装饰片和装饰板的制作方法

1.本发明涉及装饰片和装饰板。


背景技术：

2.目前，为了对各种物品的表面赋予设计性，叠层了装饰片。例如作为建筑物的地板表面所使用的装饰板，可以在基材上叠层装饰片后使用。
3.这样的装饰板叠层于建筑物的表面，因而有时要求满足在火灾时表现出不易燃烧的能够获得不燃认定的条件。其中，上述能够获得不燃认定的条件是日本建筑基准法第2条第9款所规定的基于iso5660－1的放热性试验对总放热量、最大放热速度、龟裂和空穴的产生所规定的条件。
4.作为满足上述那样的条件的装饰板所使用的装饰片，提出了基材片、透明性树脂层和表面保护层依次叠层、各层的厚度为特定的范围并且含有阻燃剂的装饰片(例如参照专利文献1)。
5.虽然上述的装饰片也是阻燃性优异的装饰片，但在水平面上施工的基材上的装饰片中，火灾时火势不易蔓延对于确保避险时间而言是重要的性能，但是对火势蔓延困难程度没有充分研究。因此，关于阻燃性，重要的是降低基于iso5660－1的放热性试验中的放热量、放热速度的特性、或者火灾时抑制着火的装饰片的面积扩大并且火势不易蔓延的特性。
6.为了对装饰片赋予阻燃性，阻燃剂是有用的，作为这样的阻燃剂，可以使用卤素系阻燃剂、锑系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂等。然而，卤素系阻燃剂、锑系阻燃剂存在从环境的观点考虑不优选这样的问题。
7.使用金属氢氧化物系阻燃剂作为阻燃剂时，需要大量添加。另外，磷酸酯系阻燃剂在燃烧时形成燃烧结焦物而抑制燃烧。使用该磷酸酯系阻燃剂时，为了形成燃烧结焦物而获得阻燃效果，也需要大量添加。因此，使用这些阻燃剂时，含有阻燃剂的层的透明性受损，有时还会着色，存在装饰片花纹的清晰性下降这样的问题。
8.因此，希望开发出阻燃性优异、并且花纹鲜明可见、变色被抑制、清晰性优异的装饰片。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2015－182379号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的技术问题
13.本发明的目的在于提供一种阻燃性优异、并且花纹鲜明可见、变色被抑制、清晰性优异的装饰片。
14.用于解决技术问题的技术方案
15.本发明的发明人进行反复精心研究，结果发现在具有选自透明性树脂层、基材片
和合成树脂制衬垫层中的至少1层的热塑性树脂层的装饰片中，上述热塑性树脂层中的至少1层含有磷腈系阻燃剂，并且透明性树脂层和基材片含有选自聚烯烃系树脂和聚酯系树脂中的至少1种，通过成为这样的构成，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
16.即，本发明涉及下述的装饰片和装饰板。
17.1.一种装饰片，其特征在于：具有选自透明性树脂层、基材片和合成树脂制衬垫层中的至少1层的热塑性树脂层，
18.(1)上述热塑性树脂层中的至少1层含有磷腈系阻燃剂，
19.(2)上述透明性树脂层和上述基材片含有选自聚烯烃系树脂和聚酯系树脂中的至少1种。
20.2.如项1所述的装饰片，其中，上述热塑性树脂层中只有最上层的热塑性树脂层含有上述磷腈系阻燃剂，将上述热塑性树脂层的质量的合计设为100质量％时，上述磷腈系阻燃剂的含量为3质量％以上。
21.3.如项1所述的装饰片，其中，上述热塑性树脂层中只有最下层的热塑性树脂层含有上述磷腈系阻燃剂，将上述热塑性树脂层的质量的合计设为100质量％时，上述磷腈系阻燃剂的含量为14质量％以上。
22.4.如项1所述的装饰片，其中，上述热塑性树脂层中的至少1层含有nor型受阻胺化合物。
23.5.如项1所述的装饰片，其中，上述热塑性树脂层中的至少1层含有上述磷腈系阻燃剂和填充剂。
24.6.如项5所述的装饰片，其中，上述填充剂为表面具有极性基团的无机填料。
25.7.如项1～6中任一项所述的装饰片，其在上述基材片上至少依次具有图案花纹层和上述透明性树脂层。
26.8.如项1～6中任一项所述的装饰片，其在最外表面具有表面保护层。
27.9.如项1～6中任一项所述的装饰片，其在上述基材片上至少依次具有上述图案花纹层、上述透明性树脂层和表面保护层。
28.10.如项8或9所述的装饰片，其中，上述表面保护层为电离射线固化型树脂层。
29.11.如项7或9所述的装饰片，其在上述透明性树脂层侧具有压纹形状。
30.12.一种装饰板，其在基材上具有项1～11中任一项所述的装饰片。
31.发明效果
32.本发明的装饰片的火势不易蔓延，阻燃性优异，并且花纹鲜明可见，变色被抑制，能够呈现高的清晰性。另外，本发明的装饰板在基材上具有该装饰片，因此阻燃性优异，并且能够呈现高的清晰性。
附图说明
33.图1是表示本发明的装饰片的层构成的一个例子的示意图。
34.图2是表示本发明的装饰片的层构成的一个例子的示意图。
35.图3是表示本发明的装饰片的层构成的一个例子的示意图。
36.图4是表示本发明的装饰片的层构成的一个例子的示意图。
37.图5是表示构成本发明的装饰板的基材的层构成的一个例子的示意图。
38.图6是表示本发明的装饰板的层构成的一个例子的示意图。
39.图7是表示本发明的装饰板的层构成的一个例子的示意图。
40.图8是表示本发明的装饰板的层构成的一个例子的示意图。
41.图9是表示本发明的装饰板的层构成的一个例子的示意图。
42.图10是表示火势蔓延困难程度的试验方法的示意图。
43.图11是表示火势蔓延困难程度的试验方法的示意图。
44.图12是表示火势蔓延速度的评价结果的图。
具体实施方式
45.以下，对本发明的装饰片和装饰板进行详细说明。其中，关于本发明的装饰片，装饰片的与叠层基材一侧相反侧的面是所谓的“正面”，是在地板等上施工时能够看到的面。因此，在本说明书中，将装饰片的与叠层基材一侧相反侧的面的方向称为“上”，而将其相反侧、即叠层基材一侧的面的方向称为“背面”或“下”。同样，在本说明书中，将装饰板的装饰片侧的面的方向称为“上”，而将其相反侧、即基材侧的面的方向称为“背面”或“下”。
46.1.装饰片
47.本发明的装饰片是具有选自透明性树脂层、基材片和合成树脂制衬垫层中的至少1层的热塑性树脂层的装饰片，其特征在于，(1)上述热塑性树脂层中的至少1层含有磷腈系阻燃剂，(2)上述透明性树脂层和上述基材片含有选自聚烯烃系树脂和聚酯系树脂中的至少1种。关于具有上述特征的本发明的装饰片，(1)热塑性树脂层中的至少1层含有磷腈系阻燃剂和(2)透明性树脂层和基材片含有选自聚烯烃系树脂和聚酯系树脂中的至少1种这两个条件相互协同，即使不大量添加阻燃剂，也能够表现出降低基于iso5660－1的放热性试验的放热量、放热速度的特性、或者抑制火灾时着火的装饰片的面积扩大并且火势不易蔓延的特性、即阻燃性，并且装饰片所显示的花纹鲜明可见，变色也被抑制，能够呈现高的清晰性。
48.另外，关于上述阻燃剂，在透明性树脂层中含有时，由于含量少，抑制了透明性的下降，另外，在基材片中含有时，由于含量少，抑制了漏印的发生，从而成为装饰片所显示的图案等设计性优异的装饰片。另外，通过将该装饰片叠层在基材上，能够得到基于iso5660－1的放热性试验或水平燃烧试验的结果良好、阻燃性优异的装饰板。
49.本发明的装饰片是具有选自透明性树脂层、基材片和合成树脂制衬垫层中的至少1层的热塑性树脂层的装饰片，只要满足上述(1)和(2)的条件，对层构成就没有限定。作为本发明的装饰片的层构成的一个例子，例如可以列举在基材片上至少依次具有图案花纹层和透明性树脂层的层构成。另外，如图1所示，可以列举依次具有合成树脂制衬垫层11、基材片12、图案花纹层13(全涂油墨层和/或图案油墨层)、粘接剂层(未图示)、透明性树脂层14、底涂层(未图示)和表面保护层15的层构成(具有合成树脂制衬垫层的复层规格的装饰片)。另外，本发明的装饰片如图2所示，也可以是不具有合成树脂制衬垫层而依次具有基材片12、图案花纹层13(全涂油墨层和/或图案油墨层)、粘接剂层(未图示)、透明性树脂层14和表面保护层15的层构成(复层规格的装饰片)。另外，本发明的装饰片如图3所示，也可以是依次具有基材片12、图案花纹层13(全涂油墨层和/或图案油墨层)、底涂层(未图示)和表面保护层15的层构成(单层规格的装饰片)。进一步而言，本发明的装饰片如图4所示，还可以
是依次具有图案花纹层13(全涂油墨层和/或图案油墨层)、粘接剂层(未图示)、透明性树脂层14、底涂层(未图示)和表面保护层15的层构成(背面印刷规格的装饰片)。以下，将这样的层构成的装饰片作为代表例进行具体说明。
50.(磷腈系阻燃剂)
51.本发明的装饰片具有选自透明性树脂层、基材片和合成树脂制衬垫层中的至少1层的热塑性树脂层，该热塑性树脂层中的至少1层含有磷腈系阻燃剂。
52.作为磷腈系阻燃剂，只要使用磷腈化合物，就没有特别限定。作为上述磷腈化合物，例如可以列举下述通式(1)所示的具有环状结构的磷腈化合物、下述通式(3)所示的具有直链状结构的磷腈化合物。
[0053][0054]
在通式(1)中，n表示1以上的整数，a分别表示碳原子数1～4的烷氧基或下述通式(2)所示的苯氧基。
[0055][0056]
在通式(2)中，r1表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～3的烷氧基。
[0057][0058]
在通式(3)中，m表示0或1以上的整数，b分别表示碳原子数1～4的烷氧基或下述通式(4)所示的苯氧基。
[0059][0060]
在通式(4)中，r2表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～3的烷氧基。
[0061]
作为上述磷腈系阻燃剂，从进一步提高装饰片的阻燃性的方面考虑，优选为使用具有环状结构的磷腈化合物的磷腈系阻燃剂。
[0062]
作为磷腈系阻燃剂的市售品，可以使用株式会社伏见制药所制造的rabitle fp－100、rabitle fp－110；大塚化学株式会社制造的spb－100、sps－100、sp－100、spr－100、sa－100等。
[0063]
上述磷腈系阻燃剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0064]
在具有选自透明性树脂层、基材片和合成树脂制衬垫层中的至少1层的热塑性树脂层的装饰片中，在该热塑性树脂层中的至少1层中含有磷腈系阻燃剂即可，在装饰片具有
透明性树脂层和基材片时，例如可以列举透明性树脂层和基材片含有磷腈系阻燃剂的构成、透明性树脂层含有磷腈系阻燃剂并且基材片不含磷腈系阻燃剂的构成、基材片含有磷腈系阻燃剂并且透明性树脂层不含磷腈系阻燃剂的构成等。
[0065]
在为上述热塑性树脂层中只有最上层的热塑性树脂层含有磷腈系阻燃剂的构成时，将上述热塑性树脂层的质量的合计设为100质量％时，磷腈系阻燃剂的含量优选3质量％以上，更优选4.4质量％以上。另外，在为上述构成时，将上述热塑性树脂层的质量的合计设为100质量％时，磷腈系阻燃剂的含量优选20质量％以下，更优选15质量％以下。通过磷腈系阻燃剂的含量的下限为上述范围，装饰片的阻燃性进一步提高。另外，通过磷腈系阻燃剂的含量的上限为上述范围，装饰片的清晰性进一步提高。
[0066]
在为上述热塑性树脂层中只有最下层的热塑性树脂层含有磷腈系阻燃剂的构成时，将上述热塑性树脂层的质量的合计设为100质量％时，磷腈系阻燃剂的含量优选14.0质量％以上，更优选14.4质量％以上。另外，在为上述构成时，将上述热塑性树脂层的质量的合计设为100质量％时，磷腈系阻燃剂的含量优选30质量％以下，更优选20量％以下。通过磷腈系阻燃剂的含量的下限为上述范围，装饰片的阻燃性进一步提高。通过磷腈系阻燃剂的含量的上限为上述范围，最下层表现出更加优异的强度。
[0067]
(nor型受阻胺化合物)
[0068]
本发明的装饰片具有选自透明性树脂层、基材片和合成树脂制衬垫层中的至少1层的热塑性树脂层，优选该热塑性树脂层中的至少1层含有nor型受阻胺化合物。nor型受阻胺化合物能够捕捉燃烧时由有机物产生的自由基而使燃烧难以持续，因此通过上述热塑性树脂层中的至少1层含有受阻胺化合物，在基于iso5660－1的放热性试验中，能够进一步降低放热量。从进一步提高上述的效果的观点考虑，本发明的装饰片更优选为上述热塑性树脂层中的至少1层含有上述磷腈系阻燃剂和nor型受阻胺化合物的构成，即磷腈系阻燃剂和nor型受阻胺化合物包含在同一层中的构成。
[0069]
作为nor型受阻胺化合物，例如可以使用下述通式(5)所示的化合物。
[0070][0071]
在通式(5)中，r5～r8分别表示氢原子或下述通式(6)的有机基团。r5～r8中的至少1个为下述通式(6)的有机基团。
[0072][0073]
在通式(6)中，r9表示碳原子数1～17的烷基、碳原子数5～10的环烷基、苯基或碳原子数7～15的苯基烷基，r
10
、r
11
、r
12
和r
13
分别表示碳原子数1～4的烷基。r
14
表示氢原子或碳原子数1～12的直链或支链的烷基。
[0074]
作为r9的碳原子数1～17的烷基优选甲基或辛基。另外，碳原子数5～10的环烷基优选环己基。另外，苯基或碳原子数7～15的苯基烷基优选苯基。作为r
10
～r
13
的碳原子数1～4的烷基优选甲基。作为r
14
的碳原子数1～12的直链或支链的烷基优选正丁基。
[0075]
在通式(5)中，优选r5、r6和r7为通式(6)的有机基团，或者r5、r6和r8为通式(6)的有机基团。
[0076]
作为nor型受阻胺化合物，具体可以列举n,n
′
,n
″′
－三{2,4－双[(1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)烷基氨基]－均三嗪－6－基}－3,3
′
－亚乙基二亚氨基二丙胺、n,n
′
,n
″
－三{2,4－双[(1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)烷基氨基]－均三嗪－6－基}－3,3
′
－亚乙基二亚氨基二丙胺及其交联型衍生物、双(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯、双(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)己二酸酯、双(1－环己氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)己二酸酯、双(1－环己氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯和1－环己氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基－十八烷酸酯等。
[0077]
nor型受阻胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0078]
关于含有nor型受阻胺化合物的热塑性树脂层的各层中的nor型受阻胺化合物的含量，将各层中的选自聚烯烃系树脂和聚酯系树脂中的至少1种设为100质量份时，优选0.2～5质量份，更优选0.5～3质量份。
[0079]
(基材片)
[0080]
在本发明的装饰片中，如上所述，基材片是可以含有磷腈系阻燃剂的热塑性树脂层中的一层。
[0081]
在基材片含有磷腈系阻燃剂时，将基材片中的选自聚烯烃系树脂和聚酯系树脂中的至少1种设为100质量份时，基材片中的磷腈系阻燃剂的含量优选5质量份以上，更优选7.5质量份以上。另外，基材片中的磷腈系阻燃剂的含量优选30质量份以下，更优选20质量
份以下。通过基材片中的磷腈系阻燃剂的含量的下限为上述范围，装饰片的阻燃性进一步提高。另外，通过基材片中的磷腈系阻燃剂的含量的上限为上述范围，基材片表现出更加优异的强度。
[0082]
基材片含有选自聚烯烃系树脂和聚酯系树脂中的至少1种的树脂。
[0083]
作为聚烯烃系树脂，可以使用聚烯烃系热塑性树脂，可以列举聚乙烯、乙烯－α烯烃共聚物、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物等。这些中优选聚丙烯。
[0084]
作为聚酯系树脂，可以使用聚酯系热塑性树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、耐热性高的聚亚烷基对苯二甲酸酯〔例如作为用1,4－环己烷二甲醇或二乙二醇等置换乙二醇的一部分而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的所谓的商品名pet－g(eastman chemical company制造)〕、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基萘二甲酸酯－间苯二甲酸酯共聚物等。这些中优选耐热性高的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
[0085]
基材片的厚度优选20～300μm，更优选40～200μm。基材片可以根据需要进行着色。另外，也可以对表面实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理，还可以涂布作为用于提高与邻接的层的密合性的基底涂料的底漆。
[0086]
(图案花纹层)
[0087]
图案花纹层由图案油墨层和/或全涂油墨层构成。图案花纹层可以利用凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等公知的印刷方法形成。图案油墨层的花纹例如可以列举木纹花纹、石纹花纹、布纹花纹、皮纹花纹、几何学花纹、文字、符号、线条、各种抽象花纹、花草花纹、风景、字母等。全涂油墨层可以通过着色油墨的全涂印刷而得到。图案花纹层由图案油墨层和全涂油墨层中的一方或两方构成。
[0088]
作为用于图案花纹层的油墨，作为载色剂，可以使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃、聚酯、由异氰酸酯和多元醇形成的聚氨酯、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、纤维素系树脂、聚酰胺系树脂等中的1种，或者将2种以上混合使用，可以向其中添加颜料、溶剂、各种助剂等而制成油墨后使用。其中，从环境问题、与被印刷面的密合性等观点考虑，优选聚酯、由异氰酸酯和多元醇形成的聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺系树脂等中的1种或2种以上的混合物。
[0089]
(透明性粘接剂层)
[0090]
根据需要，透明性粘接剂层设置于图案花纹层与透明性树脂层之间。透明性粘接剂层例如可以通过涂布双液固化型聚氨酯树脂等公知的干式层压用粘接剂并使其干燥而得到。
[0091]
透明性粘接剂层的干燥后的厚度优选0.1～30μm左右，更优选1～5μm左右。
[0092]
(透明性树脂层)
[0093]
在本发明的装饰片中，如上所述，透明性树脂层是可以含有磷腈系阻燃剂的热塑性树脂层中的一层。
[0094]
在透明性树脂层含有磷腈系阻燃剂时，将透明性树脂层中的选自聚烯烃系树脂和聚酯系树脂中的至少1种设为100质量份时，透明性树脂层中的磷腈系阻燃剂的含量优选5质量份以上，更优选7.5质量份以上。另外，透明性树脂层中的磷腈系阻燃剂的含量优选30
质量份以下，更优选20质量份以下。通过透明性树脂层中的磷腈系阻燃剂的含量的下限为上述范围，装饰片的阻燃性进一步提高。另外，通过透明性树脂层中的磷腈系阻燃剂的含量的上限为上述范围，装饰片的清晰性进一步提高。
[0095]
透明性树脂层含有选自聚烯烃系树脂和聚酯系树脂中的至少1种树脂。
[0096]
作为聚烯烃系树脂，可以使用聚烯烃系热塑性树脂，可以列举聚乙烯、乙烯－α烯烃共聚物、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物等。这些中优选聚丙烯。
[0097]
作为聚酯系树脂，可以使用聚酯系热塑性树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、耐热性高的聚亚烷基对苯二甲酸酯〔例如作为用1,4－环己烷二甲醇或二乙二醇等置换乙二醇的一部分而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的所谓的商品名pet－g(eastman chemical company制造)〕、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基萘二甲酸酯－间苯二甲酸酯共聚物等。这些中优选耐热性高的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
[0098]
只要具有透明性，透明性树脂层也可以被着色。此时，只要向热塑性树脂中添加着色剂即可。作为着色剂，可以使用图案花纹层所使用的颜料或染料。
[0099]
透明性树脂层中也可以含有填充剂、消光剂、发泡剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、软质成分(例如橡胶)等各种添加剂。
[0100]
只要不损害透明性树脂层的透明性，填充剂就没有特别限定，从装饰片的清晰性进一步提高的方面考虑，优选表现可见光的波长以下的平均粒径的填充剂。作为填充剂，例如可以列举二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土等无机填料。
[0101]
填充剂并不限定于透明性树脂层，优选在热塑性树脂层中的至少1层中含有，优选在与含有磷腈系阻燃剂的层相同的层中含有。即，优选热塑性树脂层中的至少1层含有磷腈系阻燃剂和填充剂。
[0102]
热塑性树脂层中的至少1层、特别是透明性树脂层含有磷腈系阻燃剂时，优选该透明性树脂层还含有表面具有极性基团的无机填料。通过含有磷腈系阻燃剂的透明性树脂层含有表面具有极性基团的无机填料，装饰片的清晰性和阻燃性进一步提高。可以认为这是由于磷腈系阻燃剂的极性部被具有极性基团的无机填料的表面的极性基团吸引，磷腈系阻燃剂存在于表面，因而分散性提高的缘故。作为表面具有极性基团的无机填料，可以使用亲水性无机填料，例如可以列举表面具有硅烷醇基等的羟基的无机填料，更具体可以使用亲水性二氧化硅。
[0103]
用作填充剂的二氧化硅可以为天然品、合成品中的任意种，也可以为结晶性、非晶性中的任意种。另外，合成非晶二氧化硅可以是利用湿式法、干式法中的任意方法制备的。作为制备利用湿式法制备的合成湿式法二氧化硅的方法，没有特别限定，可以列举沉降法、凝胶法等。作为制备利用干式法制备的合成干式法二氧化硅的方法，没有特别限定，可以列举燃烧法、电弧法等。从装饰片的清晰性进一步提高的方面考虑，二氧化硅优选平均粒径小的二氧化硅，更优选利用燃烧法得到的热解法二氧化硅、亲水性热解法二氧化硅。
[0104]
亲水性热解法二氧化硅等填充剂的bet比表面积优选50m2/g以上，更优选130m2/g以上，进一步优选200m2/g以上。通过填充剂的bet比表面积的下限为上述范围，平均粒径小，为亲水性热解法二氧化硅时，硅烷醇量增加，因此添加填充剂所导致的透明性树脂层的
透明性下降被进一步抑制，并且磷腈系阻燃剂的分散性进一步提高，装饰片的清晰性和阻燃性进一步提高。另外，通过填充剂的bet比表面积的下限为上述范围，装饰片的阻燃性提高，能够减少磷腈系阻燃剂的含量。
[0105]
在本说明书中，bet比表面积是利用基于din66131的测定方法、通过氮吸附法进行测定而得到的bet比表面积。
[0106]
用作填充剂的亲水性热解法二氧化硅可以使用市售品。作为这样的市售品，例如可以列举nippon aerosil co.,ltd.制造的aerosil 50、aerosil 130、aerosil 200、aerosil 300、aerosil 380等。
[0107]
透明性树脂层含有磷腈系阻燃剂和填充剂时，将透明性树脂层中的磷腈系阻燃剂的含量设为100质量份时，透明性树脂层中的填充剂的含量优选50质量份以上，更优选100质量份以上，进一步优选200质量份以上。通过透明性树脂层中的填充剂的含量的下限为上述范围，装饰片的清晰性进一步提高。另外，将透明性树脂层中的树脂成分设为100质量份时，透明性树脂层中的填充剂的含量优选25质量份以下，更优选20质量份以下，进一步优选10质量份以下。
[0108]
透明性树脂层的厚度优选60μm以上，更优选80μm以上。另外，透明性树脂层的厚度优选300μm以下，更优选200μm以下。通过透明性树脂层的厚度的下限为上述范围，装饰片的耐伤性和耐磨损性进一步提高。另外，通过透明性树脂层的厚度的上限为上述范围，装饰片的火势蔓延困难程度进一步提高。
[0109]
根据需要，也可以对透明性树脂层的表面实施电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、电离射线处理、重铬酸处理等表面处理。表面处理按照各处理的常规方法进行即可。
[0110]
在透明性树脂层的表面也可以形成有底涂层(用于使表面保护层的形成变得容易的底涂层)。
[0111]
底涂层可以通过将公知的底涂剂涂布于透明性树脂层而形成。作为底涂剂，例如可以列举包含丙烯酸改性聚氨酯树脂等的聚氨酯树脂系底涂剂、由丙烯酸与氨基甲酸酯的嵌段共聚物形成的树脂系底涂剂等。
[0112]
底涂层的厚度没有特别限定，通常为0.1～10μm，优选为1～5μm左右。
[0113]
(表面保护层)
[0114]
为了对装饰片赋予所要求的耐擦伤性、耐磨损性、耐水性、耐污染性等表面物性，可以设置表面保护层(透明性表面保护层)。
[0115]
本发明的装饰片优选在最外表面具有表面保护层。通过在最外表面具有表面保护层，能够如后所述地与表面保护层含有固化型树脂中的至少1种相互协同，表面保护层在火灾等时延缓因比表面保护层更下层的树脂分解而产生燃烧气体，抑制火势蔓延，进一步提高阻燃性。
[0116]
作为形成表面保护层的树脂，优选包含热固化型树脂或电离射线固化型树脂等固化型树脂中的至少1种。从高的表面硬度、生产率等观点考虑，特别优选电离射线固化型树脂。另外，从能够进一步提高耐候性的观点考虑，最优选电子射线固化型树脂。另外，从如上所述地在火灾等时延缓因比表面保护层更下层的树脂分解而产生燃烧气体的观点考虑，在固化型树脂中，优选作为交联密度高的固化型树脂的电离射线固化型树脂，更优选电子射线固化型树脂。
[0117]
作为热固化型树脂，例如可以列举不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂(也包括双液固化型聚氨酯)、环氧树脂、氨基醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺－尿素共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
[0118]
在上述树脂中可以添加交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂。作为固化剂，例如在不饱和聚酯树脂或聚氨酯树脂等中可以添加异氰酸酯、有机磺酸盐等，在环氧树脂中可以添加有机胺等，在不饱和聚酯树脂中可以添加过氧化甲乙酮等过氧化物、偶氮二异丁腈等自由基引发剂。
[0119]
作为由热固化型树脂形成表面保护层的方法，例如可以列举利用辊涂法、凹版涂布法等涂布方法涂布热固化型树脂的溶液并干燥使其固化的方法。作为溶液的涂布量，以固体成分计约为5～50μm，优选为5～40μm左右。
[0120]
电离射线固化型树脂只要是通过照射电离射线而发生交联聚合反应从而转变成三维高分子结构的树脂，就没有限定。例如，可以使用分子中具有能够通过照射电离射线而交联的聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和单体中的1种以上。例如可以列举：聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等丙烯酸酯树脂；硅氧烷等硅树脂；聚酯树脂；环氧树脂等。
[0121]
作为电离射线，有可见光、紫外线(近紫外线、真空紫外线等)、x射线、电子射线、离子射线等，其中，优选紫外线、电子射线，更优选电子射线。
[0122]
作为紫外线源，可以使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤化物灯的光源。作为紫外线的波长，为190～380nm左右。
[0123]
作为电子射线源，例如可以使用科克罗夫特－华尔顿型、范得格喇夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、地那米型、高频型等各种电子射线加速器。作为电子射线的能量，优选100～1000kev左右，更优选100～300kev左右。电子射线的照射量优选2～15mrad左右。
[0124]
电离射线固化型树脂只要照射电子射线就能够充分固化，但在照射紫外线使其固化时，优选添加光聚合引发剂(敏化剂)。
[0125]
在具有自由基聚合性不饱和基团的树脂系时，光聚合引发剂例如可以使用苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、米氏苯甲酰苯甲酸酯(michler's benzoyl benzoate)、米氏酮(michler'sketone)、二苯硫醚、二苄基二硫醚、二乙基氧化物、三苯基联咪唑、异丙基－n,n－二甲基氨基苯甲酸酯等中的至少1种。另外，在具有阳离子聚合性官能团的树脂系时，例如可以使用芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯、呋喃氧基氧化锍二烯丙基碘氧基盐(furyloxy sulfoxonium diallyliodosyl salts)等中的至少1种。
[0126]
光聚合引发剂的添加量没有特别限定，一般相对于电离射线固化型树脂100质量份为0.1～10质量份左右。
[0127]
作为由电离射线固化型树脂形成保护层的方法，例如利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法涂布电离射线固化型树脂的溶液即可。作为溶液的涂布量，以固体成分计约为10～50μm，优选为15～40μm左右。
[0128]
表面保护层的厚度优选4μm以上，更优选8μm以上，进一步优选10μm以上，特别优选12μm以上。另外，表面保护层的厚度优选50μm以下，更优选40μm以下，进一步优选30μm以下，
特别优选20μm以下，最优选15μm以下。通过表面保护层的厚度的下限为上述范围，装饰片的耐伤性和耐磨损性进一步提高。另外，通过表面保护层的厚度的上限为上述范围，装饰片的阻燃性进一步提高。
[0129]
其中，在本说明书中，如在图1～图4中作为ts所示的那样，微粒16从表面保护层的表面露出时，将该露出的微粒16以外的部位作为表面保护层的表面，测定表面保护层的厚度。另外，如图1～图4所示，利用压纹加工在装饰片上形成凹凸花纹时，在凹凸花纹以外的部位测定表面保护层的厚度。
[0130]
在对表面保护层进一步赋予耐擦伤性、耐磨损性时，或者在降低光泽时，如图1～图4所示，配合微粒16即可。作为微粒，可以列举无机填充材料。作为无机填充材料，例如可以列举丙烯酸珠、云母、粉末状的氧化铝、碳化硅、二氧化硅、钛酸钙、钛酸钡、焦硼酸镁、氧化锌、氮化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氮化硼、金刚石、金刚砂、玻璃纤维等。
[0131]
微粒的平均粒径没有特别限定，对表面保护层进一步赋予耐擦伤性、耐磨损性时，优选大于表面保护层的厚度。通过微粒的平均粒径大于表面保护层的厚度，装饰片的耐伤性和耐磨损性进一步提高。用于对表面保护层进一步赋予耐擦伤性、耐磨损性的微粒的平均粒径优选超过15μm且为50μm以下，更优选16～35μm，最优选16～20μm。
[0132]
作为降低表面保护层的光泽的消光剂使用的微粒的平均粒径优选3～15μm，更优选4～15μm，最优选8～15μm。通过作为消光剂使用的微粒的平均粒径为上述范围，能够进一步降低表面保护层的光泽。
[0133]
另外，对表面保护层赋予耐擦伤性时，还可以使用平均粒径小的微粒。用于对表面保护层赋予耐擦伤性的微粒的平均粒径优选1～5μm，更优选3～5μm，进一步优选3～4μm。通过用于对表面保护层赋予耐擦伤性的微粒的平均粒径为上述范围，表面保护层的耐擦伤性进一步提高。
[0134]
在本说明书中，微粒的平均粒径为众数径。其中，众数径是表示粒径分布的极大值的粒径，是出现比率最大的粒径。
[0135]
作为无机填充材料的添加量，相对于电离射线固化型树脂100质量份为1～80质量份左右。
[0136]
表面保护层优选含有上述磷腈系阻燃剂。通过表面保护层含有上述磷腈系阻燃剂，对于从本发明的装饰片的表面施加的热，通过结焦物形成、燃烧气体捕捉，能够进一步提高阻燃性。
[0137]
表面保护层中的上述磷腈系阻燃剂的含量相对于电离射线固化型树脂100质量份优选1～20质量份，更优选3～10质量份。
[0138]
(合成树脂制衬垫层)
[0139]
在本发明的装饰片中，如上所述，合成树脂制衬垫层是可以含有磷腈系阻燃剂的热塑性树脂层中的一层。通过具有合成树脂制衬垫层，装饰板的耐冲击性进一步提高。
[0140]
合成树脂制衬垫层含有磷腈系阻燃剂时，将合成树脂制衬垫层中的树脂设为100质量份时，合成树脂制衬垫层中的磷腈系阻燃剂的含量优选5质量份以上，更优选7.5质量份以上。另外，合成树脂制衬垫层中的磷腈系阻燃剂的含量优选30质量份以下，更优选20质量份以下。通过合成树脂制衬垫层中的磷腈系阻燃剂的含量的下限为上述范围，装饰片的阻燃性进一步提高。另外，通过合成树脂制衬垫层中的磷腈系阻燃剂的含量的上限为上述
范围，合成树脂制衬垫层表现出更加优异的强度。
[0141]
作为构成合成树脂制衬垫层的树脂，例如可以列举聚丙烯、乙烯－乙烯醇共聚物、聚亚甲基、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、耐热性高的聚亚烷基对苯二甲酸酯〔例如作为用1,4－环己烷二甲醇或二乙二醇等置换乙二醇的一部分而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的所谓的商品名pet－g(eastman chemical company制造)〕、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基萘二甲酸酯－间苯二甲酸酯共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺、abs等。这些树脂可以单独使用，或者使用2种以上。
[0142]
合成树脂制衬垫层的厚度优选0.1～0.6mm，更优选0.15～0.45mm，进一步优选0.20～0.40mm。通过合成树脂制衬垫层的厚度的下限为上述范围，装饰片的耐冲击性进一步提高。另外，通过合成树脂制衬垫层的厚度的上限为上述范围，装饰片的翘曲被进一步抑制。
[0143]
以上说明的各层的叠层例如可以利用如下的方法进行：通过印刷在基材片的一个表面形成图案花纹层(全涂油墨层、图案油墨层)后，利用双液固化型聚氨酯树脂等公知的干式层压用粘接剂，通过干式层压法、t模挤出层压法等在图案花纹层上叠层透明性树脂层，再形成表面保护层，制作中间体，通过热层压将利用t模挤出成膜法等制得的合成树脂层衬垫层和中间体的基材片侧叠层。
[0144]
装饰片的总厚度优选110μm以上，更优选120μm以上。另外，装饰片的总厚度优选600μm以下，更优选400μm以下。通过装饰片的总厚度的下限为上述范围，装饰片的耐伤性和耐磨损性进一步提高。另外，通过装饰片的总厚度的上限为上述范围，装饰片的火势蔓延困难程度进一步提高。
[0145]
其中，在本说明书中，如在图1～图4中作为td所示，微粒16从表面保护层的表面露出时，将该露出的微粒16以外的部位作为装饰片的表面，测定装饰片的总厚度。另外，如图1～图4所示的那样，利用压纹加工在装饰片上形成凹凸花纹时，在凹凸花纹以外的部位测定装饰片的总厚度。
[0146]
通过从透明性树脂层侧或表面保护层侧(装饰片的上侧)对装饰片实施压纹加工，可以形成凹凸花纹。凹凸花纹可以通过热压、发纹加工等形成。作为凹凸花纹，可以列举导管槽、石板表面凹凸、布表面纹理、梨皮纹、砂纹、发纹、万线条槽等。
[0147]
其中，在本说明书中，上述装饰片的总厚度等的层厚度是在没有形成上述凹凸花纹的部位进行测定而得到的值。
[0148]
关于本发明的装饰片的上述的各层中所添加的各种添加剂(表面保护层所含有的微粒、或上述热塑性树脂层所含有的磷腈系阻燃剂等)，优选该各种添加剂被囊泡化。作为使各种添加剂囊泡化的方法，没有特别限定，可以利用公知的方法进行囊泡化，其中优选超临界反相蒸发法。
[0149]
以下，对超临界反相蒸发法进行详细说明。超临界反相蒸发法是如下的方法：使形成囊泡的外膜的物质均匀溶解在超临界状态或超临界点以上的温度或压力条件下的二氧化碳中，向所得到的混合物中加入含有作为水溶性或亲水性的封入物质的各种添加剂的水相，利用一层膜形成包含作为封入物质的各种添加剂的胶囊状的囊泡。其中，超临界状态的二氧化碳是指处于临界温度(30.98℃)和临界压力(7.3773
±
0.0030mpa)以上的超临界状态的二氧化碳，临界点以上的温度或压力条件下的二氧化碳是指只有临界温度或只有临界
压力超过临界条件的条件下的二氧化碳。利用该方法，能够得到直径50～800nm的单层片状囊泡。通常，囊泡是在具有封闭成球壳状的膜结构的小胞的内部包含液相的状态的总称，特别而言，将外膜由磷脂等生物体脂质构成的囊泡称为微脂粒。
[0150]
作为上述磷脂，可以列举磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、心磷脂、蛋黄卵磷脂、氢化蛋黄卵磷脂、大豆卵磷脂、氢化大豆卵磷脂等甘油磷脂、神经鞘磷脂、神经酰胺磷酸乙醇胺、神经酰胺磷酸甘油酯等鞘磷脂。
[0151]
作为构成外膜的物质，还可以使用非离子系表面活性剂、其与胆甾醇类或三酰基甘油的混合物等分散剂。
[0152]
作为上述非离子系表面活性剂，可以使用聚甘油醚、二烷基甘油、聚氧亚乙基硬化蓖麻油、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基聚氧亚丙基共聚物、聚丁二烯－聚氧乙烯共聚物、聚丁二烯－聚2－乙烯基吡啶、聚苯乙烯－聚丙烯酸共聚物、聚环氧乙烷－聚乙基乙烯共聚物、聚氧乙烯－聚己内酰胺共聚物等中的1种或2种以上。
[0153]
作为上述胆甾醇类，可以使用胆甾醇、α－胆甾烷醇、β－胆甾烷醇、胆甾烷、链甾醇(5,24－胆甾二烯－3β－醇)、胆酸钠、胆钙化醇等中的1种或2种以上。
[0154]
上述微脂粒的外膜可以由磷脂与分散剂的混合物形成。在本发明的装饰片中，通过制成由磷脂形成外膜的微脂粒，能够使作为各层的主要成分的树脂组合物与各种添加剂的相容性变得良好。
[0155]
由于本发明的装饰片是上述的构成，即使叠层在导热系数低的基材上时，火势也不易蔓延。因此，能够作为用于叠层在导热系数小于0.1w/(m
·
k)的基材上的装饰片使用，即使叠层在该基材上时，火势也不易蔓延。因此，本发明的装饰片适合用作内部装饰材料用装饰片、特别是地板用装饰片。
[0156]
2.装饰板
[0157]
本发明的装饰板是在基材上具有上述装饰片的装饰板。
[0158]
(装饰片)
[0159]
作为构成本发明的装饰板的装饰片，可以使用上述所说明的本发明的装饰片。
[0160]
(基材)
[0161]
作为基材的材质，没有特别限定，可以使用铝板等金属板等的无机系基材，也可以使用合成树脂中含有无机物等填充剂的树脂系基材。例如图5所示，可以使用在常用于地板用装饰板等装饰板的木质板21上叠层有显示上述范围的导热系数的材质的表面材料22的木质基材。另外，图6～图9表示使用图5的基材的本发明的装饰板的层构成的一个例子。在图6中，使基材2的表面材料22与装饰片1的合成树脂制衬垫层11贴合，在基材2上叠层装饰片1，从而形成装饰板。另外，在图7和图8中，使基材2的表面材料22与装饰片1的基材片12贴合，在基材2上叠层装饰片1，从而形成装饰板。另外，在图9中，使基材2的表面材料22与装饰片1的图案花纹层13(全涂油墨层和/或图案油墨层)侧贴合，在基材2上叠层装饰片1，从而形成装饰板。
[0162]
作为表面材料，没有特别限定，例如可以列举软木、桐木、中密度纤维板(mdf)、高密度纤维板(hdf)等，还可以将这些组合使用。这些中，从能够对装饰板赋予保温性、缓冲性的方面考虑，适合使用软木。即，上述基材优选在装饰片侧具有软木层。
[0163]
表面材料的厚度没有特别限定，优选1.0～5.0mm，更优选1.0～2.5mm。
[0164]
作为木质板，没有特别限定，例如可以列举中密度纤维板(mdf)、高密度纤维板(hdf)、胶合板等。这些中，适合使用胶合板。
[0165]
木质板的厚度没有特别限定，优选4.0～15.0mm，更优选5.0～10.0mm。
[0166]
作为将表面材料和木质板叠层的方法，没有特别限定，可以通过利用粘接剂进行叠层等目前公知的方法进行叠层。作为粘接剂，没有特别限定，可以广泛使用公知的木工用粘接剂。作为粘接剂，例如可以列举将聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸、丙烯酸聚氨酯、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、离聚物、丁二烯－丙烯腈橡胶、氯丁二烯橡胶、天然橡胶等作为有效成分的粘接剂。另外，作为热固化型粘接剂，可以列举三聚氰胺系、酚醛系、脲系(乙酸乙烯酯－尿素系等)等粘接剂。
[0167]
构成本发明的装饰板的基材的贴合装饰片一侧的导热系数可以小于0.1w/(m
·
k)。其中，在本说明书中，基材的导热系数是利用以下的测定方法进行测定而得到的导热系数。
[0168]
(基材的导热系数的测定方法)
[0169]
将形成基材的粘贴装饰片一侧的层的材料切成直径40mm尺寸的圆形，制作测定用试样。在厚度方向上堆叠该测定用试样，叠层偶数个，使得厚度超过15mm。接着，在叠层得到的测定用试样的一半个数的位置夹入传感器，基于iso 22007－2：2008，利用热盘法测定导热系数。其中，叠层测定用试样时，对于与邻接的测定用试样之间所包括的空气层，可以忽略。
[0170]
例示导热系数的测定方法的一个例子。作为测定用试样，准备直径40mm、厚度为1.5mm的软木，制成测定用试样。叠层测定用试样时，叠层30个测定用试样，使得厚度的合计超过15mm。由此，形成45mm的叠层体。接着，在作为叠层体的厚度的一半位置的第15个与第16个测定用试样之间(22.5mm的位置)夹入传感器，基于iso 22007－2：2008，利用热盘法测定导热系数。
[0171]
另外，在将厚度为2.0mm的软木作为测定用试样的情况下，堆叠20个时叠层体的厚度为40mm，因此在第10个与第20个测定用试样之间夹入传感器即可。
[0172]
另外，在将厚度为1.0mm的软木作为测定用试样的情况下，堆叠40个时叠层体的厚度为40mm，因此在第20个与第21个测定用试样之间夹入传感器即可。
[0173]
作为在基材的正面叠层装饰片的方法，没有特别限定，可以利用在基材的正面形成粘接剂层后叠层装饰片等目前公知的方法进行叠层。
[0174]
粘接剂层的厚度没有特别限定，干燥后的厚度优选0.1～100μm，更优选0.1～30μm，进一步优选1～20μm。
[0175]
作为粘接剂层所使用的粘接剂，可以列举水溶性乳液系粘接剂、聚酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、聚氨酯系粘接剂等。粘接剂可以使用1种，或者将2种以上组合使用。
[0176]
由于本发明的装饰板是上述的构成，因此阻燃性优异，并且能够呈现高的清晰性。因此，本发明的装饰板适合用作内部装饰材料用装饰板、特别是地板用装饰板。
[0177]
实施例
[0178]
以下，例示实施例和比较例对本发明更详细地进行说明。但是，本发明并不限定于实施例。
[0179]
实施例1
[0180]
(装饰片的制造)
[0181]
作为基材片，准备60μm厚的不透明着色聚丙烯膜。接着，对该基材片的两个表面实施电晕放电处理后，在该基材片背面形成双液固化型聚氨酯树脂的底涂层(厚度2μm)，利用凹版印刷法在该基材片的正面由含有丙烯酸聚氨酯系树脂的固化型印刷油墨形成图案花纹层。再在该图案花纹层上涂布双液固化型聚氨酯树脂的粘接剂，由此形成透明性的粘接剂层。再在粘接剂层上，利用t模挤出机将含有以下所示的磷腈系阻燃剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)。
[0182]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0183]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份。
[0184]
接着，对透明性树脂层的表面实施电晕放电处理后，在该透明性树脂层上形成双液固化型聚氨酯树脂的底涂层(厚度2μm)。再利用凹版涂布法，在该底涂层上涂布包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的电子射线固化型树脂组合物并干燥后，在加速电压165kev和30kgy的条件下照射电子射线，由此形成表面保护层，使得厚度成为15μm。
[0185]
接着，利用红外线非接触方式的加热器将表面保护层侧加热，使基材片和透明性树脂层变得柔软后，立刻从表面保护层侧进行利用热压的压纹加工，从而赋予凹凸花纹。利用以上的制造方法，制造实施例1的装饰片。
[0186]
实施例1的装饰片的透明性树脂层和基材片的厚度的合计为160μm，将透明性树脂层和基材片的质量的合计设为100质量％时，磷腈系阻燃剂的含量为5.7质量％。
[0187]
(装饰板的制造)
[0188]
利用粘接剂使厚度为1.5mm的软木片贴合在厚度为7.5mm的胶合板上，制成木质基材。
[0189]
接着，利用双液固化型水溶性乳液系粘接剂使装饰片的基材片侧的表面贴合在木质基材的软木片侧的表面。双液固化型水性乳液系粘接剂的涂布量为130g/m2。
[0190]
其中，水溶性乳液系粘接剂使用以下的制品。
[0191]
水溶性乳液系粘接剂
[0192]
·
主剂：“ba－10l”japan coating resin co.,ltd.制造、改性乙烯
·
乙酸乙烯酯系；
[0193]
·
固化剂：“ba－11b”japan coating resin co.,ltd.制造、异氰酸酯系、配合比：主剂:固化剂＝100:2.5(质量比)。
[0194]
接着，以25℃施加10kg/m2的压力，养护3天，制作装饰板。
[0195]
实施例2
[0196]
除了使透明性树脂层中的磷腈系阻燃剂的含量为12.5质量份以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。将透明性树脂层和基材片的质量的合计设为100质量％时，磷腈系阻燃剂的含量为8.4质量％。
[0197]
实施例3
[0198]
成为使基材片为100μm厚的不透明着色聚丙烯膜并且含有磷腈系阻燃剂的构成。基材片的配合如下所述。
[0199]
·
聚丙烯树脂：100质量份；
[0200]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：30质量份。
[0201]
成为使透明性树脂层的厚度为60μm并且不含磷腈系阻燃剂的构成。
[0202]
除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。将透明性树脂层和基材片的质量的合计设为100质量％时，磷腈系阻燃剂的含量为14.4质量％。
[0203]
实施例4
[0204]
除了使用spb
‑
100(大塚化学株式会社制造，磷腈)作为透明性树脂层所含有的磷腈系阻燃剂以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。将透明性树脂层和基材片的质量的合计设为100质量％时，磷腈系阻燃剂的含量为5.7质量％。
[0205]
实施例5
[0206]
在粘接剂层上，利用t模挤出机，将含有以下所示的磷腈系阻燃剂和填充剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。将透明性树脂层和基材片的质量的合计设为100质量％时，磷腈系阻燃剂的含量为5.8质量％。
[0207]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0208]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：12质量份；
[0209]
·
填充剂(制品名：aerosil 300(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积300m2/g)：24质量份。
[0210]
实施例6
[0211]
在粘接剂层上，利用t模挤出机，将含有以下所示的磷腈系阻燃剂和填充剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。将透明性树脂层和基材片的质量的合计设为100质量％时，磷腈系阻燃剂的含量为5.0质量％。
[0212]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0213]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0214]
·
填充剂(制品名：aerosil 300(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积300m2/g)：20质量份。
[0215]
实施例7
[0216]
在粘接剂层上，利用t模挤出机，将含有以下所示的磷腈系阻燃剂和填充剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。将透明性树脂层和基材片的质量的合计设为100质量％时，磷腈系阻燃剂的含量为4.0质量％。
[0217]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0218]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：7.5质量份；
[0219]
·
填充剂(制品名：aerosil 300(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法
二氧化硅，bet比表面积300m2/g)：15质量份。
[0220]
实施例8
[0221]
在粘接剂层上，利用t模挤出机，将含有以下所示的磷腈系阻燃剂和填充剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0222]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0223]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0224]
·
填充剂(制品名：aerosil 50(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积50m2/g)：20质量份。
[0225]
实施例9
[0226]
在粘接剂层上，利用t模挤出机，将含有以下所示的磷腈系阻燃剂和填充剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0227]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0228]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0229]
·
填充剂(制品名：aerosil 130(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积130m2/g)：20质量份。
[0230]
实施例10
[0231]
在粘接剂层上，利用t模挤出机，将含有以下所示的磷腈系阻燃剂和填充剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0232]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0233]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0234]
·
填充剂(制品名：aerosil 200(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积200m2/g)：20质量份。
[0235]
实施例11
[0236]
在粘接剂层上，利用t模挤出机，将含有以下所示的磷腈系阻燃剂和填充剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0237]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0238]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0239]
·
填充剂(制品名：aerosil 380(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积380m2/g)：20质量份。
[0240]
实施例12
[0241]
在粘接剂层上，利用t模挤出机，将含有以下所示的磷腈系阻燃剂和填充剂的透明
性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0242]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0243]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0244]
·
填充剂(制品名：aerosil 200(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积200m2/g)：5质量份。
[0245]
实施例13
[0246]
在粘接剂层上，利用t模挤出机，将含有以下所示的磷腈系阻燃剂和填充剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0247]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0248]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0249]
·
填充剂(制品名：aerosil 200(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积200m2/g)：10质量份。
[0250]
实施例14
[0251]
在粘接剂层上，利用t模挤出机，将含有以下所示的磷腈系阻燃剂和填充剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0252]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0253]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0254]
·
填充剂(制品名：aerosil 200(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积200m2/g)：15质量份。
[0255]
实施例15
[0256]
在粘接剂层上，利用t模挤出机，将含有以下所示的磷腈系阻燃剂和填充剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的透明性树脂层(厚度100μm)，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0257]
·
透明性聚丙烯树脂：100质量份；
[0258]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0259]
·
填充剂(制品名：aerosil 200(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积200m2/g)：25质量份。
[0260]
比较例1
[0261]
作为透明性树脂层所含有的阻燃剂，使用px200(大八化学株式会社制造，磷酸缩合酯系阻燃剂)，并使透明性树脂层中的阻燃剂的含量为15质量份，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。将透明性树脂层和基材片的质量的合计设为100质量％时，阻燃剂的含量为8.2质量％。
[0262]
比较例2
[0263]
作为透明性树脂层所含有的阻燃剂，使用fcp790(铃裕化学株式会社制造，多磷酸铵)，并使透明性树脂层中的阻燃剂的含量为30质量份，除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。将透明性树脂层和基材片的质量的合计设为100质量％时，阻燃剂的含量为14.4质量％。
[0264]
参考例1
[0265]
除了成为透明性树脂层不含磷腈系阻燃剂和填充剂的构成以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0266]
(评价)
[0267]
对于如上所述地制造的实施例和比较例的装饰片和装饰板，利用以下的方法进行评价。
[0268]
(1)水平燃烧性(阻燃性：火势蔓延困难程度)
[0269]
将装饰板切成9cm
×
30cm的大小，制成试验片。如图10和图11所示，在市售的家庭用加热器101(zaigle handsome sj－100(商品名))的台102上放置金属制的长方形的台103，在设置于台上的金属制的框104内放置试验片105，在加热器角45
°
、加热器输出刻度4的条件下进行火势蔓延困难程度的试验。详细而言，使用上述家庭用加热器将试验片预热2分钟。接着，如图10所示，在试验片的长度方向的加热器侧的端部106，利用点火器107加热1分钟使其着火，如图11所示地在试验片105的长度方向上使火焰蔓延。接着，利用目测观察火焰蔓延状态，如下所述地对燃烧距离(l1)和燃烧持续时间进行评价。
[0270]
[燃烧距离(l1)]
[0271]
试验片着火后，熄灭点火器的火，测定从初期着火开始的火焰蔓延行进距离，将其作为火焰蔓延距离(l1)，按照下述评价基准进行评价。其中，为 评价以上时，评价为实用上没有问题。
[0272]
：l1小于5cm；
[0273]
：l1为5cm以上且小于10cm；
[0274]
－：l1为10cm以上。
[0275]
[燃烧持续时间]
[0276]
试验片着火后，熄灭点火器的火，测定初期着火至自己熄灭的燃烧持续时间，按照下述评价基准进行评价。其中，为 评价以上时，评价为实用上没有问题。
[0277]
：燃烧持续时间小于100秒，或不着火；
[0278]
：燃烧持续时间为100秒以上且小于300秒；
[0279]
：燃烧持续时间为300秒以上且小于600秒；
[0280]
－：燃烧持续时间为600秒以上(600秒时没有自己熄灭)。
[0281]
(2)清晰性
[0282]
[雾度]
[0283]
使用株式会社东洋精机制作所制造的直读雾度仪，只将各装饰片的透明性树脂层投入至装置中，测定雾度值。其中，雾度值为90.0以下时，评价为实用上没有问题。
[0284]
[外观]
[0285]
从装饰片的透明性树脂层侧(表面保护层侧)利用目测观察装饰片的外观，按照下
述评价基准进行评价。其中，为 评价以上时，评价为实用上没有问题。
[0286]
：图案花纹层的图案设计鲜明可见；
[0287]
：图案花纹层的图案设计看起来稍稍模糊；
[0288]
－：图案花纹层的图案设计看起来变色，或看起来模糊。
[0289]
将结果示于表1～4。
[0290]
[表1]
[0291][0292]
[表2]
[0293][0294]
[表3]
[0295][0296]
其中，表3表示了填充剂(亲水性热解法二氧化硅)的bet比表面积对清晰性所产生的影响。可知填充剂的bet比表面积增高时，透明性树脂层的雾度值降低，清晰性进一步提高。
[0297]
[表4]
[0298][0299]
其中，表4表示了填充剂(亲水性热解法二氧化硅)的量对清晰性所产生的影响。通常认为透明性树脂层中的填充剂的量增多时，雾度值变高，清晰性变差。然而，根据表4的结果可知，含有磷腈系阻燃剂的透明性树脂层中所含的填充剂(亲水性热解法二氧化硅)的量增多时，雾度值变低，清晰性进一步提高。
[0300]
实施例16
[0301]
成为透明性树脂层(厚度：80μm)含有磷腈系阻燃剂、nor型受阻胺化合物和填充剂的构成。另外，成为基材片(厚度：60μm)含有nor型受阻胺化合物的构成。透明性树脂层和基材片的配合如下所述。
[0302]
(透明性树脂层)
[0303]
·
聚丙烯树脂：100质量份；
[0304]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0305]
·
nor型受阻胺(制品名：flamestab nor116ff(basf公司制造))：3质量份；
[0306]
·
填充剂(制品名：aerosil 200(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积200m2/g)：20质量份。
[0307]
(基材片)
[0308]
·
聚丙烯树脂：100质量份；
[0309]
·
nor型受阻胺(制品名：flamestab nor116ff(basf公司制造))：2.3质量份。
[0310]
除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片。
[0311]
(装饰板的制造)
[0312]
利用双液固化型聚氨酯系粘接剂，使装饰片的基材片侧的表面与厚度为0.8mm的铝板的表面贴合。双液固化型聚氨酯系粘接剂的涂布量为2g/m2。
[0313]
其中，双液固化型聚氨酯系粘接剂使用以下的制品。
[0314]
双液固化型聚氨酯系粘接剂
[0315]
·
粘接剂：aron melt pes－320sk：100质量份；
[0316]
·
固化剂：coronate：5质量份。
[0317]
除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰板。
[0318]
实施例17
[0319]
成为透明性树脂层(厚度：80μm)和基材片(厚度：60μm)含有磷腈系阻燃剂、nor型受阻胺化合物和填充剂的构成。透明性树脂层和基材片的配合如下所述。
[0320]
成为透明性树脂层(厚度：80μm)和基材片(厚度：60μm)含有磷腈系阻燃剂、nor型受阻胺化合物和填充剂的构成。透明性树脂层和基材片的配合如下所述。
[0321]
(透明性树脂层)
[0322]
·
聚丙烯树脂：100质量份；
[0323]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0324]
·
nor型受阻胺(制品名：flamestab nor116ff(basf公司制造))：3质量份；
[0325]
·
填充剂(制品名：aerosil 200(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积200m2/g)：20质量份。
[0326]
(基材片)
[0327]
·
聚丙烯树脂：100质量份；
[0328]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0329]
·
nor型受阻胺(制品名：flamestab nor116ff(basf公司制造))：2.3质量份；
[0330]
·
填充剂(制品名：aerosil 200(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积200m2/g)：20质量份。
[0331]
除此以外，与实施例16同样操作，制作装饰片和装饰板。
[0332]
实施例18
[0333]
成为透明性树脂层(厚度：80μm)含有磷腈系阻燃剂、nor型受阻胺化合物和填充剂的构成。另外，成为基材片(厚度：60μm)含有nor型受阻胺化合物的构成。透明性树脂层和基材片的配合如下所述。
[0334]
(透明性树脂层)
[0335]
·
聚丙烯树脂：100质量份；
[0336]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：20
质量份；
[0337]
·
nor型受阻胺(制品名：flamestab nor116ff(basf公司制造))：3质量份；
[0338]
·
填充剂(制品名：aerosil 200(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积200m2/g)：20质量份。
[0339]
(基材片)
[0340]
·
聚丙烯树脂：100质量份；
[0341]
·
nor型受阻胺(制品名：flamestab nor116ff(basf公司制造))：2.3质量份；
[0342]
除此以外，与实施例16同样操作，制作装饰片和装饰板。
[0343]
实施例19
[0344]
成为透明性树脂层(厚度：80μm)含有磷腈系阻燃剂和填充剂的构成。另外，成为基材片(厚度：60μm)含有nor型受阻胺化合物的构成。透明性树脂层和基材片的配合如下所述。
[0345]
(透明性树脂层)
[0346]
·
聚丙烯树脂：100质量份；
[0347]
·
磷腈系阻燃剂(制品名：rabitle fp
‑
100(株式会社伏见制药所制造)，磷腈)：10质量份；
[0348]
·
填充剂(制品名：aerosil 200(nippon aerosil co.,ltd.制造)，亲水性热解法二氧化硅，bet比表面积200m2/g)：20质量份。
[0349]
(基材片)
[0350]
·
聚丙烯树脂：100质量份；
[0351]
·
nor型受阻胺(制品名：flamestab nor116ff(basf公司制造))：2.3质量份。
[0352]
除此以外，与实施例16同样操作，制作装饰片和装饰板。
[0353]
比较例3
[0354]
成为透明性树脂层(厚度：60μm)和基材片(厚度：60μm)不含阻燃剂、nor型受阻胺化合物和填充剂的构成。除此以外，与实施例16同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0355]
比较例4
[0356]
成为透明性树脂层(厚度：80μm)和基材片(厚度：60μm)不含阻燃剂、nor型受阻胺化合物和填充剂的构成。除此以外，与实施例16同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0357]
参考例2
[0358]
利用t模挤出机，将含有以下所示的nor型受阻胺化合物的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的单层的透明性树脂层(厚度80μm)。
[0359]
·
聚丙烯树脂：100质量份；
[0360]
·
nor型受阻胺(制品名：flamestab nor116ff(basf公司制造))：3质量份。
[0361]
使用单层的透明性树脂层，与实施例16同样操作，制造装饰板。
[0362]
参考例3
[0363]
利用t模挤出机，将含有以下所示的阻燃剂的透明性聚丙烯树脂加热熔融挤出，形成热塑性的单层的透明性树脂层(厚度80μm)。
[0364]
·
聚丙烯树脂：100质量份；
[0365]
·
多磷酸系阻燃剂(制品名：fcp790(铃裕化学株式会社制造，多磷酸铵)：40质量
份。
[0366]
使用单层的透明性树脂层，与实施例16同样操作，制造装饰板。
[0367]
(评价)
[0368]
对于如上所述地制造的实施例16～19、比较例3、4、参考例2、3的装饰板，利用以下的方法进行评价。
[0369]
(3)放热性试验
[0370]
利用基于iso5660－1的测定方法，使用锥形量热计，在燃烧时间3分钟的条件下进行燃烧试验，测定装饰板的总放热量和最大放热速度。按照下述评价基准进行评价。其中，总放热量或最大放热量中任一个的评价为 以上时，评价为实用上没有问题。
[0371]
[总放热量]
[0372]
：小于5.20mj/m2；
[0373]
：5.20mj/m2以上且小于5.38mj/m2；
[0374]
：5.38mj/m2以上且小于5.55mj/m2；
[0375]
－：5.55mj/m2以上。
[0376]
[最大放热速度]
[0377]
：小于133.93kw/m2；
[0378]
：133.93kw/m2以上且小于153.92kw/m2；
[0379]
：153.92kw/m2以上且小于173.93kw/m2；
[0380]
－：173.93kw/m2以上。
[0381]
将结果示于表5。
[0382][0383]
参考例4
[0384]
在实施例1中，在热塑性树脂中不添加阻燃剂。另外，不形成表面保护层。除此以
外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0385]
参考例5
[0386]
在实施例1中，在热塑性树脂中不添加阻燃剂。除此以外，与实施例1同样操作，制造装饰片和装饰板。
[0387]
(评价)
[0388]
对于参考例4和5的装饰板，利用以下的方法进行火势蔓延速度的评价并对比。
[0389]
利用上述的“(1)水平燃烧性(阻燃性：火势蔓延困难程度)”所记载的方法，测定[燃烧距離(l1)]。在图10和图11中，变更成加热器角20
°
的条件，使其成为火势蔓延容易进行的强的加热条件，进行测定。试验片着火后，熄灭点火器的火，将从初期着火开始计的燃烧时间作为试验时间，测定试验时间内的燃烧距离，绘图并进行对比。将结果示于图12。
[0390]
符号说明
[0391]
1.装饰片；11.合成树脂制衬垫层；12.基材片；13.图案花纹层；14.透明性树脂层；15.表面保护层；16.微粒；2.基材；21.木质板；22.表面材料；101.家庭用加热器；102.家庭用加热器的台；103.金属制的长方形的台；104.金属制的框；105.试验片；106.试验片的长度方向的加热器侧的端部；107.点火器；l1.燃烧距离。