水溶性添加剂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种水溶性添加剂组合物。
2.作为与配合有环式羧酸的组合物有关的技术，有专利文献6及专利文献7中所记载的技术。
3.在专利文献6(日本特开2014
‑
31347号公报)中记载了包含具有特定的结构的环状羟基酸或其衍生物、以及甾醇酯的组合物。根据专利文献6，通过该构成，能够提供一种具有优异的自由基清除效果并且刺激性、使用感、气味、保存稳定性也优异的组合物，由此能够防止或改善皱纹的产生、皮肤弹性的消失、脱发等老化现象。
4.在专利文献7(国际公开第2016/039407号)中，作为用于提供减少酰基脯氨酸或其盐的特有气味，具有湿润感，并且稳定性优异的组合物的技术，记载了包含具有特定的结构的酰基脯氨酸或其盐及吡咯烷酮羧酸锌盐的组合物，还记载了该组合物能够包含羟基羧酸。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2004
‑
35440号公报。
8.专利文献2：日本特开2013
‑
155158号公报。
9.专利文献3：日本特开2009
‑
215266号公报。
10.专利文献4：日本特开平7
‑
126135号公报。
11.专利文献5：日本特开2018
‑
150288号公报。
12.专利文献6：日本特开2014
‑
31347号公报。
13.专利文献7：国际公开第2016/039407号。
14.专利文献8：日本特开2007
‑
238469号公报。
15.专利文献9：日本特开平8
‑
92589号公报。


技术实现要素：

16.发明要解决的技术课题
17.本发明提供一种包含环式羧酸的新型组合物。
18.用于解决技术课题的手段
19.根据本发明，提供一种水溶性添加剂组合物，其中，该水溶性添加剂组合物包含环式羧酸，并且满足以下条件1～4中的至少1个。
20.(条件1)包含以下成分(a)及(b1)。
21.(a)为所述环式羧酸并且为除了以下成分(b1)以外的成分。
22.(b1)选自由没食子酸及其酯组成的组中的1种以上。
23.(条件2)相对于所述环式羧酸，na

及nh
4
的含量的总计为100ppm以上且5000ppm以下。
24.(条件3)相对于所述环式羧酸，总无机离子含量(除去氢离子和羟基离子)为
300ppm以上且5000ppm以下。
25.(条件4)包含以下成分(a)及(b2)。
26.(a)为所述环式羧酸并且为除了以下成分(b2)以外的成分。
27.(b2)氨基酸。
28.根据本发明，提供一种食品或香料，其中，其含有以源自植物的糖类及微生物为来源的环式化合物及其衍生物中的至少一者。
29.根据本发明，提供一种食品添加物，其中，其含有以源自植物的糖类及微生物为来源的环式化合物及其衍生物中的至少一者。
30.根据本发明，提供一种环式化合物或其衍生物的制造方法，所述环式化合物或其衍生物能够用作食品或食品添加物或者香料，其中，所述环式化合物或其衍生物的制造方法包括：制备包含源自植物的糖类和微生物的培养液以生成所述环式化合物及其衍生物中的至少一者的工序；将所述培养液进行浓缩而获得浓缩液的工序；及通过结晶法、沉淀法、萃取法、升华提纯法或蒸馏法从所述浓缩液中回收所述环式化合物及其衍生物中的至少一者的工序。
31.发明的效果
32.根据本发明，能够提供一种包含环式羧酸的新型组合物。
附图说明
33.图1是表示抗菌剂组合物的评价结果的图。
34.图2是表示抗菌剂组合物的评价结果的图。
35.图3是表示抗菌剂组合物的评价结果的图。
36.图4是表示抗菌剂组合物的评价结果的图。
具体实施方式
37.以下，举出具体例，对本发明的实施方式进行说明。在实施方式中，组合物能够单独或组合2种以上包含各成分。并且，表示数值范围的“～”表示以上至以下，均包括两端的值。
38.(第1实施方式)
39.本实施方式涉及一种抗菌剂组合物。
40.作为与配合有抗菌成分的组合物有关的技术，有专利文献1～专利文献3中所记载的技术。
41.在专利文献1(日本特开2004
‑
35440号公报)中记载了含有特定的黑色素生成抑制剂、特定的成纤维细胞生长促进剂及特定的血液循环促进剂的暗淡抑制剂，并且记载了可以在该暗淡抑制剂中进一步并用莽草酸等抗菌剂作为添加剂。
42.在专利文献2(日本特开2013
‑
155158号公报)中记载了含有洋葱皮萃取物，并且针对选自由寻常性痤疮的病原菌及龋齿的病原菌组成的组中的1种以上的抗菌剂组合物，具体而言，记载了获得了分别包含特定量的槲皮素、槲皮素
‑
4'葡萄糖苷及原儿茶酸的抗菌剂组合物。
43.在专利文献3(日本特开2009
‑
215266号公报)中记载了将选自莽草酸及其盐中的1
种或2种以上的化合物作为有效成分的黑色素生成抑制剂，并且记载了作为该黑色素生成抑制剂的使用形态，排除作为螯合剂或抗菌剂的使用、作为头发用的使用。
44.并且，虽然技术领域不同，但是作为包含多酚的组合物，有专利文献4中所记载的组合物。
45.在专利文献4(日本特开平7
‑
126135号公报)中记载了在包含曲酸和/或其衍生物及紫外线吸收剂的外用制剂中添加醇类和/或多酚类中的至少一种而得的皮肤外用制剂，作为多酚类，例示了包含没食子酸、没食子酸酯、莽草酸的多种。
46.本发明的发明人对前述的各专利文献中所记载的技术进行研究的结果，明确了在提高抗菌特性的方面有改善的余地。
47.因此，本实施方式提供一种抗菌特性优异的组合物。
48.根据本实施方式，提供一种抗菌剂组合物，其包含以下成分(a)及(b1)。
49.(a)环式羧酸(除去以下成分(b1))。
50.(b1)为选自由没食子酸及其酯组成的组中的1种以上。
51.并且，根据本实施方式，例如，还能够获得配合前述本实施方式中的抗菌剂组合物而成的日用品或化妆品。
52.根据本实施方式，能够提供一种抗菌特性优异的组合物。
53.以下，对实施方式进一步具体地进行说明。在本实施方式中，组合物能够单独或组合2种以上包含各成分。
54.在本实施方式中，抗菌剂组合物包含以下成分(a)及(b1)。
55.(a)环式羧酸(排除以下成分(b1))。
56.(b1)选自由没食子酸及其酯组成的组中的1种以上。
57.(成分(a))
58.成分(a)为环式羧酸，并且为除了后述的成分(b1)以外的成分。
59.作为成分(a)，具体而言，可举出具有1个或2个以上的羟基的环式羧酸、具有1个或2个以上的氨基的环式羧酸，优选为具有2个以上的羟基的环式多羟基羧酸。
60.作为环式羧酸，例如，可举出苯甲酸。
61.作为具有羟基的环式羧酸，例如，可举出芳香族羟基羧酸及脂环式羟基羧酸。
62.作为芳香族羟基羧酸，例如，可举出水杨酸、4
‑
羟基苯甲酸等羟基苯甲酸、羟基(甲基)苯甲酸、羟基(甲氧基)苯甲酸等单羟基苯甲酸及其衍生物；原儿茶酸、龙胆酸等二羟基苯甲酸、苔色酸等二羟基(甲基)苯甲酸等二羟基苯甲酸及其衍生物；阿魏酸等单羟基肉桂酸及其衍生物。
63.作为脂环式羟基羧酸，例如，可举出莽草酸、奎尼酸等。
64.具有羟基的环式羧酸优选具有2个以上的羟基。
65.并且，作为具有氨基的环式羧酸，例如，可举出4
‑
氨基苯甲酸等单氨基苯甲酸及其衍生物、其他芳香族氨基羧酸；以及脂环式氨基羧酸。
66.从提高抗菌剂组合物的抗菌特性的观点出发，成分(a)优选为选自由原儿茶酸、莽草酸、4
‑
羟基苯甲酸、4
‑
氨基苯甲酸及阿魏酸组成的组中的1种以上，更优选为选自由原儿茶酸及莽草酸组成的组中的1种以上。
67.从提高抗菌特性的观点出发，相对于抗菌剂组合物整体，抗菌剂组合物中的成分
(a)的含量例如可以是50质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上。
68.并且，从相同的观点出发，相对于抗菌剂组合物整体，抗菌剂组合物中的成分(a)的含量小于100质量％，优选为99.999质量％以下，更优选为99.990质量％以下，进一步优选为99质量％以下，更进一步优选为98质量％以下。
69.(成分(b1))
70.成分(b1)为选自由没食子酸及其酯组成的组中的1种以上。作为没食子酸酯，可举出没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸戊酯、没食子酸己酯、没食子酸庚酯、没食子酸辛酯、没食子酸壬酯、没食子酸癸酯、没食子酸月桂酯、没食子酸硬脂酯等碳原子数1以上20以下的直链烷基的酯。
71.从提高抗菌剂组合物的抗菌特性的观点出发，成分(b1)优选为没食子酸。
72.从提高抗菌特性的观点出发，相对于抗菌剂组合物整体，抗菌剂组合物中的成分(b1)的含量例如可以是0.001质量％以上，优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为1质量％以上。
73.并且，从相同的观点出发，相对于抗菌剂组合物整体，抗菌剂组合物中的成分(b1)的含量例如可以是10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
74.并且，从提高抗菌剂组合物的抗菌特性的观点出发，抗菌剂组合物中的成分(b1)的含量相对于成分(a)的含量((b1)/(a))以质量比计优选为0.01以上，更优选为0.015以上，进一步优选为0.02以上。
75.并且，从相同的观点出发，上述质量比((b1)/(a))优选为5以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.1以下。
76.抗菌剂组合物可以包含除了上述成分(a)及(b1)以外的成分。
77.在本实施方式中，抗菌剂组合物例如能够通过准备上述成分(a)、(b1)及适合的其他成分，将它们以规定的比例配合，并进行混合而获得。
78.并且，作为抗菌剂组合物的另一种制备方法，例如，可举出如下方法：通过生物工艺获得包含环式羧酸的培养液之后，通过培养液的浓缩提纯获得包含成分(a)及(b1)的组合物。以下，对通过生物工艺获得包含成分(a)及(b1)的培养液的方法进行说明。
79.在生物工艺中，适当地选择微生物、培养基、培养设备及培养条件，由此能够提高环式羧酸及其衍生物的回收率。
80.通过生物工艺获得包含成分(a)及(b1)的培养液的方法包括原料液体制备工序s01、活性炭处理工序s02、结晶工序s03及固液分离工序s04。
81.(原料液体制备工序s01)
82.首先，准备生物质。在此，生物质是指源自植物的有机性资源。具体而言，在生物质中包括转换为淀粉或纤维素等形式而储存的资源、捕食植物体而成长的动物体、对植物体或动物体进行加工而制成的产品等。
83.作为生物质，更具体而言，可举出纤维素系作物(纸浆、洋麻、麦秆、稻草、废纸、造纸残渣等)、木材、木炭、堆肥、天然橡胶、棉花、甘蔗、豆渣、油脂(菜籽油、棉籽油、豆油、椰子油、蓖麻油等)、碳水化合物系作物(玉米、薯类、小麦、大米、稻壳、米糠、陈米、木薯、西谷椰
子等)、蔗渣、荞麦、大豆、精油(松油、橙油、桉油等)、纸浆黑液、生活垃圾、植物油渣、水产品残渣、家畜粪便、食物垃圾、废水污泥等。作为生物质，进一步具体而言，可举出甘蔗榨渣。
84.‑
预处理
‑
85.接着，对生物质实施预处理，获得混合糖。
86.作为这种预处理，例如，可举出物理处理、化学处理、物理化学处理、生物处理等，可采用它们中的1种或组合2种以上而成的处理。
87.其中，作为物理处理，例如，可举出基于圆盘粉碎机、研磨机等的微细化处理、压缩处理、电磁波照射处理、电子束照射处理等。
88.并且，作为化学处理，例如，可举出基于硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、碱等离子液体的处理、水热处理、亚临界水处理、超临界流体处理、基于催化剂的处理、氧化剂处理、施加热能的处理、施加光能的处理等。
89.并且，作为物理化学处理，例如，可举出水蒸气爆破处理、氨爆破处理等。
90.并且，作为生物处理，例如，可举出使用了菌类、细菌等的处理。
91.如上所述，可获得混合糖。作为所获得的混合糖的一例，可包含具有葡萄糖单元的寡醣或多糖类。具体而言，可举出葡萄糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、半乳糖等单糖类、纤维二糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖、木二糖等二糖类、糊精或可溶性淀粉等多糖类等。
92.并且，作为混合糖，除了上述以外，还可使用包含利用糖化酶对秸秆(稻草、大麦秆、小麦秆、黑麦秆、燕麦秆等)、蔗渣等不可食用农产品垃圾、柳枝稷、象草、芒草等能源作物、木屑、废纸等进行糖化而成的糖化液、或糖蜜的糖。
93.‑
原料液体的制备
‑
94.接着，在含有混合糖的反应液中，培养微生物或其转化体或使其进行反应来制备原料液体。
95.·
微生物或其转化体
96.微生物或其转化体优选在与混合糖的反应之前，在培养基中培养而使其生长。
97.·
培养基
98.作为所使用的培养基，可举出含有碳源、氮源、无机盐类、其他营养物质等的天然培养基或合成培养基。作为培养基的具体例，可举出lb培养基。
99.培养基中的氮源的浓度根据所使用的氮源而不同，但是例如设为0.1～10(mass/v％：质量/体积％)。
100.培养基中的无机盐类的浓度根据所使用的无机盐类而不同，但是例如设为0.01～1(mass/v％)。
101.培养基中的营养物质的浓度根据所使用的营养物质而不同，但是例如设为0.1～10(mass/v％)。
102.而且，根据需要，还能够添加维生素类。
103.培养基的ph优选为6～8。
104.·
反应液
105.作为反应液，可使用含有碳源、氮源、无机盐类等的天然反应液或合成反应液。
106.其中，作为碳源，可使用前述的混合糖。反应液中的混合糖的浓度优选为1～20
(mass/v％)，更优选为2～10(mass/v％)，进一步优选为2～5(mass/v％)。
107.并且，除此以外，还可使用从前述的碳源中适当地选择的碳源。另外，包含混合糖的总碳源的浓度优选为2～5(mass/v％)。
108.作为氮源，可使用从前述的氮源中适当地选择的氮源。反应液中的氮源的浓度根据所使用的氮源的浓度而不同，但是例如设为0.01～1(mass/v％)。
109.作为无机盐类，可使用从前述的无机盐类中适当地选择的无机盐类。反应液中的营养物质的浓度根据所使用的营养物质的浓度而不同，但是例如设为0.1～10(mass/v％)。
110.而且，根据需要，可使用从前述的维生素类中适当地选择的维生素类。
111.·
反应条件
112.从有效率地生产环式羧酸的观点出发，混合糖与微生物或其转化体的反应温度、即微生物或其转化体的存活温度优选20～50℃，更优选25～47℃。
113.并且，反应时间优选为1～7天，更优选为1～3天。
114.培养可以是间歇式、补料分批式、连续式中的任一种，但是其中，优选间歇式。
115.关于反应，可以在好氧条件下进行，也可以在还原条件下进行。
116.还原条件下的反应液的制备方法，能够没有限制地使用公知的方法。例如，通过进行加热处理、减压处理去除溶解气体，能够获得还原条件的反应液用水溶液。此时，在优选为10mmhg以下、更优选为5mmhg以下、进一步优选为3mmhg以下的减压下，进行优选为1～60分钟左右、更优选为5～40分钟左右的处理，由此去除溶解气体(更具体而言为溶解氧)，能够制作还原条件下的反应液用水溶液。
117.并且，可以添加适合的还原剂(例如，巯基醋酸、抗坏血酸、半胱氨酸盐酸盐、巯基乙酸、硫醇乙酸、谷胱甘肽、硫化钠)来制备还原条件下的反应液用水溶液。
118.而且，可以将这些方法适当地组合。
119.在还原条件下进行反应的情况下，优选在反应过程中也将反应液维持在还原条件。为了维持反应中途的还原条件，优选尽可能防止来自反应体系外的氧混入。具体而言，可举出将反应体系封入氮气等非活性气体、碳酸气体下的方法。作为更有效地防止氧混入的方法，为了在反应中途有效地发挥好氧性细菌在菌体内的代谢功能，有时还需要添加反应体系的ph维持调节液或适当地添加各种营养素溶解液，但是在这种情况下优选预先从添加的溶液中去除氧。
120.另外，在制备原料液体之后，分离去除微生物或其转化体。作为分离去除法，例如，可举出沉降分离法、离心分离法、过滤分离法等。并且，可以是将它们中的多个方法组合而成的方法。
121.并且，本工序只要根据需要设置即可，例如可以替换为准备包含通过再利用等生成的环式羧酸的液体的工序。
122.‑
浓缩处理
‑
123.另外，根据需要，可以将所获得的原料液体进行浓缩。
124.对于浓缩方法，例如，可举出蒸馏、吸附、萃取、膜分离、渗析、反渗透等，可使用它们中的1种或组合使用2种以上。
125.其中，浓缩处理为使原料液体与经加热的导热面接触，使原料液体中所包含的溶剂蒸发的处理，并且优选为使原料液体与导热面反复接触的处理。根据这种处理，在使原料
液体中所包含的溶剂蒸发时，能够通过原料液体始终润湿导热面，因此能够抑制烧焦的发生。
126.具体而言，在内壁面成为导热面的搅拌槽中放入原料液体，使用抽吸积存在底部的原料液体，向内壁面散布的同时搅拌原料液体的装置，并且进行浓缩即可。由此，能够最大限度地利用导热面的有效面积，能够提高浓缩效率。并且，可抑制由于导热面干燥而发生烧焦，能够抑制析出的固体的着色。
127.浓缩处理中的加热温度并无限定，但是优选为15～120℃左右，更优选为20～90℃左右。由此，能够抑制烧焦的发生、溶质的改性等的同时，提高浓缩效率。
128.并且，浓缩处理中的原料溶液可以在减压下放置。由此，可促进溶剂的挥发，能够提高浓缩效率。放置原料溶液的环境的压力并无限定，但是优选为80kpa以下，更优选为0.1～50kpa。
129.另外，在浓缩时，可以使用碱性物质来制备环式羧酸的盐，并将其溶解于水性介质中。
130.并且，浓缩处理只要根据需要进行即可，也可以省略。
131.另外，通过将原料液体进行浓缩，能够提高可从单位量的原料液体中回收的固体量的比例(产率)。因此，能够削减后述的工序所需的时间、能量，从而能够提高固体的制造效率(每单位时间的固体的生产能力)。
132.(活性炭处理工序s02)
133.接着，对原料液体实施活性炭处理。具体而言，在原料液体中添加活性炭并进行搅拌。由此，能够对原料液体的溶质进行脱色。
134.另外，对于活性炭，可举出粉末活性炭、粒状活性炭、纤维状活性炭、片状活性炭、蜂窝状活性炭等，但是并无限定。
135.并且，活性炭处理的温度优选为10～150℃左右。并且，活性炭处理的时间并无限定，但是优选为10分钟～40小时左右。
136.并且，相对于原料液体100g的活性炭的添加量并无限定，但是从抑制连溶质都被活性炭吸附的同时，发挥充分的脱色作用的观点出发，优选为0.01～10g，更优选为0.1～5g。
137.另外，活性炭处理只要根据需要进行即可，也可以省略。并且，活性炭处理工序的顺序并不限定于本实施方式，例如可以在洗脱工序之后。
138.并且，处理后的活性炭通过过滤等固液分离而被去除。
139.(结晶工序s03)
140.接着，对原料液体实施结晶处理，使原料液体的溶质作为固体析出。根据这种结晶处理，由于经由通过降低溶液中的溶质的溶解度而使固体析出的工艺，因此能够通过经由其后的固液分离工序来回收纯度高的固体的物质。因此，能够容易地制造作为日用品、化妆品、医药产品、食品的原料等有用的环式羧酸。
141.关于结晶处理，只要是使溶质作为固体从原料液体中析出的处理，则可以是任何方法。
142.具体而言，可举出：改变原料液体的温度并利用溶解度的温度依赖性进行结晶的处理；通过加热或减压等操作从原料液体中挥发去除溶剂并进行结晶的处理；添加溶质的
溶解度低的溶剂并利用溶解度的溶剂种类依赖性进行结晶的处理；改变原料溶液的ph并利用溶解度的ph响应性进行结晶的处理等，可使用它们中的1种或组合使用多种。
143.例如在使用利用ph响应性进行结晶的处理的情况下，溶质中所包含的环式羧酸通常在低ph下对水的溶解度下降。因此，在结晶工序中将ph降低至例如1～4左右，由此能够使溶解度下降，能够使溶质析出。
144.此时的温度并无限定，但是例如优选为15～80℃左右，更优选为20～60℃左右。由此，能够兼顾结晶处理的能力和产率。
145.并且，结晶操作可以是间歇操作，也可以是连续操作。
146.并且，在结晶操作中可使用公知的搅拌槽。
147.并且，为了促进结晶，根据需要，可以添加包含欲析出的固体成分的晶种。由此，晶种成为核而促进结晶，提高结晶效率，并且容易实现高纯度化。
148.(固液分离工序s04)
149.接着，从原料液体中回收固体的环式羧酸。
150.作为固液分离，例如，可举出过滤分离、沉降分离、减压脱水、加压脱水等，但是从操作的容易性、分离的准确性的观点出发，可优选使用过滤分离。具体而言，能够使用离心过滤器。
151.并且，固液分离操作可以是间歇操作，也可以是连续操作。
152.然后，适当地使用不良溶剂进行清洗操作之后，适当地进行干燥。
153.如上所述，能够回收包含成分(a)及(b1)的固体状等的抗菌剂组合物。
154.并且，可以使用所获得的抗菌剂组合物，获得包含水、乙醇等介质的抗菌剂组合物配合液。此时，上述配合液中的介质的含量例如能够设为除去上述配合液中的除了介质以外的成分的剩余部分。
155.并且，上述配合液中的成分(a)的浓度例如可以是0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.25质量％以上，更进一步优选为0.4质量％以上，并且，例如可以是10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。
156.对在本实施方式中获得的抗菌剂组合物的性状并无限制，例如能够设为粉末状、粒状等固态、液态。
157.并且，在本实施方式中获得的抗菌剂组合物能够用于日用品、化妆品、医药产品、食品等，其中，优选用于日用品、化妆品。
158.作为日用品的具体例，可举出抗菌剂、防霉剂、除臭剂、清洁剂、卫生用品、洗浴用品、家用化学产品、口腔护理用品等。
159.并且，作为化妆品，可举出乳液、面霜、粉底、眼影、口红、腮红、头发化妆品、润肤霜、润肤乳液、护发液、冷霜、雪花膏、化妆水、面膜剂、啫喱、面膜、肥皂、沐浴皂、洗发水、护发素、润发素、沐浴露、浴用剂、洗面奶、剃须膏、发膏、发乳、头发护理、发膜、唇彩、唇膏等。
160.并且，本实施方式中的抗菌剂组合物能够优选用于抑制选自由若为细菌则为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌等、若为酵母则为念珠菌等、若为霉菌则为黑曲霉等组成的组中的1种或2种以上的生长。
161.本实施方式包括以下方式。
162.i
‑
1.一种抗菌剂组合物，其包含以下成分(a)及(b1)。
163.(a)环式羧酸(除去以下成分(b1))。
164.(b1)选自由没食子酸及其酯组成的组中的1种以上。
165.i
‑
2.根据i
‑
1.所述的抗菌剂组合物，其中，所述成分(a)为选自由原儿茶酸、莽草酸、4
‑
羟基苯甲酸、4
‑
氨基苯甲酸及阿魏酸组成的组中的1种以上。
166.i
‑
3.根据i
‑
1.或i
‑
2.所述的水溶性添加剂组合物，其中，该抗菌剂组合物中的所述成分(b1)的含量相对于所述成分(a)的含量((b1)/(a))以质量比计为0.01以上且5以下。
167.(第2实施方式)
168.本实施方式涉及一种水溶性添加剂组合物。
169.作为欲提高环式羧酸的溶解性的技术，有专利文献5(日本特开2018
‑
150288号公报)中所记载的技术。在专利文献5中，作为用于提供溶解性优异，并且在高湿度条件下稳定的原儿茶酸(pca)阳离子盐的晶体及其制造方法的技术，记载了包括通过在溶解有含有阳离子的化合物的pca的醇溶液中滴加或添加醇溶液或腈溶液而使pca阳离子盐的晶体析出的工序及从该溶液中采集pca阳离子盐的晶体的工序的pca阳离子盐的晶体的制造方法。
170.本发明的发明人对前述的专利文献5中所记载的技术进行研究的结果，明确了在获得环式羧酸的纯度高、且环式羧酸的水溶性优异的组合物的方面仍有改善的余地。
171.根据本实施方式，提供一种水溶性添加剂组合物，其包含环式羧酸，所述水溶性添加剂组合物中，相对于所述环式羧酸，na

及nh
4
的含量的总计为100ppm以上且5000ppm以下。
172.并且，根据本实施方式，提供一种水溶性添加剂组合物，其包含环式羧酸，所述水溶性添加剂组合物中，相对于所述环式羧酸，总无机离子含量(除去氢离子和羟基离子)为300ppm以上且5000ppm以下。
173.并且，根据本实施方式，例如，还能够获得配合前述本实施方式中的水溶性添加剂组合物而成的日用品或化妆品。
174.根据本实施方式，能够提供一种环式羧酸的纯度高、且环式羧酸的水溶性优异的组合物。
175.以下，对实施方式进一步具体地进行说明。在本实施方式中，组合物能够单独或组合2种以上包含各成分。
176.(第2
‑
1的实施方式)
177.在本实施方式中，水溶性添加剂组合物包含环式羧酸。并且，相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物中的na

及nh
4
的含量的总计为100ppm以上且5000ppm以下。
178.(第2
‑
2的实施方式)
179.在本实施方式中，水溶性添加剂组合物包含环式羧酸。并且，相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物中的总无机离子含量(除去氢离子和羟基离子)为300ppm以上且5000ppm以下。
180.以下，对水溶性添加剂组合物的构成成分进一步具体地进行说明。以下构成能够用于上述各实施方式中的每一个。并且，上述各实施方式中所记载的构成还能够与其他实施方式组合使用。
181.(环式羧酸)
182.作为环式羧酸，具体而言，可举出具有1个或2个以上的羟基的环式羧酸、具有1个或2个以上的氨基的环式羧酸。
183.作为具有羟基的环式羧酸，例如，可举出芳香族羟基羧酸及脂环式羟基羧酸。
184.作为芳香族羟基羧酸，例如，可举出水杨酸、4
‑
羟基苯甲酸等羟基苯甲酸、羟基(甲基)苯甲酸、羟基(甲氧基)苯甲酸等单羟基苯甲酸及其衍生物；原儿茶酸、龙胆酸等二羟基苯甲酸、苔色酸等二羟基(甲基)苯甲酸等二羟基苯甲酸及其衍生物；阿魏酸等单羟基肉桂酸及其衍生物。
185.作为脂环式羟基羧酸，例如，可举出莽草酸、奎尼酸等。
186.并且，作为具有氨基的环式羧酸，例如，可举出4
‑
氨基苯甲酸等单氨基苯甲酸及其衍生物、其他芳香族氨基羧酸；以及脂环式氨基羧酸。
187.从稳定地提高水溶性添加剂组合物的水溶性的观点出发，环式羧酸优选为选自由原儿茶酸、莽草酸、4
‑
羟基苯甲酸、4
‑
氨基苯甲酸及阿魏酸组成的组中的1种以上，更优选为选自由原儿茶酸及莽草酸组成的组中的1种以上。
188.从获得更高浓度的组合物的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的环式羧酸的含量优选为95质量％以上，更优选为95.3质量％以上，进一步优选为95.6质量％以上。
189.并且，从提高水溶性添加剂组合物的水溶性的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的环式羧酸的含量小于100质量％，例如可以是99.97质量％以下，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。
190.从稳定地提高水溶性添加剂组合物中的环式羧酸的水溶性的观点出发，相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的na

及nh
4
的含量的总计优选为100ppm以上，更优选为200ppm以上，进一步优选为300ppm以上。
191.并且，从相同的观点出发，相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的na

及nh
4
的含量的总计优选为5000ppm以下，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，更进一步优选为500ppm以下。
192.从稳定地提高水溶性添加剂组合物中的环式羧酸的水溶性的观点出发，相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的na

的含量例如可以是10ppm以上或例如可以是90ppm以上，优选为100ppm以上，更优选为200ppm以上，进一步优选为300ppm以上。
193.并且，从相同的观点出发，相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的na

的含量优选为5000ppm以下，更优选为4500ppm以下，进一步优选为4000ppm以下，更进一步优选为3000ppm以下，更进一步优选为1000ppm以下，更进一步优选为500ppm以下。
194.从稳定地提高水溶性添加剂组合物中的环式羧酸的水溶性的观点出发，相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的nh
4
的含量例如可以是10ppm以上，优选为100ppm以上，更优选为200ppm以上，进一步优选为300ppm以上。
195.并且，从相同的观点出发，相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的nh
4
的含量优选为5000ppm以下，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，更进一步优选为500ppm以下。
196.在此，水溶性添加剂组合物的na

及nh
4
的含量以及后述k

、so
42
‑
、po
43
‑
、no2‑
、no3‑
及
cl
‑
的含量均可通过离子色谱法或毛细管电泳法来测定。
197.从稳定地提高水溶性添加剂组合物中的环式羧酸的水溶性的观点出发，相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的总无机离子含量(除去氢离子和羟基离子)优选为300ppm以上，更优选为500ppm以上，进一步优选为800ppm以上，更进一步优选为1500ppm以上。
198.并且，从相同的观点出发，相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的总无机离子含量(除去氢离子和羟基离子)优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下，更进一步优选为2000ppm以下。
199.在此，作为水溶性添加剂组合物中所包含的无机离子(除去氢离子和羟基离子)中除了前述na

及nh
4
以外的离子，例如，可举出k

等阳离子；so
42
‑
、po
43
‑
、no2‑
、no3‑
、cl
‑
等阴离子。
200.相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的k

的含量为0ppm以上。
201.并且，在水溶性添加剂组合物包含k

时，从稳定地提高水溶性添加剂组合物中的环式羧酸的水溶性的观点出发，相对于环式羧酸，其含量例如可以是10ppm以上，优选为50ppm以上。
202.并且，从相同的观点出发，相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的k

的含量优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。
203.相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的so
42
‑
的含量为0ppm以上。
204.并且，在水溶性添加剂组合物包含so
42
‑
时，相对于环式羧酸，其含量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下。
205.并且，相对于环式羧酸，so
42
‑
的含量例如可以是10ppm以上。
206.相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的po
43
‑
的含量为0ppm以上，例如可以是10ppm以上。
207.并且，在水溶性添加剂组合物包含po
43
‑
时，相对于环式羧酸，其含量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为200ppm以下。
208.相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的no2‑
的含量为0ppm以上，例如可以是1ppm以上。
209.并且，在水溶性添加剂组合物包含no2‑
时，相对于环式羧酸，其含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为30ppm以下。
210.相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的no3‑
的含量为0ppm以上，例如可以是10ppm以上。
211.并且，在水溶性添加剂组合物包含no3‑
时，相对于环式羧酸，其含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为30ppm以下。
212.相对于环式羧酸，水溶性添加剂组合物的cl
‑
的含量为0ppm以上，例如可以是5ppm以上。
213.并且，在水溶性添加剂组合物包含cl
‑
时，相对于环式羧酸，其含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为30ppm以下。
214.水溶性添加剂组合物可以包含除了上述环式羧酸以外的成分。
215.例如，水溶性添加剂组合物可以包含水、乙醇等介质。此时，组合物中的介质的含量例如能够设为除去组合物中的除了介质以外的成分的剩余部分。
216.接着，对水溶性添加剂组合物的制造方法进行说明。
217.作为水溶性添加剂组合物的制备方法，例如，可举出如下方法：利用后述方法通过生物工艺获得包含环式羧酸的培养液之后，通过培养液的浓缩提纯获得包含环式羧酸的组合物。
218.在此，为了将na

及nh
4
的含量的总计或总无机离子含量控制在前述的特定的范围内，适当地选择生物工艺中的环式羧酸的制造条件，并且适当地选择提纯条件是重要的。例如，作为提纯条件，适当地选择浓缩、过滤的条件或清洗次数。
219.关于在本实施方式中获得的水溶性添加剂组合物，由于na

及nh
4
的含量的总计或总无机离子含量在特定的范围内，因此环式羧酸的纯度高，且环式羧酸的水溶性优异。
220.以下，对通过生物工艺获得包含环式羧酸的培养液的方法进行说明。
221.通过生物工艺获得包含环式羧酸的培养液的方法包括原料液体制备工序s01、活性炭处理工序s02、结晶工序s03及固液分离工序s04。
222.(原料液体制备工序s01)
223.原料液体制备工序s01例如能够遵照第1实施方式中所记载的原料液体制备工序s01进行。例如，对于在原料液体制备工序s01中使用的材料、步骤、方法、条件等，例如能够使用第1实施方式中所记载的材料、步骤、方法、条件等。
224.(活性炭处理工序s02)
225.活性炭处理工序s02例如能够遵照第1实施方式中所记载的活性炭处理工序s02适当地进行。例如，对于在活性炭处理工序s02中使用的材料、步骤、方法、条件等，例如能够使用第1实施方式中所记载的材料、步骤、方法、条件等。
226.(结晶工序s03)
227.结晶工序s03例如能够遵照第1实施方式中所记载的结晶工序s03进行。例如，对于在结晶工序s03中使用的材料、步骤、方法、条件等，例如能够使用第1实施方式中所记载的材料、步骤、方法、条件等。
228.(固液分离工序s04)
229.固液分离工序s04例如能够遵照第1实施方式中所记载的固液分离工序s04进行。例如，对于在固液分离工序s04中使用的材料、步骤、方法、条件等，例如能够使用第1实施方式中所记载的材料、步骤、方法、条件等。
230.然后，适当地使用不良溶剂进行清洗操作之后，适当地进行干燥。
231.在上述中，例如通过适当地选择提纯条件，能够回收离子含量在特定的范围内的固体状等的水溶性添加剂组合物。
232.对在本实施方式中获得的水溶性添加剂组合物的性状并无限制，例如能够设为粉末状、粒状等固态、液态。
233.并且，在本实施方式中获得的水溶性添加剂组合物能够用于日用品、化妆品、医药产品、食品等，其中，优选用于日用品、化妆品。
234.作为日用品，可举出抗菌剂、防霉剂、除臭剂、清洁剂、卫生用品、洗浴用品、家用化学产品、口腔护理用品等。
235.并且，作为化妆品，可举出乳液、面霜、粉底、眼影、口红、腮红、头发化妆品、润肤霜、润肤乳液、护发液、冷霜、雪花膏、化妆水、面膜剂、啫喱、面膜、肥皂、沐浴皂、洗发水、护
发素、润发素、沐浴露、浴用剂、洗面奶、剃须膏、发膏、发乳、头发护理、发膜、唇彩、唇膏等。
236.并且，在本实施方式中，水溶性添加剂组合物例如能够用作抗菌剂、增味剂。
237.本实施方式包括以下方式。
238.ii
‑
1.一种水溶性添加剂组合物，其包含环式羧酸，所述水溶性添加剂组合物中，相对于所述环式羧酸，na

及nh
4
的含量的总计为100ppm以上且5000ppm以下。
239.ii
‑
2.一种水溶性添加剂组合物，其包含环式羧酸，所述水溶性添加剂组合物中，相对于所述环式羧酸，总无机离子含量(除去氢离子和羟基离子)为300ppm以上且5000ppm以下。
240.ii
‑
3.根据ii
‑
1.或ii
‑
2.所述的水溶性添加剂组合物，其中，所述环式羧酸为选自由原儿茶酸、莽草酸、4
‑
羟基苯甲酸、4
‑
氨基苯甲酸及阿魏酸组成的组中的1种以上。
241.ii
‑
4.根据ii
‑
1.至ii
‑
3.中任一项所述的水溶性添加剂组合物，其中，相对于该水溶性添加剂组合物整体，该水溶性添加剂组合物中的所述环式羧酸的含量为95质量％以上且99.9质量％以下。
242.(第3实施方式)
243.本实施方式涉及一种水溶性添加剂组合物。
244.作为与配合有环式羧酸的组合物有关的技术，有在

背景技术：
一项中叙述的专利文献6(日本特开2014
‑
31347号公报)及专利文献7(国际公开第2016/039407号)中所记载的技术。
245.本发明的发明人对前述的专利文献6及专利文献7中所记载的技术进行研究的结果，明确了在提高保湿性及抗菌特性的方面有改善的余地。
246.因此，本实施方式提供一种保湿性及抗菌特性优异的组合物。
247.根据本实施方式，提供一种水溶性添加剂组合物，其包含以下成分(a)及(b2)。
248.(a)环式羧酸(除去以下成分(b2))。
249.(b2)氨基酸。
250.并且，根据本实施方式，例如，还能够获得配合前述本实施方式中的水溶性添加剂组合物而成的日用品或化妆品。
251.根据本实施方式，能够提供一种保湿性及抗菌特性优异的组合物。
252.以下，对实施方式进一步具体地进行说明。在本实施方式中，组合物能够单独或组合2种以上包含各成分。
253.在本实施方式中，水溶性添加剂组合物包含以下成分(a)及(b2)。
254.(a)环式羧酸(除去以下成分(b2))。
255.(b2)氨基酸。
256.(成分(a))
257.成分(a)为环式羧酸，并且为除了后述的成分(b2)以外的成分。
258.作为成分(a)，具体而言，可举出具有1个或2个以上的羟基的环式羧酸、具有1个或2个以上的氨基的环式羧酸。
259.作为具有羟基的环式羧酸，例如，可举出芳香族羟基羧酸及脂环式羟基羧酸。
260.作为芳香族羟基羧酸，例如，可举出水杨酸、4
‑
羟基苯甲酸等羟基苯甲酸、羟基(甲基)苯甲酸、羟基(甲氧基)苯甲酸等单羟基苯甲酸及其衍生物；原儿茶酸、龙胆酸等二羟基
苯甲酸、苔色酸等二羟基(甲基)苯甲酸等二羟基苯甲酸及其衍生物；阿魏酸等单羟基肉桂酸及其衍生物。
261.作为脂环式羟基羧酸，例如，可举出莽草酸、奎尼酸等。
262.并且，作为具有氨基的环式羧酸，例如，可举出4
‑
氨基苯甲酸等单氨基苯甲酸及其衍生物、其他芳香族氨基羧酸；以及脂环式氨基羧酸。
263.从提高水溶性添加剂组合物的保湿性及抗菌特性的观点出发，成分(a)优选为选自由原儿茶酸、莽草酸、4
‑
羟基苯甲酸、4
‑
氨基苯甲酸及阿魏酸组成的组中的1种以上，更优选为选自由原儿茶酸及莽草酸组成的组中的1种以上。
264.从提高保湿性及抗菌特性的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的成分(a)的含量优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
265.并且，从相同的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的成分(a)的含量小于100质量％，例如可以是99.999质量％以下或例如可以是99.98质量％以下，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。
266.(成分(b2))
267.成分(b2)为氨基酸。作为成分(b2)，例如，可举出中性氨基酸、酸性氨基酸、碱性氨基酸。
268.作为中性氨基酸，例如，可举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等脂肪族氨基酸；丝氨酸、苏氨酸等氧氨基酸(oxyamino acid)；半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等含硫氨基酸；苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸等芳香族氨基酸；脯氨酸等亚氨基酸；及天冬酰胺、谷氨酰胺等乙酸氨基酸酰胺。
269.作为酸性氨基酸，例如，可举出天冬氨酸、谷氨酸。
270.作为碱性氨基酸，例如，可举出赖氨酸、组氨酸、精氨酸。
271.从提高水溶性添加剂组合物的保湿性及抗菌特性的观点出发，成分(b2)优选为选自由谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、组氨酸、苏氨酸、精氨酸、酪氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸及脯氨酸组成的组中的1个或2个以上的氨基酸，更优选为选自由天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、赖氨酸及脯氨酸组成的组中的1个或2个以上的氨基酸，进一步优选为谷氨酸。
272.从提高保湿性及抗菌特性的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的成分(b2)的含量例如可以是0.001质量％以上，优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为1质量％以上。
273.并且，从相同的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的成分(b2)的含量例如可以是5质量％以下，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
274.并且，水溶性添加剂组合物优选包含谷氨酸，从提高水溶性添加剂组合物的保湿性及抗菌特性的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的谷氨酸的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％
以上。
275.并且，从相同的观点出发，在水溶性添加剂组合物包含谷氨酸时，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的谷氨酸的含量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.2质量％以下。
276.在水溶性添加剂组合物包含天冬氨酸时，从提高水溶性添加剂组合物的保湿性及抗菌特性的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的天冬氨酸的含量优选为1ppm以上，更优选为10ppm以上，并且，优选为200ppm以下，更优选为50ppm以下。
277.在水溶性添加剂组合物包含甘氨酸时，从提高水溶性添加剂组合物的保湿性及抗菌特性的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的甘氨酸的含量优选为1ppm以上，更优选为10ppm以上，并且，优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。
278.在水溶性添加剂组合物包含丙氨酸时，从提高水溶性添加剂组合物的保湿性及抗菌特性的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的丙氨酸的含量优选为10ppm以上，更优选为50ppm以上，并且，优选为3000ppm以下，更优选为1000ppm以下。
279.在水溶性添加剂组合物包含缬氨酸时，从提高水溶性添加剂组合物的保湿性及抗菌特性的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的缬氨酸的含量优选为1ppm以上，更优选为10ppm以上，并且，优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下。
280.在水溶性添加剂组合物包含异亮氨酸时，从提高水溶性添加剂组合物的保湿性及抗菌特性的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的异亮氨酸的含量优选为1ppm以上，更优选为2ppm以上，并且，优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下。
281.在水溶性添加剂组合物包含脯氨酸时，从提高水溶性添加剂组合物的保湿性及抗菌特性的观点出发，相对于水溶性添加剂组合物整体，水溶性添加剂组合物中的脯氨酸的含量优选为5ppm以上，更优选为50ppm以上，并且，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
282.水溶性添加剂组合物可以包含除了上述成分(a)及(b2)以外的成分。
283.例如，水溶性添加剂组合物可以包含水、乙醇等介质。此时，组合物中的介质的含量例如能够设为除去组合物中的除了介质以外的成分的剩余部分。
284.接着，对水溶性添加剂组合物的制造方法进行说明。
285.在本实施方式中，水溶性添加剂组合物例如能够通过准备上述成分(a)、(b2)及适合的其他成分，将它们以规定的比例配合，并进行混合而获得。
286.并且，作为水溶性添加剂组合物的另一种制备方法，例如，可举出如下方法：通过生物工艺获得包含成分(a)及(b2)的培养液之后，通过培养液的浓缩提纯获得包含成分(a)及(b2)的组合物。以下，对通过生物工艺获得包含环式羧酸的培养液的方法进行说明。
287.通过生物工艺获得包含成分(a)及(b2)的培养液的方法包括原料液体制备工序s01、活性炭处理工序s02、结晶工序s03及固液分离工序s04。
288.(原料液体制备工序s01)
289.原料液体制备工序s01例如能够遵照第1实施方式中所记载的原料液体制备工序s01进行。例如，对于在原料液体制备工序s01中使用的材料、步骤、方法、条件等，例如能够使用第1实施方式中所记载的材料、步骤、方法、条件等。
290.(活性炭处理工序s02)
291.活性炭处理工序s02例如能够遵照第1实施方式中所记载的活性炭处理工序s02适当地进行。例如，对于在活性炭处理工序s02中使用的材料、步骤、方法、条件等，例如能够使用第1实施方式中所记载的材料、步骤、方法、条件等。
292.(结晶工序s03)
293.结晶工序s03例如能够遵照第1实施方式中所记载的结晶工序s03进行。例如，对于在结晶工序s03中使用的材料、步骤、方法、条件等，例如能够使用第1实施方式中所记载的材料、步骤、方法、条件等。
294.(固液分离工序s04)
295.固液分离工序s04例如能够遵照第1实施方式中所记载的固液分离工序s04进行。例如，对于在固液分离工序s04中使用的材料、步骤、方法、条件等，例如能够使用第1实施方式中所记载的材料、步骤、方法、条件等。
296.然后，适当地使用不良溶剂进行清洗操作之后，适当地进行干燥。
297.如上所述，能够回收包含成分(a)及(b2)的固体状等的水溶性添加剂组合物。
298.对在本实施方式中获得的水溶性添加剂组合物的性状并无限制，例如能够设为粉末状、粒状等固态、液态。
299.并且，在本实施方式中获得的水溶性添加剂组合物能够用于日用品、化妆品、医药产品、食品等，其中，优选用于日用品、化妆品。
300.作为日用品的具体例，可举出抗菌剂、防霉剂、除臭剂、清洁剂、卫生用品、洗浴用品、家用化学产品、口腔护理用品等。
301.并且，作为化妆品，可举出乳液、面霜、粉底、眼影、口红、腮红、头发化妆品、润肤霜、润肤乳液、护发液、冷霜、雪花膏、化妆水、面膜剂、啫喱、面膜、肥皂、沐浴皂、洗发水、护发素、润发素、沐浴露、浴用剂、洗面奶、剃须膏、发膏、发乳、头发护理、发膜、唇彩、唇膏等。
302.并且，在本实施方式中，水溶性添加剂组合物例如能够用作保湿剂、抗菌剂。
303.并且，根据本实施方式，例如，还能够获得对皮肤的刺激性低的水溶性添加剂组合物。
304.本实施方式包括以下方式。
305.iii
‑
1.一种水溶性添加剂组合物，其包含以下成分(a)及(b2)。
306.(a)环式羧酸(除去以下成分(b2))。
307.(b)氨基酸。
308.iii
‑
2.根据iii
‑
1.所述的水溶性添加剂组合物，其中，所述成分(a)为选自由原儿茶酸、莽草酸、4
‑
羟基苯甲酸、4
‑
氨基苯甲酸及阿魏酸组成的组中的1种或2种以上。
309.iii
‑
3.根据iii
‑
1.或iii
‑
2.所述的水溶性添加剂组合物，其中，所述成分(b2)包含选自由谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、组氨酸、苏氨酸、精氨酸、酪氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸及脯氨酸组成的组中的1个或2个
以上的氨基酸。
310.iii
‑
4.根据iii
‑
1.至iii
‑
3.中任一项所述的水溶性添加剂组合物，其中，该水溶性添加剂组合物中的所述成分(a)的含量为95质量％以上且99.9质量％以下。
311.iii
‑
5.根据iii
‑
1.至iii
‑
4.中任一项所述的水溶性添加剂组合物，其中，该水溶性添加剂组合物中的所述成分(b2)的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。
312.iii
‑
6.根据iii
‑
1.至iii
‑
5.中任一项所述的水溶性添加剂组合物，其中，所述成分(b2)包含谷氨酸，该水溶性添加剂组合物中的所述谷氨酸的含量为0.001质量％以上且1质量％以下。
313.(第4实施方式)
314.本实施方式涉及一种食品、食品添加物及环式化合物或其衍生物的制造方法。
315.已知具有特定的结构的环式化合物可用作食品添加物。例如，在专利文献8(日本特开2007
‑
238469号公报)中记载了芳香族羟基羧酸作为食品的防腐剂、保鲜剂是重要的。
316.但是，如上述那样的环式化合物通常由石油获得。在这种情况下，能够通过对石油进行分馏提纯来回收的源自石油的环式化合物(化学品)为化学结构简单的、所谓的基础化合物。另一方面，化学结构更复杂的高附加价值化合物必须经由合成工艺从该基础化合物中衍生出来。此时，除非不计制造成本对石油进行高度分馏提纯，否则原料、源自合成工序的各种异构体、源自催化剂的微量成分、离子成分、矿物成分等有可能会残留于源自石油的化学品。从对人体的安全性的观点出发，源自石油的化学品中所包含的这些杂质不是优选的。
317.本实施方式的目的在于提供一种不含源自石油的杂质的、更安全的食品及食品添加物。并且，其目的在于提供一种能够用作食品或食品添加物的环式化合物或其衍生物的制造方法。
318.这种目的可通过下述(vi
‑
1)～(vi
‑
10)中所记载的本实施方式来实现。
319.(vi
‑
1)一种食品，其中，其含有以源自植物的糖类及微生物为来源的环式化合物及其衍生物中的至少一者。
320.(vi
‑
2)根据上述(vi
‑
1)所述的食品，其中，所述环式化合物为由下述通式(1)表示的化合物。
[0321][0322]
上述通式(1)中，环a为饱和环、部分饱和环或芳香环的5元环、或者饱和环、部分饱和环或芳香环的6元环；x为单键或包含1个以上的碳的键；y为氢原子或烷基；r2～r6(在环a是5元环的情况下为r2～r5)独立地为氢原子、羟基、氨基、烷氧基、羧基或羰基。
[0323]
(vi
‑
3)根据上述(vi
‑
2)所述的食品，其中，所述环式化合物为选自由2
‑
羟基苯甲
酸、3
‑
羟基苯甲酸、4
‑
羟基苯甲酸、2,3
‑
二羟基苯甲酸、2,4
‑
二羟基苯甲酸、2,5
‑
二羟基苯甲酸、2,6
‑
二羟基苯甲酸、3,4
‑
二羟基苯甲酸及3,5
‑
二羟基苯甲酸组成的组中的至少1种。
[0324]
(vi
‑
4)根据上述(vi
‑
2)所述的食品，其中，在所述环式化合物的环a是环构成原子全部为碳原子的饱和环或部分饱和环的5元环的情况下，r2～r5及x所键合的环a的碳原子中的1个以上为不对称碳原子，在所述环式化合物的环a是环构成原子全部为碳原子的饱和环或部分饱和环的6元环的情况下，r2～r6及x所键合的环a的碳原子中的1个以上为不对称碳原子。
[0325]
(vi
‑
5)根据上述(vi
‑
4)所述的食品，其中，在所述环式化合物中将x所键合的环a的碳原子设为c1，将r2所键合的环a的碳原子设为c2，将r3所键合的环a的碳原子设为c3，将r4所键合的环a的碳原子设为c4，将r5所键合的环a的碳原子设为c5，将r6所键合的环a的碳原子设为c6时，所述碳原子是不对称碳原子的组合为选自由下述(a)～(h)组成的组中的1种。
[0326]
(a)c1。
[0327]
(b)c2。
[0328]
(c)c3。
[0329]
(d)c4。
[0330]
(e)c1及c4。
[0331]
(f)c3及c4。
[0332]
(g)c1、c3及c4。
[0333]
(h)c3、c4及c5。
[0334]
(vi
‑
6)根据上述(vi
‑
1)所述的食品，其中，所述环式化合物或其衍生物为3
‑
脱氢奎尼酸、3
‑
脱氢莽草酸、莽草酸、分支酸或预苯酸。
[0335]
(vi
‑
7)根据上述(vi
‑
1)至(vi
‑
6)中任一项所述的食品，其中，所述微生物为大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、棒状杆菌、放线菌、蓝藻菌、产甲烷菌、嗜盐菌、嗜酸耐热菌、抗酸菌、霉菌、酵母或它们的转化体。
[0336]
(vi
‑
8)根据上述(vi
‑
1)至(vi
‑
7)中任一项所述的食品，其中，所述源自植物的糖类的原料为不可食用的生物质资源。
[0337]
(vi
‑
9)一种食品添加物，其中，其含有以源自植物的糖类及微生物为来源的环式化合物及其衍生物中的至少一者。
[0338]
(vi
‑
10)一种环式化合物或其衍生物的制造方法，所述环式化合物或其衍生物能够用作食品或食品添加物，其中，所述环式化合物或其衍生物的制造方法包括：制备包含源自植物的糖类和微生物的培养液以生成所述环式化合物及其衍生物中的至少一者的工序；将所述培养液进行浓缩而获得浓缩液的工序；及通过结晶法、沉淀法、萃取法、升华提纯法或蒸馏法从所述浓缩液中回收所述环式化合物及其衍生物中的至少一者的工序。
[0339]
根据本实施方式，能够提供一种不含源自石油的杂质的、更安全的食品及食品添加物。
[0340]
并且，根据本实施方式，能够有效率地制造不含源自石油的杂质的、更安全的食品或食品添加物。
[0341]
以下，关于本实施方式的食品、食品添加物及环式化合物或其衍生物的制造方法，根据优选实施方式来详细地进行说明。
[0342]
＜＜食品及食品添加物＞＞
[0343]
本发明的发明人进行深入研究的结果，发现了通过包含以源自植物的糖类及微生物为来源的环式化合物及其衍生物中的至少一者，能够提供不含源自石油的杂质的食品或食品添加物。此时，发现了优选通过使用了源自植物的糖类(原料)和微生物的生物工艺来制造环式化合物或其衍生物。
[0344]
即，本实施方式的食品含有以源自植物的糖类及微生物为来源的环式化合物及其衍生物中的至少一者。换句话说，本实施方式的食品含有通过源自植物的糖类与微生物的反应(生物工艺)制造的环式化合物及其衍生物中的至少一者。
[0345]
由此，能够提供不含源自石油的杂质的食品。这种食品相较于包含源自石油的杂质的食品安全性更高。
[0346]
并且，以源自植物的糖类及微生物为来源的环式化合物及其衍生物中的至少一者还可用作食品添加物。
[0347]
由此，能够提供含有环式化合物及其衍生物中的至少一者，且不含源自石油的杂质的食品添加物。这种食品添加物相较于包含源自石油的杂质的食品添加物安全性更高。
[0348]
如此，作为食品或食品添加物所含有的环式化合物，例如，可举出环构成原子为碳原子、氮原子、氧原子、硫原子等，且环元数为3～12左右的化合物。并且，构成环的原子之间的键可以是单键，也可以是双键。
[0349]
这种环式化合物并无限定，但是优选为由下述通式(1)表示的化合物。
[0350][0351]
上述通式(1)中，环a为饱和环、部分饱和环或芳香环的5元环、或者饱和环、部分饱和环或芳香环的6元环；x为单键或包含1个以上的碳的键；y为氢原子或烷基；r2～r6(在环a是5元环的情况下为r2～r5)独立地为氢原子、羟基、氨基、烷氧基、羧基或羰基。
[0352]
作为饱和环、部分饱和环或芳香环的5元环，例如，可举出呋喃结构、噻吩结构、吡咯结构、吡咯烷结构、四氢呋喃结构、2,3
‑
二氢呋喃结构、吡唑结构、咪唑结构、恶唑结构、异恶唑结构、噻唑结构、异噻唑结构等。
[0353]
作为饱和环的6元环，例如，可举出环己烷结构等烃系饱和环、哌啶结构、哌嗪结构、三嗪烷结构(triazinan structure)、四嗪烷结构(tetrazinan structure)、五嗪烷结构(pentazinan structure)、奎宁环结构等含氮饱和环、四氢吡喃结构、吗啉结构等含氧饱和环、四氢噻喃结构等含硫饱和环等。
[0354]
作为部分饱和环的6元环，可举出环己烯结构、环己二烯结构等烃系部分饱和环、哌啶结构等含氮部分饱和环、吡喃结构等含氧部分饱和环、噻嗪结构等含硫部分饱和环等。
[0355]
作为芳香环的6元环，可举出苯结构等烃系芳香环、吡啶结构、哒嗪结构、嘧啶结
构、吡嗪结构、三嗪结构、四嗪结构、五嗪结构等含氮芳香环(含氮不饱和环)等。
[0356]
x为单键或包含1个以上的碳的(碳原子数为1以上的)键。
[0357]
在x为单键的情况下，氧原子直接与环a的环构成原子键合。
[0358]
另一方面，作为包含1个以上的碳的键，例如，可举出碳原子数1～4的烃基、醚键、酯键、酰胺键、羰基、亚乙烯基等，可设为将它们中的1种或2种以上组合而成的键。
[0359]
其中，碳原子数1～4的烃基可以是直链或支链中的任一种，也可以是饱和或不饱和中的任一种。另外，烃基的氢原子可以被碳原子数1～2的烷基、羟基、氨基、羧基、卤素原子等取代基取代。
[0360]
另外，在x中除了上述的键以外，还可以包含任意原子或原子团。例如，x可以是包含羰基和含有1个以上的碳的键的原子团。
[0361]
y为氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选设为1～12，更优选设为1～4。
[0362]
在环a为6元环的情况下，r2～r6独立地为氢原子、羟基、氨基、烷氧基、羧基或羰基。并且，在环a为5元环的情况下，r2～r5独立地为氢原子、羟基、氨基、烷氧基、羧基或羰基。
[0363]
另外，在环a为6元环时的r2～r6中的任一个、或环a为5元环时的r2～r5中的任一个是羰基的情况下，是指环a的环构成原子为碳原子，并且该碳原子与氧原子之间成为双键的结构，并且称为羰基。
[0364]
在环a为6元环的情况下，构成环a的碳原子可以独立地在1个碳原子上键合r2～r6中的任意1个，也可以键合任意2个。并且，在环a为5元环的情况下，构成环a的碳原子可以独立地在构成环a的1个碳原子上键合r2～r5中的任意1个，也可以键合任意2个。
[0365]
作为环式化合物的具体例，例如，可举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、连苯四酸、苯偏四甲酸、均苯四酸、苯基乙酸、羟苯基乙酸、苯基丁酸(苯基酪酸)、羟苯基丁酸、苯基丙酮酸、羟苯基丙酮酸、苯基乳酸、羟苯基乳酸、邻氨基苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸(香豆酸)、肉桂酸、水杨酸(2
‑
羟基苯甲酸)、间水杨酸(3
‑
羟基苯甲酸)、对水杨酸(4
‑
羟基苯甲酸)、甲氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、羟基苯甲酸、焦儿茶酸(2,3
‑
二羟基苯甲酸)、β
‑
雷琐酸(2,4
‑
二羟基苯甲酸)、龙胆酸(2,5
‑
二羟基苯甲酸)、γ
‑
雷琐酸(2,6
‑
二羟基苯甲酸)、原儿茶酸(3,4
‑
二羟基苯甲酸)、α
‑
雷琐酸(3,5
‑
二羟基苯甲酸)、三羟基苯甲酸、香草酸(4
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苯甲酸)、异香草酸(3
‑
羟基
‑4‑
甲氧基苯甲酸)、藜芦酸、没食子酸、丁香酸、细辛酸(arsaronic acid)、扁桃酸、香草扁桃酸、茴香酸、高原儿茶酸、高香草酸、高异香草酸、高藜芦酸、高邻苯二甲酸、高间苯二甲酸、高对苯二甲酸、邻羧基苯乙酮酸、异邻羧基苯乙酮酸、对羧甲酰基苯甲酸、阿卓乳酸、托品酸、草木犀酸、根皮酸、二氢咖啡酸、氢阿魏酸、氢异阿魏酸、伞形酸(umbellic acid)、咖啡酸(caffeic acid)、阿魏酸、异阿魏酸、芥子酸、丁香酸、脱氢奎尼酸、脱氢莽草酸、莽草酸、分支酸、l
‑
色氨酸、l
‑
酪氨酸、预苯酸、前酪氨酸、l
‑
苯丙氨酸等。
[0366]
并且，作为环式化合物的另一具体例，除了类黄酮、木酚素、查耳酮、芪类化合物、生物碱、类姜黄素、萜类化合物、皂甙、各种糖苷、各种多酚系芳香族化合物等多酚类以外，还可举出氨基酸、维生素等。
[0367]
其中，作为类黄酮，例如，除了橙苷色素(aurantinidin)、矢车菊素、飞燕草色素、欧天芥菜色素(europinidin)、木犀草啶素(iuteolinidin)、天竺葵色素、锦葵色素、芍药花色素、矮牵牛花色素、松香色素等花色素苷、原花青素等花色素苷、柚皮素、圣草次苷、松属
素、圣草酚等黄烷酮、儿茶素等黄烷、芹菜素、木犀草素、黄岑素、白杨黄素等黄酮、槲皮素、山奈素等黄酮醇、异黄酮、异黄烷、异黄烷二醇、染料木素等异类黄酮以外，还可举出新类黄酮、双类黄酮、噢咔(aurone)、异戊二烯基化类黄酮、o
‑
甲基化类黄酮等。
[0368]
并且，作为木酚素，例如，可举出松脂醇、落叶松树脂醇、开环异落叶松树脂醇、罗汉松树脂醇、羟基罗汉松树脂醇、丁香脂素、芝麻素、牛蒡甙元、芝麻素酚、鬼臼毒素、五加前胡素等。
[0369]
而且，作为芪类化合物，例如，可举出白皮杉醇、赤松素、紫檀芪、白藜芦醇、4'
‑
甲氧基白藜芦醇、松芪、匹西醇(pisiatanol)等苷元、α
‑
葡萄素(α
‑
viniferin)、蛇葡萄素a、蛇葡萄素e、邵氏印尼树素c(diptoindonesinc
‑
shorea pinanga)、邵氏印尼树素f(diptoindonesinf
‑
shorea gibbosa)、ε
‑
葡萄素、弹芪a(
フレクスオソール
a，flexosole a)、g芪(gnetin h)、海默酚d(hemsleyanol d)、霍珀酚(hopeaphenol)、邵氏印尼树素b(diptoindonesinb)、白藜芦醇b(vaticanolb)等低聚物等。
[0370]
并且，作为类姜黄素，例如，可举出姜黄素、姜烯酚等。
[0371]
而且，作为萜类化合物，例如，除了叶黄素、维生素a、维生素e、β胡萝卜素等类胡萝卜素以外，还可举出谷甾醇等类固醇等。
[0372]
并且，作为各种糖苷，例如，可举出水杨苷、β
‑
葡糖倍苷、水杨酸葡萄糖苷、红景天苷、天麻素、府绸、根皮苷、熊果苷等酚苷、七叶甙等香豆素苷、橙皮苷、芸香苷等类黄酮糖苷、白皮杉醇葡萄糖苷、白藜芦醇苷、邵氏印尼树素a(diptoindonesina)等芪类化合物糖苷等。
[0373]
而且，作为各种多酚系芳香族化合物，例如，可举出酪醇、羟基酪醇、秦皮乙素、根皮素、迷迭香酸、丹参酚酸a、牛心果碱、对香豆醇、松柏醇、咖啡醇等。
[0374]
并且，作为氨基酸，例如，可举出苯丙氨酸、酪氨酸等。
[0375]
而且，作为维生素，例如，可举出维生素a、维生素d、维生素e等。
[0376]
并且，作为环式化合物的又一具体例，可举出芳香族化合物、脂环式化合物、脂肪族化合物、杂环式化合物等。
[0377]
其中，作为芳香族化合物，例如，可举出香草醛、2
‑
苯基乙醇、苯基乙酸、肉桂醇、异丁香酚、阿魏酸、4
‑
氨基苯甲酸、茴香脑、草蒿脑、邻氨基苯甲酸甲酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、苯乙醛、桂皮醛、乙酸肉桂酯、间苯二酚、4
‑
乙烯基苯酚、4
‑
乙烯基
‑2‑
甲氧基苯酚、3,4
‑
二羟基苯乙烯、多巴胺、左旋多巴、氢醌、香豆素、7
‑
羟基香豆素、4
‑
羟基香豆素、厦门霉素a等。
[0378]
并且，作为脂环式化合物，例如，可举出香芹醇、紫苏醇、冰片、茉莉酸甲酯、1,8
‑
桉树脑、l
‑
薄荷酮、朱栾倍半萜、诺卡酮、α
‑
蒎烯、莰烯、l
‑
香芹酮、紫苏醛、桃金娘烯醛、乙酸l
‑
孟酯、β
‑
紫罗兰酮等。
[0379]
而且，作为脂肪族化合物，例如，可举出顺式
‑3‑
己烯醇、乙酸顺式
‑3‑
己烯基、乙偶姻、橙花醇、法呢醇、精氨酸、粘康酸等。
[0380]
并且，作为杂环式化合物，例如，可举出烟酸、烟酰胺、麦芽酚、吲哚等。
[0381]
另一方面，作为环式化合物的衍生物，例如，可举出上述的化合物的酯、酸酐、酰胺、酰卤、盐等或从环式化合物衍生的所有化合物。
[0382]
如上所述的环式化合物中，由上述通式(1)表示的环式化合物进一步优选为选自
由2
‑
羟基苯甲酸、3
‑
羟基苯甲酸、4
‑
羟基苯甲酸、2,3
‑
二羟基苯甲酸、2,4
‑
二羟基苯甲酸、2,5
‑
二羟基苯甲酸、2,6
‑
二羟基苯甲酸、3,4
‑
二羟基苯甲酸及3,5
‑
二羟基苯甲酸组成的组中的至少1种。通过使用它们，能够实现具有各种各样的功效，并且更安全的食品或食品添加物。
[0383]
另外，环式化合物或其衍生物的分子量并无限定，但是优选为120～1000，更优选为130～800。
[0384]
并且，在由上述通式(1)表示的环式化合物的环a是环构成原子全部为碳原子的饱和环或部分饱和环的5元环的情况下，优选r2～r5及x所键合的环a的碳原子中的1个以上为不对称碳原子。并且，在由上述通式(1)表示的环式化合物的环a是环构成原子全部为碳原子的饱和环或部分饱和环的6元环的情况下，优选r2～r6及x所键合的环a的碳原子中的1个以上为不对称碳原子。
[0385]
在这种情况下，环式化合物成为立体异构体，由此能够实现有意义的食品或食品添加物。并且，通过由源自植物的糖类制造这种环式化合物，能够获得包含高纯度的特定的立体异构体的食品或食品添加物。即，能够获得包含高纯度的特定的立体异构体，并且除此以外的立体异构体的含有率低的食品或食品添加物。从能够实现安全性及功效优异的食品或食品添加物的观点出发，这种食品或食品添加物是有用的。并且，由于无需伴随去除不需要的立体异构体的复杂的制造工序，因此能够实现制造成本的低成本化。
[0386]
并且，在由上述通式(1)表示的环式化合物中将x所键合的环a的碳原子设为c1，将r2所键合的环a的碳原子设为c2，将r3所键合的环a的碳原子设为c3，将r4所键合的环a的碳原子设为c4，将r5所键合的环a的碳原子设为c5，将r6所键合的环a的碳原子设为c6时，优选这些碳原子是不对称碳原子的组合为选自由下述(a)～(h)组成的组中的1种。
[0387]
c1～c6可以是分别不同的碳原子，c1～c6中的任意2个可以是相同的碳原子。
[0388]
(a)c1。
[0389]
(b)c2。
[0390]
(c)c3。
[0391]
(d)c4。
[0392]
(e)c1及c4。
[0393]
(f)c3及c4。
[0394]
(g)c1、c3及c4。
[0395]
(h)c3、c4及c5。
[0396]
另外，下述通式(2)为对由上述通式(1)表示的环式化合物追加记载了上述c1～c6的表示的式。
[0397][0398]
上述通式(2)中，环a为饱和环、部分饱和环或芳香环的5元环、或者饱和环、部分饱和环或芳香环的6元环；x为单键或包含1个以上的碳的键；y为氢原子或烷基；r2～r6(在环a是5元环的情况下为r2～r5)独立地为氢原子、羟基、氨基、烷氧基、羧基或羰基。并且，c1～c6分别是作为环a的环构成原子的碳原子。
[0399]
在这种情况下，环式化合物成为立体异构体，由此能够实现进一步有意义的食品或食品添加物。并且，通过由源自植物的糖类制造这种环式化合物，能够获得包含高纯度的作为选自由上述(a)～(h)组成的组中的1种的特定的立体异构体的食品或食品添加物。即，能够获得包含高纯度的特定的立体异构体，并且除此以外的立体异构体的含有率低的食品或食品添加物。从能够实现安全性及功效优异的食品或食品添加物的观点出发，这种食品或食品添加物是有用的。并且，由于能够减少伴随去除不需要的立体异构体的复杂的制造工序，因此能够实现制造成本的低成本化。
[0400]
另外，本实施方式所涉及的环式化合物及其衍生物为由上述通式(2)表示的化合物，并且进一步优选为3
‑
脱氢奎尼酸、3
‑
脱氢莽草酸、莽草酸、分支酸或预苯酸。这些化合物均能够由源自植物的糖类制造，并且作为食品或食品添加物而有用。因此，通过使用由源自植物的糖类制造的这些化合物，能够实现具有更优异的功效，并且更安全的食品或食品添加物。
[0401]
另外，这些环式化合物的结构由下式表示。
[0402]
·3‑
脱氢奎尼酸
[0403][0404]
·3‑
脱氢莽草酸
[0405][0406]
·
莽草酸
[0407][0408]
·
分支酸
[0409][0410]
·
预苯酸
[0411][0412]
作为含有如上所述的环式化合物及其衍生物中的至少一者的食品，只要是通常食用的饮食物，则并无限定。若举出一例，则为口香糖、糖果等口腔用组合物、鱼糕、鱼卷等水产炼制产品、香肠、火腿等畜产品、西式点心类、日式点心类、中国式面条、乌冬面、荞麦面等面类、酱汁、酱油、佐料汁等调味料、副食、果汁、汤等。
[0413]
除此以外，在制成补充剂或保健食品的情况下，可以如医药产品那样以胶囊、片剂等形态提供，还能够以添加到饮料、调味料、点心等各种食品中的方式提供。作为补充剂或保健食品的功能，例如，可举出抗氧化作用、抗动脉硬化、抗高血压、自由基捕获活性、酶抑制作用、皮肤内细胞组织的健全化、毛细血管再生、增强对细菌的抵抗力、红细胞再生、调节血压、增强免疫力、抗癌、抗病毒、抑制血糖升高、改善肝功能、改善肠道菌群、改善排便、改善脂质代谢、增强抗氧化功能、增强体力、促进美肌、生发、预防或改善血管相关疾病(动脉硬化、高血压、心脏病)、神经退行性疾病、缺血性脑血管疾病、缺血性心脏病、炎性肠病及眼疾病中的至少1个的功能等。
[0414]
并且，作为含有环式化合物及其衍生物中的至少一者的食品添加物，可举出根据食品卫生法指定的添加物。若举出一例，则为保鲜剂、甜味剂、着色剂、食品香料(香精)等。其中，例如，原儿茶酸可用作甜味增强剂。通过使用这种甜味增强剂，能够提高食品的甜味强度，因此能够相对减少糖分的添加量。其结果，从低糖的观点出发，能够实现具有附加价值，并且安全的食品。并且，作为食品香料的功能，例如，可举出调味、增味、矫味、甜味增强、酸味苦味减少、食欲增强等。
[0415]
另外，作为食品添加物的形态，例如，可举出水溶性液体、油溶性液体、乳化物(乳剂)、粉末等。
[0416]
＜＜环式化合物或其衍生物的制造方法＞＞
[0417]
上述的环式化合物或其衍生物是以源自植物的糖类为原料，通过使用了微生物的生物工艺来制造。即，上述的环式化合物或其衍生物以源自植物的糖类及微生物为来源。
[0418]
作为源自植物的糖类，并无限定，可举出单糖、多糖及它们的混合物。
[0419]
单糖并无限定，可举出能够用后述的微生物的转化体进行处理的糖类。作为这种糖类(单糖)，从提高转化体的苯酚生产率的观点出发，例如，可举出丁糖(c4糖)、戊糖(c5糖)、己糖(c6糖)、庚糖(c7糖)。这些中，作为单糖，进一步优选选自由阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、甘露糖醇、果糖、甘露糖、半乳糖及蔗糖组成的组中的至少1种。并且，这种糖类可以使用1种，或者可以组合多种而用作混合糖。
[0420]
多糖为单糖的聚合物。多糖的平均聚合度并无限定，但是从提高使用了微生物的生物工艺中的生产率的观点出发，优选2以上100以下，进一步优选2以上50以下。并且，多糖可以使用1种，或者也可以组合使用多种。作为多糖，例如，可举出麦芽糖、乳糖、纤维二糖、木二糖、海藻糖、阿卡波糖、水苏糖、低聚果糖、低聚半乳糖、甘露寡糖等。
[0421]
源自植物的糖类优选由不可食用的生物质资源制造。换句话说，所述源自植物的糖类的原料优选为不可食用的生物质资源。
[0422]
作为所述生物质资源，从获得如上所述的糖类的观点出发，只要至少包含单糖或多糖，则能够使用各种资源。关于所述生物质资源，除了以从市区或耕地产生的杂草类、林产区中的间伐材等为代表的草木资源以外，还可举出作为一般食品工业的工序残渣或垃圾回收的废纤维素、废淀粉、废糖蜜或制糖工业中的甘蔗榨渣、酿酒业中的酒糟、白酒糟等，它们能够使用1种或组合使用多种。并且，作为生物质资源，还能够使用加工品。
[0423]
通过将这种生物质资源进行糖化，能够获得所述源自植物的糖类。作为这种源自植物的糖类，优选将废纤维素进行糖化而得的源自纤维素的糖类，更优选源自纤维素的混合糖。以下，对将源自植物的糖类作为原料，使用微生物制造环式化合物或其衍生物的工艺详细地进行说明。
[0424]
以所述源自植物的糖类为原料的使用了微生物的工艺为包括如下工序的工艺：获得包含以所述源自植物的糖类为原料由微生物生产的(由微生物转换源自植物的糖类而生产的)所述环式化合物及其衍生物中的至少一者的培养液的工序；将所述培养液进行浓缩而获得浓缩液的工序；及通过结晶法、沉淀法、萃取法、升华提纯法或蒸馏法从所述浓缩液中回收所述环式化合物及其衍生物中的至少一者的工序。通过经由这种工艺，能够有效率地获得所述环式化合物及其衍生物中的至少一者。并且，根据使用了这种微生物的工艺，作为原料与微生物的反应结果而生产环式化合物或其衍生物。因此，通过限定原料及微生物的种类(例如，将原料限定为源自植物的糖类，并且将微生物的种类限定为细菌类)，能够有效率地获得环式化合物或其衍生物。关于这种效果，通过进一步限定原料及微生物的种类(例如，将原料限定为源自纤维素的混合糖，并且限定细菌的种类)，能够显著地发挥该效果。在该方面上，与不使用微生物的工艺(例如，使用来自植物的萃取液的工艺)不同。从这种观点出发，以源自植物的糖类及微生物为来源的环式化合物及其衍生物，能够称为环式化合物及其衍生物(除去源自植物萃取液的环式化合物及其衍生物)。
[0425]
在所述生物工艺中，适当地选择微生物、培养基、培养设备及培养条件，由此能够提高环式化合物及其衍生物的回收率。
[0426]
＜制备培养液的工序＞
[0427]
首先，制备包含原料、微生物、培养基等的培养液。通过在该培养液中，培养微生物，并且使原料等与微生物进行反应(通过生物工艺)来生产环式化合物及其衍生物中的至少一者。
[0428]
作为所述微生物，只要能够高效率地生成所述环式化合物及其衍生物，则其种类并无限定。通常，根据目的，从大肠杆菌(escherichia coli)、枯草芽孢杆菌(bacillus subtilis)、金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)、棒状杆菌(corynebacterium glutamicum：谷氨酸棒状杆菌)等细菌类、链霉菌属(streptomyces griseus：灰色链霉菌)等放线菌、微囊藻属(microcystis aeruginosa：铜绿微囊藻)等蓝藻菌、产甲烷菌(methanobacterium thermoautotrophicum：嗜热自养产甲烷杆菌)、嗜盐菌(halobacterium salinarum)、高温嗜酸菌(sulfolobus acidocaldarius：嗜酸热硫化叶菌)、嗜酸耐热菌(alicyclobacillus acidoterrestris)、抗酸菌(acid
‑
fast bacterium：耐酸菌)等古细菌、米曲霉(aspergillus oryzae)等霉菌、出芽酵母(saccharomyces cerevisiae：酿酒酵母)等酵母中选择，根据需要，可利用通过已知的方法获得的它们的转化体。
[0429]
作为培养基，只要适用通常用于微生物的培养的培养基即可。为了准备微生物生长所需的环境，培养基包含培养基成分。培养基成分优选根据使用碳源、氮源、无机盐类或其他养料等的微生物的种类含有适当量。因此，生物工艺之前的培养液优选包含原料、微生物及培养基成分。
[0430]
作为碳源，例如，可举出葡萄糖、果糖、蔗糖、甘露糖、麦芽糖、甘露糖醇、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、淀粉、糖蜜、山梨糖醇、甘油等糖质或糖醇；乙酸、柠檬酸、乳酸、富马酸、马来酸或葡萄糖酸等有机酸；乙醇、丙醇等醇。作为碳源，可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用2种以上。
[0431]
作为氮源，例如，可举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、乙酸铵等无机或有机铵化合物、尿素、氨水、硝酸钠、硝酸钾等。并且，还能够利用玉米浆、肉萃取物、蛋白胨、nz
‑
胺、蛋白质水解物、氨基酸等含氮有机化合物等。作为氮源，可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用2种以上。
[0432]
作为无机盐类，例如，可举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硫酸镁、氯化钠、硝酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌、硫酸钴、碳酸钙等。作为无机盐类，可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用2种以上。
[0433]
作为养料，例如，可举出肉萃取物、蛋白胨、聚蛋白胨、酵母萃取物、干酵母、玉米浆、脱脂奶粉、脱脂大豆盐酸水解物或动植物或微生物菌体的萃取物、它们的分解物等。而且，根据需要，还能够在培养基中添加维生素类。作为维生素类，例如，可举出生物素、硫胺(维生素b1)、吡哆醇(维生素b6)、泛酸、肌醇、烟酸等。
[0434]
培养设备可以是间歇式、补料分批式及连续式中的任一种，但是在假设生产多种的情况下，优选间歇式。并且，在大多数情况下，通常采用从烧瓶规模的培养阶段性地进行扩大培养的种子培养方式，根据生产规模将大小在数个阶段不同的培养器组用作一组。并且，作为培养条件，培养基温度优选约15～45℃，培养基的ph优选约6～8。除此以外，关于对培养槽的通气方式及通气量、搅拌方式及转速、搅拌叶片形状、培养时间等参数，根据培养设备的规模及规格、所使用的微生物的种类及浓度适当地设定，培养过程通过实时监视适
当地调整。
[0435]
＜浓缩工序及分离提纯工序＞
[0436]
关于通过生物工艺获得的培养液，只要适当地选择微生物生长环境，则能够在以优选的浓度含有所述环式化合物或其衍生物的状态下制备。为了从如此制备的培养液中选择性地有效率地回收环式化合物或其衍生物，可适用包括培养液的浓缩工序和分离提纯工序的回收工艺。根据这种方法，能够有效率地制造环式化合物或其衍生物。
[0437]
关于所述浓缩工序，为了提高在生物工艺之后获得的培养液的环式化合物及其衍生物中的至少一者的含有浓度，在后续于其的分离提纯工序中以高产率且高纯度回收目标化合物而进行。以下，对浓缩工序进行说明。
[0438]
生物工艺之后的培养液除了通过生物工艺生成的所述环式化合物及其衍生物中的至少一者以外，还包含作为培养基成分的碳源、氮源、无机盐类、养料等，除此以外，也含有在生物工艺时副生成的有机酸、氨基酸及它们的盐类。另外，生物工艺之后的培养液的总重量中的70～99％通常为水分。因此，在浓缩工序中，期望不会使环式化合物或其衍生物变质或损耗，并且不会随着浓缩而增加副产物量，能够有效率地去除水分。为了实现该目的，能够适用加热浓缩、减压蒸馏、溶剂萃取、固体萃取、膜分离等化学工程学方法，但是为了避免浓缩工序中的环式化合物或其衍生物因热、氧化而变质及损耗，并且为了减少伴随去除水分的热能投入量，进一步优选使用减压浓缩。
[0439]
关于所述分离提纯工序，为了从通过浓缩工序获得的浓缩液中选择性地回收环式化合物及其衍生物中的至少一者而进行。
[0440]
在分离提纯工序中，例如，能够适用水蒸气蒸馏、精密分馏、温度结晶、酸结晶、盐析、再沉淀、升华、管柱提纯、萃取、膜分离等各种化学工程学方法。考虑目标化合物的性质及应去除的杂质、副产物的性质，选择优选的方法。环式化合物的性质根据取代基的种类、数量而不同，但是在环式化合物或其衍生物在常温下为固体，并且杂质、副产物的水溶性相对高的情况下，优选使用结晶法(温度结晶或酸结晶)。
[0441]
＜对食品或食品添加物的加工＞
[0442]
根据需要对以上述方式制造的环式化合物或其衍生物进行加工，由此可获得食品或食品添加物。作为该加工的一例，可举出添加任意成分。在不损害本实施方式的效果的范围内，本实施方式的食品或食品添加物可以包含任何其他成分。
[0443]
作为其他成分，例如，可举出砂糖、炼乳、面粉、起酥油、食盐、葡萄糖、鸡蛋、黄油、人造黄油、糖稀、钙、铁质、调味料、香辛料、油分(动植物油、矿物油、酯油、蜡油、硅油、高级醇、磷脂类、脂肪酸类等)、表面活性剂(阴离子性、阳离子性、两性或非离子性表面活性剂)、维生素类(维生素a组、维生素b组、叶酸类、烟酸类、泛酸类、生物素类、维生素c组、维生素d组、维生素e组、其他阿魏酸、γ
‑
谷维素等)、紫外线吸收剂(对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、水杨酸、香豆素、苯并三唑、四唑、咪唑啉、嘧啶、二恶烷、呋喃、吡喃酮、樟脑、核酸、尿囊素或它们的衍生物、氨基酸系化合物、紫草素、黄芩苷、黄岑素、黄连素等)、抗氧化剂(硬脂酸酯、去甲二氢愈创木酸、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、对羟基茴香醚、没食子酸丙酯、芝麻酚、芝麻林素、棉酚等)、增稠剂(羟乙基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、羧乙烯聚合物、阿拉伯胶、黄芪胶、琼脂、干酪
素、糊精、明胶、果胶、淀粉、海藻酸或其盐等)、保湿剂(丙二醇、1,3
‑
丁二醇、聚乙二醇、甘油、1,2
‑
戊二醇、己二醇、辛二醇、硫酸软骨素或其盐、透明质酸或其盐、乳酸钠等)、低级醇、多元醇、水溶性高分子、ph调节剂、防腐/防霉剂、着色料、香料、清凉剂、稳定化剂、动植物萃取物、动植物性蛋白质或其分解物、动植物性多糖类或其分解物、动植物性糖蛋白质或其分解物、微生物培养代谢成分、血流促进剂、消炎剂、抗炎剂、抗过敏剂、细胞活化剂、氨基酸或其盐、角质溶解剂、收敛剂、伤口愈合剂、增泡剂、口腔用剂、消臭/除臭剂、乳化剂等。另外，它们能够使用1种或组合使用2种以上。
[0444]
另外，本实施方式的食品形态是任意的，并无限定。
[0445]
以上，对本实施方式的食品或食品添加物进行了说明，但是食品或食品添加物的具体例并不限定于前述，可以是任意的。
[0446]
(第5实施方式)
[0447]
本实施方式涉及一种香料及环式化合物或其衍生物的制造方法。
[0448]
已知具有特定的结构的环式化合物可用作香料。例如，在专利文献9(日本特开平8
‑
92589号公报)中公开了含有醇类和芳香族醛类的香料组合物。
[0449]
但是，上述芳香族醛类等环式化合物通常由石油获得。在这种情况下，能够通过对石油进行分馏提纯来回收的源自石油的环式化合物(化学品)为化学结构简单的、所谓的基础化合物。另一方面，化学结构更复杂的高附加价值化合物必须经由合成工艺从该基础化合物中衍生出来。此时，除非不计制造成本对石油进行高度分馏提纯，否则源自原料、合成工序的各种异构体、源自催化剂的微量成分、离子成分、矿物成分等有可能会残留于源自石油的化学品。从对人体的安全性的观点出发，源自石油的化学品中所包含的这些杂质不是优选的。
[0450]
本实施方式的目的在于提供一种不含源自石油的杂质的、更安全的香料。并且，其目的在于提供一种能够用作香料的环式化合物或其衍生物的制造方法。
[0451]
这种目的可通过下述(v
‑
1)～(v
‑
9)中所记载的本实施方式来实现。
[0452]
(v
‑
1)一种香料，其中，其含有以源自植物的糖类及微生物为来源的环式化合物及其衍生物中的至少一者。
[0453]
(v
‑
2)根据上述(v
‑
1)所述的香料，其中，所述环式化合物为由下述通式(1)表示的化合物。
[0454][0455]
上述通式(1)中，环a为饱和环、部分饱和环或芳香环的5元环、或者饱和环、部分饱和环或芳香环的6元环；x为单键或包含1个以上的碳的键；y为氢原子或烷基；r2～r6(在环a是5元环的情况下为r2～r5)独立地为氢原子、羟基、氨基、烷氧基、羧基或羰基。
[0456]
(v
‑
3)根据上述(v
‑
2)所述的香料，其中，所述环式化合物为选自由2
‑
羟基苯甲酸、3
‑
羟基苯甲酸、4
‑
羟基苯甲酸、2,3
‑
二羟基苯甲酸、2,4
‑
二羟基苯甲酸、2,5
‑
二羟基苯甲酸、2,6
‑
二羟基苯甲酸、3,4
‑
二羟基苯甲酸及3,5
‑
二羟基苯甲酸组成的组中的至少1种。
[0457]
(v
‑
4)根据上述(v
‑
2)所述的香料，其中，在所述环式化合物的环a是环构成原子全部为碳原子的饱和环或部分饱和环的5元环的情况下，r2～r5及x所键合的环a的碳原子中的1个以上为不对称碳原子，在所述环式化合物的环a是环构成原子全部为碳原子的饱和环或部分饱和环的6元环的情况下，r2～r6及x所键合的环a的碳原子中的1个以上为不对称碳原子。
[0458]
(v
‑
5)根据上述(v
‑
4)所述的香料，其中，在所述环式化合物中将x所键合的环a的碳原子设为c1，将r2所键合的环a的碳原子设为c2，将r3所键合的环a的碳原子设为c3，将r4所键合的环a的碳原子设为c4，将r5所键合的环a的碳原子设为c5，将r6所键合的环a的碳原子设为c6时，所述碳原子是不对称碳原子的组合为选自由下述(a)～(h)组成的组中的1种。
[0459]
(a)c1。
[0460]
(b)c2。
[0461]
(c)c3。
[0462]
(d)c4。
[0463]
(e)c1及c4。
[0464]
(f)c3及c4。
[0465]
(g)c1、c3及c4。
[0466]
(h)c3、c4及c5。
[0467]
(v
‑
6)根据上述(v
‑
1)所述的香料，其中，所述环式化合物或其衍生物为3
‑
脱氢奎尼酸、3
‑
脱氢莽草酸、莽草酸、分支酸或预苯酸。
[0468]
(v
‑
7)根据上述(v
‑
1)至(v
‑
6)中任一项所述的香料，其中，所述微生物为大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、棒状杆菌、放线菌、蓝藻菌、产甲烷菌、嗜盐菌、嗜酸耐热菌、抗酸菌、霉菌、酵母或它们的转化体。
[0469]
(v
‑
8)根据上述(v
‑
1)至(v
‑
7)中任一项所述的香料，其中，所述源自植物的糖类的原料为不可食用的生物质资源。
[0470]
(v
‑
9)一种环式化合物或其衍生物的制造方法，所述环式化合物或其衍生物能够用作香料，其中，所述环式化合物或其衍生物的制造方法包括：制备包含源自植物的糖类和微生物的培养液以生成所述环式化合物及其衍生物中的至少一者的工序；将所述培养液进行浓缩而获得浓缩液的工序；及通过结晶法、沉淀法、萃取法、升华提纯法或蒸馏法从所述浓缩液中回收所述环式化合物及其衍生物中的至少一者的工序。
[0471]
根据本实施方式，能够提供一种不含源自石油的杂质的、更安全的香料。
[0472]
并且，根据本实施方式，能够有效率地制造不含源自石油的杂质的、更安全的香料。
[0473]
以下，关于本实施方式的香料及环式化合物或其衍生物的制造方法，根据优选实施方式来详细地进行说明。
[0474]
＜＜香料＞＞
[0475]
本发明的发明人进行深入研究的结果，发现了通过包含以源自植物的糖类及微生
物为来源的环式化合物及其衍生物中的至少一者，能够提供不含源自石油的杂质的香料。此时，发现了优选通过使用了源自植物的糖类(原料)和微生物的生物工艺来制造环式化合物或其衍生物。
[0476]
即，本实施方式的香料含有以源自植物的糖类及微生物为来源的环式化合物及其衍生物中的至少一者。换句话说，本实施方式的香料含有通过源自植物的糖类与微生物的反应(生物工艺)制造的环式化合物及其衍生物中的至少一者。
[0477]
由此，能够提供不含源自石油的杂质的香料。这种香料相较于包含源自石油的杂质的香料安全性更高。
[0478]
如此，作为香料所含有的环式化合物，例如，可举出环构成原子为碳原子、氮原子、氧原子、硫原子等，且环元数为3～12左右的化合物。并且，构成环的原子之间的键可以是单键，也可以是双键。
[0479]
这种环式化合物并无限定，但是优选为第4实施方式中所述的由通式(1)表示的化合物。并且，由通式(1)表示的化合物的具体构成能够设为第4实施方式中前述的构成。
[0480]
作为环式化合物的具体例，例如，可举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、连苯四酸、苯偏四甲酸、均苯四酸、苯基乙酸、羟苯基乙酸、苯基丁酸(苯基酪酸)、羟苯基丁酸、苯基丙酮酸、羟苯基丙酮酸、苯基乳酸、羟苯基乳酸、邻氨基苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸(香豆酸)、肉桂酸、水杨酸(2
‑
羟基苯甲酸)、间水杨酸(3
‑
羟基苯甲酸)、对水杨酸(4
‑
羟基苯甲酸)、甲氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、羟基苯甲酸、焦儿茶酸(2,3
‑
二羟基苯甲酸)、β
‑
雷琐酸(2,4
‑
二羟基苯甲酸)、龙胆酸(2,5
‑
二羟基苯甲酸)、γ
‑
雷琐酸(2,6
‑
二羟基苯甲酸)、原儿茶酸(3,4
‑
二羟基苯甲酸)、α
‑
雷琐酸(3,5
‑
二羟基苯甲酸)、三羟基苯甲酸、香草酸(4
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苯甲酸)、异香草酸(3
‑
羟基
‑4‑
甲氧基苯甲酸)、藜芦酸、没食子酸、丁香酸、细辛酸(asaronic acid)、扁桃酸、香草扁桃酸、茴香酸、高原儿茶酸、高香草酸、高异香草酸、高藜芦酸、高邻苯二甲酸、高间苯二甲酸、高对苯二甲酸、邻羧基苯乙酮酸、异邻羧基苯乙酮酸、对羧甲酰基苯甲酸、阿卓乳酸、托品酸、草木犀酸、根皮酸、二氢咖啡酸、氢阿魏酸、氢异阿魏酸、伞形酸(umbellic acid)、咖啡酸(caffeic acid)、阿魏酸、异阿魏酸、芥子酸、丁香酸、脱氢奎尼酸、脱氢莽草酸、莽草酸、分支酸、l
‑
色氨酸、l
‑
酪氨酸、预苯酸、前酪氨酸、l
‑
苯丙氨酸等。
[0481]
并且，作为环式化合物的另一具体例，除了类黄酮、木酚素、查耳酮、芪类化合物、生物碱、类姜黄素、萜类化合物、皂甙、各种糖苷、各种多酚系芳香族化合物等多酚类以外，还可举出氨基酸、维生素等。
[0482]
其中，作为类黄酮，例如，除了橙苷色素(aurantinidin)、矢车菊素、飞燕草色素、欧天芥菜色素(europinidin)、木犀草啶素(iuteolinidin)、天竺葵色素、锦葵色素、芍药花色素、矮牵牛花色素、松香色素等花色素苷、原花青素等花色素苷、柚皮素、圣草次苷、松属素、圣草酚等黄烷酮、儿茶素等黄烷、芹菜素、木犀草素、黄岑素、白杨黄素等黄酮、槲皮素、山奈素等黄酮醇、异黄酮、异黄烷、异黄烷二醇、染料木素等异类黄酮以外，还可举出新类黄酮、双类黄酮、噢咔(aurone)、异戊二烯基化类黄酮、o
‑
甲基化类黄酮等。
[0483]
并且，作为木酚素，例如，可举出松脂醇、落叶松树脂醇、开环异落叶松树脂醇、罗汉松树脂醇、羟基罗汉松树脂醇、丁香脂素、芝麻素、牛蒡甙元、芝麻素酚、鬼臼毒素、五加前胡素等。
[0484]
而且，作为芪类化合物，例如，可举出白皮杉醇、赤松素、紫檀芪、白藜芦醇、4'
‑
甲氧基白藜芦醇、松芪、匹西醇(pisiatanol)等苷元、α
‑
葡萄素(α
‑
viniferin)、蛇葡萄素a、蛇葡萄素e、邵氏印尼树素c(diptoindonesinc
‑
shorea pinanga)、邵氏印尼树素f(diptoindonesinf
‑
shorea gibbosa)、ε
‑
葡萄素、弹芪a(
フレクスオソール
a，flexosole a)、g芪(gnetin h)、海默酚d(hemsleyanol d)、霍珀酚(hopeaphenol)、邵氏印尼树素b(diptoindonesinb)、白藜芦醇b(vaticanolb)等低聚物等。
[0485]
并且，作为类姜黄素，例如，可举出姜黄素、姜烯酚等。
[0486]
而且，作为萜类化合物，例如，除了叶黄素、维生素a、维生素e、β胡萝卜素等类胡萝卜素以外，还可举出谷甾醇等类固醇等。
[0487]
并且，作为各种糖苷，例如，可举出水杨苷、β
‑
葡糖倍苷、水杨酸葡萄糖苷、红景天苷、天麻素、府绸、根皮苷、熊果苷等酚苷、七叶甙等香豆素苷、橙皮苷、芸香苷等类黄酮糖苷、白皮杉醇葡萄糖苷、白藜芦醇苷、邵氏印尼树素a(diptoindonesina)等芪类化合物糖苷等。
[0488]
而且，作为各种多酚系芳香族化合物，例如，可举出酪醇、羟基酪醇、秦皮乙素、根皮素、迷迭香酸、丹参酚酸a、牛心果碱、对香豆醇、松柏醇、咖啡醇等。
[0489]
并且，作为氨基酸，例如，可举出苯丙氨酸、酪氨酸等。
[0490]
而且，作为维生素，例如，可举出维生素a、维生素d、维生素e等。
[0491]
并且，作为环式化合物的又一具体例，可举出芳香族化合物、脂环式化合物、脂肪族化合物、杂环式化合物等。
[0492]
其中，作为芳香族化合物，例如，可举出香草醛、2
‑
苯基乙醇、苯基乙酸、肉桂醇、异丁香酚、阿魏酸、4
‑
氨基苯甲酸、茴香脑、草蒿脑、邻氨基苯甲酸甲酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、苯乙醛、桂皮醛、乙酸肉桂酯、间苯二酚、4
‑
乙烯基苯酚、4
‑
乙烯基
‑2‑
甲氧基苯酚、3,4
‑
二羟基苯乙烯、多巴胺、左旋多巴、氢醌、香豆素、7
‑
羟基香豆素、4
‑
羟基香豆素、厦门霉素a等。
[0493]
并且，作为脂环式化合物，例如，可举出香芹醇、紫苏醇、冰片、茉莉酸甲酯、1,8
‑
桉树脑、l
‑
薄荷酮、朱栾倍半萜、诺卡酮、α
‑
蒎烯、莰烯、l
‑
香芹酮、紫苏醛、桃金娘烯醛、乙酸l
‑
孟酯、β
‑
紫罗兰酮等。
[0494]
而且，作为脂肪族化合物，例如，可举出顺式
‑3‑
己烯醇、乙酸顺式
‑3‑
己烯基、乙偶姻、橙花醇、法呢醇、精氨酸、粘康酸等。
[0495]
并且，作为杂环式化合物，例如，可举出烟酸、烟酰胺、麦芽酚、吲哚等。
[0496]
另一方面，作为环式化合物的衍生物，例如，可举出上述的化合物的酯、酸酐、酰胺、酰卤、盐等或从环式化合物衍生的所有化合物。
[0497]
如上所述的环式化合物中，由上述通式(1)表示的环式化合物进一步优选为选自由2
‑
羟基苯甲酸、3
‑
羟基苯甲酸、4
‑
羟基苯甲酸、2,3
‑
二羟基苯甲酸、2,4
‑
二羟基苯甲酸、2,5
‑
二羟基苯甲酸、2,6
‑
二羟基苯甲酸、3,4
‑
二羟基苯甲酸及3,5
‑
二羟基苯甲酸组成的组中的至少1种。通过使用它们，能够实现具有各种各样的功效，并且更安全的香料。
[0498]
另外，环式化合物或其衍生物的分子量并无限定，但是优选为120～1000，更优选为130～800。
[0499]
并且，在由上述通式(1)表示的环式化合物的环a是环构成原子全部为碳原子的饱
和环或部分饱和环的5元环的情况下，优选r2～r5及x所键合的环a的碳原子中的1个以上为不对称碳原子。并且，在由上述通式(1)表示的环式化合物的环a是环构成原子全部为碳原子的饱和环或部分饱和环的6元环的情况下，优选r2～r6及x所键合的环a的碳原子中的1个以上为不对称碳原子。
[0500]
在这种情况下，环式化合物成为立体异构体，由此能够实现有意义的香料。并且，通过由源自植物的糖类制造这种环式化合物，能够获得包含高纯度的特定的立体异构体的香料。即，能够获得包含高纯度的特定的立体异构体，并且除此以外的立体异构体的含有率低的香料。从能够实现安全性及功效优异的香料的观点出发，这种香料是有用的。并且，由于无需伴随去除不需要的立体异构体的复杂的制造工序，因此能够实现制造成本的低成本化。
[0501]
并且，在由上述通式(1)表示的环式化合物中将x所键合的环a的碳原子设为c1，将r2所键合的环a的碳原子设为c2，将r3所键合的环a的碳原子设为c3，将r4所键合的环a的碳原子设为c4，将r5所键合的环a的碳原子设为c5，将r6所键合的环a的碳原子设为c6时，优选这些碳原子是不对称碳原子的组合为选自由下述(a)～(h)组成的组中的1种。
[0502]
(a)c1。
[0503]
(b)c2。
[0504]
(c)c3。
[0505]
(d)c4。
[0506]
(e)c1及c4。
[0507]
(f)c3及c4。
[0508]
(g)c1、c3及c4。
[0509]
(h)c3、c4及c5。
[0510]
第4实施方式中所记载的通式(2)为对由上述通式(1)表示的环式化合物追加记载了上述c1～c6的表示的式。
[0511]
在这种情况下，环式化合物成为立体异构体，由此能够实现进一步有意义的香料。并且，通过由源自植物的糖类制造这种环式化合物，能够获得包含高纯度的作为选自上述由(a)～(h)组成的组中的1种的特定的立体异构体的香料。即，能够获得包含高纯度的特定的立体异构体，并且除此以外的立体异构体的含有率低的香料。从能够实现安全性及功效优异的香料的观点出发，这种香料是有用的。并且，由于能够减少伴随去除不需要的立体异构体的复杂的制造工序，因此能够实现制造成本的低成本化。
[0512]
另外，本实施方式所涉及的环式化合物及其衍生物为由上述通式(2)表示的化合物，并且进一步优选为3
‑
脱氢奎尼酸、3
‑
脱氢莽草酸、莽草酸、分支酸或预苯酸。这些化合物均能够由源自植物的糖类制造，并且作为香料而有用。因此，通过使用由源自植物的糖类制造的这些化合物，能够实现具有更优异的功效，并且更安全的香料。
[0513]
另外，这些环式化合物的结构由下式表示。
[0514]
·3‑
脱氢奎尼酸
[0515][0516]
·3‑
脱氢莽草酸
[0517][0518]
·
莽草酸
[0519][0520]
·
分支酸
[0521][0522]
·
预苯酸
[0523][0524]
作为含有如上所述的环式化合物及其衍生物中的至少一者的香料，例如，可举出食品香料(香精)、化妆品香料(芳香剂)等。其中，作为食品香料的功能，例如，可举出调味、增味、矫味、甜味增强、酸味苦味减少、食欲增强等。并且，作为化妆品香料的用途，例如，可举出香水、古龙水、洗漱用品、家庭日用品、清香剂等。
[0525]
另外，作为香料的形态，例如，可举出水溶性液体、油溶性液体、乳化物(乳剂)、粉末等。
[0526]
＜＜环式化合物或其衍生物的制造方法＞＞
[0527]
上述的环式化合物或其衍生物是以源自植物的糖类为原料，通过使用了微生物的生物工艺来制造。即，上述的环式化合物或其衍生物以源自植物的糖类及微生物为来源。
[0528]
关于作为环式化合物或其衍生物的来源的材料、原料、使用材料等的具体例及制造方法，例如能够设为第4实施方式中所记载的方法。更具体而言，遵照第4实施方式，能够进行制备培养液的工序、以及浓缩工序及分离提纯工序。
[0529]
＜对香料的加工＞
[0530]
根据需要对以上述方式制造的环式化合物或其衍生物进行加工，由此可获得香料。作为该加工的一例，可举出添加任意成分。在不损害本实施方式的效果的范围内，本实施方式的香料可以包含任何其他成分。
[0531]
作为其他成分，例如，可举出砂糖、炼乳、面粉、起酥油、食盐、葡萄糖、鸡蛋、黄油、人造黄油、糖稀、钙、铁质、调味料、香辛料、油分(动植物油、矿物油、酯油、蜡油、硅油、高级醇、磷脂类、脂肪酸类等)、表面活性剂(阴离子性、阳离子性、两性或非离子性表面活性剂)、维生素类(维生素a组、维生素b组、叶酸类、烟酸类、泛酸类、生物素类、维生素c组、维生素d组、维生素e组、其他阿魏酸、γ
‑
谷维素等)、紫外线吸收剂(对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、水杨酸、水杨酸葡萄糖苷、苯并三唑、四唑、咪唑啉、嘧啶、二恶烷、呋喃、吡喃酮、樟脑、核酸、尿囊素或它们的衍生物、氨基酸系化合物、紫草素、黄芩苷、黄岑素、黄连素等)、抗氧化剂(硬脂酸酯、去甲二氢愈创木酸、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、对羟基茴香醚、没食子酸丙酯、芝麻酚、芝麻林素、棉酚等)、增稠剂(羟乙基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、羧乙烯聚合物、阿拉伯胶、黄芪胶、琼脂、干酪素、糊精、明胶、果胶、淀粉、海藻酸或其盐等)、保湿剂(丙二醇、1,3
‑
丁二醇、聚乙二醇、甘油、1,2
‑
戊二醇、己二醇、辛二醇、硫酸软骨素或其盐、透明质酸或其盐、乳酸钠等)、低级醇、多元醇、水溶性高分子、ph调节剂、防腐/防霉剂、着色料、香料、清凉剂、稳定化剂、动植物萃取物、动植物性蛋白质或其分解物、动植物性多糖类或其分解物、动植物性糖蛋白质或其分解物、微生物培养代谢成分、血流促进剂、消炎剂、抗炎剂、抗过敏剂、细胞活化剂、氨基酸或其盐、角质溶解剂、收敛剂、伤口愈合剂、增泡剂、口腔用剂、消臭/除臭剂、乳化剂等。另外，它们能够使用1种或组合使用2种以上。
[0532]
以上，对本实施方式的香料进行了说明，但是香料的具体例并不限定于前述，可以是任意的。
[0533]
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但是这些是本发明的示例，能够采用除了上述以外的各种结构。
[0534]
[实施例]
[0535]
(实施例i)
[0536]
(实施例i
‑
1～实施例i
‑
4、比较例i
‑
1～比较例i
‑
4)
[0537]
在本例中，对组合物的抗菌特性进行了评价。
[0538]
根据表1～表4中所记载的配方配合成分，获得了各例的水溶性添加剂组合物、具体而言为抗菌剂组合物。即，在各实施例中，混合原儿茶酸(试剂，东京化成工业社(tokyo chemical industry co.,ltd.)制造)98质量％及没食子酸2质量％而获得了抗菌剂组合物。另一方面，在各比较例中，直接使用了上述原儿茶酸。
[0539]
关于各例，使用所获得的组合物获得了抗菌剂组合物的浓度为0.1质量％、0.2质量％、0.3质量％及0.5质量％的水溶液(抗菌剂组合物配合液)。
[0540]
关于所获得的组合物，通过以下方法对抗菌特性进行了评价。
[0541]
(评价方法)
[0542]
关于各例，在含有1％聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的细菌用培养基中混合了调整为上述各浓度的试验溶液和试验菌体。搅拌之后，测定650nm的吸光度，将其作为初始值。在37℃的好氧条件下培养24小时，再次测定650nm的吸光度，并从其中减去初始值而求出源自菌体的浊度。试验结果以将试验试样0％的吸光度作为100的百分比(％)示出。并且，作为试验菌体，使用了金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus，实施例i
‑
1及比较例i
‑
1)、大肠杆菌(escherichia.coli，实施例i
‑
2及比较例i
‑
2)、绿脓杆菌(pseudomonas aeruginosa，实施例i
‑
3及比较例i
‑
3)、白色念珠菌(candida albicans)(酵母，实施例i
‑
4及比较例i
‑
4)。
[0543]
将评价结果一并示于表1～表4中，并且示于图1～图4中。图1～图4是表示抗菌剂组合物的评价结果的图。
[0544]
[表1]
[0545][0546]
[表2]
[0547][0548]
[表3]
[0549][0550]
[表4]
[0551][0552]
根据表1～表4及图1～图4，观察到在各实施例中获得的组合物相较于比较例的组合物吸光度变低的倾向，并且抗菌特性优异。
[0553]
(实施例i
‑
5～实施例i
‑
7、比较例i
‑
5～比较例i
‑
7)
[0554]
根据表5～表7中所记载的配方配合成分，遵照实施例i
‑
1或比较例i
‑
1获得了包含环式羧酸的水溶性添加剂组合物。
[0555]
在此，在实施例i
‑
5及比较例i
‑
5中，使用了莽草酸(试剂，富士胶片和光纯药社(fujifilm wako pure chemical corporation)制造)。在实施例i
‑
6及比较例i
‑
6中，使用了4
‑
羟基苯甲酸(试剂，富士胶片和光纯药社(fujifilm wako pure chemical corporation)制造)。在实施例i
‑
7及比较例i
‑
7中，使用了4
‑
氨基苯甲酸(试剂，富士胶片和光纯药社(fujifilm wako pure chemical corporation)制造)。
[0556]
关于各例，使用所获得的组合物获得了抗菌剂组合物的浓度为0.1质量％、0.2质量％、0.3质量％及0.5质量％的水溶液(抗菌剂组合物配合液)。
[0557]
关于所获得的组合物，将试验菌体设为金黄色葡萄球菌(staphylococc us aureus)，遵照实施例i
‑
1或比较例i
‑
1对抗菌特性进行了评价。将评价结果一并示于表5～表7中。
[0558]
[表5]
[0559][0560]
[表6]
[0561][0562]
[表7]
[0563][0564]
(实施例ii)
[0565]
(实施例ii
‑
1～实施例ii
‑
4、比较例ii
‑
1及比较例ii
‑
2)
[0566]
在本例中，制备水溶性添加剂组合物，对其溶解度特性进行评价，并且对组合物中的环式羧酸的纯度进行了评价。
[0567]
(实施例ii
‑
1)
[0568]
＜通过生物工艺制造原儿茶酸＞
[0569]
通过10l罐式发酵罐(jar fermentor)中的生物工艺制造了原儿茶酸。关于培养基，使用lb培养基，使用了在其中以10％的比例溶解从甘蔗榨渣中提纯的糖而得的培养基。
[0570]
＜经由浓缩提纯工艺从培养液中回收原儿茶酸组合物＞
[0571]
通过减压浓缩对通过生物工艺获得的培养液进行了浓缩处理，以使总固体成分浓度成为15～30质量％。将减压度设为100～5000pa，将液温设为30～80℃，进行了基于减压蒸馏设备的浓缩处理。浓缩度取决于处理时间，但是通过6～8小时的浓缩处理回收了总固体成分浓度为15～30质量％的浓缩液。在该浓缩液中添加盐酸而将ph设为4以下，进而冷却
至0℃～室温。通过过滤回收结晶物，用析出物的20质量倍的纯水清洗3次之后，进行减压干燥，回收了包含原儿茶酸的粉末状的水溶性添加剂组合物。
[0572]
(实施例ii
‑
2)
[0573]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了4次清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
1回收了包含原儿茶酸的组合物。
[0574]
(实施例ii
‑
3)
[0575]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了2次清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
1回收了包含原儿茶酸的组合物。
[0576]
(实施例ii
‑
4)
[0577]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了1次清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
1回收了包含原儿茶酸的组合物。
[0578]
(比较例ii
‑
1)
[0579]
准备了市售的原儿茶酸的试剂(东京化成工业社(tokyo chemical industry co.,ltd.)制造)。
[0580]
(比较例ii
‑
2)
[0581]
将培养液浓缩之后，未进行过滤的析出物的清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
1回收了包含原儿茶酸的组合物。
[0582]
(评价方法)
[0583]
(环式羧酸浓度)
[0584]
对于在各例中获得的组合物，通过高效液相色谱法(hplc)测定了环式羧酸的浓度。测定条件如下。
[0585]
管柱：cosmosil 5c18
‑
ar
‑
ii(φ4.6mm
×
250mm)纳卡莱特斯奎公司(nacalai tesque,inc.)制造。
[0586]
流动相：水/甲醇/高氯酸＝4/1/0.0075(vol/vol/vol)等度洗提。
[0587]
流量：1ml/mmin。
[0588]
管柱温度：40℃。
[0589]
检测方法：光电二极管阵列(pda)检测器(210nm)。
[0590]
(离子浓度)
[0591]
关于在各例中获得的组合物，通过离子色谱法测定了na

、nh
4
、k

、so
42
‑
、po
43
‑
、no2‑
、no3‑
及cl
‑
的各离子浓度以及总无机离子浓度(ppm，除去氢离子和羟基离子)。测定条件如下。
[0592]
管柱：(阳离子)shim
‑
pack ic
‑
c4(岛津制作所株式会社(shimadzu corporation)制造)、(阴离子)shim
‑
pack ic
‑
sa2(岛津制作所株式会社(shimadzu corporation)制造)。
[0593]
流动相：(阳离子)水/草酸二水合物＝1000/0.315(质量/质量，mass/mass)，(阴离子)水/碳酸氢钠/碳酸钠＝1000/1.008/0.0636(mass/mass/mass)，阴离子/阳离子均等度洗提。
[0594]
流量：(阳离子/阴离子均为)1ml/mmin。
[0595]
管柱温度：(阳离子)40℃，(阴离子)30℃。
[0596]
检测方法：电导率检测器。
[0597]
各离子的浓度作为组合物中的各离子的浓度(ppm)相对于环式羧酸的通过hplc测定的浓度(ppm)的比例(ppm)而进行了计算。将测定结果示于表8中。
[0598]
(纯度)
[0599]
根据前述离子浓度的测定结果中的总无机离子浓度(除去氢离子和羟基离子)，以下述标准判定组合物中的环式羧酸的纯度，在以下的
“◎”
及
“○”
的情况下设为合格。将结果示于表8中。
[0600]
◎
：总无机离子量为0～小于1000。
[0601]
○
：总无机离子量为1000～小于5000。
[0602]
×
：总无机离子量为5000ppm以上。
[0603]
(溶解度)
[0604]
关于在各例中获得的组合物，在液温调整为25℃的纯水1l中加入组合物50g，用搅拌器搅拌1天之后，通过hplc测定上清液的环式羧酸浓度，由此计算出溶解度。在溶解度为12g/l以上的情况下设为合格。将测定结果示于表8中。
[0605]
[表8]
[0606][0607]
根据表8，在各实施例中获得的组合物中，原儿茶酸的纯度高，原儿茶酸的水溶性也优异。
[0608]
(实施例ii
‑
5～实施例ii
‑
8、比较例ii
‑
3及比较例ii
‑
4)
[0609]
制备包含莽草酸来代替原儿茶酸的水溶性添加剂组合物，对其溶解度特性进行评价，并且对组合物中的环式羧酸的纯度进行了评价。
[0610]
(实施例ii
‑
5)
[0611]
＜通过生物工艺制造莽草酸＞
[0612]
通过10l罐式发酵罐(jar fermentor)中的生物工艺制造了莽草酸。关于培养基，使用lb培养基，使用了在其中以10％的比例溶解从甘蔗榨渣中提纯的糖而得的培养基。
[0613]
＜经由浓缩提纯工艺从培养液中回收莽草酸组合物＞
[0614]
通过减压浓缩对通过生物工艺获得的培养液进行了浓缩处理，以使总固体成分浓度成为15～30质量％。将减压度设为100～5000pa，将液温设为30～80℃，进行了基于减压
蒸馏设备的浓缩处理。浓缩度取决于处理时间，但是通过6～8小时的浓缩处理回收了总固体成分浓度为15～30质量％的浓缩液。在该浓缩液中添加盐酸而将ph设为4以下，进而冷却至0℃～室温。通过过滤回收结晶物，用析出物的20质量倍的纯水清洗3次之后，进行减压干燥，回收了包含莽草酸的粉末状的水溶性添加剂组合物。
[0615]
(实施例ii
‑
6)
[0616]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了4次清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
5回收了包含莽草酸的组合物。
[0617]
(实施例ii
‑
7)
[0618]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了2次清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
5回收了包含莽草酸的组合物。
[0619]
(实施例ii
‑
8)
[0620]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了1次清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
5回收了包含莽草酸的组合物。
[0621]
(比较例ii
‑
3)
[0622]
准备了市售的莽草酸的试剂(富士胶片和光纯药社(fujifilm wako pure chemical corporation)制造)。
[0623]
(比较例ii
‑
4)
[0624]
将培养液浓缩之后，未进行过滤的析出物的清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
5回收了包含莽草酸的组合物。
[0625]
(评价方法)
[0626]
关于在各例中获得的组合物，遵照前述实施例ii
‑
1～实施例ii
‑
4、比较例ii
‑
1及比较例ii
‑
2，对环式羧酸浓度、离子浓度、纯度及溶解度进行了评价。将结果示于表9中。
[0627]
[表9]
[0628][0629]
(实施例ii
‑
9～实施例ii
‑
12、比较例ii
‑
5及比较例ii
‑
6)
[0630]
制备包含4
‑
羟基苯甲酸来代替原儿茶酸的水溶性添加剂组合物，对其溶解度特性
进行评价，并且对组合物中的环式羧酸的纯度进行了评价。
[0631]
(实施例ii
‑
9)
[0632]
＜通过生物工艺制造4
‑
羟基苯甲酸＞
[0633]
通过10l罐式发酵罐(jar fermentor)中的生物工艺制造了4
‑
羟基苯甲酸。关于培养基，使用lb培养基，使用了在其中以10％的比例溶解从甘蔗榨渣中提纯的糖而得的培养基。
[0634]
＜经由浓缩提纯工艺从培养液中回收4
‑
羟基苯甲酸组合物＞
[0635]
通过减压浓缩对通过生物工艺获得的培养液进行了浓缩处理，以使总固体成分浓度成为15～30质量％。将减压度设为100～5000pa，将液温设为30～80℃，进行了基于减压蒸馏设备的浓缩处理。浓缩度取决于处理时间，但是通过6～8小时的浓缩处理回收了总固体成分浓度为15～30质量％的浓缩液。在该浓缩液中添加盐酸而将ph设为4以下，进而冷却至0℃～室温。通过过滤回收结晶物，用析出物的20质量倍的纯水清洗3次之后，进行减压干燥，回收了包含4
‑
羟基苯甲酸的粉末状的水溶性添加剂组合物。
[0636]
(实施例ii
‑
10)
[0637]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了4次清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
9回收了包含4
‑
羟基苯甲酸的组合物。
[0638]
(实施例ii
‑
11)
[0639]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了2次清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
9回收了包含4
‑
羟基苯甲酸的组合物。
[0640]
(实施例ii
‑
12)
[0641]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了1次清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
9回收了包含4
‑
羟基苯甲酸的组合物。
[0642]
(比较例ii
‑
5)
[0643]
准备了市售的4
‑
羟基苯甲酸的试剂(富士胶片和光纯药社(fujifilm wako pure chemical corporation)制造)。
[0644]
(比较例ii
‑
6)
[0645]
将培养液浓缩之后，未进行过滤的析出物的清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
9回收了包含4
‑
羟基苯甲酸的组合物。
[0646]
(评价方法)
[0647]
关于在各例中获得的组合物，遵照前述实施例ii
‑
1～实施例ii
‑
4、比较例ii
‑
1及比较例ii
‑
2，对环式羧酸浓度、离子浓度、纯度及溶解度进行了评价。将结果示于表10中。
[0648]
[表10]
chemical corporation)制造)。
[0665]
(比较例ii
‑
8)
[0666]
将培养液浓缩之后，未进行过滤的析出物的清洗，除此以外，遵照实施例ii
‑
13回收了包含4
‑
氨基苯甲酸的组合物。
[0667]
(评价方法)
[0668]
关于在各例中获得的组合物，遵照前述实施例ii
‑
1～实施例ii
‑
4、比较例ii
‑
1及比较例ii
‑
2，对环式羧酸浓度、离子浓度、纯度及溶解度进行了评价。将结果示于表11中。
[0669]
[表11]
[0670][0671]
(实施例iii)
[0672]
(实施例iii
‑
1～实施例iii
‑
4、比较例iii
‑
1)
[0673]
在本例中，制备组合物，对保湿性及抗菌特性进行了评价。各例的组合物的制造方法及评价方法如下。
[0674]
(实施例iii
‑
1)清洗1
[0675]
＜通过生物工艺制造原儿茶酸＞
[0676]
通过10l罐式发酵罐(jar fermentor)中的生物工艺制造了原儿茶酸。关于培养基，使用lb培养基，使用了在其中以10％的比例溶解从甘蔗榨渣中提纯的糖而得的培养基。
[0677]
＜经由浓缩提纯工艺从培养液中回收原儿茶酸组合物＞
[0678]
通过减压浓缩对通过生物工艺获得的培养液进行了浓缩处理，以使总固体成分浓度成为30～50质量％。将减压度设为100～5000pa，将液温设为30～80℃，进行了基于减压蒸馏设备的浓缩处理。浓缩度取决于处理时间，但是通过6～8小时的浓缩处理回收了总固体成分浓度为30～50质量％的浓缩液。在该浓缩液中添加盐酸而将ph设为4以下，进而冷却至0℃～室温。通过过滤回收结晶物，用析出物的20质量倍的纯水清洗1次之后，进行减压干燥，回收了包含原儿茶酸的粉末状的水溶性添加剂组合物。
[0679]
(实施例iii
‑
2)清洗2
[0680]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了2次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
1回收了包含原儿茶酸的组合物。
[0681]
(实施例iii
‑
3)清洗3
[0682]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了3次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
1回收了包含原儿茶酸的组合物。
[0683]
(实施例iii
‑
4)清洗4
[0684]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了4次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
1回收了包含原儿茶酸的组合物。
[0685]
(比较例iii
‑
1)试剂
[0686]
准备了市售的原儿茶酸的试剂(东京化成工业社(tokyo chemical industry co.,ltd.)制造)。
[0687]
(氨基酸浓度)
[0688]
关于在各例中获得的组合物，通过高效液相色谱法(hplc，将邻苯二甲醛用于反应试剂的柱后荧光检测，管柱为岛津制作所社(shimadzu corporation)制造的shim
‑
pack amino
‑
na)法测定了各氨基酸的浓度。将结果示于表12中。
[0689]
(pca纯度)
[0690]
关于在各例中获得的组合物，对组合物中的环式羧酸的纯度进行了测定。
[0691]
首先，对于在各例中获得的组合物，通过高效液相色谱法(hplc)测定了环式羧酸的浓度。测定条件如下。
[0692]
管柱：cosmosil 5c18
‑
ar
‑
ii(φ4.6mm
×
250mm)纳卡莱特斯奎公司(nacalai tesque,inc.)制造。
[0693]
流动相：水/甲醇/高氯酸＝4/1/0.0075(vol/vol/vol)等度洗提。
[0694]
流量：1ml/mmin。
[0695]
管柱温度：40℃。
[0696]
检测方法：光电二极管阵列(pda)检测器(210nm)。
[0697]
并且，通过离子色谱法，测定了总无机离子浓度(ppm)。在此，各离子的浓度作为组合物中的各离子的浓度(ppm)相对于环式羧酸的通过hplc测定的浓度(ppm)的比例(ppm)而进行了计算。
[0698]
并且，根据总无机离子浓度的测定量，以下述标准判定了组合物中的环式羧酸的纯度。将结果示于表12中。
[0699]
◎
：总无机离子量为0～小于1000。
[0700]
○
：总无机离子量为1000～小于5000。
[0701]
×
：总无机离子量为5000ppm以上。
[0702]
(保湿性)
[0703]
制备在各例中获得的水溶性添加剂组合物的2.0质量％水溶液，作为试验溶液。将试验溶液涂布于皮肤之后立即及15分钟之后测定了角质水分量。试验结果以将涂布之后立即测定的角质水分量作为100的百分比示出。以下示出评价标准。在评价结果为
“◎”
及
“○”
的情况下设为合格。
[0704]
◎
：角质水分量的减少率小于10％。
[0705]
〇：角质水分量的减少率为10％以上且小于50％。
[0706]
×
：角质水分量的减少率为50％以上。
[0707]
将评价结果一并示于表12中。
[0708]
(抗菌性)
[0709]
制备在各例中获得的水溶性添加剂组合物的2.0质量％水溶液，作为试验溶液。
[0710]
在含有1％聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的细菌用培养基中混合了各例的试验溶液和试验菌体。搅拌之后，测定650nm的吸光度，将其作为初始值。在37℃的好氧条件下培养24小时，再次测定650nm的吸光度，并从其中减去初始值而求出源自菌体的浊度。试验结果以将试验试样0％的吸光度作为100的百分比示出。并且，作为试验菌体，使用了金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)、大肠杆菌(escherichia.coli)、绿脓杆菌(pseudomonas aeruginosa)、白色念珠菌(candida albicans)(酵母)这4种。
[0711]
以下示出评价标准。在评价结果为
“◎”
及
“○”
的情况下设为合格。
[0712]
◎
：吸光度小于10％。
[0713]
○
：吸光度为10％以上且小于50％。
[0714]
×
：吸光度为50％以上。
[0715]
将评价结果一并示于表12中。
[0716]
[表12]
[0717][0718]
根据表12，在各实施例中获得的组合物的保湿性及抗菌特性优异。
[0719]
(实施例iii
‑
5～实施例iii
‑
8、比较例iii
‑
2)
[0720]
在本例中，制备包含莽草酸来代替原儿茶酸的组合物，对保湿性及抗菌特性进行了评价。各例的组合物的制造方法及评价方法如下。
[0721]
(实施例iii
‑
5)清洗1
[0722]
＜通过生物工艺制造莽草酸＞
[0723]
通过10l罐式发酵罐(jar fermentor)中的生物工艺制造了莽草酸。关于培养基，使用lb培养基，使用了在其中以10％的比例溶解从甘蔗榨渣中提纯的糖而得的培养基。
[0724]
＜经由浓缩提纯工艺从培养液中回收莽草酸组合物＞
[0725]
通过减压浓缩对通过生物工艺获得的培养液进行了浓缩处理，以使总固体成分浓度成为30～50质量％。将减压度设为100～5000pa，将液温设为30～80℃，进行了基于减压蒸馏设备的浓缩处理。浓缩度取决于处理时间，但是通过6～8小时的浓缩处理回收了总固
体成分浓度为30～50质量％的浓缩液。在该浓缩液中添加盐酸而将ph设为4以下，进而冷却至0℃～室温。通过过滤回收结晶物，用析出物的20质量倍的纯水清洗1次之后，进行减压干燥，回收了包含莽草酸的粉末状的水溶性添加剂组合物。
[0726]
(实施例iii
‑
6)清洗2
[0727]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了2次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
5回收了包含莽草酸的组合物。
[0728]
(实施例iii
‑
7)清洗3
[0729]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了3次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
5回收了包含莽草酸的组合物。
[0730]
(实施例iii
‑
8)清洗4
[0731]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了4次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
5回收了包含莽草酸的组合物。
[0732]
(比较例iii
‑
2)试剂
[0733]
准备了市售的莽草酸的试剂(富士胶片和光纯药社(fujifilm wako pure chemical corporation)制造)。
[0734]
(评价方法)
[0735]
关于在各例中获得的组合物，遵照前述实施例iii
‑
1～实施例iii
‑
4及比较例iii
‑
1，对氨基酸浓度、纯度、保湿性及抗菌性进行了评价。将结果示于表13中。
[0736]
[表13]
[0737][0738]
(实施例iii
‑
9～实施例iii
‑
12、比较例iii
‑
3)
[0739]
在本例中，制备包含4
‑
羟基苯甲酸来代替原儿茶酸的组合物，对保湿性及抗菌特性进行了评价。各例的组合物的制造方法及评价方法如下。
[0740]
(实施例iii
‑
9)清洗1
[0741]
＜通过生物工艺制造4
‑
羟基苯甲酸＞
[0742]
通过10l罐式发酵罐(jar fermentor)中的生物工艺制造了4
‑
羟基苯甲酸。关于培
养基，使用lb培养基，使用了在其中以10％的比例溶解从甘蔗榨渣中提纯的糖而得的培养基。
[0743]
＜经由浓缩提纯工艺从培养液中回收4
‑
羟基苯甲酸组合物＞
[0744]
通过减压浓缩对通过生物工艺获得的培养液进行了浓缩处理，以使总固体成分浓度成为30～50质量％。将减压度设为100～5000pa，将液温设为30～80℃，进行了基于减压蒸馏设备的浓缩处理。浓缩度取决于处理时间，但是通过6～8小时的浓缩处理回收了总固体成分浓度为30～50质量％的浓缩液。在该浓缩液中添加盐酸而将ph设为4以下，进而冷却至0℃～室温。通过过滤回收结晶物，用析出物的20质量倍的纯水清洗1次之后，进行减压干燥，回收了包含4
‑
羟基苯甲酸的粉末状的水溶性添加剂组合物。
[0745]
(实施例iii
‑
10)清洗2
[0746]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了2次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
9回收了包含4
‑
羟基苯甲酸的组合物。
[0747]
(实施例iii
‑
11)清洗3
[0748]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了3次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
9回收了包含4
‑
羟基苯甲酸的组合物。
[0749]
(实施例iii
‑
12)清洗4
[0750]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了4次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
9回收了包含4
‑
羟基苯甲酸的组合物。
[0751]
(比较例iii
‑
3)试剂
[0752]
准备了市售的4
‑
羟基苯甲酸的试剂(富士胶片和光纯药社(fujifilm wako pure chemical corporation)制造)。
[0753]
(评价方法)
[0754]
关于在各例中获得的组合物，遵照前述实施例iii
‑
1～实施例iii
‑
4及比较例iii
‑
1，对氨基酸浓度、纯度、保湿性及抗菌性进行了评价。将结果示于表14中。
[0755]
[表14]
[0756][0757]
(实施例iii
‑
13～实施例iii
‑
16、比较例iii
‑
4)
[0758]
在本例中，制备包含4
‑
氨基苯甲酸来代替原儿茶酸的组合物，对保湿性及抗菌特性进行了评价。各例的组合物的制造方法及评价方法如下。
[0759]
(实施例iii
‑
13)清洗1
[0760]
＜通过生物工艺制造4
‑
氨基苯甲酸＞
[0761]
通过10l罐式发酵罐(jar fermentor)中的生物工艺制造了4
‑
氨基苯甲酸。关于培养基，使用lb培养基，使用了在其中以10％的比例溶解从甘蔗榨渣中提纯的糖而得的培养基。
[0762]
＜经由浓缩提纯工艺从培养液中回收4
‑
氨基苯甲酸组合物＞
[0763]
通过减压浓缩对通过生物工艺获得的培养液进行了浓缩处理，以使总固体成分浓度成为30～50质量％。将减压度设为100～5000pa，将液温设为30～80℃，进行了基于减压蒸馏设备的浓缩处理。浓缩度取决于处理时间，但是通过6～8小时的浓缩处理回收了总固体成分浓度为30～50质量％的浓缩液。在该浓缩液中添加盐酸而将ph设为4以下，进而冷却至0℃～室温。通过过滤回收结晶物，用析出物的20质量倍的纯水清洗1次之后，进行减压干燥，回收了包含4
‑
氨基苯甲酸的粉末状的水溶性添加剂组合物。
[0764]
(实施例iii
‑
14)清洗2
[0765]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了2次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
13回收了包含4
‑
氨基苯甲酸的组合物。
[0766]
(实施例iii
‑
15)清洗3
[0767]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了3次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
13回收了包含4
‑
氨基苯甲酸的组合物。
[0768]
(实施例iii
‑
16)清洗4
[0769]
将培养液浓缩之后，用过滤的析出物的20质量倍的纯水进行了4次清洗，除此以外，遵照实施例iii
‑
13回收了包含4
‑
氨基苯甲酸的组合物。
[0770]
(比较例iii
‑
4)试剂
[0771]
准备了市售的4
‑
氨基苯甲酸的试剂(富士胶片和光纯药社(fujifilm wako pure chemical corporation)制造)。
[0772]
(评价方法)
[0773]
关于在各例中获得的组合物，遵照前述实施例iii
‑
1～实施例iii
‑
4及比较例iii
‑
1，对氨基酸浓度、纯度、保湿性及抗菌性进行了评价。将结果示于表15中。
[0774]
[表15]
[0775][0776]
(实施例vi)
[0777]
(实施例vi
‑
1)
[0778]
＜通过生物工艺制造3,4
‑
二羟基苯甲酸＞
[0779]
通过减压浓缩对通过利用了源自植物的糖及微生物的生物工艺获得的培养液进行了浓缩处理，以使总固体成分浓度成为15～30质量％。将减压度设为100～5000pa，将液温设为30～80℃，进行了基于减压蒸馏设备的浓缩处理。浓缩度取决于处理时间，但是通过6～8小时的浓缩处理回收了总固体成分浓度为15～30质量％的浓缩液。在该浓缩液中添加盐酸而将ph设为4以下，进而冷却至0℃～室温。通过过滤回收结晶物，适当地进行清洗之后，进行减压干燥，回收了纯度为99％以上的高纯度的3,4
‑
二羟基苯甲酸。
[0780]
所回收的高纯度的3,4
‑
二羟基苯甲酸、即环式化合物为不含源自石油的杂质的物质。
[0781]
(实施例vi
‑
2)
[0782]
＜通过生物工艺制造莽草酸＞
[0783]
在通过利用了源自植物的糖及微生物的生物工艺获得的培养液中添加活性炭，并实施了活性炭处理。接着，准备填充有离子交换树脂的管柱，用2mol/l的氢氧化钠水溶液进行了处理。另外，所使用的离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。使纯水通过管柱直至出水呈中性，然后使实施了活性炭处理的原料液体通过管柱之后，使纯水通过。然后，作为洗
脱液而使2mol/l的乙酸水溶液通过，回收了酸性组分。对于所回收的各组分，测定莽草酸的浓度，使洗脱液通过直至莽草酸的洗提结束。对于洗脱液通过浓缩结晶而析出固体，从而获得了固体的莽草酸。另外，浓缩结晶为依次进行浓缩处理和冷却结晶处理而析出固体的莽草酸的处理。
[0784]
所回收的高纯度的莽草酸、即环式化合物为不含源自石油的杂质的物质。
[0785]
(实施例v)
[0786]
(实施例v
‑
1)
[0787]
＜通过生物工艺制造3,4
‑
二羟基苯甲酸＞
[0788]
通过减压浓缩对通过利用了源自植物的糖及微生物的生物工艺获得的培养液进行了浓缩处理，以使总固体成分浓度成为15～30质量％。将减压度设为100～5000pa，将液温设为30～80℃，进行了基于减压蒸馏设备的浓缩处理。浓缩度取决于处理时间，但是通过6～8小时的浓缩处理回收了总固体成分浓度为15～30质量％的浓缩液。在该浓缩液中添加盐酸而将ph设为4以下，进而冷却至0℃～室温。通过过滤回收结晶物，适当地进行清洗之后，进行减压干燥，回收了纯度为99％以上的高纯度的3,4
‑
二羟基苯甲酸。
[0789]
所回收的高纯度的3,4
‑
二羟基苯甲酸、即环式化合物为不含源自石油的杂质的物质。
[0790]
(实施例v
‑
2)
[0791]
＜通过生物工艺制造莽草酸＞
[0792]
在通过利用了源自植物的糖及微生物的生物工艺获得的培养液中添加活性炭，并实施了活性炭处理。接着，准备填充有离子交换树脂的管柱，用2mol/l的氢氧化钠水溶液进行了处理。另外，所使用的离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。使纯水通过管柱直至出水呈中性，然后使实施了活性炭处理的原料液体通过管柱之后，使纯水通过。然后，作为洗脱液而使2mol/l的乙酸水溶液通过，回收了酸性组分。对于所回收的各组分，测定莽草酸的浓度，使洗脱液通过直至莽草酸的洗提结束。对于洗脱液通过浓缩结晶而析出固体，从而获得了固体的莽草酸。另外，浓缩结晶为依次进行浓缩处理和冷却结晶处理而析出固体的莽草酸的处理。
[0793]
所回收的高纯度的莽草酸、即环式化合物为不含源自石油的杂质的物质。
[0794]
本技术主张基于2019年3月28日申请的日本专利申请特愿2019
‑
064431号、2019年3月28日申请的日本专利申请特愿2019
‑
064432号、2019年3月29日申请的日本专利申请特愿2019
‑
066870号、2019年3月29日申请的日本专利申请特愿2019
‑
066874号、2019年3月29日申请的日本专利申请特愿2019
‑
066883号的优先权，并将其公开的全部内容援用于此。