一种用于百香果的高分子智能膜层新材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于百香果保鲜膜技术领域，具体涉及一种用于百香果的高分子智能膜层新材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.2012年以前，我国的百香果种植面积仅有1万亩左右。2018年起种植面积 已达到70.9万亩，其中收获面积就达到55.4万亩，年均增长率达到98.6％。此 后两年也以年均85.7％的增长率扩增中。目前，我国百香果鲜果消费量约占总产 量的80％左右，约50万吨。据天猫数据统计，2019年6月百香果销量占天猫全 部水果销量13.9％，位居全国各大水果品类销量第三位。
3.然而百香果多产自热带、亚热带地区，是典型的呼吸跃变型水果。且其内水分含量高达70％以上，一旦采摘上市，失去枝叶的营养、水分等供应，极易因自身代谢快和表面细菌滋生而导致变皱萎缩。据测算，百香果采后一周内，每天重量损失高达20％以上。由“坚硬饱满”转变成“蔫皮皱巴”往往只需要3
‑
4天的时间。水分和营养物质的流失不仅直接导致果实的重量下降，更严重的影响其外观品相。导致价格从十几元一斤暴跌至几元一斤。难以估计的经济损失严重的打击了从业者的信心，给行业造成难以挽回的创伤。
4.虽然市面上早已出现了利用热封技术将百香果包裹于传统热缩性塑料包装薄膜当中的单果套袋机。但高昂的机械设备和材料成本、复杂的操作技术以及塑料污染环境的压力使得该项技术的推广应用仍然举步维艰。因此面对如此严峻的行业难题，一种符合食品安全、可降解、绿色环保且能够防止百香果水份流失及提升品相的高分子智能膜层新材料的出现成为了必然的趋势。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用于百香果的高分子智能膜层新材料，该材料使用后能减缓百香果存放过程中的水分及营养物质的流失，有效延长其货架存储期，且通过增加百香果表面折射率，可以提高百香果表面的光泽度，改善外观品质，进而提升百香果的品相。
6.本发明的目的还在于提供上述高分子智能膜层新材料的制备方法，该方法工艺简洁，可以大规模工业化生产。
7.本发明的最后一个目的在于提供上述高分子智能膜层新材料在防止百香果水分、营养物质流失及提升百香果品相方面的应用。
8.本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于百香果的高分子智能膜层新材料，由以下质量份配比的原料制成：1，3
‑
丙二醇聚合物 12～18、环状低聚糖6～12、羧甲基纤维素醚5～8、天然半乳甘露聚糖胶4～8、壳聚糖4～8、阿拉伯胶3～7、大豆磷酯3～7、纳米二氧化钛1～3、冰醋酸0.1～0.3、水195～220。
9.优选的，所述的用于百香果的高分子智能膜层新材料，由以下质量份配比的原料制成：1，3
‑
丙二醇聚合物14～18、环状低聚糖6～10、羧甲基纤维素醚6～8、天然半乳甘露聚糖胶4～6、壳聚糖4～6、阿拉伯胶3～6、大豆磷酯3～5、纳米二氧化钛2～3、冰醋酸0.1～0.2、水195～210。
10.更佳的，所述的用于百香果的高分子智能膜层新材料，由以下质量份配比的原料制成：1，3
‑
丙二醇聚合物12、环状低聚糖7、羧甲基纤维素醚5、天然半乳甘露聚糖胶5、壳聚糖5、阿拉伯胶4、大豆磷酯3、纳米二氧化钛2、冰醋酸0.2、水198。
11.优选的，所述1，3
‑
丙二醇聚合物为聚对苯二甲酸丙二醇酯。
12.例如，可以采用长春化工(漳州)有限公司生产的，型号为3010
‑
104xz的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
13.优选的，所述环状低聚糖为β
‑
环糊精。
14.例如，可以采用西安大丰收生物科技有限公司生产的，型号为cas 7585
‑
39
‑
9 的β
‑
环糊精。
15.优选的，所述天然半乳甘露聚糖胶为田菁胶、瓜尔胶或胡芦巴胶。
16.例如，可以采用广东欧斯曼生物科技有限公司生产的田菁胶、瓜尔胶或胡芦巴胶。
17.优选的，所述纳米二氧化钛的粒径为20～50nm。
18.本发明高分子智能膜层新材料的各原料中：作为主要成膜物质的壳聚糖易溶解于醋酸溶液中，溶解后将产生大量的游离胺基，当遇到羧甲基纤维素醚产生的游离羰基时，会发生层层自组装的交联反应，可形成多层结构的网络状膜层，而反应程度可通过醋酸中游离的氢离子调控。在混合液中添加的纳米二氧化钛，能提高薄膜对波长为390nm～780nm的可见光进行反射，形成的漫反射效应让作用体表面显示更加清晰可见。添加的环状低聚糖自然条件下将包埋大豆磷脂，在薄膜涂抹于果体表面后，将长效作用，延长果体在存放过程中的氧化衰老。由于纳米二氧化钛、环状低聚糖、大豆磷脂等功能成分的添加导致薄膜整体机械强度下降，故添加天然半乳甘露聚糖胶、1，3
‑
丙二醇聚合物等提高薄膜拉伸强度、韧性及弹性形变量，添加阿拉伯胶增强体系的粘稠度，使体系中各种物质乳化的更加均匀。
19.本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述的用于百香果的高分子智能膜层新材料的制备方法，包括以下步骤：
20.(1)选部分水，加入冰醋酸，混匀，配制成醋酸溶液；
21.(2)按上述用量关系，将壳聚糖加入醋酸溶液中，混匀，配制成a溶液；
22.(3)按上述用量关系，将环状低聚糖、1，3
‑
丙二醇聚合物、羧甲基纤维素醚、阿拉伯胶加入剩余水中，混匀，配置成b溶液；
23.(4)将a溶液和b溶液混匀，配制成c溶液；
24.(5)按上述用量关系，将纳米二氧化钛、大豆磷酯和天然半乳甘露聚糖胶按上述比例先后加入溶液c中，密封，即制得高分子智能膜层新材料。
25.在上述用于百香果的高分子智能膜层新材料的制备方法中：
26.优选的，步骤(1)中水的用量为水总质量的45～56％。
27.优选的，步骤(2)中在40～45℃温度下混匀。
28.优选的，步骤(4)中在40～45℃温度下混匀。
29.本发明的上述最后一个目的可以通过以下技术方案来实现：上述高分子智能膜层
新材料在防止百香果水分流失、营养物质流失及提升百香果品相方面的应用。
30.优选的，应用时，先将所述高分子智能膜层新材料稀释10～20倍，再将清洁过的百香果在稀释后高分子智能膜层新材料中浸泡3～8秒，干燥即可。
31.本发明提供的防止百香果水分流失及提升品相的高分子智能膜层新材料是一款乳液状的产品。使用时需要进行兑水稀释至一定倍数，经搅拌均匀后，将表面干净、整洁的百香果浸泡其中，捞起，自然风干。
32.本发明高分子智能膜层新材料是参考植物角质层仿生原理，通过壳聚糖与羧甲基纤维素醚交联而成的改性高分子中游离胺基(前者提供)与活性羰基(后者提供)之间交替吸附自组装成多层结构的网络状膜层，结合光敏程度高的纳米二氧化钛，成功的研制出了一款透氧约为：5.6cm3.mm/24h.0.1mpa、二氧化碳约为 4.8cm3.mm/24h.0.1mpa，透水率约为3.8cm3.mm/24h.0.1mpa、折射率约为1.37的选择透过膜。
33.本发明高分子智能膜层新材料复合了由壳聚糖与羧甲基纤维素醚交联而成并能即时响应ph值变化的席夫碱控释自由基抑菌技术(壳聚糖中游离的胺基、羧甲基纤维素醚中游离的羧甲基都会有广谱的抑菌效果，而这两种物质在液体中容易发生交联反应，可以通过降低溶液中的ph值来使交联的化学键断开，使两基团重回游离状态)，使薄膜在感知环境ph值降低过程中，自由断裂亚胺或甲亚胺特性基团，释放自由基对腐败菌群进行吸附分解，降低存放过程中的腐败菌群对果体的侵害，综合延长百香果的货架存储周期，扩大销售半径，实现为广大的种植群体创造更高的经济效益。
34.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
35.(1)本发明高分子智能膜层新材料能有效延缓百香果因水分、营养流失而变皱萎缩，延长其货架存储周期，协同扩大销售半径，能够显著提高经济效益；
36.(2)本发明高分子智能膜层新材料中的纳米二氧化钛具有高折射率的优势，可以提高百香果果体表面光泽度，使其品相更加艳丽，大幅改善品质；
37.(3)本发明高分子智能膜层新材料是采用由壳聚糖、羧甲基纤维素、环状糊精等生物可降解高分子材料构成的食品级、可降解高分子材料改性技术，解决了传统热缩性塑料污染环境的弊端；
38.(4)本发明高分子智能膜层新材料，通过简单浸泡的方式在百香果表面形成膜层，对比机器套袋，操作简单，可大幅降低人工及材料成本；
39.(5)本发明高分子智能膜层新材料，能够显著减少化学保鲜药剂的使用，避免因操作不当引起残留高，影响食品健康安全等副作用，解决了延长百香果货架存储及品质保障的关键技术瓶颈，同时符合国家绿色低碳、振兴乡村、节能减排产业高效发展战略，符合国际食品保鲜包装最新发展趋势。
附图说明
40.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
41.图1是实施例1中百香果防水分流失的对照试验结果图；
42.图2是实施例1中百香果表面的涂膜用手拉伸时候的示意图。
具体实施方式
43.实施例1
44.本实施例提供的用于百香果的高分子智能膜层新材料，由以下质量份配比的原料制成：1，3
‑
丙二醇聚合物12、环状低聚糖7、羧甲基纤维素醚5、天然半乳甘露聚糖胶5、壳聚糖5、阿拉伯胶4、大豆磷酯3、纳米二氧化钛2、冰醋酸0.2、水198。
45.所述1，3
‑
丙二醇聚合物为聚对苯二甲酸丙二醇酯。
46.可以采用长春化工(漳州)有限公司生产的，型号为3010
‑
104xz的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
47.所述环状低聚糖为β
‑
环糊精。
48.可以采用西安大丰收生物科技有限公司生产的，型号为cas 7585
‑
39
‑
9的β
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环糊精。
49.所述天然半乳甘露聚糖胶为田菁胶、瓜尔胶或胡芦巴胶。
50.可以采用广东欧斯曼生物科技有限公司生产的田菁胶、瓜尔胶或胡芦巴胶，本实施例中采用田菁胶。
51.所述纳米二氧化钛的粒径为20～50nm。
52.所述的用于百香果的高分子智能膜层新材料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)取98g的去离子水，将0.2g冰醋酸滴入其中，搅拌均匀，配置成2％醋酸溶液；
54.(2)将5g壳聚糖加入2％醋酸溶液中，在45℃温度下搅拌均匀，配置成a 溶液；
55.(3)将7g环状低聚糖、12g 1，3
‑
丙二醇聚合物、5g羧甲基纤维素醚、4g 阿拉伯胶加入100g去离子水中，搅拌均匀，配置成b溶液；
56.(4)将a、b溶液在45℃温度下混合均匀，配置成c溶液；
57.(5)将2g纳米二氧化钛、3g大豆磷酯、5g天然半乳甘露聚糖胶先后加入溶液c中，密封，即制得高分子智能膜层新材料。
58.该用于百香果的高分子智能膜层新材料的使用方法，可以按照以下步骤进行：
59.(1)打开高分子智能膜层新材料的包装，将241.2g乳液状高分子智能膜层新材料倒进干净的塑料桶内，加2.412kg水稀释，充分搅拌至均匀液体状态；
60.(2)将新鲜的百香果洗净表面秽物并擦拭干净；
61.(3)将上述处理后的百香果浸泡于稀释后的溶液中浸泡5秒左右，捞起来，放置于平面上自然风干。
62.(4)其稀释后的存放保质期大约为7天，1kg百香果大概用量14～18ml溶液。
63.对使用用于百香果的高分子智能膜层新材料的百香果进行如下性能测试：
64.(1)进行百香果防水分流失的对照试验
65.具体过程包括：
66.1.1将4个百香果浸泡在配置好的溶液中，取出，自然风干10分钟，称量重量；
67.1.2选取4个百香果不做任何处理，称量重量；
68.1.3每日观察并记录两组样品的皱缩情况及称量失重；
69.分别设置涂膜组和不涂膜的对照组，涂膜和不涂膜的百香果表面状态变化图如图1所示。从图1中可以看出，涂膜后的百香果失水皱缩的现象远小于未涂膜的对照组，证明薄膜对百香果的水分流失及保鲜有良好的效果，也说明薄膜对百香果的品相保护良好。
70.(2)进行百香果失重试验
71.百香果失重试验包括以下步骤：
72.2.1将4个百香果浸泡在配置好的溶液中，取出，自然风干10分钟，称量重量；
73.2.2选取4个百香果不做任何处理，称量重量。
74.百香果失重的试验数据如下表1所示。
75.表1百香果的失重试验数据
[0076] 第0天第2天第4天第6天第8天第10天浸涂样163.562.36159.658.456.9浸涂样263.461.860.759.558.156.9浸涂样366.465.364.162.761.560.1浸涂样466.26563.261.860.458.9平均64.87563.362.560.959.668.2空白样163.8615855.552.749.6空白样262.859.756.853.950.947.7空白样364.561.658.455.352.549.6空白样462.659.356.553.750.747.5平均63.42560.457.42554.651.748.6
[0077]
备注：浸涂样1～浸涂样4是分别浸涂本实施例高分子智能膜层新材料的一批百香果，空白样是未经处理的百香果。
[0078]
图1和表1中的试验结果表明：
[0079]
浸泡本实施例中的“智能膜层新材料”后，百香果的平均失水率降低了47.9％, 整体表观饱满时间延长3天，保鲜货架期延长7天以上。
[0080]
平均失重率降低值h＝(m
‑
n)/n
[0081]
浸涂样m平均失重率＝(5m0‑
(m2 m4 m6 m8 m
10
))/5
[0082]
m0：第0天，浸涂样1至浸涂样4之和的平均数；
[0083]
m2：第2天，浸涂样1至浸涂样4之和的平均数；
[0084]
m4：第4天，浸涂样1至浸涂样4之和的平均数；
[0085]
m6：第6天，浸涂样1至浸涂样4之和的平均数；
[0086]
m8：第8天，浸涂样1至浸涂样4之和的平均数；
[0087]
m
10
：第10天，浸涂样1至浸涂样4之和的平均数；
[0088]
同理可得，空白样n平均失重率＝(5n0‑
(n2 n4 n6 n8 n
10
))/5。
[0089]
(3)百香果可溶性固形物含量测试
[0090]
百香果可溶性固形物含量测试(采用csy系列可溶性固形物含量检测仪，深圳市芬析仪器实业有限公司)结果如表2所示。
[0091]
表2百香果可溶性固形物含量
[0092] 第0天第2天第4天第6天第8天第10天浸涂样115.6％14.3％13.1％11.9％10％8.3％浸涂样216.2％14.4％13.2％11.8％10.2％8.6％浸涂样315.4％13.9％12.4％11％9.7％8.3％
浸涂样418.2％16.6％14.9％12.9％11.3％9.4％平均16.35％14.8％13.45％11.9％10.3％8.65％空白样115.8％13.6％11.4％9.1％6.1％2.8％空白样216.3％13.6％11.2％8.4％5.8％3.1％空白样317.4％14.8％12.6％9.8％7.1％4％空白样415.9％12.9％10.4％8.2％5.8％3.3％平均16.35％13.725％11.4％8.875％6.2％3.3％
[0093]
由表2可知，浸泡本实施例中的“智能膜层新材料”后，可溶性固形物含量流失率下降48.6％，营养成分留存时间延长5～10天。
[0094]
(4)智能膜层形变测试
[0095]
通过拉力试验机测试，薄膜拉伸强度为27.04
±
2.03mpa，断裂生长率 14.82％；通过拉力试验机可同时检测拉伸强度及断裂伸长率，薄膜透氧度为： 5.6cm3.mm/24h.0.1mpa、二氧化碳透过率为4.8cm3.mm/24h.0.1mpa，透水率 2.8cm3.mm/24h.0.1mpa，折射率为1.37。
[0096]
百香果表面的涂膜用手拉伸时候的示意图如图2所示，图2直观显示薄膜的弹性形变量很好。
[0097]
实施例2
[0098]
本实施例提供的用于百香果的高分子智能膜层新材料，由以下质量份配比的原料制成：1，3
‑
丙二醇聚合物12、环状低聚糖12、羧甲基纤维素醚5、天然半乳甘露聚糖胶8、壳聚糖4、阿拉伯胶7、大豆磷酯3、纳米二氧化钛3、冰醋酸 0.1、水220。
[0099]
制备方法参考实施例1。
[0100]
其性能测试结果与实施例1类似。
[0101]
实施例3
[0102]
本实施例提供的用于百香果的高分子智能膜层新材料，由以下质量份配比的原料制成：1，3
‑
丙二醇聚合物18、环状低聚糖6、羧甲基纤维素醚8、天然半乳甘露聚糖胶4、壳聚糖8、阿拉伯胶3、大豆磷酯7、纳米二氧化钛1、冰醋酸 0.3、水195。
[0103]
采用本发明中的方法制备的产品的技术指标如下表1：
[0104]
表1产品的技术指标
[0105][0106]
本发明不局限于上述特定的实施方案范围内，上述实施方案仅仅是为了能够对本发明的使用过程进行详细地说明，而且有相等功能的生产方法和技术细节也属于本发明内容的一部分。事实上，本领域技术人员根据前文的描述，就能够根据各自需要找到不同的调整方案，这些调整都应在本文所附的权利要求书的范围内。