物,可以列举p
‑
d型苯并噁嗪、以及f
‑
a型苯并噁嗪等。
[0134]
作为上述苯并噁嗪化合物的市售品,可以列举四国化成工业株式会社制造的”p
‑
d型”等。
[0135]
在上述树脂材料中的除无机填料以及溶剂以外的成分100重量%中,上述苯并噁嗪化合物的含量优选为1重量%以上,更优选为5重量%以上,进一步优选为10重量%以上,且优选为70重量%以下,更优选为60重量%以下。若上述苯并噁嗪化合物为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步提高固化物的热尺寸稳定性。
[0136]
<碳二亚胺化合物>
[0137]
上述碳二亚胺化合物是具有下述式(2)所示结构单元的化合物。在下述式(2)中,右端部与左端部是与其他基团的键合部位。上述碳二亚胺化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
[0138]
[化学式2]
[0139][0140]
在上述式(2),x表示亚烷基、在亚烷基上键合有取代基的基团、环亚烷基、在环亚烷基上键合有取代基的基团、亚芳基、或在亚芳基上键合有取代基的基团,p表示1~5的整数。若存在多个x,多个x可以相同,也可以不同。
[0141]
在优选的一个方式中,至少一个x是亚烷基、在亚烷基上键合有取代基的基团、环亚烷基、或在环亚烷基上键合有取代基的基团。
[0142]
作为上述碳二亚胺化合物的市售品,可以列举日清纺化株式会社制造的“carbodilite v
‑
02b”、“carbodilite v
‑
03”、“carbodilite v
‑
04k”、“carbodilite v
‑
07”、“carbodilite v
‑
09”、“carbodilite 10m
‑
sp”以及“carbodilite 10m
‑
sp(改)”以及rhein
‑
chemie株式会社制造的“stavaxol p”、“stavaxol 400p”以及“hykazil510”等。
[0143]
<酸酐>
[0144]
作为上述酸酐,可以列举四氢邻苯二甲酸酐、以及烷基苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物等。
[0145]
作为上述酸酐的市售品,可以列举新日本理化株式会社制造的“rikacid tda
‑
100”等。
[0146]
相对于上述第一热固性化合物100重量份的上述固化剂的含量优选为70重量份以上,更优选为85重量份以上,且优选为150重量份以下,更优选为120重量份以下。若上述固化剂的含量为上述下限以上且上述上限以下,则固化性更为优异,可以更进一步使固化性优异,更进一步提高热尺寸稳定性,并可以更进一步抑制残留未反应成分的挥发。
[0147]
相对于上述第一热固性化合物与上述第二热固性化合物中的除固化剂以外的热固性化合物的总100重量份的上述固化剂的含量优选为70重量份以上,更优选为85重量份以上,且优选为150重量份以下,更优选为120重量份以下。若上述固化剂的含量为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步使固化性优异,可以更进一步提高热尺寸稳定性,并可以更进一步抑制残留未反应成分的挥发。
[0148]
在上述树脂材料中的除无机填料及溶剂以外的成分100重量%中,上述第一热固性化合物与上述固化剂的总含量优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,且优选为95重量%以下。若上述第一热固性化合物与上述固化剂的总含量为上述下限以上且上述上限以下,则固化性更进一步为优异,并且可以更进一步提高热尺寸稳定性。
[0149]
在上述树脂材料中的除无机填料以及溶剂以外的成分100重量%中,上述第一热固性化合物与上述第二热固性化合物的总含量优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,且优选为95重量%以下。若上述第一热固性化合物与上述第二热固性化合物的总含量为上述下限以上且上述上限以下,则固化性更进一步优异,并且可以更进一步提高热尺寸稳定性。
[0150]
[无机填料]
[0151]
上述树脂材料含有无机填料。通过使用上述无机填料,可以更进一步降低固化物的介质损耗角正切值。另外,通过使用上述无机填料,使固化物由于热量导致的尺寸变化更进一步变小。上述无机填料可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
[0152]
作为上述无机填料,二氧化硅、滑石、粘土、云母、水滑石、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化铝及氮化硼等。
[0153]
从降低固化物表面的表面粗糙度,更进一步提高固化物与金属层的粘接强度并且在固化物的表面上形成更加细微的布线,且赋予固化物更为良好的绝缘可靠性的观点出发,上述无机填料优选为二氧化硅或氧化铝,更优选为二氧化硅,进一步优选为熔融二氧化硅。通过使用二氧化硅,更进一步降低固化物的热膨胀率,另外,还更进一步降低固化物的介质损耗角正切值。另外,通过使用二氧化硅,使固化物表面的表面粗糙度有效变小,并有效地提高固化物与金属层的粘接强度。二氧化硅的形状优选为球状。
[0154]
无论固化环境如何,从促进树脂固化,有效地提高固化物的玻璃化转变温度,并有效地缩小固化物的热线膨胀系数的观点出发,上述无机填料优选为球状二氧化硅。
[0155]
上述无机填料的平均粒径优选为50nm以上,更优选为100nm以上,进一步优选为500nm以上,且优选为5μm以下,更优选为3μm以下,进一步优选为1μm以下。上述无机填料的
平均粒径为上述下限以上且上述上限以下时,可以缩小蚀刻后的表面粗糙度且可以提高镀层剥离强度,并且还可以更进一步提高绝缘层与金属层的密合性。
[0156]
作为上述无机填料的平均粒径,采用50%的中值粒径(d50)。可以使用激光衍射散射型粒径分布测量装置测量上述平均粒径。
[0157]
上述无机填料优选为球状,更优选为球状二氧化硅。此时,可以有效地降低固化物表面的表面粗糙度,另外,还可以有效地提高固化物与金属层的粘接强度。若上述无机填料为球状,则上述无机填料的长径比优选为2以下,更优选为1.5以下。
[0158]
上述无机填料优选经过表面处理,更优选为基于偶联剂的表面处理物,进一步优选为基于硅烷偶联剂的表面处理物。由于上述无机填料经过表面处理,粗糙化固化物表面的表面粗糙度更进一步下降,固化物与金属层的粘接强度更进一步变高。另外,由于上述无机填料经过表面处理,可以在固化物的表面上形成更加细微的布线,且可以赋予固化物更进一步优异的线路间绝缘可靠性和层间绝缘可靠性。
[0159]
作为上述偶联剂,可以列举硅烷偶联剂、钛偶联剂以及铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂,可以列举甲基丙烯酸硅烷、丙烯酸硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯基硅烷、以及环氧基硅烷等。
[0160]
在本发明涉及的树脂材料中的除溶剂以外的成分100重量%中,上述无机填料的含量为30重量%。在本发明中,即便无机填料的含量为30重量%以上,也可以发挥本发明的效果。
[0161]
在树脂材料中的除溶剂以外的成分100重量%中,上述无机填料的含量优选为40重量%以上,进一步优选为50重量%以上,且优选为90重量%以下,更优选为85重量%以下,进一步优选为80重量%以下。若上述无机填料的含量为上述下限以上,则有效地降低介质损耗角正切值。若上述无机填料的含量为上述上限以下,则可以提高热尺寸稳定性并可以有效地抑制固化物的翘曲。若上述无机填料的含量为上述下限以上且上述上限以下,则可以更进一步降低固化物表面的表面粗糙度,且可以在固化物的表面上形成更加细微的布线。进一步而言,若为上述无机填料的含量,则可以在降低固化物的热膨胀率的同时,优化污渍去除性。
[0162]
[固化促进剂]
[0163]
上述树脂材料优选含有固化促进剂。通过使用上述固化促进剂,固化速度进一步变快。通过使树脂材料迅速固化,固化物中的交联结构变得均匀,与此另外,未反应的官能团数量减少,其结果,交联密度变高。对上述固化促进剂没有特殊的限制,可以使用以往公知的固化促进剂。上述固化促进剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
[0164]
作为上述固化促进剂,例如,可以列举咪唑化合物等阴离子性固化促进剂、胺化合物等的阳离子固化促进剂、磷化合物和有机金属化合物等的除阴离子和阳离子以外的固化促进剂、以及过氧化物等自由基性固化促进剂等。
[0165]
作为上述咪唑化合物,可以列举2
‑
十一烷基咪唑、2
‑
十七烷基咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
十一烷基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰乙基
‑2‑
十一烷基咪唑鎓三聚体、1
‑
氰乙基
‑2‑
苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
’‑
甲基咪唑基
‑
(1’)]
‑
乙基
‑
s
‑
三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
’‑
十一烷基咪唑基
‑
(1’)]
‑
乙基
‑
s
‑
三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
’‑
乙基
‑4’‑
甲基咪唑基
‑
(1’)]
‑
乙基
‑
s
‑
三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2
’‑
甲基咪唑基
‑
(1’)]
‑
乙基
‑
s
‑
三嗪异氰脲酸加合物、2
‑
苯基咪唑异氰脲酸加合物、2
‑
甲基咪唑异氰脲酸加合物、2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟基甲基咪唑及2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
二羟基甲基咪唑等。
[0166]
作为上述胺化合物,可以列举二乙胺、三乙胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺以及4,4
‑
二甲氨基吡啶等。
[0167]
作为上述磷化合物,可以列举三苯基膦化合物等。
[0168]
作为上述有机金属化合物,可以列举环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(ⅱ)、三乙酰丙酮钴(ⅲ)等。
[0169]
作为上述过氧化物,可以列举过氧化二异丙苯及perhexyl 25b等。
[0170]
从更进一步降低固化温度并有效地抑制固化物的翘曲的观点出发,上述固化促进剂优选含有上述阴离子性固化促进剂,更优选含有上述咪唑化合物。
[0171]
从更进一步抑制固化温度并有效地抑制固化物的翘曲的观点出发,在上述固化促进剂100重量%中,上述阴离子性固化促进剂的含量优选为20重量%以上,更优选为50重量%以上,进一步优选为70重量%以上,最优选为100重量%(总量)。因此,上述固化促进剂最优选为上述阴离子性固化促进剂。
[0172]
对上述固化促进剂的含量没有特殊的限制。在树脂材料中的除无机填料及溶剂以外的成分100重量%中,上述固化促进剂的含量优选为0.01重量%以上,更优选为0.05重量%以上,且优选为5重量%以下,更优选为3重量%以下。若上述固化促进剂的含量为上述下限以上且上述上限以下,则树脂材料有效地固化。若上述固化促进剂的含量在上述更优选的范围内,则树脂材料的保存稳定性更进一步提高,并且可以获得更加优异的固化物。
[0173]
[热塑性树脂]
[0174]
上述树脂材料优选含有热塑性树脂。作为上述热塑性树脂,可以列举聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂以及苯氧基树脂等。上述热塑性树脂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
[0175]
无论固化环境如何,从有效地降低介质损耗角正切值且有效地提高金属布线的密合性的观点出发,上述热塑性树脂优选为苯氧基树脂。通过使用苯氧基树脂,可以抑制对树脂膜的电路基板的凹孔或凹凸的填充性恶化及无机填料的不均匀化。另外,通过使用苯氧基树脂,由于可以调节熔融粘度,从而优化无机填料的分散性,并且在固化过程中使树脂组合物或b阶化物不易向非预期区域内润湿扩散。
[0176]
对上述树脂材料中所含的苯氧基树脂没有特殊的限制。作为上述苯氧基树脂,可以使用以往公知的苯氧基树脂。上述苯氧基树脂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
[0177]
作为上述苯氧基树脂,例如,可以列举具有双酚a型的骨架、双酚f型的骨架、双酚s型的骨架、联苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架以及酰亚胺骨架等骨架的苯氧基树脂等。
[0178]
作为上述苯氧基树脂的市售品,例如,可以列举新日铁住金化学株式会社制造的“yp50”、“yp55”及“yp70”、以及三菱化学株式会社制造的“1256b40”、“4250”、“4256h40”、“4275”、“yx6954bh30”及“yx8100bh30”等。
[0179]
从提高操作性、低粗糙度下的镀层剥离强度及绝缘层与金属层的密合性的观点出
发,上述热塑性树脂优选为聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺化合物)。
[0180]
从优化溶解性,更进一步降低介质损耗角正切值并更进一步缩短烘烤时间的观点出发,上述聚酰亚胺化合物优选为通过使四羧酸二酐与二聚二胺反应的方法得到的聚酰亚胺化合物。
[0181]
作为上述四羧酸二酐,例如,可以列举均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯砜四甲酸二酐、1,4,5,8
‑
萘四甲酸酐、2,3,6,7
‑
萘四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二甲基二苯基硅烷四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
四苯基硅烷四甲酸二酐、1,2,3,4
‑
四甲酸二酐、4,4
’‑
双(3,4
‑
二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4
’‑
双(3,4
‑
二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4
’‑
双(3,4
‑
二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4
’‑
全氟异丙烯二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基
‑
双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基
‑
双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)
‑
4,4
’‑
二苯基醚二酐及双(三苯基邻苯二甲酸)
‑
4,4
’‑
二苯基甲烷二酐等。
[0182]
作为上述二聚二胺,例如,可以列举versamine551(商品名称、basf japan株式会社制造、3,4
‑
双(1
‑
氨基庚基)
‑6‑
己基
‑5‑
(1
‑
辛烯基)环己烯)、versamine552(商品名称、cognizant japan株式会社制造、versamined551的氢化物)、priamine1075、priamine1074(商品名称、均为croda japan株式会社制造)等。
[0183]
另外,需要说明的是,上述聚酰亚胺化合物可以在末端上具有酸酐结构、马来酰亚胺结构、柠康酰亚胺结构。此时,可以使上述聚酰亚胺化合物与环氧树脂发生反应。通过使上述聚酰亚胺化合物与环氧树脂发生反应,可以提高固化物的热尺寸稳定性。
[0184]
从获得保存稳定性更进一步优异的树脂材料的观点出发,上述热塑性树脂、上述聚酰亚胺树脂以及上述苯氧基树脂的重均分子量优选为3000以上,更优选为5000以上,进一步优选为10000以上,且优选为100000以下,更优选为50000以下。
[0185]
上述热塑性树脂、上述聚酰亚胺树脂以及上述苯氧基树脂的重均分子量是表示通过凝胶渗透色谱法(gpc)测得的以聚苯乙烯计的重均分子量。
[0186]
对上述热塑性树脂、上述聚酰亚胺树脂及上述苯氧基树脂的含量没有特殊的限制。在树脂材料中的除上述无机填料以及上述溶剂以外的成分100重量%中,上述热塑性树脂的含量(热塑性树脂为聚酰亚胺树脂或苯氧基树脂时,为聚酰亚胺树脂或苯氧基树脂的含量)优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,且优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。若上述热塑性树脂的含量为上述下限以上且上述上限以下,则树脂材料对电路基板的凹孔或凹凸的填充性得以改善。若上述热塑性树脂的含量为上述下限以上,则更易于形成树脂膜,从而可以获得更加良好的绝缘层。若上述热塑性树脂的含量为上述上限以下,则固化物的热膨胀率进一步降低。若上述热塑性树脂的含量为上述上限以下,则固化物表面的表面粗糙度更进一步降低,固化物与金属层的粘接强度更进一步提高。
[0187]
[溶剂]
[0188]
上述树脂材料不含溶剂或含有溶剂。通过使用上述溶剂,可以将树脂材料的粘度控制在优选的范围内,并且可以提高树脂材料的涂布性。此外,上述溶剂可以用于获得含有上述无机填料的浆料。上述溶剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
[0189]
作为上述溶剂,可以列举丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2
‑
丙醇、2
‑
甲氧基乙醇、2
‑
乙氧基
乙醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、2
‑
乙酰氧基
‑1‑
甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、n
‑
甲基
‑
吡咯烷酮、正己烷、环己烷、环己酮以及作为混合物的石脑油等。
[0190]
当将上述树脂组合物成型为膜状时,优选除去大部分上述溶剂。因此,上述溶剂的沸点优选为200℃以下,更优选为180℃以下。对上述树脂组合物中的上述溶剂的含量没有特殊的限制。考虑到上述树脂组合物的涂布性等方面,上述溶剂的含量可以适当进行变更。
[0191]
若上述树脂材料为b阶膜,则在上述b阶膜100重量%中,上述溶剂的含量优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,且优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下。
[0192]
[其他成分]
[0193]
以改善抗冲击性、耐热性、树脂的相容性及加工性等为目的,上述树脂材料可以含有流平剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线劣化抑制剂、消泡剂、增稠剂、摇动变性剂等。
[0194]
作为上述偶联剂,可以列举硅烷偶联剂、钛偶联剂及铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂,可以列举乙烯基硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯基硅烷及环氧基硅烷等。
[0195]
(树脂膜)
[0196]
通过将上述的树脂组合物成型为膜状,从而获得树脂膜(b阶化物/b阶膜)。上述树脂材料优选为树脂膜。树脂膜优选为b阶膜。
[0197]
作为将树脂组合物成型为膜状以获得树脂膜的方法,可以列举以下方法。使用挤出机将树脂组合物熔融混炼、挤出后,通过t型模头或圆形模头等成型为膜状的挤出成型法。将含有溶剂的树脂组合物浇铸成型为膜状的浇铸成型法。以往公知的其他膜成型法。由于可以实现薄层化,因此优选使用挤出成型法或浇铸成型法。该膜包含片材。
[0198]
将树脂组合物成型为膜状,在加热固化不过度进行的程度,例如,通过在50℃~150℃下加热1分钟~10分钟并使其干燥,从而可以获得作为b阶膜的树脂膜。
[0199]
将可以通过上述所示的干燥工序获得的膜状的树脂组合物称为b阶膜。上述b阶膜是半固化状态。半固化物并未完全固化,可以进一步固化。
[0200]
上述树脂膜可以不是预浸料。若上述树脂膜不是预浸料,则不会沿着玻璃布等发生迁移。此外,当树脂膜进行层压或预固化时,在其表面上不会出现由玻璃布导致的凹凸。
[0201]
上述树脂膜可以以具备金属箔或基材膜及叠层在该金属箔或基材膜的表面上的树脂膜的叠层膜的形态使用。上述金属箔优选为铜箔。
[0202]
作为上述叠层膜的上述基材膜,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以及聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等的聚酯树脂膜、聚乙烯膜以及聚丙烯膜等的烯烃树脂膜、以及聚酰亚胺树脂膜等。上述基材膜的表面可根据需要进行脱模处理。
[0203]
从更进一步均匀地控制树脂膜的硬度的观点出发,上述树脂膜的厚度优选为5μm以上,且优选为200μm以下。将上述树脂膜用作电路的绝缘层时,由上述树脂膜形成的绝缘膜的厚度优选在形成电路的导体层(金属层)的厚度以上。上述绝缘层的厚度优选为5μm以上,且优选为200μm以下。
[0204]
(半导体装置、印刷线路板、覆铜叠层板以及多层印刷线路板)
[0205]
上述树脂材料优选地用于形成半导体装置中包埋半导体片的铸模树脂。
[0206]
上述树脂材料优选用作绝缘材料。上述树脂材料优选用于在印刷线路板中形成绝
缘层。
[0207]
上述印刷线路板,例如,可以通过对上述树脂材料进行加热加压并使其成型从而获得。
[0208]
可以在上述树脂膜上的一个表面或;两个表面上叠层在表面上具有金属层的叠层对象部件。可以优选地获得一种叠层结构体,其具备在表面上具有金属层的叠层对象部件及叠层在上述金属层的表面上的树脂膜,且上述树脂膜为上述的树脂材料。对将上述树脂膜与上述在表面上具有金属层的叠层对象部件进行叠层的方法没有特殊的限制,可以使用公知的方法。例如,可以使用平行平板压力机或辊式层压机等装置,在加热的同时或在不加热的状态下,进行加压,将上述树脂膜叠层在在表面上具有金属层的叠层对象部件上。
[0209]
上述金属层的材料优选为铜。
[0210]
在表面上具有上述金属层的叠层对象部件可以是铜箔等金属箔。
[0211]
上述树脂材料优选地用于获得覆铜叠层板。作为上述覆铜叠层板的一个示例,可以列举具备铜箔、以及叠层在该铜箔的一个表面上的树脂膜的覆铜叠层板。
[0212]
对上述覆铜叠层板的上述铜箔的厚度没有特殊的限制。上述铜箔的厚度优选在1μm~50μm的范围内。此外,为了提高上述树脂材料的固化物与铜箔的粘接强度,上述铜箔优选在表面上具有细微的凹凸。对凹凸的形成方法没有特殊的限制。作为上述凹凸的形成方法,可以列举使用公知的化学溶液进行处理而形成凹凸的形成方法等。
[0213]
上述树脂材料优选地用于获得多层基板。
[0214]
作为上述多层基板的一个示例,可以列举具备电路基板、以及叠层在该电路基板上的绝缘层的多层基板。该多层基板的绝缘层由上述树脂材料形成。此外,多层基板的绝缘层可以使用叠层膜并通过上述叠层膜的上述树脂膜形成。上述绝缘层优选叠层在设置有电路基板电路的表面上。上述绝缘层的一部分优选包埋于上述电路之间。
[0215]
在上述多层基板中,优选上述绝缘层的与叠层有上述电路基板的表面相反侧的表面经过粗糙化处理。
[0216]
粗糙化处理方法可以使用以往公知的粗糙化处理方法,没有特殊的限制。上述绝缘层的表面可以在粗糙化处理之前经过溶胀处理。
[0217]
此外,上述多层基板优选进一步具备叠层在上述绝缘层的经过粗糙化处理的表面上的铜镀层。
[0218]
另外,作为上述多层基板的其他示例,可以列举一种多层基板,其具备电路基板、叠层在该电路基板的表面上的绝缘层、以及叠层在该绝缘层的与叠层有上述电路基板的表面的相反侧表面上的铜箔。优选上述绝缘层使用具备铜箔以及叠层在该铜箔的一个表面上的树脂膜的覆铜叠层板,并通过使上述树脂膜固化而形成。进一步而言,上述铜箔优选经过蚀刻处理并且优选为铜电路。
[0219]
作为上述多层基板的其他示例,可以列举具备电路基板及叠层在该电路基板的表面上的多个绝缘层的多层基板。配置在上述电路基板上的上述多个层的绝缘层之中的至少一层使用上述树脂材料形成。上述多层基板优选进一步具备叠层在使用上述树脂形成的上述绝缘层中的至少一个表面上的电路。
[0220]
多层基板中,在多层印刷线路板中,要求较低的介质损耗角正切值和由绝缘层带来的较高的绝缘可靠性。在本发明涉及的树脂材料中,可以降低介质损耗角正切值,并且通
过发挥本发明的效果而有效地提高绝缘可靠性。因此,本发明涉及的树脂材料优选地用于在多层印刷线路板中形成绝缘层。
[0221]
上述多层印刷线路板例如具备电路基板、配置在上述电路基板的表面上的多个绝缘层、以及配置在多个上述绝缘层之间的金属层。上述绝缘层中的至少1层是上述树脂材料的固化物。
[0222]
图1是示意性地表示使用了本发明的一个实施方式涉及的树脂材料的多层印刷线路板的截面图。
[0223]
在图1所示的多层印刷线路板11中,在电路基板12的上表面12a上叠层有多个的绝缘层13~16。绝缘层13~16是固化物层。在电路基板12的上表面12a的一部分区域中形成有金属层17。在多个绝缘层13~16中,位于与电路基板12侧相反的外侧的表面上的除绝缘层16以外的绝缘层13~15在其上表面的一部分区域中形成有金属层17。金属层17为电路。在电路基板12与绝缘层13之间、以及所叠层的绝缘层13~16的各个层间分别配置有金属层17。下方的金属层17与上方的金属层17至少通过未图示的导通孔连接以及通孔连接中的至少一种方式实现相互连接。
[0224]
在多层印刷线路板11中,绝缘层13~16由上述树脂材料的固化物形成。在本实施方式中,由于绝缘层13~16的表面经过了粗糙化处理,因此在绝缘层13~16的表面上形成有未图示的细孔。另外,金属层17到达至细孔的内部。此外,在多层印刷线路板11中,可以缩小金属层17的宽度方向尺寸(l)和未形成金属层17的部分的宽度方向尺寸(s)。另外,在多层印刷线路板11中,在未通过未图示的导通孔连接以及通孔连接进行连接的上方金属层与下方金属层之间赋予了良好的绝缘可靠性。
[0225]
(粗糙化处理以及溶胀处理)
[0226]
上述树脂材料优选用于获得经过粗糙化处理或去污渍处理的固化物。上述固化物中包含可进一步固化的预固化物。
[0227]
为了通过使上述树脂材料预固化而在获得的固化物的表面上形成细微的凹凸,固化物优选经过粗糙化处理。在进行粗糙化处理之前,固化物优选经过溶胀处理。固化物优选在预固化之后且粗糙化处理之前进行溶胀处理并在粗糙化处理之后进一步固化。但是,固化物未必一定经过溶胀处理。
[0228]
作为上述溶胀处理的方法,例如,可以使用通过以乙二醇等为主要成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液等处理固化物的方法。用于溶胀处理的溶胀液通常含有碱作为ph调节剂等。溶胀液优选含有氢氧化钠。具体而言,例如,使用40重量%的乙二醇水溶液等,在处理温度30℃~85℃下处理固化物1分钟~30分钟,以此进行上述溶胀处理。上述溶胀处理的温度优选在50℃~85℃的范围内。若上述溶胀处理的温度过低,则溶胀处理需要较长的时间,进一步而言,固化物与金属层之间的粘接强度有降低的倾向。
[0229]
在上述粗糙化处理中,例如,使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。这些化学氧化剂在添加水或有机溶剂后用作水溶液或有机溶剂分散溶液。用于粗糙化处理的粗化液通常含有碱作为ph调节剂等。粗化液优选含有氢氧化钠。
[0230]
作为上述猛化合物,可以列举高锰酸钾以及高锰酸钠等。作为上述铬化合物,可以列举重铬酸钾以及无水铬酸钾等。作为上述过硫酸化合物,可以列举过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵等。
[0231]
固化物的表面算术平均粗糙度ra优选为10nm以上,且优选小于300nm,更优选为小于200nm,进一步优选为小于150nm。此时,固化物与金属层的粘接强度变高,在绝缘层的表面上更进一步形成细微的线路。进一步而言,可以抑制导体损失,并可以抑制信号损失。上述算术平均粗糙度ra依据jis b0601:1994而测定。
[0232]
(去污渍处理)
[0233]
在通过使上述树脂材料预固化而获得的固化物上有时会形成通孔。在上述多层基板等中,形成导通孔或通孔作为通孔。例如,可以通过co2激光等激光照射形成导通孔。对导通孔的直径没有特殊限制,为60μm~80μm左右。由于形成上述通孔,在导通孔内的底部中多形成污渍,该污渍是来自于固化物中所含的树脂成分的树脂残渣。
[0234]
为了除去上述污渍,固化物的表面经过去污渍处理。去污渍处理可以兼作粗糙化处理。
[0235]
与上述粗糙化处理相同,在上述去污渍处理使用如锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。这些化学氧化剂在添加水或有机溶剂后用作水溶液或有机溶剂分散溶液。用于去污渍处理的去污渍处理液通常含有碱。去污渍处理液优选含有氢氧化钠。
[0236]
由于使用上述树脂材料,经过去污渍处理的固化物表面的表面粗糙度充分降低。
[0237]
以下,通过列举实施例以及比较例对本发明进行具体说明。本发明不局限于以下实施例。
[0238]
准备了以下的材料。
[0239]
(第一热固性化合物)
[0240]
热固性化合物x1:
[0241]
准备了作为高级脂肪酸的日产化学株式会社制造“fineoxocol异硬脂酸”。
[0242]
向反应烧瓶中加入50重量份fineoxocol异硬脂酸、40重量份溴丙烯、19重量份碳酸钾、以及450重量份n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮,在70℃下搅拌3小时并使其发生反应。过滤所得的反应液,用甲苯和水清洗,萃取有机层后,馏去溶剂。使用硅胶柱色谱纯化所得的残渣。向反应烧瓶中加入50重量份纯化所得的化合物和660重量份的氯仿。将80重量份3
‑
氯过苯甲酸(纯度70%)一边搅拌一边加入所得的溶液中,在室温下搅拌6天使其反应。向所得的溶液中加入450重量份的10质量%硫代硫酸钠水溶液,用5质量%碳酸氢钠水溶液和水清洗有机层后,使溶剂蒸发。使用硅胶柱色谱纯化所得的残渣,获得了作为缩水甘油酯化合物的热固性化合物x1。
[0243]
热固性化合物x2:
[0244]
准备了作为高级脂肪酸的日产化学株式会社制造“fineoxocol异硬脂酸n”。除了使用了fineoxocol异硬脂酸n替代fineoxocol异硬脂酸以外,与热固性化合物x1的合成方法同样地操作,获得了作为缩水甘油酯化合物的热固性化合物x2。
[0245]
热固性化合物x3:
[0246]
向反应烧瓶中加入30重量份的3,5,5
‑
三甲基己醇、45重量份溴丙烯、20重量份氢氧化钠以及500重量份四氢呋喃,在70℃下搅拌30小时并使其发生反应。过滤所得的反应液,用水清洗,萃取有机层后,馏去溶剂。使用硅胶柱色谱纯化所得的残渣。向反应烧瓶中加入30重量份的纯化所得的化合物和400重量份的氯仿。将50重量份的3
‑
氯过苯甲酸(纯度70%)一边搅拌一边加入所得的溶液中,在室温下搅拌4天使其反应。向所得的溶液中加入
300重量份的10质量%硫代硫酸钠水溶液,用5质量%碳酸氢钠水溶液和水清洗有机层后,馏去溶剂。使用硅胶柱色谱纯化所得的残渣,获得了作为缩水甘油酯化合物的热固性化合物x3。
[0247]
热固性化合物x4:
[0248]
准备了作为高级脂肪酸的日产化学株式会社制造“fineoxocol异硬脂酸t”。除了使用了fineoxocol异硬脂酸t替代fineoxocol异硬脂酸以外,与热固性化合物x1的合成方法同样地操作,作为缩水甘油酯化合物的热固性化合物x4。
[0249]
热固性化合物x5:
[0250]
使用了作为环氧化合物(缩水甘油醚化合物)的日产化学株式会社制造的“foldi e201”作为热固性化合物x5。
[0251]
热固性化合物x6:
[0252]
使用了作为环氧化合物(2
‑
乙基己基缩水甘油醚)的nagase chemtex株式会社制造的“ex
‑
121”作为热固性化合物x6。
[0253]
热固性化合物x7:
[0254]
向装有滴液漏斗、搅拌器、温度计、氮气导入管以及氢氧化钠水溶液捕集器的反应容器内添加20重量份的马来酰亚胺乙酸和200重量份的甲苯,一边搅拌,一边在室温下滴加了50重量份的氯化亚砜。结束滴加后,一边搅拌反应混合物,一边在50℃下加热5小时。在减压下蒸馏出反应混合物,获得了马来酰亚胺氯化乙酸。向反应容器内加入30重量份的马来酰亚胺氯化乙酸、42重量份的fineoxocol180(日产化学工业株式会社制造)、0.2重量份的对甲氧基苯酚、450重量份的甲苯,在100℃下加热2小时并进行搅拌。用30分钟内滴加10重量份吡啶,搅拌2小时。在减压下从反应混合物中蒸馏出甲苯,将残渣溶解在乙酸乙酯/甲苯混合溶剂中,使其重结晶后取出溶剂,获得了作为马来酰亚胺化合物的热固性化合物x7。
[0255]
(第二热固性化合物)
[0256]
热固性化合物y1:
[0257]
除了使用3,5
‑
二叔丁基苄醇代替3,5,5
‑
三甲基己醇以外,与热固性化合物x3的合成方法同样地操作,获得了作为缩水甘油酯化合物的热固性化合物y1。
[0258]
热固性化合物y2:
[0259]
使用了作为环氧化合物的三菱化学株式会社制造的“yx8034”作为热固性化合物y2。
[0260]
热固性化合物y3:
[0261]
使用了作为环氧化合物的三菱化学株式会社制造的“jer871”作为热固性化合物y3。
[0262]
热固性化合物y4:
[0263]
使用了作为联苯型环氧化合物的日本化药株式会社制造的“nc
‑
300”作为热固性化合物y4。
[0264]
热固性化合物y5:
[0265]
使用了作为环氧化合物的大阪gas chemical株式会社制造的“ogsol pg
‑
100”作为热固性化合物y5。
[0266]
热固性化合物y6:
[0267]
使用了作为活性酯化合物的dic株式会社制造的“hpc
‑
8900
‑
70bk”(含有活性酯化合物的液体,固体成分70重量%)作为含有热固性化合物y6的液体。
[0268]
热固性化合物y7:
[0269]
使用了作为含苯酚化合物液体的dic株式会社制造的“la
‑
1356”(含苯酚化合物的液体,固体成分60重量%)作为含有热固性化合物y7的液体。
[0270]
热固性化合物y8:
[0271]
使用了作为活性酯化合物的dic株式会社制造的“hpc
‑
8150
‑
62t”(含活性酯化合物的液体,固体成分62重量%)作为含有热固性化合物y8的液体。
[0272]
热固性化合物y9:
[0273]
在氮气流下,向三口烧瓶中加入14.4g的1
‑
萘酚、350g四氢呋喃(thf)及12.1g三乙胺,并将混合物搅拌至均匀。随后,在冰浴下冷却三口烧瓶的同时缓慢滴加9.1g间苯二甲酰氯。滴加后,在室温(23℃)下搅拌1小时,进行反应。反应后,向反应液中加入乙酸乙酯,用1mol/l硝酸水溶液清洗后,用水进一步清洗。通过使用无水硫酸镁对洗涤后的有机层进行洗涤,并减压蒸馏除去溶液,从而获得了作为活性酯化合物的热固性化合物y9。
[0274]
热固性化合物y10:
[0275]
使用具备搅拌器、回流冷凝器、迪安
‑
斯塔克水分离器的容器,将21.1重量份偏苯三酸酐氯化物溶解在200重量份的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中。向所得的溶液中添加14.4重量份2
‑
萘酚,再加入10.1重量份三乙胺,在25℃搅拌4小时进行反应。向得到的反应液中加入8.9重量份的2
‑
甲基
‑
4,6
‑
二乙基
‑
1,3
‑
苯二胺与2,4
‑
二乙基
‑6‑
甲基
‑
1,3
‑
苯二胺的混合物,在25℃搅拌4小时进行反应。向所得的溶液中加入200重量份甲苯以后,在150℃下回流4小时直至无水生成。在反应结束后,将使用蒸发器从所得溶液中去除甲苯的溶液滴加到800重量份纯水中,过滤出析出物后进行真空干燥,获得了作为活性酯化合物的热固性化合物y10。
[0276]
热固性化合物y11:
[0277]
使用具备搅拌器、回流冷凝器、迪安
‑
斯塔克水分离器的容器,将21.1重量份的偏苯三酸酐氯化物溶解在200重量份的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中。向所得的溶液中添加14.4重量份的2
‑
萘酚,再加入10.1重量份三乙胺,在25℃搅拌4小时进行反应。向得到的反应液中加入14.6重量份的1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯,在25℃搅拌4小时进行反应。向所得的溶液中加入200重量份甲苯以后,在150℃下回流4小时直至无水生成。在反应结束后,将使用蒸发器从所得溶液中去除甲苯的溶液滴加到800重量份纯水中,过滤出析出物后进行真空干燥,获得了作为活性酯化合物的热固性化合物y11。热固性化合物y11的当量为446。
[0278]
热固性化合物x1~x7、y1~y3的详细内容如下表1、2所示。
[0279]
[0280][0281]
(无机填料)
[0282]
含二氧化硅浆料(75重量%二氧化硅:admatechs株式会社制造的“sc4050
‑
hoa”、
平均粒径为1.0μm、经过氨基硅烷处理、25重量%环己酮)
[0283]
(固化促进剂)
[0284]
二甲氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制造的“dmap”)
[0285]
(热塑性树脂)
[0286]
苯氧基树脂(三菱化学株式会社制造的“yx6954bh30”、固体成分30重量%)
[0287]
聚酰亚胺树脂:在以下合成例中制备的聚酰亚胺树脂(合成品)。
[0288]
(合成例)
[0289]
向具备搅拌器、分水器、温度计以及氮气导入管的反应容器内加入300.0g的四羧酸二酐(sabic japan合同会社制造的“bisda
‑
1000”)和665.5g环己酮,将容器内的溶液加热至60℃。随后,滴加89.0gde二聚二胺(croda japan株式会社制造的“priamine1075”)和54.7g的1,3
‑
双氨基甲基环己烷(三菱gas化学株式会社制造)。然后加入121.0g的甲基环己烷和423.5g的乙二醇二甲醚,在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应,获得了聚酰亚胺的溶液(不挥发成分含量为26.8重量%)。得到的聚酰亚胺的分子量(重均分子量)为20000。
[0290]
(实施例1~19以及比较例1~3)
[0291]
将下表3~5所示的成分按照下表3~5所示的混合量(单位为固体成分重量份)进行混合,在常温下搅拌直至获得均匀的溶液,由此获得了树脂材料。
[0292]
制备树脂膜:
[0293]
使用涂布器,在经过脱模处理的pet膜(东丽株式会社制造的“xg284”、厚度为25μm)的脱模处理面上涂布所得的树脂材料后,在100℃的齿轮烘箱内进行2分30秒干燥,使溶剂挥发。如此,获得了在pet膜上叠层有厚度为40μm的树脂膜(b阶膜)的叠层膜(pet膜与树脂膜的叠层膜)。
[0294]
(评价)
[0295]
(1)通过烘烤后回流测试评价固化物的膨胀
[0296]
(1
‑
1)制备基板:
[0297]
层压工序及半固化处理:
[0298]
准备了双面覆铜板(ccl基板)(各面铜箔的厚度为18μm、基板厚度为0.7mm、基板尺寸100mm
×
100mm、日立化成株式会社制造“mcl
‑
e
‑
679fg(r)”)。将此双面覆铜板的铜箔面的两个面浸渍在mec株式会社制造的”cz8101”中,对铜箔的表面进行了粗糙化处理。在经过粗糙化处理的覆铜叠层板的两个面上使用名机制作所株式会社制造的“间歇式真空层压机mvlp
‑
500
‑
iia”,将叠层膜的树脂膜(b阶膜)一侧重叠在覆铜叠层板上进行层压,获得了叠层结构体。通过减压30秒并将气压降至13hpa以下之后,在100℃及压力为0.7mpa下进行30秒层压,随后在100℃及加压压力为0.8mpa下进行60秒加压,由此进行了层压。随后,剥离pet膜,在100℃下加热30分钟之后,在180℃下进一步加热30分钟后,使树脂膜半固化。由此,获得了在ccl基板上叠层有树脂膜的半固化物的叠层体。
[0299]
粗糙化处理以及去污渍处理:
[0300]
(a)溶胀处理:
[0301]
向60℃的溶胀液(atotech japan株式会社制造的“swelling dip securigant p”)中放入所得的叠层体并摇动10分钟。随后,用纯水进行清洗。
[0302]
(b)高锰酸盐处理(粗糙化处理以及去污渍处理):
[0303]
向80℃的高锰酸钾粗化水溶液(atotech japan株式会社制造“concentrate compact cp”)中放入溶胀处理后的叠层体并摇动30分钟。随后,使用25℃的清洗液(atotech japan株式会社制造的“reduction securigant p”)处理2小时后,用纯水进行清洗,获得了去污渍处理后的叠层体。
[0304]
无电解镀处理:
[0305]
将得到的去污渍处理后的叠层体中的固化物的表面,用60℃碱性清洁剂(atotech japan株式会社制造的“cleaner securigant 902”)处理5分钟,进行脱脂清洗。清洗后,将上述固化物在25℃的预浸液(atotech japan株式会社制造“predip neogant b”)中处理2分钟。随后,将上述固化物在40℃的活化剂溶液(atotech japan株式会社制造的“activator neogant 834”)中处理5分钟,并使其附着钯催化剂。随后,使用30℃的还原液(atotech japan株式会社制造的“reducer neogant wa”)处理固化物5分钟。
[0306]
随后,将上述固化物放入化学铜溶液(atotech japan株式会社制造的“basic printgant msk
‑
dk”、“copper printgant msk”、“stabilizer printgant msk”及“reducer cu”)中进行无电解镀,直至镀层的厚度达到约为0.5μm。在无电解镀后,为了除去残留的氢气,在120℃下进行了30分钟的退火处理。另外,需要说明的是,直至无电解镀的所有工序均使用以烧杯刻度计算的2l处理液并摇晃固化物进行。
[0307]
电解镀处理:
[0308]
随后,对实施了无电解镀的固化物进行电解电镀直至镀敷厚度达到25μm。电解电镀使用了硫酸铜溶液(和光纯药工业株式会社制造“五水硫酸铜”、和光纯药工业株式会社制造“硫酸”、atotech japan株式会社制造dev“basic leveler capalaside hl”、atotech japan株式会社制造的“矫正剂capalaside gs”),流过0.6a/cm2的电流进行电镀直至电镀厚度达到25μm。经过镀铜处理后,在200℃下加热固化物90分钟,使固化物进一步固化。由此,获得了在上表面叠层有铜镀层的固化物。
[0309]
烘烤处理:
[0310]
将得到的在上表面叠层有铜镀层的固化物切割成85mm的正方形,在125℃下进行烘烤处理,获得了烘烤处理开始1小时后、2小时后、6小时后的固化物。评价所得的固化物是否出现固化物的膨胀。具体而言,实施了以下的回流测试。
[0311]
(2
‑
2)回流测试
[0312]
使用经过烘烤处理后的叠层有铜镀层的固化物,依据jedec的level3,对基板进行了吸湿(温度60℃以及湿度60rh%下40小时)。使用重现峰值温度260℃的焊锡回流温度的回流装置(日本antom株式会社制造“has
‑
6116”)进行了回流测试(回流温度数据依据ipc/jedec j
‑
std
‑
020c)。另外,需要说明的是,反复进行了10次回流。通过目视确认回流后有无砂眼发生。
[0313]
[通过烘烤后的回流测试判定固化物的膨胀]
[0314]
○
:回流10次而未起泡
[0315]
×
:1~9次回流中出现起泡
[0316]
[烘烤后的回流测试对固化物的膨胀进行综合评价]
[0317]
○○
:烘烤时间1小时的判定结果为
○
[0318]
○
:烘烤时间2小时的判定结果为
○
[0319]
△
:烘烤时间6小时的判定结果为
○
[0320]
×
:烘烤时间1小时的判定结果为
×
[0321]
(2)固化物的翘曲
[0322]
将得到的叠层膜切割成50mm
×
50mm大小。将切割后的叠层膜从树脂膜一侧重叠在铜板(50mm
×
50mm
×
厚100μm)上,使用隔膜式真空层压机(名机制作所制造“间歇式真空层压机mvlp
‑
500
‑
iia”),减压30秒后将气压降至13hpa以下,随后,在100℃及0.7mpa的压力下进行30秒的层压。由此,获得了在铜板上叠层有叠层膜(树脂膜的未固化物以及pet膜)的叠层体。
[0323]
剥离pet膜,在100℃下加热所得叠层体30分钟后,在180℃下继续加热30分钟。随后,在200℃下加热90分钟。由此,获得了在铜板上叠层有树脂膜固化物的叠层体。将该叠层体置于平坦的玻璃上以使铜板在下侧且固化物在上侧,测定四角出现何等程度的翘曲。将从平坦玻璃的上表面起到四个角的各个距离设为翘曲量,求出了四个角的翘曲量的平均值。根据以下的标准判定了固化物的翘曲。
[0324]
[固化物翘曲的判定基准]
[0325]
○○
:翘曲量的平均值在3mm以下
[0326]
○
:翘曲量的平均值大于3mm且在5mm以下
[0327]
△
:翘曲量的平均值大于5mm且在10mm以下
[0328]
×
:翘曲量的平均值大于10mm
[0329]
(介质损耗角正切)
[0330]
在100℃下加热所得树脂膜30分钟后,在180℃下进一步加热30分钟。随后,在200℃下加热90分钟,获得了固化物。将所得的固化物切割成宽2mm、长80mm大小,重叠10张,使用关东电子应用开发株式会社制造的“空洞共振法介质损耗角正切频率测定装置cp521”以及keysight technologies株式会社制造的“网络分析仪n5224a pna”,在常温(23℃)下使用空洞共振法在频率5.8ghz下的介质损耗角正切。
[0331]
[介质损耗角正切的判定基准]
[0332]
○
:介质损耗角正切在3.5
×
10
‑3以下
[0333]
△
:介质损耗角正切大于3.5
×
10
‑3且4.0
×
10
‑3以下
[0334]
×
:介质损耗角正切大于4.0
×
10
‑3[0335]
组成成分及结果如下述表3~5所示。
[0336]
[0337]
[0338][0339]
符号说明
[0340]
11 多层印刷线路板
[0341]
12 电路基板
[0342]
12a 上表面
[0343]
13~16 绝缘层
[0344]
17 金属层
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询,结果仅供参考。