可降解的氨基甲酸乙酯和氨基甲酸乙酯-脲系统的制作方法

可降解的氨基甲酸乙酯和氨基甲酸乙酯
‑
脲系统
技术领域
1.本发明总体涉及能够在水性、非水性和干热环境中作为石油、天然气和其他应用中的可降解聚合物使用的可降解聚氨酯和聚氨酯
‑
脲组合物，并涉及制备该可降解聚氨酯和聚氨酯
‑
脲组合物的方法，以及涉及用于形成这种组合物的混合物，包括在一个实施方式中，使用预聚物和一种或多种酸酐(或杂环化合物)的混合物制成的可降解聚氨酯和聚氨酯
‑
脲组合物。


背景技术：

2.广义上讲，可降解聚合物是一类重要的材料，其在一定时间内会提供有用的使用寿命，然后在暴露于某些流体、温度和/或操作条件下时就会分解。降解工艺会减少或消除对其他制造或加工步骤的需要，从而节省时间、成本、复杂性和潜在的停机时间。可降解聚合物在工业、消费、电子、航空航天、采矿、石化、医疗和其他制造行业有许多应用。能够降解的聚合物类型会同时包括玻璃状和橡胶状的网络。
3.在设计提供期望的效用、物理、机械、电气、光学、热力学、化学、温度、环境耐受性和/或其他功能特性的网络(随后以所需的速率降解成有助于有用降解分布曲线和产品的一定形式的物理状态和/或化学物种)时，每一类聚合物和操作环境都代表特定的挑战。用于设计聚合物和降解途径类型的策略连同导致聚合物分解的触发因素、辅助因素和/或物理、化学、机械、生物或其他机制一起是一个复杂的问题，这受多种因素影响，这些因素包括，但不限于，时间、温度、扩散、反应动力学、溶解性、相互作用能量、化学暴露、辐射、氧含量、浓度梯度、电化学势、水性和/或非水性介质、ph和/或生物活性。
4.us2016/0290091描述了一种用于井下工具的可降解密封构件，其由酯、酰胺或氨基甲酸乙酯键和优选的脂肪族聚酯形成。然而，该可降解聚合物仅限于热塑性材料。
5.us2017/0152371描述了一种含有聚合物结合的羧酸基团的可降解聚氨酯。聚合物结合基团的几个问题是有限的固态迁移率，这会减慢聚合物降解的扩散和反应动力学。未固化聚合物中含有酸基团的另一个问题是在固化过程期间与异氰酸酯基团发生的反应，这会产生气泡，导致许多缺陷。
6.酸酐与异氰酸酯和/或固化剂与活性氢之间的反应是众所周知的；参见，例如，us3314923、us3541038、us3592789、us3708458和us4156065。这些反应在50℃的低温下会形成酰亚胺、酰胺或酰胺
‑
酰亚胺。这些反应产生作为副产物的二氧化碳和/或水。二氧化碳和水会导致热铸聚氨酯(如高密度泡沫)中形成大量的气泡，并降低限制聚合物效用的性能。
7.us4070310公开了，例如，包含聚异氰酸酯组分、含异氰酸酯反应性氢的组分和分解释放二氧化碳的有机化合物的混合物的聚氨酯泡沫的生产方法。所述有机化合物能够是不同类型的酸酐衍生物，其在分解时会释放羧酸化合物。
8.根据ep1491579，羧酸化合物能够充当固化聚氨酯的降解剂。ep1491579公开了含有酸酐基团的分解剂。然而，ep1491579没有公开未固化聚氨酯形成组合物，这种组合物包含异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和降解剂。
9.现有技术的问题包括使用引入可水解键的刚性或脆性聚合物；使用会产生副反应导致气泡、空隙和性能损失从而难以成型部件的试剂；使用限制固态扩散的聚合物结合试剂；需要压缩成型操作才能生产无空隙至制品；和当以降解聚合物所需的量加入活性降解剂才能降解该聚合物时，要使用活性降解剂才能催化链增长和/或交联反应，导致适用期缩短和凝胶时间太短而无法成型成有用的制品。基于现有技术，无法预期未反应酸酐或杂环化合物能够加入和固化于反应性氨基甲酸乙酯网络内。
10.因此，人们已经认识到需要克服现有技术的缺点。
11.令人惊讶的是，据发现，通过比酸酐与异氰酸酯或固化剂的反应速率更快地形成聚合物基质，酸酐和/或杂环化合物能够以最低副反应引入到氨基甲酸乙酯网络中，从而在以前认为不可能的温度下制备可降解聚合物。
12.据发现，与常规组合物相比，可以制备具有较短使用寿命的新型可降解聚氨酯和/或含聚氨酯
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脲组合物。使用寿命被广义地理解为产品在使用中的总寿命。正如能够理解的是，任何具体的使用寿命将根据产品的使用而有很大差异。此类新型可降解聚氨酯和/或含聚氨酯
‑
脲组合物在暴露于降解条件如水性、非水性和/或热环境(例如25℃至约350℃)时表现出增加的降解，从而提供更大的使用效用、灵活性和便利性。
13.据进一步发现，通过选择不同异氰酸酯、二醇、多元醇、预聚物、固化剂和酸酐的新组合，能够显著改变使用寿命、降解速率和粘性水平。
14.如果本文没有另外说明，则将假设本文提及和引用的所有专利、专利申请、专利出版物和其他出版物均通过引用完全引入本文中，就如同在本文中完整阐述一样。
15.为了更好理解本发明及其其他和进一步的特征和优点，结合附图参考以下描述进行。本发明的范围将在所附权利要求书中指出。


技术实现要素：

16.根据本发明的至少一个目前优选的实施方式，广泛考虑了一种聚氨酯形成组合物，其包含：异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分、降解剂和可选的一种或多种添加剂。在一个实施方式中，异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的化学计量当量为约80％至约120％，并且在另一个实施方式中为约85％至约110％。
17.在一个进一步的实施方式中，异氰酸酯反应性组分是链增长剂、交联剂、多元醇或它们的组合。在另一个实施方式中，与由不含所述c)降解剂的上述类似组合物形成的聚氨酯相比，由组合物反应形成的聚氨酯具有增加的可降解性。在另一个实施方式中，降解剂包含至少一种酸酐化合物或杂环化合物，并且基于异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的总量，可以以约0.25wt％至约25wt％的量存在。在另一个实施方式中，异氰酸酯组分包括二异氰酸酯或聚异氰酸酯。在另一个实施方式中，反应性组分包含一种或多种多元醇。
18.在本发明的一个进一步的实施方式中，存在由聚氨酯形成组合物的反应而形成的聚氨酯组合物，其包含：异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分、降解剂和可选的一种或多种添加剂。
19.在本发明的一个进一步的实施方式中，存在一种聚氨酯组合物，其包含以下组分的反应产物：i)由预聚物和降解剂的混合物形成的改性预聚物，ii)链增长剂，和iii)可选的一种或更多添加剂。在一个实施方式中，预聚物由二异氰酸酯和多元醇的反应形成。
20.在本发明的一个进一步的实施方式中，存在由聚氨酯形成组合物形成的制品，所述组合物包含异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分、降解剂和可选的一种或多种添加剂。在本发明的一个进一步的实施方式中，存在一种包含聚氨酯组合物的制品，所述组合物包含以下组分的反应产物：i)由预聚物和降解剂的混合物形成的改性预聚物，ii)链增长剂，和iii)可选的一种或多种添加剂。
21.在本发明的一个进一步的实施方式中，存在一种降解可降解聚氨酯的方法，其包括：提供聚氨酯制品，使制品经受25℃至约350℃的水性、非水性和/或热环境或它们的组合，其中所述经受步骤导致制品的(i)机械性能，包括硬度、拉伸强度、伸长率和/或密封压力中的一种或多种，(ii)可溶部分，(ii)液体部分，或(ii)固体部分中的一种或多种降低，其中固体部分可以破裂成小块。
22.在本发明的一个实施方式中，由聚氨酯形成组合物形成的制品基本上没有气泡。
23.在另一个实施方式中，存在一种聚氨酯形成组合物，其包含包含甲苯二异氰酸酯(tdi)的异氰酸酯组分、包含聚(己二酸乙二醇酯)二醇的异氰酸酯反应性组分和4,4'
‑
亚甲基双(邻氯苯胺)(moca)链增长剂、包含六氢邻苯二甲酸酐(hhpa)的降解剂，并且在一个实施方式中，tdi与聚(己二酸乙二醇)酯二醇反应而形成具有低游离单体的预聚物，其中游离单体含量基于预聚物为0.01wt％至10.0wt％，而在另一个实施方式中为0.05wt％至5.0wt％，并且在另一个实施方式中，hhpa以基于预聚物约3wt％至约20wt％的量存在。
24.在另一个实施方式中，存在一种聚氨酯形成组合物，其包含：包含亚甲基
‑
双
‑
(异氰酸苯酯)(mdi)的异氰酸酯组分，包含聚(己二酸乙二醇酯)二醇和氢醌
‑
双
‑
羟乙基醚(hqee)的异氰酸酯反应性组分链增长剂、包含马来酸酐的降解剂，并且在一个实施方式中，mdi与聚(己二酸乙二醇酯)二醇反应而形成具有基于预聚物0.01wt％至10.0wt％而在另一实施方式中为0.05wt％至5.0wt％的低游离单体含量的预聚物，并且在另一个实施方式中，hqee以基于预聚物约3wt％至约20wt％的量存在。
25.为了更好地理解本发明及其其他和进一步的特征和优点，结合附图参考了以下描述，并且本发明的范围将在所附权利要求书中指出。在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”除非内容另有明确规定，则包括复数所指对象。
附图说明
26.图1是示出了实施例1的聚氨酯的水浸渍结果的图。
27.图2是示出了实施例1的聚氨酯的perchem浸渍结果的图。
28.图3是示出了实施例1的聚氨酯的热老化结果的图。
29.图4是示出了实施例2聚氨酯的水浸结果的图。
30.图5是示出了实施例2的聚氨酯的perchem浸渍结果的图。
31.图6是示出了实施例2的聚氨酯的热老化结果的图。
32.图7是示出了实施例3的聚氨酯的水浸结果的图。
33.图8是示出了实施例3的聚氨酯的perchem浸渍结果的图。
34.图9是示出了实施例3的聚氨酯的热老化结果的图。
35.图10是实施例4的聚氨酯的水浸结果的图。
36.图11是示出了实施例10的聚氨酯的水浸结果的图。
37.图12是示出了实施例12的聚氨酯的perchem浸渍结果的图。
38.图13是示出了实施例12的聚氨酯的perchem浸渍结果的图。
39.图14是示出了实施例14的聚氨酯的水浸结果的图。
40.图15是实施例14的未浸渍聚氨酯的照片(固化的89a，未浸渍)。
41.图16是实施例14的聚氨酯水浸渍(80℃水浸4天)的照片。
42.图17是实施例14的聚氨酯水浸渍(11天80℃水浸渍)的照片。
具体实施方式
43.本发明的聚氨酯组合物通过聚氨酯形成组合物的各组分的化学反应，即异氰酸酯组分如二异氰酸酯、异氰酸酯反应性组分如多元醇、链增长剂或交联化合物及其组合，以及降解剂如酸酐或杂环化合物剂之间的反应而形成，从而通常在催化剂和/或其他添加剂的存在下形成重复的氨基甲酸乙酯基团。通常而言，酯、醚、脲和芳环也与形成的聚氨酯主链中的氨基甲酸乙酯键一起存在。当(二)胺用作链增长剂以进一步延长由异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分之间的反应而形成的聚氨酯链时，则会形成聚氨酯
‑
脲。除非另有明确规定，正如本技术通篇所用，聚氨酯应该理解为包括聚氨酯
‑
脲和聚(脲)网络。
44.本发明的聚氨酯能够通过各种已知的方法如涂布、浇铸、压缩成型、注塑成型和研磨工艺而形成许多有用的制品。在一个实施方式中，这样的制品包括在地下应用中用作工具或器具的那些。示例性地，此类制品包括挡板、压紧卡爪(hold down dogs)和弹簧、屏幕保护器、密封孔保护器、电动潜式泵空间接头(space out subs)、全口径枪、化学封装、卡瓦(slips)、卡爪(dogs)、弹簧和筒夹限制器、衬套固定套筒、定时致动器件、紧急抓斗释放、化学封装容器、屏幕保护器、串珠屏幕保护器、造斜器凸耳(whipstock lugs)、造斜器涂层、销、固定螺钉、紧急释放工具、气体发生器、心轴、释放机构、分段环、c形环、射孔枪组件系统、套管出口工具的可分解造斜器、剪切销、可分解体锁定环、泥浆马达定子(mud motor stators)、螺杆泵定子(progressive cavity pump stators)或剪切螺钉；可泵送工具，如塞子、直接连接塞、桥塞、刮塞、压裂塞、压裂塞的组件、防砂珠状筛塞、流入控制装置塞子、聚合物塞、隐式刮塞、固井塞、球、转向球、移位和定位球、擦拭元件保护器、浮力记录器、可泵送筒夹、浮鞋，或飞镖；抑流工具，如密封件、高压珠状压裂筛塞、筛网基管塞(screen basepipe plug)、用于球和基座的涂层、压缩密封元件、可膨胀密封元件、o形环、附接密封件、子弹型密封件(bullet seal)、地下安全阀密封件(sub
‑
surface safety valve seal)、地下安全阀挡板密封件(sub
‑
surface safety valve flapper seal)、动态密封件、v形环、支撑环、钻头密封件(drill bit seal)、衬里端口塞、大气盘、大气室盘、碎片阻挡件、钻头式激励衬里塞、流入控制装置塞、挡板、底座、球座、直接连接盘、钻入式线性盘、气举阀塞、防滤失挡板、电动潜水泵密封件、剪切塞(shear out plug)、挡板阀、气举阀或套筒。
45.本发明的异氰酸酯组分包括每分子含有两个或更多个
‑
nco基团的双或多官能异氰酸酯。异氰酸酯可以包括脂肪族、脂环族、多环或芳香族异氰酸酯单体。此外，异氰酸酯组分可以是单体的、低聚的、聚合的、预聚物和/或嵌段体系。本发明实施方式适用的二异氰酸酯单体的实例包括2,4'
‑
和4,4'
‑
亚甲基
‑
双
‑
(异氰酸苯酯)(mdi)、2,4'
‑
和2,6'
‑
甲苯二异氰酸酯(tdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、甲苯二异氰酸酯(todi)、萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯(ndi)、1,6
‑
己烷二异氰酸酯(hdi)、二苄基
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,3'
‑
和1,4'
‑
二甲苯二异氰酸酯、1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯、1,3'
‑
和1,4'
‑
环己基二异氰酸酯(chdi)、1,1'
‑
亚甲基
‑
双(4
‑
异氰酸根合环己烷)(h
12
mdi)的三种几何异构体及它们的混合物。
46.本发明至少一个实施方式的异氰酸酯反应性组分包括一种或多种带有活性氢基团的化合物。活性氢基团包括羟基、氨基和/或硫醇官能度。在一个实施方式中，异氰酸酯反应性组分包含链增长剂、交联剂和/或一种或多种多元醇或其任何组合以制备氨基甲酸乙酯网络。多元醇包括具有多于一个羟基、氨基或硫醇官能团或它们的组合的化合物。这种多元醇的形成是本领域内众所周知的。此类多元醇可以包含酯、醚、酰胺、脂肪族、丙烯酸、聚乳酸、聚乙醇酸、金属、准金属和本领域技术人员也已知的其他官能度。在各个实施方式中，多元醇可以包括以下的一种或多种：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乳酸、聚乙醇酸和含有不同类型的酯、醚、酰胺和/或其他重复基团或片段的嵌段的多元醇，及它们的混合物或组合。在一些实施方式中，多元醇具有的分子量范围为100至10,000，在一个实施方式中，为225至6,000，并且在另一实施方式中，为250至3,000。在此上下文中，分子量是指以道尔顿为单位的数均分子量，如本文所用，其通过使用astm e222
‑
94方法的羟基值测量而计算。
47.在各个实施方式中，多元醇可包含二醇、三醇和/或更高平均羟基官能度并且具有的分子量范围例如包括50至600，在另一个实施方式中为55至300，而在另一个实施方式中为60至200的那些。在一个实施方式中，此类多元醇可以包括较低分子量的多元醇。平均羟基官能度可以处于约2至8，优选约2至3，更优选约2至2.5的范围内。这样的二醇或三醇可以包括，例如，乙二醇、丙二醇的异构体、丁二醇的异构体、戊二醇的异构体、己二醇的异构体、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(三亚甲基醚)二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇及它们的混合物。
48.在本发明的另一个实施方式中，用于制备预聚物的多元醇是聚酯多元醇类的化合物。这些多元醇通过常规方法使用本领域已知的二酸和二醇的组合而制备，例如，琥珀酸酯、己二酸酯或其他酯。酯也可以通过羟基羧酸，例如，乳酸或乙醇酸的缩合反应而制备。酯也可以由酰氯制备。聚酯多元醇的示例有聚(己二酸)二醇、聚(己二酸己二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇酯)(peag)、聚(己二酸二乙二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇/丙二醇酯)二醇、聚(己二酸三羟甲基丙烷/己二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇/丁二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸己二醇/新戊二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇/己二醇酯)二醇(pbhag)、聚(己二酸新戊二醇酯)二醇，及它们的混合物、共聚物(包括嵌段和无规共聚物)及其三聚物。
49.在一个实施方式中，采用芳香族二异氰酸酯作为异氰酸酯组分，使用了peag多元醇。
50.本发明的降解剂在暴露于水性、非水性和/或热环境时会经历与聚氨酯基质的反应，这会降解和/或破坏聚氨酯网络，导致材料性能丧失。
51.降解剂包括在聚氨酯原料和用于生产聚氨酯网络的加工条件存在下相对稳定的化合物。例如，在一个实施方式中，降解剂在聚氨酯制品的生产期间可以是中性的或弱酸性或碱性的，并且随后在聚氨酯制品的使用期间形成更强的酸性或碱性条件而使之更有效地降解该制品。
52.在本发明的一个实施方式中，降解剂作为混合物分散或与聚合物共价结合。降解剂，如酸酐或杂环官能化合物，可以作为离散化合物加入或结合于聚合物基质中以降解该聚合物。当该聚氨酯暴露于水性环境时，水会扩散到聚合物中，其会与降解剂反应产生活性化学物种，如酸或碱，其会降解或催化聚氨酯网络的降解，例如，水解酸酐而生成二酸，其会催化降解途径。在本发明的一个进一步的实施方式中，降解剂与氨基甲酸乙酯化学相互作用，例如，与氨基甲酸乙酯主链中的仲氮基团反应而破坏聚氨酯网络，例如，通过破坏硬相、减少氢键和/或产生酸从而导致性能丧失。本发明的至少一个实施方式的降解剂包括，例如，当暴露于热时产生自由基的化合物，其降解氨基甲酸乙酯网络或引起主链断裂(例如，过氧化物和偶氮化合物，可以产生自由基以及氮气)。
53.在一种实施方式中，降解剂不分解释放二氧化碳。在此类实施方式中，酸酐不用作发泡剂以产生二氧化碳并随后产生泡沫。
54.在一个实施方式中，本发明的酸酐和/或杂环基团包括六氢邻苯二甲酸酐(hhpa)、马来酸酐、均苯四酸二酐、1,8
‑
萘二甲酸酐、(2
‑
十二烯
‑1‑
基)琥珀酸酐、乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、甲基丙烯酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、3,4,5,6
‑
四氢邻苯二甲酸酐、衣托酸酐、二甘醇酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、反式1,2
‑
环己烷二甲酸酐、2,3
‑
二甲基马来酸酐、2
‑
羧基苯乙酸酐、六氢
‑4‑
甲基邻苯二甲酸酐、3,3
‑
四亚甲基戊二酸酐、戊酸酐、内
‑
二环[2.2.2]辛
‑5‑
烯
‑
2,3
‑
甲酸酐、己酸酐、硬脂酸酐、顺式乌头酸酐、偏苯三酸酐酰氯、苯基琥珀酸酐、3,3
‑
二甲基戊二酸酐、2,2
‑
二甲基戊二酸酐、棕榈酸酐、3,4
‑
吡啶二甲酸酐、油酸酐、溴代马来酸酐、4
‑
甲基邻苯二甲酸酐、s
‑
乙酰基巯基琥珀酸酐、十二烷酸酐、2
‑
辛烯
‑1‑
基琥珀酸、联苯酐、癸酸酐、肉豆蔻酸酐、n
‑
甲基靛红酸酐、2,2
‑
二甲基琥珀酸酐、3
‑
甲基戊二酸酐、苯基马来酸酐、4
‑
氨基
‑
1,8
‑
萘二甲酸酐、4,4
‑
(4,4'
‑
异丙叉基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3
‑
羟基邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、4
‑
溴
‑
1,8
‑
萘二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、4,4'
‑
(六氟异丙叉基)邻苯二甲酸酐、3
‑
硝基邻苯二甲酸酐、4,4'
‑
氧二邻苯二甲酸酐、2,3
‑
二氯马来酸酐、2,3
‑
吡嗪二甲酸酐、4
‑
硝基邻苯二甲酸酐、聚合物结合的衣托酸酐、3,6
‑
二氯邻苯二甲酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、硼酸酐、1,2,3,6
‑
四氢邻苯二甲酸酐、三甲基乙酸酐、甲磺酸酐、1,2,4
‑
苯三甲酸酐、异丁酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甘氨酸酐、顺
‑5‑
降冰片烯
‑
内
‑
2,3
‑
二甲酸酐、1,2
‑
环己烷二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、丁基琥珀酸酐、1,2
‑
环戊烷二甲酸酐、苯氧乙酸酐、聚丙烯
‑
接枝
‑
马来酸酐、聚乙烯
‑
接枝
‑
马来酸酐、聚苯乙烯
‑
嵌段
‑
聚(乙烯
‑
无规
‑
丁烯)
‑
嵌段
‑
聚苯乙烯
‑
接枝
‑
马来酸酐、聚(甲基乙烯基醚
‑
交替
‑
马来酸酐)、聚异戊二烯
‑
接枝
‑
马来酸酐、环丁烷
‑
1,2,3,4
‑
四羧酸二酐、甲基纳迪克酸酐等及它们的混合物。
[0055]
所需的降解剂的具体量根据所需的降解程度和所用酸酐或杂环化合物的性质而不同。然而，与没有采用降解剂而形成的类似聚氨酯相比，该量应该足以增加聚氨酯的降解。降解可以相对地量化为聚氨酯组合物的以下一项或多项属性：(i)机械性能(例如，硬度、拉伸强度、伸长率、密封压力)，(ii)可溶部分，(ii)液体部分，或(ii)固体部分的降低，其中该固体部分可以破碎成小块。在另一个实施方式中，基于异氰酸酯 异氰酸酯反应性组分的总量，降解剂以约0.20wt％至约30wt％的量，在另一实施方式中为约5wt％至25wt％，在另一实施方式中为约5wt％至20wt％存在。在水性和非水性环境中，添加盐会加速降解速度。
[0056]
在至少一个实施方式中，聚氨酯和聚氨酯
‑
脲的制备涉及预聚物的制备。例如，异氰酸酯与长链(高分子量)多元醇反应而生成含有游离异氰酸酯基团的预聚物。该预聚物然后可以用短链(低分子量)多元醇或二胺链增长而形成聚氨酯或聚氨酯
‑
脲。在本发明中，对预聚物或预聚物混合物的使用没有特别限制，也不对能够用于制备预聚物的多元醇或二异氰酸酯单体进行特殊限制。广义上，聚氨酯通常是包含交替的刚性和柔性嵌段或所谓的硬链段和软链段的两相聚合物。软链段由预聚物获得，其中多元醇部分主要有助于产品的弹性。另一方面，硬链段由异氰酸酯和链增长剂(通常是芳香族二胺或脂肪族二醇)组成。它们特别影响模量、硬度和撕裂强度，并通过它们在高温下保持缔合的能力而确定上限使用温度。
[0057]
根据本发明的一个实施方式的可降解聚氨酯能够通过将聚氨酯预聚物和降解剂混合而形成“改性预聚物”并用链增长剂固化该改性聚合物而获得，如在一个实施方式中，其中酸酐或杂环化合物用作降解剂。本领域技术人员应当理解的是，还可以通过其中所有成分同时混合的方法，例如，使用三组分计量混合机或手动配料方法，制备根据本发明的聚氨酯组合物。
[0058]
本发明的聚氨酯和预聚物使用本领域已知的用于生产预聚物和聚氨酯的标准反应方法和条件制备。示例性方法描述于，例如，us4832098、us4934425、us4921029、us4784201和us5605657以及us2003/065124中，其内容通过引用结合于本文中。
[0059]
在一种实施方式中，根据本发明的聚氨酯可以通过多步或一次性浇铸方法制备。随后，将降解剂加入到预聚物中，然后将所得改性预聚物用链增长剂固化。可以使用浇铸工艺，其中在模具中进行预聚物和链增长剂之间的固化。固化后，聚氨酯脱模，随后通过额外的热量和时间进行后固化，以充分实现聚氨酯网络结构的物理性能。
[0060]
本发明的一个实施方式的预聚物通常使用过量的二异氰酸酯单体制备，从而产生含有未反应单体或“游离”二异氰酸酯的预聚物混合物。可以降低游离二异氰酸酯的量以形成低游离单体预聚物。这种低游离单体的预聚物及其制备方法也是本领域已知的，例如，通过蒸馏的方式。任何可以在高真空、适中温度和短停留时间下有效操作的蒸馏设备都可以用于该步骤(参见，例如，us2003/065124)。在本发明的一个实施方式中，使用的低游离单体预聚物具有0.01wt％至10.0wt％，例如，0.05wt％至5.0wt％，并且在一个实施方式中，小于0.1wt％的游离二异氰酸酯组分，其不与多元醇反应。
[0061]
通常而言，通过本发明的方法获得的预聚物可以具有低粘度、低单体二异氰酸酯水平和高nco含量，例如，对于高于aba结构，具有约60％，优选高于约80％或更多的理论nco含量。
[0062]
正如本文所用的，异氰酸酯反应性化合物是在聚氨酯或聚氨酯
‑
脲的形成中连接多个异氰酸酯链的化合物。异氰酸酯反应性化合物可以包括链增长剂、交联剂和/或多元醇或它们的组合。广义上，链增长剂是每分子具有两个异氰酸酯反应性基团的物质。交联剂是每分子具有多于两个异氰酸酯反应性基团的化合物。多元醇每分子具有一个或多个重复链段和两个或多个异氰酸酯反应性基团。异氰酸酯反应性基团包括，但不限于，活性氢基团，如羟基、氨基或硫醇基团。
[0063]
例如，链增长剂可以是水、脂肪族二醇、芳香族二胺或其混合物。链增长剂可以与本发明的异氰酸酯反应性组分相同或不同。
[0064]
代表性链增长剂包括脂肪族二醇，如1,4
‑
丁二醇(bdo)、间苯二酚二(β
‑
羟乙基)醚(her)、间苯二酚二(β
‑
羟丙基)醚(hpr)、对苯二酚
‑
双
‑
羟乙基醚(hqee)、1,3
‑
丙二醇、乙二醇、1,6
‑
己二醇和1,4
‑
环己烷二甲醇(chdm)；脂肪族三醇和四醇，如三羟甲基丙烷；以及分子量约190至约500范围内的环氧丙烷和/或环氧乙烷的加合物。
[0065]
许多二胺是众所周知的用于聚氨酯组合物的链增长剂。优选的二胺链增长剂包括4,4'
‑
亚甲基双(邻氯苯胺)(moca)、4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)(mbca)；4,4'
‑
亚甲基双(3
‑
氯
‑
2,6
‑
二乙基苯胺(mcdea)；二乙基甲苯二胺(detda)；叔丁基甲苯二胺(tbtda)；二甲硫基甲苯二胺；三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯；亚甲基二苯胺(mda)；和亚甲基二苯胺
‑
氯化钠络合物。
[0066]
在一个实施方式中，链增长剂是胺固化剂，并且在这种情况下胺固化剂是4,4'
‑
亚甲基双(邻氯苯胺)(moca)。
[0067]
对于用胺固化剂固化本发明的(链增长)预聚物，二胺组分中
‑
nh2基团的数量应该约等于预聚物中
‑
nco基团的数量。在一个实施方式中，使用约80％至约120％，而在另一实施方式中，使用约85％至约105％的化学计量当量。然而，也已知的是，可以使用更高的化学计量。异氰酸酯基团与氨基的反应性根据基团所连接的结构而变化。众所周知，如例如，在us2,620,516中，一些胺与一些异氰酸酯反应非常快，而另一些则反应较慢。在后一种情况下，可选择使用催化剂以导致反应速度的提高。对于一些芳香族二胺，只需控制反应温度或聚氨酯反应物的温度以获得合适的反应时间；因此，对于通常反应性太强的二胺，显然不需要催化剂，降低反应温度就足够。有大量可商购催化剂可以用于加速异氰酸酯基团与含有活性氢原子的化合物的反应。本领域技术人员完全有能力挑选和选择适合她特定需要或愿望的催化剂，并调整用量以进一步改善其条件。己二酸和三亚乙基二胺是典型的合适催化剂。
[0068]
用于使改性预聚物链增长的固化温度能够进行变化，但通常大于20℃，例如，大于50℃或大于70℃。在一个实施方式中，聚氨酯能够通过本领域已知的方法通过用上述链增长剂对由具有低单体二异氰酸酯含量的预聚物形成的改性预聚物的链进行链增长而制备。
[0069]
酸酐能够以可适用于制备可降解聚合物、制造制品和将网络暴露于降解性能的条件的浓度、时间和温度采用与异氰酸酯和/或固化剂的最小相互作用或反应而引入到氨基甲酸乙酯和/或脲聚合物基质中。不希望受任何特定理论的束缚，应该理解的是，固化聚合物含有未反应的酸酐和/或杂环基团，当暴露于水、非水和热环境时，其在暴露于水分或与聚合物基质的其他反应中发生水解产生酸、碱或其他降解和/或破坏聚合物网络的化学相互作用。
[0070]
在本发明的实施方式中，异氰酸酯和固化剂之间的反应速率(knco
‑
cur)大于异氰酸酯基团和酸酐或杂环降解剂化合物之间的任何副反应的动力学(knco
‑
anh)；以及链增长剂与酸酐或杂环化合物之间的任何副反应的动力学(kcur
‑
anh)。这有利于在固化过程期间形成氨基甲酸乙酯网络，而异氰酸酯、链增长剂和酸酐或杂环化合物之间的反应最少。
[0071]
本发明中描述的聚合物具有的未反应酸酐或杂环化合物以所需浓度分散于基质中，当暴露于水、非水和/或热环境时会发生反应，导致降解机制和所需使用寿命后的性能丧失。异氰酸酯和固化剂的反应速度比氨基甲酸乙酯试剂和酸酐之间发生的任何副反应的速度更快。氨基甲酸乙酯试剂和酸酐之间的副反应会影响化学计量、网络结构和形态学；产
生不良副产品，导致部件中产生气泡；并降低聚合物性能。
[0072]
可能期望改变异氰酸酯、链增长剂和/或降解剂的化学性质、化学相互作用和反应速率以调节特定应用的氨基甲酸乙酯网络的性能。例如，在聚合物中引入游离的未反应酸酐可以使固态化学物种更容易扩散和迁移，从而实现降解途径。在一个实施方式中，聚氨酯在其中酸酐在室温下为固态而在所需降解温度下为液态(熔融态)以改善聚合物基质内的扩散的工艺过程中形成。技术人员可以考虑酸酐化学结构对溶解度、空间效应和反应动力学的影响。在一个实施方式中，将具有低水溶性的酸酐引入聚合物基质中，从而有效地降解网络。表现出低水溶性的酸酐的有效性是令人惊讶的，因为人们认为酸酐需要表现出高水溶性才能产生足够降解氨基甲酸乙酯网络的游离酸。
[0073]
在一个实施方式中，存在两步反应，其中降解剂混合到氨基甲酸乙酯网络中，而同时在铸塑制品中产生了气泡。在水性环境中，水会扩散到含有未反应酸酐降解剂的固化聚氨酯网络中。酸酐水解产生酸，而催化酯基团水解，导致聚合物主链断裂、降解和可溶性片段的产生。在水性环境中的两步反应允许制备在所需使用寿命后降解的基本无空隙制品和部件。这有助于使用常见的热铸开模技术。
[0074]
尽管在此描述了本发明的优选实施方式，但应当理解的是，本发明不限于该精确实施方式，并且本领域技术人员可以在不脱离本发明范围或精神的情况下对其进行各种其他变化和修改。以下实施例举例说明了本发明的实践，但并非意在当成对本发明范围的限制。
[0075]
实施例：
[0076]
制备了以下组合物。
[0077]
实施例1
[0078]
可降解聚氨酯组合物由tdi封端的聚酯预聚物、14wt％hhpa和moca进行制备。将nco含量基于聚(己二酸乙二醇酯)二醇为5.47wt％的低游离tdi封端聚酯预聚物(214.57g)加热至56℃并与1,2
‑
环己烷二甲酸酐(35.81g)混合。将混合物在真空(小于10毫米汞柱)下脱气约5分钟。当加入酸酐时，预聚物的颜色几乎没有变化。将4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)在约125℃下熔融并在真空(小于10mm hg)下脱气5分钟。将4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)(35.69g)加入到所述预聚物中并混合直至均匀。固化剂与异氰酸酯的摩尔比为理论化学计量量的95％。将混合物倾入100℃烘箱中的热模具中。聚氨酯固化1小时，然后在100℃下后固化另外16小时。固化的聚合物没有气泡并具有90a的肖氏硬度。将矩形试样浸入80℃的水中。一天内出现裂缝，三天后样品开始破成碎片。浸泡和热老化数据如下所示。在15天内，将近45wt％的氨基甲酸乙酯聚合物溶解到水相中。剩余聚合物破裂成小块。在120℃的非水性流体(perchem1150)中，试样的硬度在三天内下降100％。样品在120℃下热老化的硬度在三天内下降了100％。
[0079]
表1
[0080][0081]
实施例2
[0082]
可降解聚氨酯组合物由tdi封端的聚酯预聚物、12wt％hhpa和moca制备。将nco含量基于聚(己二酸乙二醇酯)二醇为5.47wt％的低游离tdi封端聚酯预聚物(214.58g)加热至55℃并与1,2
‑
环己烷二甲酸酐(30.68g)混合。将混合物在真空(小于10毫米汞柱)下脱气约5分钟。当加入酸酐时，预聚物的颜色几乎没有变化。没有颜色变化间接表明异氰酸酯和酸酐之间几乎没有相互作用。4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)在约125℃下熔融并在真空(小于10mm hg)下脱气5分钟。将4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)(35.75g)加入到该预聚物中并混合直至均匀。固化剂与异氰酸酯的摩尔比为理论化学计量量的95％。将混合物倾入100℃烘箱中的热模具中。聚氨酯固化1小时，然后在100℃下后固化另外16小时。固化的聚合物是无气泡的并且具有91至93a的肖氏硬度。将矩形试样浸入80℃的水中。一天内出现裂缝，样品在水中五天后开始破裂成碎片。浸泡和热老化数据如下所示。在15天内，将近45wt％的氨基甲酸乙酯聚合物溶解到水相中。剩余聚合物破裂成小块。在120℃的非水性流体(perchem1150)中，试样的硬度在6天内下降100％。样品在120℃下热老化的硬度在三天内下降100％。
[0083]
表2：
[0084][0085]
实施例3
[0086]
可降解聚氨酯组合物由tdi封端的聚酯预聚物、16wt％hhpa和moca制备。将nco含量基于聚(己二酸乙二醇酯)二醇为5.47wt％的低游离tdi封端聚酯预聚物(214.6g)加热至60℃并与1,2
‑
环己烷二甲酸酐(40.92g)混合。将混合物在真空(小于10毫米汞柱)下脱气约5分钟。当加入酸酐时，预聚物的颜色几乎没有变化。4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)在约125℃下熔融并在真空(小于10mm hg)下脱气5分钟。将4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)(35.65g)加入到该预聚物中并混合直至均匀。固化剂与异氰酸酯的摩尔比为理论化学计量量的95％。将混合物倾入100℃烘箱中的热模具中。聚氨酯固化1小时，然后在100℃下后固化另外16小时。固化的聚合物含有一些气泡并且具有88a的肖氏硬度。将矩形试样浸入80℃的水中。一天内出现裂缝，样品在水中五天后开始破裂成碎片。浸泡和热老化数据如下所示。在15天
内，将近45wt％的氨基甲酸乙酯聚合物溶解到水相中。剩余聚合物破裂成小块。在120℃的非水性流体(perchem1150)中，试样的硬度在3天内下降100％。样品在120℃下热老化的硬度在一天内下降100％。
[0087]
表3：
[0088][0089]
实施例#4
[0090]
使用三种不同的化学计量比(分别为90％、100％和110％)由采用moca固化的tdi封端聚酯预聚物制备88至89a的聚氨酯组合物，以在不添加任何酸酐的情况下作为聚合物降解速率的基线。将nco含量基于聚(己二酸乙二醇酯)二醇为4.27wt％的低游离tdi封端聚酯预聚物(222.80、220.12和217.54g)加热至约90℃并在真空(小于10毫米汞)下脱气5分
钟。4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)在约125℃下熔融并在真空(小于10mm hg)下脱气5分钟。将4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)(分别为27.43、29.65和32.47g)加入到预聚物中并混合直至均匀。将混合物倾入105℃烘箱中的热模具中。聚氨酯固化1小时，然后在105℃下后固化另外16小时。固化的聚合物没有气泡并具有88至89a的肖氏硬度。将矩形试样浸入80℃的水中。21天后一组试样出现开裂。14天后重量减轻不到2％。水浸渍数据如下所示。酸酐的加入显著加速降解。
[0091]
实施例5
[0092]
可降解聚氨酯组合物由tdi封端聚酯预聚物、20wt％hhpa和moca制备。将nco含量基于聚(己二酸乙二醇酯)二醇为5.47wt％的低游离tdi封端聚酯预聚物(214.62g)加热至90℃并与液体1,2
‑
环己烷二甲酸酐(50.0g)混合。混合物在真空(7mm hg)下脱气约10分钟。混合物清澈且无气泡。当加入酸酐时，预聚物的颜色没有变化。4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)在约125℃下熔融并在真空(小于10mm hg)下脱气5分钟。将4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)(35.31g)加入到预聚物中并混合直至均匀。基于理论化学计量量，固化剂与异氰酸酯的摩尔比为95％。将混合物倾入100℃烘箱中的热模具中。聚氨酯固化1小时，然后在100℃下后固化另外16小时。固化的聚合物是不透明的白色，应该是半透明的米色，并包含许多气泡(如高密度泡沫)。固化的聚合物具有74a肖氏硬度。预计聚合物的硬度具有90至95a。试样没有进行浸渍。
[0093]
实施例6
[0094]
可降解聚氨酯组合物由tdi封端聚酯预聚物、20wt％hhpa和e300制备。将nco含量基于聚(己二酸乙二醇酯)二醇为5.47wt％的低游离tdi封端聚酯预聚物(220.78g)加热至61℃并与加热至49℃而使酸酐熔化的1,2
‑
环己烷二甲酸酐(50.0g)混合。混合物在真空(8mm hg)下脱气约4分钟。混合物清澈且无气泡。当加入酸酐时，预聚物的颜色没有变化。这间接表明在这些加工温度下酸酐和异氰酸酯之间几乎没有相互作用。在25℃下将二甲基硫代甲苯二胺(29.21g)加入到预聚物中并混合直至均匀。基于理论化学计量量，固化剂与异氰酸酯的摩尔比为95％。加入芳香族固化剂后，预聚物和酸酐混合物的颜色没有变化。这间接表明在此加工温度下酸酐和固化剂之间几乎没有分子相互作用。将混合物倾入100℃烘箱中的热模具中。在100℃下五分钟后，小微气泡出现于胶凝的聚合物中。聚氨酯固化1小时，然后在100℃下后固化另外16小时。固化的聚合物是半透明的(琥珀色)并含有气泡。固化的聚合物的肖氏硬度为83a，其预期90至95a。样本没有进行浸渍。
[0095]
实施例7
[0096]
可降解聚氨酯组合物由tdi封端的聚酯预聚物、20wt％hhpa和e300使用三步固化方案消除与酸酐副反应产生的气泡而制备。将nco含量基于聚(己二酸乙二醇酯)二醇为5.47wt％的低游离tdi封端聚酯预聚物(220.78g)加热至52℃并与加热至42℃而使酸酐熔化的1,2
‑
环己烷二甲酸酐混合。混合物在真空(3
‑
5毫米汞柱)下脱气约10分钟。混合物清澈且无气泡。当加入酸酐时，预聚物的颜色没有变化。这间接表明在这些加工温度下酸酐和异氰酸酯之间几乎没有相互作用。在25℃下将二甲基硫代甲苯二胺(29.21g)加入到所述预聚物中并混合直至均匀。基于理论化学计量量，固化剂与异氰酸酯的摩尔比为95％。加入芳香族固化剂后，预聚物和酸酐混合物的颜色没有变化。这间接表明在此加工温度下酸酐和固化剂之间几乎没有分子相互作用。将混合物倾入25℃的模具中并固化1小时。将模具置于60
℃的烘箱中1小时。没有观察到气泡或颜色变化。将模具置于100℃烘箱中15小时。固化的聚合物是不含气泡的半透明琥珀色。固化的聚合物的硬度为95a，这是预期值。
[0097]
实施例8
[0098]
可降解聚氨酯组合物由tdi封端的聚酯预聚物、20wt％马来酸酐和e300制备，以检查酸酐对水溶性增加和空间效应降低的影响。将nco含量基于聚(己二酸乙二醇酯)二醇为5.47wt％的低游离tdi封端聚酯预聚物(220.71g)加热至47℃并与加热至75℃而熔化酸酐的马来酸酐(50.00g)混合。预聚物的颜色从浅琥珀色变为透明黄色，这间接表明酸酐和异氰酸酯之间存在相互作用。将混合物在真空(11至5毫米汞柱)下脱气约10分钟。预聚物混合物呈透明无气泡黄色。在25℃下将二甲基硫代甲苯二胺(29.21g)加入到所述预聚物中并混合直至均匀。基于理论化学计量量，固化剂与异氰酸酯的摩尔比为95％。当加入芳胺时，预聚物混合物立即变色，变成透明深红色，这间接表明在该加工温度下酸酐和芳香族固化剂之间存在强烈的分子相互作用。将混合物倾入100℃模具中。聚合物在100℃下10分钟后发生胶凝，但不存在气泡。15分钟后出现微气泡。聚氨酯在100℃下固化1小时，并在100℃下后固化16小时。固化的聚合物是透明深红棕色，在整个网络中包含许多气泡。气泡的直径为几毫米。固化的聚氨酯的硬度为70a。硬度预期为90至95a。马来酸酐与tdi和二甲基硫代甲苯二胺具有很强的相互作用。
[0099]
实施例9
[0100]
由tdi、聚琥珀酸乙二醇酯和二甘醇制备低游离tdi封端琥珀酸酯预聚物，以增加降解动力学。将tdi
‑
65(1525g)、磷酸(0.0449g)、聚琥珀酸乙二醇酯二醇(2817g)和二甘醇(163g)装入反应器而合成粗预聚物。在高温和真空下于薄膜蒸发器中汽提粗预聚物。汽提的预聚物具有的nco值为5.38wt％。
[0101]
实施例10
[0102]
可降解聚氨酯组合物由实施例9中制备的tdi封端聚酯预聚物、12wt％hhpa和moca制备。将nco含量基于聚(琥珀酸乙二醇酯)二醇为5.38wt％的低游离tdi封端聚酯预聚物(150.57g)加热至68℃并与1,2
‑
环己烷二甲酸酐(21.14g)混合。将混合物在真空(小于10毫米汞柱)下脱气约10分钟。当加入酸酐时，预聚物的颜色几乎没有变化。没有颜色变化间接表明异氰酸酯和酸酐之间几乎没有相互作用。4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)在约125℃下熔融并在真空(小于10mm hg)下脱气5分钟。将4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)(24.46g)加入到所述预聚物中并混合直至均匀。固化剂与异氰酸酯的摩尔比为理论化学计量量的95％。将混合物倾入100℃烘箱中的热模具中。聚氨酯固化1小时，然后在100℃下后固化另外16小时。固化的聚合物是无气泡的并且具有97a肖氏硬度。将矩形试样浸入80℃的水中。一天内出现裂缝，六天后样品开始破成碎片。水浸渍数据如下所示。在7天内，将近35wt％的氨基甲酸乙酯聚合物溶解到水相中。剩余的聚合物很容易破碎成小块。
[0103]
实施例11
[0104]
可降解聚氨酯组合物由mdi封端聚酯预聚物、10wt％马来酸酐和1,4
‑
丁二醇制备。将nco含量基于聚己二酸乙二醇酯二醇为9.57wt％的mdi封端聚酯预聚物(227.82g)加热至70℃并与熔融的马来酸酐(25.5g)混合。将230.76g预聚物/酸酐混合物转移到第二个容器中并在真空(>2mm hg)下脱气约25分钟。在25℃下将1,4
‑
丁二醇(20.46g)加入到所述预聚物中并混合直至均匀。固化剂与异氰酸酯的摩尔比为95％。将混合物倾入100℃模具中。聚
氨酯在100℃下固化1小时，然后在100℃下后固化16小时。固化的聚氨酯的硬度为90a。成型部件中没有气泡。
[0105]
实施例12
[0106]
可降解聚氨酯组合物使用nco含量基于聚己二酸乙二醇酯二醇为6.71wt％的mdi封端聚酯预聚物(187.28g)、10wt％马来酸酐(25.15g)和1,4
‑
丁二醇(12.93g)并采用和不采用10wt％氯化钠(25.34g)下进行制备。采用氯化钠的样品浸渍于120℃的perchem 1150(非水裂解液)中的硬度在一天内下降100％，而不采用氯化钠的试样在三天内仅下降约50％。
[0107]
实施例13
[0108]
可降解聚氨酯组合物由mdi封端聚酯预聚物、20wt％均苯四酸二酐和1,4
‑
丁二醇制备。将nco含量基于聚己二酸乙二醇酯二醇为9.57wt％的mdi封端聚酯预聚物(227.82g)加热至85℃并与均苯四酸二酐粉末(50.95g)混合。将258.2g预聚物/酸酐混合物转移到第二个容器中并在真空(>2mm hg)下脱气约15分钟。在25℃下将1,4
‑
丁二醇(20.6g)加入到所述预聚物中并混合直至均匀。固化剂与异氰酸酯的摩尔比为95％。将混合物倒入100℃模具中。聚氨酯在100℃下固化1小时，然后在100℃下后固化16小时。固化的聚氨酯的硬度为95a。在成型部件中没有观察到气泡。
[0109]
实施例14
[0110]
可降解聚氨酯组合物由mdi封端聚酯预聚物、10wt％马来酸酐和hhpa制备。将nco含量基于聚己二酸乙二醇酯二醇为3.41wt％的低游离mdi封端聚酯预聚物(185.41g)加热至87℃并与马来酸酐(19.95g)混合。混合物在真空(>2mm hg)下脱气约10分钟。将120℃熔融hqee(14.71g)加入到100℃预聚物中并混合直至均匀。固化剂与异氰酸酯的摩尔比为95％。将混合物倾入120℃模具中。聚氨酯在120℃下固化1小时，然后在120℃下后固化16小时。固化的聚氨酯的硬度为89a。在成型部件中没有观察到气泡。