膜的制作方法

1.本发明涉及膜，具体而言，涉及用作防止雪、冰附着在飞机、铁路、汽车、风力发电机、住宅、信号灯、看板等物体表面的表面包覆材料的膜。


背景技术：

2.在物体表面的冰的附着(结冰)、降雪导致的雪片的附着(积雪)已成为了在各种各样的领域造成损害或障碍的原因。例如，在飞机机翼上的结冰、在机车下部的积雪/冻结、在汽车大灯上的积雪、在风力发电机叶片上的结冰、在信号灯上的积雪/冻结等，均可能成为对它们的运行、运转、安全性的障碍。另外，住宅屋顶、看板等的积雪/冻结可能成为导致这些构筑物损伤、或是落雪引起的对人的损害的原因。
3.为了避免这样的损害、障碍，已探讨了用以保护结构体免遭积雪的各种对策，例如，已提出了多种具有难积雪功能、滑雪功能的膜、片。
4.例如，在专利文献1中提出了一种易滑雪性固体，其在固体表面的至少一部分设置多个沿一个方向延伸的槽而以2μm以上且4μm以下的间隔形成了凹凸，并使该凹凸的凸部为水接触角30
°
以下的亲水性、凹部为水接触角90
°
以上的拒水性。
5.另外，在专利文献2中提出了一种难积雪/滑雪膜或片，其具备具有凹凸形状、并且具有拒水性的表面，所述凹凸形状是由沿给定方向形成为线状的顶部、和在比上述顶部低的位置沿上述给定方向形成为线状且与上述顶部邻接的凹陷部交替排列而形成的，其中，在夹着上述凹陷部相邻的上述顶部之间延伸的表面的至少一部分具有沿着与所述给定方向垂直的方向弯曲成凹状的弯曲面。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2003
‑
226867号公报
9.专利文献2：日本特开2018
‑
162553号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.虽然可期待通过具有如上所述的滑雪功能的膜、片而除去结构体表面的雪、冰的效果，但如果单位时间的降雪量增多则在结构体上的沉积量也会增加，因此希望在更短时间内自然滑雪，要求滑雪性的进一步改善。
12.本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供能够提高滑雪性、从而实现对结构体优异的防积雪和/或结冰的膜。
13.解决问题的方法
14.本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过由会在给定温度以下渗出油成分的含油层构成膜表面、同时在该表面设置凹凸形状，能够解决上述课题，进而完成了本发明。
15.即，本发明提供一种膜，其包含在树脂中含有油成分的含油层作为最外层，上述油成分在给定温度以下从上述含油层的表面渗出，上述含油层的上述表面具备凹凸形状，其中，在上述含油层的上述表面的3.2cm
×
3.2cm的区域内的算术平均高度(sa)为4μm以上。
16.在上述膜的优选实施方式中，上述算术平均高度(sa)优选为10μm以上。
17.另外，在上述膜的优选实施方式中，上述凹凸形状的最大起伏间距离优选为2000μm以上。
18.另外，在上述膜的优选实施方式中，上述膜优选为用于防止雪、冰经时沉积于对象物表面的膜。
19.另外，本发明提供一种膜的制造方法，该方法包括以下的工序(a)及工序(b)、或包括工序(c)：
20.(a)使用含有聚合物成分和油成分的树脂组合物形成涂膜，并在上述涂膜表面形成凹凸形状的工序；
21.(b)使形成了上述凹凸形状的上述涂膜固化的工序；
22.(c)使用含有聚合物成分和油成分的树脂组合物形成涂膜，使上述涂膜固化后，将表面具有凹凸的构件设置在固化涂膜的一面而在涂膜表面形成凹凸形状的工序。
23.发明的效果
24.对于本发明的膜而言，膜的表面由包含会在给定温度以下渗出的油成分的含油层构成，并且在该表面设置了凹凸形状，因此可提高滑雪性，从而使附着于结构体的雪块、冰在更短时间内自然下落。
具体实施方式
25.以下，对本发明的实施方式进行更为详细的说明，但本发明完全不受下述实施方式限定。
26.需要说明的是，在本发明中，“膜”是指包括jis k 6900:1994的定义中的膜和片的含义。在jis k 6900:1994的定义中，膜是指与长度及宽度相比厚度极小、最大厚度被任意限定了的薄而平的产品，通常以卷状送给，片是指薄的、通常其厚度相比于长度和宽度而言较小的平的产品。膜与片并没有确定的界限，在本说明书中，膜中也包括片的概念。
27.另外，本说明书中，“质量”和“重量”为相同含义。
28.本发明的膜包含在树脂中含有油成分的含油层作为最外层，该含油层的表面具备凹凸形状。油成分在给定温度以下从含油层的表面渗出并包覆膜表面。本发明的膜通过具备这样的结构，可形成使得附着于膜表面的雪块、冰不与膜直接接触的部分，因此摩擦力降低、容易通过其自重而下落，并且膜表面的滑动性会由于渗出的油成分而进一步提高。因此，可在更短时间内使雪块、冰自然下落，从而防止雪、冰的经时沉积。
29.在本发明中，“表面具备凹凸形状”是指，在利用激光显微镜对膜的表面进行拍摄、并计算出3.2cm
×
3.2cm区域内的平均高度时，算术平均高度(sa)为4μm以上的情况。
30.<含油层>
31.含油层是使树脂中含有油成分而成的层。含油层是含有聚合物成分和油成分而构成的。聚合物成分形成基质，该基质中含有油成分。
32.(聚合物成分)
33.作为聚合物成分，没有特别限制，可列举例如：有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚氨基甲酸酯丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、丙烯酸树脂等。其中，从油成分的渗出效果以及户外暴露耐久性优异的观点考虑，优选为有机硅树脂。
34.对于有机硅树脂，可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的有机硅树脂。有机硅树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。作为这样的有机硅树脂，既可以为缩合型的有机硅树脂，也可以为加成型的有机硅树脂。另外，作为这样的有机硅树脂，既可以为单独干燥的单组分型的有机硅树脂(例如，单组分型的室温固化性(rtv)树脂)，也可以为双组分型的有机硅树脂(例如，双组分型的室温固化性(rtv)树脂)。
35.作为有机硅树脂，具体地，作为能够以市售品获取的有机硅树脂，可列举例如：信越化学工业株式会社制的单组分型rtv橡胶(例如，ke
‑
3423、ke
‑
347、ke
‑
3475、ke
‑
3495、ke
‑
4895、ke
‑
4896、ke
‑
1830、ke
‑
1884、ke
‑
3479、ke
‑
348、ke
‑
4897、ke
‑
4898、ke
‑
1820、ke
‑
1825、ke
‑
1831、ke
‑
1833、ke
‑
1885、ke
‑
1056、ke
‑
1151、ke
‑
1842、ke
‑
1886、ke
‑
3424g、ke
‑
3494、ke
‑
3490、ke
‑
40rtv、ke
‑
4890、ke
‑
3497、ke
‑
3498、ke
‑
3493、ke
‑
3466、ke
‑
3467、ke
‑
1862、ke
‑
1867、ke
‑
3491、ke
‑
3492、ke
‑
3417、ke
‑
3418、ke
‑
3427、ke
‑
3428、ke
‑
41、ke
‑
42、ke
‑
44、ke
‑
45、ke
‑
441、ke
‑
445、ke
‑
45s等)、信越化学工业株式会社制的双组分型rtv橡胶(例如，ke
‑
1800t
‑
a/b、ke
‑
66、ke
‑
1031
‑
a/b、ke
‑
200、ke
‑
118、ke
‑
103、ke
‑
108、ke
‑
119、ke
‑
109e
‑
a/b、ke
‑
1051j
‑
a/b、ke
‑
1012
‑
a/b、ke
‑
106、ke
‑
1282
‑
a/b、ke
‑
1283
‑
a/b、ke
‑
1800
‑
a/b/c、ke
‑
1801
‑
a/b/c、ke
‑
1802
‑
a/b/c、ke
‑
1281
‑
a/b、ke
‑
1204
‑
a/b、ke
‑
1204
‑
al/bl、ke
‑
1280
‑
a/b、ke
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513
‑
a/b、ke
‑
521
‑
a/b、ke
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1285
‑
a/b、ke
‑
1861
‑
a/b、ke
‑
12、ke
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14、ke
‑
17、ke
‑
113、ke
‑
24、ke
‑
26、ke
‑
1414、ke
‑
1415、ke
‑
1416、ke
‑
1417、ke
‑
1300t、ke
‑
1310st、ke
‑
1314
‑
2、ke
‑
1316、ke
‑
1600、ke
‑
1603
‑
a/b、ke
‑
1606、ke
‑
1222
‑
a/b、ke
‑
1241等)、信越化学工业株式会社制的有机硅密封胶(例如，ke
‑
42as、ke
‑
420、ke
‑
450等)、信越化学工业株式会社制的橡胶复合物(例如，ke
‑
655
‑
u、ke
‑
675
‑
u、ke
‑
931
‑
u、ke
‑
941
‑
u、ke
‑
951
‑
u、ke
‑
961
‑
u、ke
‑
971
‑
u、ke
‑
981
‑
u、ke
‑
961t
‑
u、ke
‑
971t
‑
u、ke
‑
871c
‑
u、ke
‑
9410
‑
u、ke
‑
9510
‑
u、ke
‑
9610
‑
u、ke
‑
9710
‑
u、ke
‑
742
‑
u、ke
‑
752
‑
u、ke
‑
762
‑
u、ke
‑
772
‑
u、ke
‑
782
‑
u、ke
‑
850
‑
u、ke
‑
870
‑
u、ke
‑
880
‑
u、ke
‑
890
‑
u、ke
‑
9590
‑
u、ke
‑
5590
‑
u、ke
‑
552
‑
u、ke
‑
582
‑
u、ke
‑
552b
‑
u、ke
‑
555
‑
u、ke
‑
575
‑
u、ke
‑
541
‑
u、ke
‑
551
‑
u、ke
‑
561
‑
u、ke
‑
571
‑
u、ke
‑
581
‑
u、ke
‑
520
‑
u、ke
‑
530b
‑2‑
u、ke
‑
540b
‑2‑
u、ke
‑
1551
‑
u、ke
‑
1571
‑
u、ke
‑
152
‑
u、ke
‑
174
‑
u、ke
‑
3601sb
‑
u、ke
‑
3711
‑
u、ke
‑
3801m
‑
u、ke
‑
5612g
‑
u、ke
‑
5620bl
‑
u、ke
‑
5620w
‑
u、ke
‑
5634
‑
u、ke
‑
7511
‑
u、ke
‑
7611
‑
u、ke
‑
765
‑
u、ke
‑
785
‑
u、ke
‑
7008
‑
u、ke
‑
7005
‑
u、ke
‑
503
‑
u、ke
‑
5042
‑
u、ke
‑
505
‑
u、ke
‑
6801
‑
u、ke
‑
136y
‑
u等)、信越化学工业株式会社制的lims(液态有机硅橡胶注塑成型体系)(例如，keg
‑
2000
‑
40a/b、keg
‑
2000
‑
50a/b、keg
‑
2000
‑
60a/b、keg
‑
2000
‑
70a/b、keg
‑
2001
‑
40a/b、keg
‑
2001
‑
50a/b、ke
‑
1950
‑
10a/b、ke
‑
1950
‑
20a/b、ke
‑
1950
‑
30a/b、ke
‑
1950
‑
35a/b、ke
‑
1950
‑
40a/b、ke
‑
1950
‑
50a/b、ke
‑
1950
‑
60a/b、ke
‑
1950
‑
70a/b、ke
‑
1935a/b、ke
‑
1987a/b、ke
‑
1988a/b、ke
‑
2019
‑
40a/b、ke
‑
2019
‑
50a/b、ke
‑
2019
‑
60a/b、ke
‑
2017
‑
30a/b、ke
‑
2017
‑
40a/b、ke
‑
2017
‑
50a/b、ke
‑
2090
‑
40a/b、ke
‑
2090
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50a/b、ke
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2090
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60a/b、ke
‑
2090
‑
70a/b、ke
‑
2096
‑
40a/b、ke
‑
2096
‑
50a/b、ke
‑
2096
‑
60a/b等)、旭化成瓦克有机硅株式会社制的lr7665系列、旭化成瓦克有机硅株式会社制的lr3033系列、迈图公司制的tse3032系列、道康宁东丽株式会社制的sylgard 184
等。
36.这些树脂中，从在给定温度下与渗出至表面的油成分的相分离性的观点考虑，优选为双组分型的有机硅树脂，具体地，更优选为ke
‑
1950
‑
10a/b、ke
‑
1950
‑
20a/b、ke
‑
1950
‑
30a/b、ke
‑
1950
‑
35a/b、ke
‑
1950
‑
40a/b、ke
‑
1950
‑
50a/b、ke
‑
1950
‑
60a/b、ke
‑
1950
‑
70a/b、ke
‑
1935a/b等。
37.(油成分)
38.油成分只要是会渗出至膜表面、且具有防积雪功能及防结冰功能中任意一者(以下，也称为防积雪结冰功能)的油成分则没有特别限制。作为油成分，可列举例如：硅油、氟油、烃类油、聚醚类油、酯类油、磷化合物类油、矿物油类油等。其中，从防积雪结冰效果及渗出效果的观点考虑，优选为硅油。油成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
39.作为硅油，可举出例如以通式(1)表示的硅油。
40.[化学式1]
[0041][0042]
通式(1)中，r1各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、聚醚基、甲醇基、氨基、环氧基、硅烷醇基、或羟基，n表示0～150的整数。多个n可以相同也可以不同。
[0043]
作为通式(1)中的r1，优选为碳原子数1～10的烷基、苯基、聚醚基、甲醇基、氨基、环氧基。
[0044]
作为以通式(1)表示的硅油，具体地，可列举例如r1全部为甲基的二甲基硅油、这些二甲基硅油的甲基的一部分被苯基取代而成的苯基甲基硅油、被聚醚基取代而成的含聚醚基硅油、被甲醇基取代而成的含甲醇基硅油、被氨基取代而成的含氨基硅油、或被环氧基取代而成的含环氧基硅油等。其中，苯基甲基硅油、含聚醚基硅油、含甲醇基硅油由于在使用有机硅树脂作为聚合物成分的情况下与有机硅树脂不具有反应性及自缩合性，因此优选。
[0045]
以通式(1)表示的有机硅油的数均分子量优选为100～40000、更优选为200～20000。
[0046]
另外，硅油在25℃下的粘度优选为1～10000cst、更优选为5～5000cst、进一步优选为8～1000cst、特别优选为10～500cst。在25℃下的粘度为上述范围时，由于滑雪/滑冰性优异，因此能够得到优异的防积雪结冰效果。
[0047]
作为硅油，具体可列举例如：迈图高新材料日本合同会社制的硅油(例如，tsf431、tsf433、tsf437、tsf451系列等)、信越化学工业株式会社制的硅油(例如，kf96l系列、kf96系列、kf69系列、kf99系列、kf50系列、kf54系列、kf410系列、kf412系列、kf414系列、fl系列、kf
‑
6000、kf
‑
6001、kf
‑
6002、kf
‑
6003、x
‑
22
‑
4039、pam
‑
e、kf
‑
8010、kf
‑
8012、kf
‑
8008、kf
‑
4917、x
‑
22
‑
163等)、道康宁东丽株式会社制的硅油(例如，by16
‑
846系列、sf8416系列、sh200系列、sh203系列、sh230系列、sf8419系列、fs1265系列、sh510系列、sh550系列、sh710系列、fz
‑
2110系列、fz
‑
2203系列、by16
‑
201等)、旭化成瓦克有机硅株式会社制的(例如，ak
系列、akf系列、l系列、w系列、ap系列、ar系列、as系列)等。
[0048]
这些硅油中，从与聚合物成分的相分离性的观点考虑，优选使用tsf437、kf50系列、kf54系列、kf
‑
6000、kf
‑
6001、kf
‑
6002等，为了提高这些油成分与聚合物成分的亲和性，更优选组合使用kf96系列、tsf451系列等。
[0049]
另外，作为氟油，可列举例如：全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷等。就化学稳定性而言，优选为全氟聚醚。作为全氟聚醚，可举出例如以结构式a
‑
(c3f6o)
x
(cf2o)
y
(c2f4o)
z
‑
b(式中，末端基团a为
‑
f、
‑
cf3、
‑
c2f5、
‑
c3f7、
‑
cf(cf3)ocf3、
‑
of、
‑
ocf3、
‑
oc2f5、
‑
oc3f7、
‑
ocf(cf3)ocf3中的任意基团，末端基团b为
‑
cf3、
‑
c2f5、
‑
c3f7、
‑
cf(cf3)ocf3中的任意基团，x、y、z为0或正整数，x y z＞1，其在25℃下的粘度为50～500000cst)表示的化合物。作为全氟聚醚的具体例，可列举例如：cf3o
‑
(cf2cf(cf3)o)
x
(cf2o)
y
‑
cf3(式中，x、y如上所述)、cf3o
‑
(cf2o)
y
(c2f4o)
z
‑
cf3(式中，y、z如上所述)、cf3o
‑
(cf2cf(cf3)o)
x
‑
cf3(式中，x如上所述)、以及f
‑
(cf2cf2cf2o)
x
‑
c2f5(式中，x如上所述)等。
[0050]
(其它成分)
[0051]
另外，在含油层中，也可以在不损害本发明效果的范围内根据用途而含有其它成分。作为其它成分，可列举例如：溶剂、液体石蜡、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、填料、交联剂等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0052]
作为溶剂，可列举例如：乙酸乙酯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、1
‑
十四烯等液态烃等。
[0053]
就液体石蜡而言，作为能够以市售品获取的液体石蜡，可列举例如：株式会社moresco制的p
‑
40、p
‑
55、p
‑
60、p
‑
70、p
‑
80、p
‑
100、p
‑
120、p
‑
150、p
‑
200、p
‑
260、p
‑
350、和光纯药工业株式会社制的烃类液体石蜡等。
[0054]
作为表面活性剂，可列举例如：阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。
[0055]
作为阴离子型表面活性剂，可列举例如：烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、α
‑
烯烃磺酸盐、α
‑
磺基脂肪酸或酯盐、烷烃磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂，n
‑
酰基氨基酸型表面活性剂，烷基或烯基磷酸酯或其盐等。作为非离子型表面活性剂，可列举例如：聚氧化烯烷基或烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其氧化烯加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯、烷基氧化胺等。作为两性表面活性剂，可列举例如羧基型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。作为阳离子型表面活性剂，可列举例如季铵盐等。
[0056]
作为抗菌剂，可列举例如：嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、联苯三唑醇、糠菌唑、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、灭螨猛、百菌清、乙菌利、嘧菌环胺、抑菌灵、双氯酚、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、烯酰吗啉、烯唑醇、二噻农、氟环唑、唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、拌种咯、三苯锡、氟啶胺、咯菌腈、氟氯菌核利、氟喹唑、磺菌胺、氟酰胺、灭菌丹、六氯苯、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、异菌脲、醚菌酯、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、担菌宁、叶菌唑、代森联、双(二甲基二硫代氨基甲酸)镍、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、喹酸、戊菌隆、四氯苯酞、腐霉利、甲基代森锌、五氯硝基苯、硫、戊唑醇、叶枯酞、四氧硝基苯、噻氟菌胺、甲基硫菌灵、双硫胺甲酰、甲基立枯磷、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、咪唑嗪、嗪氨灵、灭菌唑、乙烯菌核利、代森锌、福美锌等。另外，作为天然物的抗菌剂，可列举例如：孟宗竹提取物、桧木醇、大蒜提取物、甘草等中
药成分。另外，可列举：银、铜、锌、锡、铅、金等无机抗菌剂。另外，根据需要，作为这些无机抗菌剂的载体，可使用沸石、羟基磷灰石、碳酸钙、硅胶、硅酸铝钙、聚硅氧烷化合物、磷酸锆、硫酸锆、离子交换体、氧化锌等。作为合成物的抗菌剂，可列举例如：2
‑
巯基吡啶
‑1‑
氧化物、对氯间甲酚、聚六亚甲基双胍盐酸盐、苄索氯铵、烷基多氨基乙基甘氨酸、苯并异噻唑啉、5
‑
氯
‑2‑
甲基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮、1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮、2,2
’‑
二硫代
‑
双(吡啶
‑1‑
氧化物)等。
[0057]
就紫外线吸收剂而言，作为能够以市售品获取的紫外线吸收剂，可列举例如：basf公司制的tinuvin571、tinuvin460、tinuvin213、tinuvin234、tinuvin329、tinuvin326等。
[0058]
作为填料，可列举例如：二氧化硅粒子、硅藻土等。另外，作为填料，从分散性的观点考虑，优选为表面经过了疏水性处理的粒子。作为这样的表面处理方法，可列举利用二甲基聚硅氧烷、二甲基二氯硅烷、六亚甲基二硅氮烷、环状二甲基硅氧烷等进行表面处理的方法。作为这样的表面经过了疏水性处理的粒子的大小，其平均粒径优选为5nm～300nm。
[0059]
作为交联剂，可列举例如：异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、三聚氰胺类化合物、金属螯合物化合物、唑啉类化合物、氮丙啶类化合物、吖丙啶等。
[0060]
油成分包含在由聚合物成分形成的树脂(基质)中，相对于100质量份的聚合物成分，油成分的含有比例例如为25～400质量份、优选为50～300质量份、更优选为75～250质量份、特别优选为100～200质量份。通过使油成分相对于聚合物成分100质量份的含量为25质量份以上，可使油成分的渗出变得充分，能够发挥出防积雪结冰效果。另外，通过使其含量为400质量份以下，含油层的强度不会降低。
[0061]
另外，在本发明中，聚合物成分相对于含油层总体的含有比例的下限优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为25质量％以上，另外，上限优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。聚合物成分的含量为上述范围时，油成分的渗出变得充分，可发挥出防积雪结冰效果。
[0062]
为了使由聚合物成分形成的树脂中含有油成分，可举出例如：将聚合物成分和油成分、以及根据需要的其它成分混合，并对混合而成的树脂组合物进行加热固化的方法。通过对所述树脂组合物加热，聚合物成分形成基质，而油成分分散在其中。
[0063]
含油层的层厚根据用途适当确定即可，优选为0.05～3mm(50～3000μm)。通过使含油层的层厚为0.05mm以上，户外暴露耐久性提高，并且，由于能够增加所含有的油成分的量，因此能够使渗出效果提高，从而使防积雪结冰功能提高。另外，通过使含油层的层厚为3mm以下，操作性变得良好。含油层的层厚的下限优选为0.075mm以上、更优选为0.1mm以上，另外，上限优选为2.5mm以下、更优选为2mm以下。
[0064]
需要说明的是，对于含油层，为了使油成分可在给定温度以下渗出，可以根据使用环境而适当设定渗出温度。例如，给定温度设定为0℃的情况下，通过适当选择在0℃以下渗出的油成分，可使油成分在外部空气达到0℃以下时从膜中渗出。
[0065]
<基材>
[0066]
在本发明的膜中，为了支撑含油层、保持膜的强度，优选设置基材。
[0067]
作为构成基材的材料，可考虑对对象物的粘贴性、产品整体的强度等而适当选择，可列举例如：聚氨酯树脂、聚氨基甲酸酯丙烯酸树脂、橡胶类树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、离聚物、聚对
苯二甲酸乙二醇酯树脂等。其中，从对对象物的粘贴性的观点考虑，优选使用聚酯树脂、离聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。这样的基材层可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0068]
作为基材的厚度，根据用途适当确定即可，例如优选为10～300μm、更优选为30～250μm、进一步优选为50～200μm。通过如上所述地调整基材的层厚，可使膜在具备适宜的强度的同时操作性也优异。
[0069]
<膜的制作>
[0070]
本发明的膜例如可以通过使用含有聚合物成分和油成分的树脂组合物形成涂膜、并在对该涂膜表面赋予凹凸之后使涂膜固化的方法，或在使用上述树脂组合物形成的固化涂膜上直接或间接地设置具有凹凸的其它构件、使所述固化涂膜追随其它构件的凹凸的方法等进行制造。
[0071]
具体地，本发明的膜的制造方法包括以下的工序(a)及工序(b)、或包括以下工序(c)。
[0072]
(a)使用含有聚合物成分和油成分的树脂组合物形成涂膜，并在所述涂膜表面形成凹凸形状的工序
[0073]
(b)使形成了所述凹凸形状的所述涂膜固化的工序
[0074]
(c)使用含有聚合物成分和油成分的树脂组合物形成涂膜，使形成了所述涂膜固化后，将表面具有凹凸的构件设置在固化涂膜的一面而在涂膜表面形成凹凸形状的工序。
[0075]
本发明的膜优选通过上述制造方法制造。
[0076]
(工序(a))
[0077]
工序(a)中，首先，制作以任意比例含有聚合物成分和油成分的树脂组合物。树脂组合物中，也可以含有如上所述的其它成分。对于树脂组合物，优选进行搅拌直至原料成分变得均匀，也可以使用搅拌机。
[0078]
在树脂组合物中包含空气的情况下，存在导致成型后的含油层中包含空气的隐患，这种情况下存在导致膜强度降低、或是产品外观变差的可能性，因此优选进行脱气。作为脱气的方法，可列举例如：通过行星式搅拌装置进行数秒钟～5分钟程度的脱泡的方法、在真空下进行数秒钟～30分钟程度的减压处理的方法。
[0079]
将如上所述地得到的树脂组合物在涂布台或基材上进行涂布而形成涂膜(含油层)。对于涂膜，只要以使干燥后的膜厚达到0.05～3mm的方式进行涂布即可，其涂布方法没有特别限定，可列举例如使用涂敷器进行流延涂布的方法、刷涂法等。
[0080]
之后，在涂膜的表面形成凹凸形状。作为在涂膜形成凹凸形状的方法，可列举例如：使在周面具有凹凸的辊密合于涂膜，从而使凹凸转印于涂膜的方法；将表面具有凹凸的冲压片按压至涂膜，从而使凹凸转印于涂膜的方法；将表面具有凹凸的砂纸按压至涂膜，从而使凹凸转印于涂膜的方法。需要说明的是，在使用毛刷涂布树脂组合物的情况下，根据毛刷的材质，可以在涂布的同时在涂膜表面形成期望的凹凸。
[0081]
需要说明的是，凹凸的高度可通过调整赋予凹凸形状的辊、冲压片等加工构件的按压力而进行适当调整。
[0082]
(工序(b))
[0083]
工序(b)中，使在工序(a)中得到的形成有凹凸形状的涂膜固化。固化的方法可以通过现有公知的方法进行，可列举例如：进行加热干燥的方法、通过紫外线照射而进行固化
的方法、添加交联剂的方法等。
[0084]
进行加热干燥的情况下，优选在100～160℃下加热1～300分钟。
[0085]
(工序(c))
[0086]
工序(c)中，首先使用以任意比例含有聚合物成分和油成分的树脂组合物形成涂膜。对于涂膜的形成方法，可以与上述工序(a)同样地进行。
[0087]
之后，使涂膜固化而得到固化涂膜。固化的方法可以通过现有公知的方法进行，可列举例如：进行加热干燥的方法、通过紫外线照射而进行固化的方法、添加交联剂的方法等。
[0088]
进行加热干燥的情况下，优选在100～160℃下加热1～300分钟。
[0089]
固化后，在固化涂膜的一面，具体地，在固化涂膜具有基材的情况下在涂膜背面的基材面、或者在仅为固化涂膜的情况下在2个主面中任意一侧的主面，设置表面具有凹凸的构件。作为所述构件，可列举例如：表面具有凹凸的粘合剂层(例如，无基材粘合片)、表面具有凹凸的基材等。由此，固化涂膜会追随具有凹凸的构件的凹凸，从而在涂膜表面形成凹凸形状。
[0090]
如上所述地，可得到本发明的膜。
[0091]
作为本发明的膜的厚度，考虑到膜的期望强度、应用膜的对象物(结构体)的大小等，可在0.06～3.5mm的范围适当选择。
[0092]
在本发明中，在膜的含油层的表面的3.2cm
×
3.2cm区域内的算术平均高度(sa)为4μm以上。算术平均高度(sa)为4μm以上时，可得到本发明所期望的效果。算术平均高度(sa)的下限优选为4.3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上，另外，上限优选为100μm以下、更优选为75μm以下、进一步优选为50μm以下。
[0093]
需要说明的是，算术平均高度(sa)可以通过利用激光显微镜(例如，lasertec株式会社制的“optelics hybrid”)拍摄膜的表面、并计算出3.2cm
×
3.2cm区域内的平均高度而求得。
[0094]
另外，在本发明中，凹凸形状的最大起伏间距离优选为2000μm以上。最大起伏间距离为2000μm以上时，由于在膜表面形成了充分的凹凸形状，因此具有优异的滑雪性。凹凸形状的最大起伏间距离更优选为2500μm以上，另外，上限优选为60000μm以下、更优选为55000μm以下。
[0095]
本发明的膜可作为表面包覆材料而设置于对象物(结构体)的表面使用。作为对象物，只要是暴露在降雪、风雨等自然环境中的物体则可以没有特别限制地使用，具体地，可列举飞机、铁路、汽车、风力发电机、住宅、信号灯、看板等。
[0096]
实施例
[0097]
以下，结合实施例及比较例进一步说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[0098]
需要说明的是，实施例、比较例中，出现的“份”意味着质量基准。
[0099]
(制造例1：树脂组合物的制作)
[0100]
将ke
‑
1950
‑
50a和ke
‑
1950
‑
50b以质量比1:1混合而成的有机硅树脂(均为信越化学工业株式会社制、双组分型rtv橡胶)50份、kf
‑
96
‑
50cs(信越化学工业株式会社制的硅油)30份、tsf
‑
437(迈图高新材料日本合同会社制的硅油)20份搅拌混合至均匀，制作了树脂组合物。
[0101]
(制造例2：树脂组合物的制作)
[0102]
将ke
‑
1950
‑
50a和ke
‑
1950
‑
50b以质量比1:1混合而成的有机硅树脂(均为信越化学工业株式会社制、双组分型rtv橡胶)50份、乙酸乙酯(富士胶片和光纯药制)50份搅拌混合至均匀，制作了树脂组合物。
[0103]
(实施例1)
[0104]
使用涂敷器将制造例1中制作的树脂组合物以使干燥后的含油层的厚度达到150μm的方式均匀地涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制膜(膜厚125μm)上。使用周面具有凹凸的辊在涂膜上形成了凹凸。之后，在150℃下干燥10分钟而形成含油层，制作了实施例1的膜。
[0105]
利用激光显微镜(lasertec株式会社制的“optelics hybrid”)拍摄膜的表面、并在3.2cm
×
3.2cm的区域进行测定而计算平均高度的结果，算术平均高度(sa)为4.4
±
1.0μm。
[0106]
(实施例2)
[0107]
除使用冲压片在涂膜上形成了凹凸以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例2的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为15.9
±
6.1μm。
[0108]
(实施例3)
[0109]
除使用了与实施例1不同的辊以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例3的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为20.9
±
3.3μm。
[0110]
(实施例4)
[0111]
除使用了与实施例1不同的辊以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例4的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为21.4
±
5.3μm。
[0112]
(实施例5)
[0113]
除使用了与实施例2不同的冲压片以外，通过与实施例2同样的方法制作了实施例5的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为24.9
±
5.0μm。
[0114]
(实施例6)
[0115]
除使用了与实施例1不同的辊以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例6的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为26.1
±
5.2μm。
[0116]
(实施例7)
[0117]
除使用了与实施例1不同的辊以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例7的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为30.3
±
6.1μm。
[0118]
(实施例8)
[0119]
除使用了与实施例1不同的辊以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例8的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为46.2
±
10.2μm。
[0120]
(实施例9)
[0121]
使用涂敷器将制造例1中制作的树脂组合物以使干燥后的含油层的厚度达到150μm的方式均匀地涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制膜(膜厚125μm)上，在150℃下干燥10分钟而形成含油层。之后，在膜的基材面设置具有最小起伏间距离为1500μm、最大起伏间距离为5000μm的凹凸形状的粘合剂，制作了实施例9的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为8.7
±
2.8μm。
[0122]
(比较例1)
[0123]
使用涂敷器将制造例1中制作的树脂组合物以使干燥后的含油层的厚度达到150μm的方式均匀地涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制膜(膜厚125μm)上，在150℃下干燥10分钟而形成含油层，制作了比较例1的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为3.4
±
1.2μm。
[0124]
(比较例2)
[0125]
除使用了制造例2中制作的树脂组合物以外，通过与比较例1同样的方法制作了比较例2的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为4.1
±
0.5μm。
[0126]
(比较例3)
[0127]
使用涂敷器将制造例2中制作的树脂组合物以使干燥后的含油层的厚度达到150μm的方式均匀地涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制膜(膜厚125μm)上。使用周面具有凹凸的辊，在涂膜上形成了凹凸。之后，在150℃下干燥10分钟而形成含油层，制作了比较例3的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为20.4
±
7.0μm。
[0128]
(比较例4)
[0129]
除使用了与比较例3不同的辊以外，通过与比较例3同样的方法制作了比较例4的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为29.9
±
4.6μm。
[0130]
(比较例5)
[0131]
除使用了与比较例3不同的辊以外，通过与比较例3同样的方法制作了比较例5的膜。膜表面的算术平均高度(sa)为32.2
±
2.1μm。
[0132]
对于上述制作的实施例、比较例的膜进行了以下的滑雪实验。
[0133]
将在各例中制作的膜切成纵10cm
×
横10cm(面积100cm2)的大小，以使含油层成为表面的方式粘贴于纵10cm
×
横10cm(面积100cm2)的丙烯酸板，设置在了环境温度设为1℃的试验室内。相对于水平设置的膜表面，使湿雪的雪块约20g附着。将附着有雪块的丙烯酸板相对于地面倾斜60
°
地设置。
[0134]
之后，测定了直到雪块落下为止的时间(滑雪时间)。结果示于表1。
[0135][0136]
比较例1为膜表面具备含油层、而不具有凹凸形状的膜，比较例2～5为膜表面由非含油层构成的例子(比较例3～5具有凹凸形状)。可知，虽然比较例1与比较例2～5相比滑雪
时间变短，但相比于比较例1，实施例1～9的滑雪时间更显著地缩短，可使雪块在更短时间内自然下落，具有优异的防积雪结冰效果。
[0137]
以上详细地参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言当然能够理解的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以加入各种变形或修正。本技术基于2019年3月27日申请的日本专利申请(日本特愿2019
‑
061862)，将其内容作为参考援引于此。
[0138]
工业实用性
[0139]
本发明的膜对于防止雪、冰附着于飞机、铁路、汽车、风力发电机、住宅、信号灯、看板等的表面是有用的。