粘合剂树脂组合物和包括该粘合剂树脂组合物的用于电化学装置的隔板的制作方法

1.本技术要求于2019年5月9日在韩国提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0054534号的优先权。本公开内容涉及一种用于电化学装置的粘合剂树脂组合物。


背景技术：

2.近来，电化学装置在确保其安全性方面受到越来越多的关注。具体地，诸如锂二次电池之类的二次电池具有包括正极、负极和隔板的电极组件。这样的电极组件可被制造成具有其中隔板插置在正极和负极之间的结构。
3.尽管许多生产公司已生产这些电化学装置，但其安全性特性表现出不同的迹象。评估并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时损害使用者。出于这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性，极其关注当电化学装置过热而导致隔板的热失控或穿孔时的爆炸。特别是，在100℃或更高的温度下，常规用作用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板因它的材料性质和在其制造工艺期间包括取向在内的特性而表现出严重的热收缩行为，由此导致正极和负极之间的短路。
4.为了解决上述电化学装置的安全性问题，已经提出了一种包括多孔涂层的隔板，所述多孔涂层是通过将过量的无机颗粒与粘合剂树脂的混合物涂覆在具有多个孔的多孔基板的至少一个表面上而形成的。由于包含在多孔涂层中的无机颗粒具有高的耐热性，因此即使在电化学装置过热的情况下，也可以维持正极和负极之间的电绝缘，从而防止短路。
5.一般而言，考虑到无机颗粒之间的结合以及电极与隔板之间的层间粘附性，pvdf基聚合材料已被用作用于这种多孔涂层的粘合剂树脂。然而，pvdf基聚合材料的缺点在于，其显示出不足的耐热性和安全性并且导致电解质中的结合力降低。考虑到这一点，已经提出了一种将聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,pvp)与pvdf基聚合材料混合的方法。与pvp的这种混合提供了改善耐热性的效果，但是引起结合力的进一步降低。因此，需要开发一种对改善结合力和耐热性/安全性有效的粘合剂树脂组合物。


技术实现要素：

6.技术问题
7.本公开内容旨在提供一种具有改善的耐热性/安全性和结合力的粘合剂树脂组合物，以及一种包括该粘合剂树脂组合物的用于电化学装置的隔板。本公开内容的这些和其他目的和优点可以通过以下详细描述来理解，并且将从本公开内容的示例性实施方式变得更加显而易见。此外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可通过所附权利要求中示出的手段及其组合来实现。
8.技术方案
9.本公开内容旨在解决现有技术的问题。根据本公开内容的第一实施方式，提供一
种用于电化学装置的粘合剂树脂组合物，其包括pvdf基聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,pvp)和聚乙烯吡咯烷酮
‑
聚乙酸乙烯酯嵌段共聚物(poly vinyl pyrrolidone
‑
poly vinyl acetate copolymer,pvp
‑
co
‑
pvac)，其中基于100重量％的粘合剂树脂组合物，pvp
‑
co
‑
pvac的含量为3重量％至14重量％，pvp
‑
co
‑
pvac的分子量(mw)为500,000g/mol或以上，且pvp
‑
co
‑
pvac中的pvac聚合单元的含量为30重量％至85重量％。
10.根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中所限定的用于电化学装置的粘合剂树脂组合物，其中pvp
‑
co
‑
pvac的分子量(mw)为800,000g/mol或以上。
11.根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一或第二实施方式中所限定的用于电化学装置的粘合剂树脂组合物，其中基于100重量％的粘合剂树脂组合物，pvp
‑
co
‑
pvac的含量为3重量％至14重量％。
12.根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一至第三实施方式的任一项中所限定的用于电化学装置的粘合剂树脂组合物，其中pvp
‑
co
‑
pvac中的pvac聚合单元的含量为50重量％至80重量％。
13.根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一至第四实施方式的任一项中所限定的用于电化学装置的粘合剂树脂组合物，其中基于100重量％的粘合剂组合物，pvdf基聚合物以1重量％至50重量％的量存在。
14.根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一至第五实施方式的任一项中所限定的用于电化学装置的粘合剂树脂组合物，其中所述pvdf基聚合物包括偏二氟乙烯均聚物、pvdf
‑
hfp、pvdf
‑
ctfe、或它们中的两种或更多种。
15.根据本公开内容的第七实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，包括：多孔聚合物基板；和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂组合物，并且所述粘合剂树脂组合物与在第一至第六实施方式的任一项中所限定的相同。
16.根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第七实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述无机颗粒包括batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1‑
x
la
x
zr1‑
y
ti
y
o3(plzt,0<x<1,0<y<1)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o3‑
pbtio3(pmn
‑
pt)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、sio2、y2o3、al2o3、sic、tio2、或它们中的两种或更多种。
17.根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第七或第八实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中基于100重量％的多孔涂层中的粘合剂树脂组合物与无机颗粒的总重量，所述粘合剂树脂组合物以0.1
‑
80重量％的量存在。
18.根据本公开内容的第十实施方式，提供一种电化学装置，包括正极、负极、以及插置在正极和负极之间的隔板，其中所述隔板与在第七至第九实施方式的任一项中所限定的相同。
19.有益效果
20.根据本公开内容的粘合剂树脂组合物包括聚乙烯吡咯烷酮
‑
聚乙酸乙烯酯嵌段共聚物(polyvinyl pyrrolidone
‑
polyvinyl acetate block copolymer,pvp
‑
co
‑
pvac)。当将粘合剂树脂组合物引入到隔板的多孔涂层中时，可以显著改善粘合特性和耐热性/安全性。由于引入了粘合剂树脂组合物的隔板具有改善的对电极的结合力，因此可以改善电阻特性和输出特性。此外，可以防止无机颗粒从隔板分离，从而提供改善隔板的耐久性的效
pyrrolidone
‑
polyvinyl acetate block copolymer,pvp
‑
co
‑
pvac)。
31.pvdf基聚合物
32.根据本公开内容的实施方式，基于100重量％的粘合剂树脂组合物，pvdf基聚合物可以以1重量％至50重量％的量存在。考虑到粘附性和多孔涂层中的孔的形成，基于100重量％的粘合剂树脂组合物，pvdf基聚合物可以以5重量％至20重量％的量存在。如下文所描述的，粘合剂树脂组合物可以用作多孔涂层的粘合剂树脂成分，并且多孔涂层可具有在用于形成多孔涂层的浆料在加湿条件下被固化的同时通过诱导pvdf基聚合物的相分离而形成的孔。在此，当粘合剂树脂组合物中的pvdf基聚合物的含量过低时，能够进行相分离的成分不足，从而就孔径和孔隙率而言可能无法形成具有期望水平的孔。
33.根据本公开内容的实施方式，pvdf基聚合物可以是偏二氟乙烯均聚物(即，聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与可共聚单体的共聚物、或它们的混合物。根据一个实施方式，单体的具体示例包括氟化单体和/或氯化单体。氟化单体的非限制性示例包括选自以下各者的至少一种：氟乙烯；三氟乙烯(trfe)；氯氟乙烯(ctfe)；1,2
‑
二氟乙烯；四氟乙烯(tfe)；六氟丙烯(hfp)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)或全氟(丙基乙烯基)醚(ppve)；全氟(1,3
‑
二氧杂环戊烯)；全氟(2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烯)(pdd)；或类似者。例如，pvdf基聚合物可包括偏二氟乙烯均聚物、pvdf
‑
hfp、pvdf
‑
ctfe、或它们中的两种或更多种。
34.聚乙烯吡咯烷酮
35.根据本公开内容的实施方式，聚乙烯吡咯烷酮可由以下化学式1表示，并且基于100重量％的粘合剂树脂组合物，聚乙烯吡咯烷酮可以以1重量％至20重量％的量存在。考虑到耐热性和多孔涂层中的孔的形成，基于100重量％的粘合剂树脂组合物，聚乙烯吡咯烷酮可以以5重量％至10重量％的量存在。当聚乙烯吡咯烷酮在粘合剂树脂组合物中的含量过多而超过20重量％时，其在随后的步骤中阻断pvdf基聚合物的相分离，使得不能充分地形成孔，导致隔板的孔隙率降低。
36.[化学式1]
[0037][0038]
此外，根据本公开内容的实施方式，为了确保耐热性，本文中使用的聚乙烯吡咯烷酮的分子量(mw)可以为500,000g/mol或以上。
[0039]
根据本公开内容，术语“分子量”是指重均分子量(mw)。根据本公开内容的实施方式，分子量(mw)可通过使用凝胶渗透色谱法(gpc:gel permeation chromatography)来确定。例如，将200mg待确定分子量的化合物在200ml溶剂(诸如四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf))中稀释，以制备约1000ppm的样品，然后可以使用agilent 1200系列gpc仪器通过折射率(ri)检测器以1ml/min的流速来测定分子量。
[0040]
聚乙烯吡咯烷酮
‑
聚乙酸乙烯酯嵌段共聚物(pvp
‑
co
‑
pvac)
[0041]
根据本公开内容的实施方式，pvp
‑
co
‑
pvac可以是包括与乙酸乙烯酯重复单元共
聚的乙烯基吡咯烷酮重复单元的嵌段共聚物。根据一个具体的实施方式，pvp
‑
co
‑
pvac可包括由以下化学式2表示的化合物。基于100重量％的粘合剂树脂组合物，pvp
‑
co
‑
pvac可以以3重量％至14重量％的量存在。考虑到耐热性和多孔涂层中的孔的形成，基于100重量％的粘合剂树脂组合物，pvp
‑
co
‑
pvac可以以5重量至10重量％的量存在。
[0042]
[化学式2]
[0043][0044]
根据本公开内容的实施方式，pvp
‑
co
‑
pvac的分子量(mw)为500,000g/mol或以上。当pvp
‑
co
‑
pvac的分子量小于上述范围时，粘合剂树脂组合物显示出不足的改善粘附性的效果。根据一个实施方式，分子量可被控制为500,000至5,000,000，但是分子量的上限没有特别限制。
[0045]
此外，根据本公开内容的实施方式，pvac可以以30重量％至85重量％的量存在于pvp
‑
co
‑
pvac中。例如，考虑到改善粘附性和耐热性的效果，pvac可优选地以20重量％至80重量％的量存在于pvp
‑
co
‑
pvac中。
[0046]
此外，可通过使用1h
‑
nmr或
13
c
‑
nmr来分析嵌段共聚物中的每个重复单元的含量(重量％)。可以通过使用varian 500进行这种分析，但不限于此。
[0047]
在下文中，将描述包括所述粘合剂树脂组合物的用于电化学装置的隔板。
[0048]
根据本公开内容的实施方式，隔板可以是包括上述粘合剂树脂组合物和无机颗粒的多孔膜。根据本公开内容的另一实施方式，所述隔板可包括多孔基板和设置在所述多孔基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述多孔涂层可包括无机颗粒与根据本公开内容的所述粘合剂树脂组合物的混合物。图1是示出根据本公开内容的实施方式的隔板100的示意性截面图。隔板100包括形成在多孔基板110的两个表面上的多孔涂层120。多孔涂层包括无机颗粒121和根据本公开内容的粘合剂树脂组合物122。在下文中，将更详细地描述包括根据本公开内容的多孔涂层的隔板。
[0049]
多孔基板是指在中断负极与正极之间的电接触的同时，允许离子穿过并且具有形成在其中的多个孔的多孔离子传导屏障(porous ion
‑
conducting barrier)。这些孔相互连接，使得气体或液体可以从基板的一个表面到达基板的另一表面。形成多孔基板的材料可以是具有电绝缘特性的任何有机材料或无机材料。具体地，考虑到赋予基板关闭功能，优选地使用热塑性树脂作为形成基板的材料。在本文中，术语“关闭功能”是指当电池温度升高时，通过使热塑性树脂熔融以使得多孔基板的孔可以被封闭并且离子传导可以被中断来防止电池热失控的功能。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的，聚烯烃是特别优选的。
[0050]
除了聚烯烃之外，热塑性树脂可包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚合物树脂。多孔基板可包括无纺网、多孔聚合物膜、或者它们的两层或更多层的层压体，但不限于此。
[0051]
具体地，多孔聚合物基板可以是以下a)至e)中的任何一种：
[0052]
a)通过熔融和挤出聚合物树脂形成的多孔膜；
[0053]
b)通过堆叠两层或更多层a)的多孔膜而形成的多层膜；
[0054]
c)通过整合由熔融/纺丝聚合物树脂获得的细丝而形成的无纺网；
[0055]
d)通过堆叠两层或更多层c)的无纺网而形成的多层膜；和
[0056]
e)具有包括a)至d)中的两者或者更多者的多层结构的多孔复合膜。
[0057]
根据本公开内容，多孔基板优选地具有3μm至12μm或5μm至12μm的厚度。当厚度小于上述范围时，无法获得足够的传导屏障功能。另一方面，当厚度过大而大于上述范围(即，多孔基板过厚)时，隔板可能显示出过度增加的电阻。
[0058]
根据本公开内容的实施方式，聚烯烃优选地具有100,000至5,000,000的重均分子量。当重均分子量小于100,000时，难以确保足够的动态物理性能。此外，当重均分子量大于5,000,000时，关闭特性可能变差或者可能难以成型。此外，就提高生产率而言，多孔基板的穿刺强度可以为300gf或更大。
[0059]
多孔基板的刺穿强度是指在针尖曲率半径为0.5mm、刺穿速率为2mm/sec的条件下，使用kato tech kes
‑
g5手持式压缩测试仪进行穿刺测试所测得的最高穿刺负荷(gf)。
[0060]
根据本公开内容的实施方式，多孔聚合物基板可以是任何多孔聚合物基板，只要其是用于电化学装置的平面多孔聚合物基板即可。例如，可以使用表现出高离子渗透性和机械强度并且通常具有10nm至100nm的孔径和5μm至12μm的厚度的绝缘薄膜。
[0061]
根据本公开内容，多孔涂层可以形成在多孔基板的至少一个表面上，并且包括无机颗粒和根据本公开内容的粘合剂树脂组合物。
[0062]
无机颗粒紧密地堆积在多孔涂层中，并且多孔涂层可具有源自于无机颗粒之间形成的间隙体积的多个微孔。微孔相互连接以提供允许气体或液体从一个表面到达另一表面的多孔结构。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒全部或部分地用粘合剂树脂组合物进行表面涂覆，并借助于粘合剂树脂组合物以面对面或点对点的方式彼此结合。根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可以以0.1:99.9至80:20的重量比包括粘合剂树脂组合物和无机颗粒。换句话说，基于100重量％的粘合剂树脂组合物与无机颗粒的总重量，多孔涂层可包括0.1重量％至80重量％的量的粘合剂树脂组合物。根据本公开内容的实施方式，考虑到粘附性和耐热性，粘合剂树脂组合物可以以约10重量％至30重量％的量存在。
[0063]
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层的平均孔径可以为20nm至1,000nm。在上述范围内，多孔涂层的平均孔径可以为800nm或以下、或者500nm或以下。与此独立地或与此组合地，多孔涂层的平均孔径可以为20nm或以上、50nm或以上、或者100nm或以上。孔径可以通过扫描电子显微镜(sem)图像的图像分析来计算。当孔径小于上述范围时，由于粘合剂树脂组合物在多孔涂层中的溶胀，可能容易堵塞孔。当孔径超过上述范围时，所得隔板几乎不能起到绝缘膜的作用，并且使用该隔板的二次电池出现自放电特性劣化的问题。
[0064]
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层优选地具有30％至80％的孔隙率。孔隙率在30％或以上有利于锂离子渗透性，而孔隙率在80％或以下适合于确保隔板与电极之间的粘附性，因为在这种情况下表面开口率不会过高。
[0065]
此外，根据本公开内容的实施方式，隔板的透气性为1500s/100cc或以下。
[0066]
此外，根据本公开内容，孔隙率和孔径可通过使用购自bel japan co.的belsorp
(bet系统)利用诸如氮气之类的吸附气体来确定，或者通过压汞法(mercury intrusion porosimetry)、毛细管流动孔隙率测定法(capillary flow porosimetry)或类似方法来确定。根据本公开内容的实施方式，可以从所得涂层的厚度和重量以及涂层的理论密度来计算多孔涂层的孔隙率。
[0067]
如本文所用，术语“透气性(permeability)”是指100cc的空气渗透通过隔板所需的时间，在本公开内容中以秒(second)/100cc为单位表示，可与“传输率”互换使用，并且通常由gurley值或类似者表示。
[0068]
多孔涂层在多孔基板的一个表面上的厚度优选为1.5μm至5.0μm。优选地，厚度可以为1.5μm或以上。在上述范围内，可以提供对电极的优异粘附性，从而可以增加电池的单元强度。同时，当厚度为5.0μm或以下时，可以在电池的循环特性和电阻特性方面提供有益的效果。
[0069]
根据本公开内容的实施方式，对无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，在本文中可以使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围内(例如，基于li/li

的0
‑
5v)不引起氧化和/或还原即可。具体地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可以通过增加液体电解质中的电解质盐(诸如锂盐)的离解度来改善电解质的离子电导率。
[0070]
由于上述原因，无机颗粒可以是具有5或更高、优选地10或更高的介电常数的高介电常数无机颗粒。介电常数为5或更高的无机颗粒的非限制性示例可包括batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1‑
x
la
x
zr1‑
y
ti
y
o3(plzt,0<x<1,0<y<1)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o3‑
pbtio3(pmn
‑
pt)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、sio2、y2o3、al2o3、sic和tio2、或它们的混合物。
[0071]
此外，作为无机颗粒，可以使用具有锂离子传输性的无机颗粒，即，包含锂元素并且不存储锂而是传输锂离子的无机颗粒。具有锂离子传输性的无机颗粒的非限制性示例包括：磷酸锂(li3po4)；磷酸钛锂(li
x
ti
y
(po4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸铝钛锂(li
x
al
y
ti
z
(po4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(lialtip)
x
o
y
基玻璃(1<x<4,0<y<13)，诸如14li2o
‑
9al2o3‑
38tio2‑
39p2o5；钛酸镧锂(li
x
la
y
tio3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(li
x
ge
y
p
z
s
w
,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4；锂氮化物(li
x
n
y
,0<x<4,0<y<2)，诸如li3n；sis2基玻璃(li
x
si
y
s
z
,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如li3po4‑
li2s
‑
sis2；和p2s5基玻璃(li
x
p
y
s
z
,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如lii
‑
li2s
‑
p2s5，或它们的混合物。
[0072]
此外，无机颗粒的平均粒径没有特别限制。然而，从形成具有均匀的厚度和合适的孔隙率的涂层的观点来看，无机颗粒的平均粒径优选地为0.1μm至1.5μm。当平均粒径小于0.1μm时，分散性可能会劣化。当平均粒径大于1.5μm时，所得涂层可能具有增加的厚度。
[0073]
在下文中，将描述根据本公开内容的制造隔板的方法。可以通过以下方式获得隔板：将包括无机颗粒和根据本公开内容的粘合剂树脂组合物的用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔基板上，并使该浆料固化，从而多孔涂层可以一体地形成在多孔基板上。
[0074]
具体地，将粘合剂树脂组合物溶解在溶剂中以制备聚合物溶液，并将无机颗粒引入到聚合物溶液中并与该聚合物溶液混合，以制备用于形成无机涂层的浆料。然后，将浆料施加到多孔基板上，并使其在约30％
‑
70％的相对湿度下静置预定时间，以使粘合剂树脂组合物固化。术语“固化”是指在除去溶剂的同时，将浆料干燥。在此，引起粘合剂树脂组合物
中pvdf基聚合物的相分离。在相分离期间，溶剂向多孔涂层的表面部分移动，并且随着溶剂的移动，pvdf基聚合物也向多孔涂层的表面部分移动。以这种方式，多孔涂层的表面部分具有较高含量的pvdf基聚合物。由于无机颗粒之间的间隙体积而形成孔的同时，多孔涂层的表面部分下方的部分具有多孔性。
[0075]
例如，浆料可包括适当地选自丙酮、甲乙酮、n
‑
甲基吡咯烷酮、诸如二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基甲酰胺或类似物的极性酰胺溶剂。
[0076]
根据本公开内容的实施方式，可以通过使用常规的涂覆工艺来施加浆料，诸如mayer棒涂覆、模涂法、反向辊涂法、凹版涂布或类似者。
[0077]
此外，本公开内容提供一种包括所述隔板的二次电池。所述电池包括负极、正极、以及插置在负极和正极之间的隔板，其中所述隔板包括根据本公开内容的粘合剂树脂组合物。
[0078]
根据本公开内容，正极包括正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在集电器的至少一个表面上并且包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。正极活性材料可包括选自以下各者的任意一种：诸如锂锰复合氧化物(limn2o4、limno2等)、锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)之类的层状化合物、或者用一种或者多种过渡金属取代的那些化合物；诸如那些由化学式li
1 x
mn2‑
x
o4(其中x是0
‑
0.33)、limno3、limn2o3、和limno2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；诸如liv3o8、liv3o4、v2o5、或cu2v2o7之类的钒氧化物；由化学式lini1‑
x
m
x
o2(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b、或ga，且x是0.01
‑
0.3)表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn2‑
x
m
x
o2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn、或ta，且x为0.01
‑
0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu、或zn)表示的锂锰复合氧化物；li部分地被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化合物；和fe2(moo4)3；或它们中的两种或更多种的混合物。
[0079]
根据本公开内容，负极包括负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在集电器的至少一个表面上并且包含负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。所述负极可包括选自以下各者的任意一种作为负极活性材料：锂金属氧化物；碳，诸如非石墨化碳或石墨基碳；金属复合氧化物，诸如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me1‑
x
me’y
o
z
(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、元素周期表中第1、2或3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物，诸如聚乙炔；li
‑
co
‑
ni型材料；和氧化钛；或它们中的两种或更多种的混合物。
[0080]
根据本公开内容的实施方式，导电材料可以是选自由以下各者构成的组中的任意一种：石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭(activated carbon)和聚苯撑衍生物，或这些导电材料中的两种或更多种的混合物。更具体地，导电材料可以是选自以下各者中的任意一种：天然石墨、人造石墨、super
‑
p、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和二氧化钛，或两种或多种此类导电材料的混合物。
[0081]
集电器没有特别的限制，只要其在相应的电池内不会导致化学变化并且具有高导电性即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、煅烧碳、用碳、镍、钛、或银进行表面处理的铝或不锈钢、或类似者。
[0082]
用于电极的粘合剂树脂可以是本领域中当前用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非
限制性示例包括但不限于：聚偏二氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯(polyvinylidene fluoride
‑
co
‑
hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯
‑
共
‑
三氯乙烯(polyvinylidene fluoride
‑
co
‑
trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯
‑
共
‑
醋酸乙烯酯(polyethylene
‑
co
‑
vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)。
[0083]
可以将如上所述制备的电极组件引入合适的壳体中，并且可以向其注入电解质以获得电池。根据本公开内容，电解质是具有a

b
‑
结构的盐，其中a

包括诸如li

、na

、k

或它们的组合之类的碱金属阳离子，b
‑
包括诸如pf6‑
、bf4‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、clo4‑
、asf6‑
、ch3co2‑
、cf3so3‑
、n(cf3so2)2‑
、c(cf2so2)3‑
或它们的组合之类的阴离子，所述盐被溶解或者解离在选自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、伽马
‑
丁内酯(γ
‑
丁内酯)、酯化合物或它们的混合物的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
[0084]
此外，本公开内容提供一种电池模块，所述电池模块包括包含所述电极组件的电池作为单元电池；一种包括所述电池模块的电池组；以及一种包括所述电池组作为电源的装置。所述装置的具体示例包括但不限于：由电动马达驱动的电动工具(power tool)；电动汽车，包括电动车辆(electric vehicle,ev)、混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,hev)、插电式混合动力电动车辆(plug
‑
in hybrid electric vehicle,phev)、或类似者；电动两轮车，包括电动自行车(e
‑
bike)和电动滑板车(e
‑
scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电力存储系统；或类似者。
[0085]
下文中将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以多种不同的形式体现，并且不应解读为限制于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。
[0086]
实施例
[0087]
隔板的制造
[0088]
根据下表1中所示的组成来制备粘合剂树脂组合物。将丙酮和乙醇以4:1的重量比混合，并将根据实施例和比较例的各个粘合剂树脂组合物引入其中，以制备聚合物溶液(固体含量为5重量％)。然后，将al2o3(japanese light metal,ls235)引入到聚合物溶液中并通过使用球磨机(ball mill)分散在该聚合物溶液中，以制备用于多孔涂层的浆料。通过浸涂(dip coating)工艺将浆料涂覆在多孔基板(可购自toray的b12pa1)上，并在40％的相对湿度(rh)下诱导加湿相分离。以这种方式，获得隔板。
[0089]
[表1]
[0090][0091]
[表2]
[0092][0093]
从表2可以看出，与比较例1至比较例10相比，根据本公开内容的实施例1至实施例6的电池在透气性、热收缩性和粘附性方面显示出更好的结果。
[0094]
测试方法
[0095]
1)负载量
[0096]
负载量是涂覆在多孔基板的两个表面上的多孔涂层的每单位面积中包含无机颗粒和每种粘合剂树脂组合物的混合物的重量。
[0097]
2)透气性
[0098]
通过使用透气性测试仪(可购自asahi seiko的eg01
‑
55
‑
1mr)，将透气性确定为100cc的空气在恒定压力(0.05mpa)下渗透通过隔板所需的时间(秒)。在每个样品的左侧/中心/右侧的三个点处测量透气性，并记录为平均值。
[0099]
当透气性为2,000s/100cc或以上时，可能导致电池的输出和循环特性劣化。
[0100]
3)热收缩率
[0101]
通过以下方式计算热收缩率：将根据实施例和比较例的每个隔板切成5cm
×
5cm的尺寸，使每个隔板于150℃静置30分钟，然后根据以下公式计算td和md每一者上的收缩率。当隔板在各方向上的收缩率为5％或以下时，可以说隔板具有优异的耐热性。
[0102]
热收缩率(％)＝[(收缩前的长度
‑
收缩后的长度)/(收缩前的长度)]
×
100
[0103]
4)对电极的粘附性
[0104]
将根据实施例和比较例的各隔板切成100mm(长)
×
25mm(宽)的尺寸，并在60℃、6.5mpa和1秒的条件下通过热压与负极层压。然后，通过使用utm仪器(instron)以300mm/min的速率以180
°
的角度剥离隔板，并在此时测量剥离强度。隔板对电极的粘附力优选为50g/25mm或以上。
[0105]
如下获得负极。通过将66.1重量％的人造石墨(煤焦油沥青)、26.9重量％的天然石墨、1.5重量％的sio、1.5重量％的炭黑、作为粘合剂的3重量％的sbr和1重量％的cmc混合来制备负极浆料。将浆料以495mg/25cm2的负载量施加至铜箔，在(摄氏度，celsius)100℃的真空烘箱中干燥10小时或以上，然后进行辊压，从而获得负极(总厚度为159.6μm)。