经涂覆的支撑剂以及其制造方法和用途与流程

经涂覆的支撑剂以及其制造方法和用途
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年4月10日提交的美国临时申请号62/831,886的优先权，所述美国临时申请的全部内容以引用方式并入。
技术领域
3.本公开的实施方式整体上涉及经涂覆的支撑剂及其使用方法。


背景技术：

4.水力压裂是在油气井上进行的常规增产处理。将水力压裂液泵入待处理的地下地层中，使得裂缝在地下地层中张开。可以将支撑剂，如特定大小的砂粒与处理液混合，以在处理完成时使裂缝保持张开状态。


技术实现要素：

5.在压裂地下地层期间和之后，通常需要通过使用支撑剂使裂缝保持张开状态，以便比不使用支撑剂时更有效地生产油气。然而，常规未经涂覆的支撑剂在井下应力下破裂。具体地，未经涂覆的陶瓷支撑剂在潮湿条件下会分解，从而使得其失去其抗压碎性。井下温度加剧了这种影响。
6.支撑剂涂层用于保护支撑剂颗粒不会因井下温度下水性流体的存在而降解。支撑剂涂层增加了颗粒的表面积；因此，压碎应力分布在经涂覆的支撑剂颗粒的更大面积上。反过来，沿更大面积的力分布应使得被压碎的支撑剂颗粒的量，也被称为
‘
压碎百分比’减少。支撑剂涂层还粘附至支撑剂并且防止被压碎的支撑剂释放出支撑剂细粒，所述支撑剂细粒可能迁移到地层中并限制地层的导流能力。用于降低压碎百分比和支撑剂细粒生成两者的传统支撑剂涂层技术是在高于250℃的温度下完成的。常规支撑剂涂料经设计为在压裂作业中使用经涂覆的支撑剂之前完全固化。
7.因此，需要经涂覆的支撑剂及其在井下的使用方法，以及生产需要低于250℃的固化温度的此类经涂覆的支撑剂的方法。同样，经涂覆的支撑剂应在使用前部分或完全固化。还持续需要经涂覆的支撑剂和生产具有弹性涂层的经涂覆的支撑剂的方法。弹性涂层提高了经涂覆的支撑剂的抗压碎强度，使得与未涂覆的支撑剂颗粒相比，经涂覆的支撑剂可以承受更大的闭合应力而不会使支撑剂颗粒破裂。这导致被压碎的支撑剂材料的百分比降低。同样，涂层包封并粘附至支撑剂材料，使得当经涂覆的支撑剂被压碎时可能产生的细粒中的至少一些细粒被截留在嵌段共聚物涂层内或之上；因此，与未涂覆的支撑剂相比，所释放的“游离细粒”的量减少。本文所公开的主题及其实施方式通过提供一种包含包封聚合物的经涂覆的支撑剂材料解决了这些需求，所述包封聚合物包括嵌段共聚物。在一些实施方式中，包封聚合物可以是交联的。在一些具体实施方式中，聚合物包括聚苯乙烯
‑
聚乙烯丁烯
‑
聚苯乙烯
‑
接枝
‑
马来酸酐(ps
‑
peb
‑
ps
‑
g
‑
ma)共聚物。
8.交联的嵌段共聚物支撑剂涂层是交联的嵌段共聚物，所述交联的嵌段共聚物是嵌
段共聚物与交联剂之间反应的产物。在一些实施方式中，嵌段共聚物包含至少两个硬链段，以及设置在两个硬链段之间的软链段。在一些实施方式中，至少一个酸酐基团接枝至软链段上。在一些实施方式中，嵌段共聚物包含聚苯乙烯
‑
聚乙烯丁烯
‑
聚苯乙烯
‑
接枝的马来酸酐(ps
‑
peb
‑
ps
‑
g
‑
ma)。在一些实施方式中，交联剂是含胺交联剂。在一些实施方式中，含胺交联剂可包括3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷，或它们的组合。
附图说明
9.当结合以下附图阅读时，可最好地理解本公开的具体实施方案的以下详细描述，其中相同的结构用相同的附图标记表示，并且其中：
10.图1是根据本公开中所述的一个或多个实施方式的支撑剂颗粒和经涂覆的支撑剂的示意图。
具体实施方式
11.如贯穿本公开所使用，术语“嵌段共聚物”是指具有至少两个源自不同单体种类的组成不同的亚单元(a和b)的聚合物。所述至少两个组成不同的亚单元彼此共价键合并线性取向。
12.如贯穿本公开所使用，术语“聚合物主链”或“共聚物主链”，也可称为“主链”，是所有侧链或部分都附接或接枝至的线性取向的聚合物链。
13.如贯穿本公开所使用，术语“接枝”是指其中一种或多种组合物作为侧链连接至主链或聚合物主链的反应，其中接枝组合物在组成上不同于聚合物主链。
14.如贯穿本公开所使用，术语“交联”是指使用交联剂将第一聚合物链与第二聚合物链共价键合。
15.如贯穿本公开所使用，术语“软链段”和“硬链段”是指聚合物链的相关嵌段部分(或嵌段)。软链段是聚合物链的嵌段部分，如果聚合物链是纯均聚物形式，则相对于类似的嵌段硬链段的纯均聚物形式，所述聚合物链将具有降低的玻璃化转变温度并将具有较低的刚性。
16.如贯穿本公开所使用，术语“分层粗糙度”是指被纳米粗糙度覆盖的微米粗糙度。
17.如贯穿本公开所使用，术语“水力压裂”是指对渗透率小于10毫达西的储层执行的增产处理。水力压裂液被泵入地下地层，使得形成裂缝。根据地下地层内的自然应力，裂缝的翼沿相反的方向从井眼向外延伸。将支撑剂与处理液混合以在处理完成时使裂缝保持打开。水力压裂与地下地层形成流体连通，并且绕过可能存在于接近井眼区域中的损害。
18.如贯穿本公开所使用，术语“地下地层”是指与周围岩体充分不同并且连续的岩石体，使得岩石体可以划分为不同的实体。因此，地下地层足够均质以形成单个可标识单元，所述单元在整个地下地层中含有类似的流变特性，包含但不限于孔隙率和渗透率。地下地层为岩石地层学的基本单元。
19.如贯穿本公开所使用，术语“岩石静压力”是指覆盖层或覆盖岩的重量对地下地层的压力。
20.如贯穿本公开所使用，术语“产油地下地层”是指从其中开采烃的地下地层。
21.如贯穿本公开所使用，术语“支撑剂”是指能够在水力压裂处理完成之后使裂缝保持打开的颗粒。
22.如贯穿本公开所使用，术语“储层”是指具有足够的孔隙率和渗透率以存储和传输流体的地下地层。
23.如贯穿本公开所使用，术语“井筒”是指钻孔或井眼，包含裸眼井或井的无套管部分。井眼可以指由井筒壁限定的孔隙空间，在所述孔隙空间中约束钻孔的岩面限定了井眼。
24.生产井是使碳氢化合物能够从地下地层行进到地表的流体导管。随着碳氢化合物的生产，地层中的压力随着地层中气体量的减少而降低。如果地层中的压力降低到低于烃类气体的露点，则形成烃类液体冷凝物。这种液体冷凝物可能在地层中造成流体堵塞并限制地层与井筒之间的流体通路。
25.本公开涉及组合物、生产方法和使用嵌段共聚物包封的支撑剂的方法。在一些实施方式中，支撑剂包括支撑剂颗粒，所述支撑剂颗粒包括砂、陶瓷材料或它们的组合。包封支撑剂颗粒的支撑剂涂层可包含嵌段共聚物组合物并具有共聚物主链，其中每个共聚物主链还包含至少两个硬链段嵌段和设置在所述两个硬链段嵌段之间的软链段嵌段。在一些实施方式中，共聚物主链在软链段嵌段上进一步接枝有酸酐。在一些实施方式中，接枝的酸酐是马来酸酐。此外，在一些实施方式中，酸酐可以通过基于胺的交联剂交联。在一些实施方式中，含胺交联剂可包括3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷，或它们的组合。嵌段共聚物支撑剂涂层可以具有均匀的厚度或可包含整个厚度的变化，从而导致嵌段共聚物支撑剂涂层中的分层粗糙度。
26.未交联的嵌段共聚物可用作热塑性弹性体，从而改善嵌段共聚物支撑剂涂层的弹性。在实施方式中，交联的嵌段共聚物可用作热固性弹性体。在实施方式中，交联的嵌段共聚物可包括热可逆交联。
27.在嵌段共聚物未交联的实施方式中，嵌段共聚物组合物可在特定温度范围(称为熔融温度)熔化，从而产生可流动介质。嵌段共聚物组合物可在冷却至低于熔融温度时重新固化。
28.在交联的嵌段共聚物包括热可逆交联的实施方式中，交联可以在熔融温度逆转，从而产生可流动介质。冷却至低于熔融温度时交联可重新形成，使得嵌段共聚物组合物可在冷却至低于熔融温度时重新固化，并再次交联。
29.该循环过程可以重复无限次，这意味着嵌段共聚物支撑剂涂层可以在低于熔融温度的温度下用作固体支撑剂涂层。此外，这意味着当温度升高到等于或高于熔融温度时嵌段共聚物支撑剂涂层可熔融，并且当温度降低到低于熔融温度时可以返回成固体嵌段共聚物支撑剂涂层。这种行为不同于传统热固性橡胶的行为。传统的热固性橡胶是具有不可逆化学键的单相材料，所述单相材料不能熔融或熔融加工。
30.在交联的嵌段共聚物不包括热可逆交联并用作热固性弹性体的实施方式中，交联的嵌段共聚物可表现出类橡胶弹性，但由于交联的嵌段共聚物的基体结构而不会变形。此外，交联的嵌段共聚物在至少100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、或至少400℃的温度下不熔融。不受理论束缚，如果暴露于烃或基于水的溶液，则交联的嵌段共聚物可能不溶解。相反，如果暴露于烃，则交联的嵌段共聚物可溶胀0.5重量百分比(重量％)至6重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至4.5重量％、0.5重量％至4重量％、0.5重量％至3.5重
量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2.5重量％、2重量％至6重量％、2重量％至5重量％、2重量％至4.5重量％、2重量％至4重量％、2重量％至3.5重量％、2重量％至3重量％、2重量％至2.5重量％、2.5重量％至6重量％、2.5重量％至5重量％、2.5重量％至4.5重量％、2.5重量％至3重量％、3重量％至6重量％、3重量％至5重量％、3重量％至4.5重量％、3重量％至4重量％、3重量％至3.5重量％、3.5重量％至6重量％、3.5重量％至5重量％、3.5重量％至4.5重量％、3.5重量％至4重量％、4重量％至6重量％、4重量％至5重量％、4重量％至4.5重量％、4重量％至6重量％、4.5重量％至5重量％、或5重量％至6重量％。
31.由于硬链段和软链段具有不同的玻璃化转变温度，因此嵌段共聚物起到热塑性弹性体的作用。如在本技术中使用的，“链段”和“嵌段”可互换使用。玻璃化转变是随着温度的升高，无定形材料中(或半结晶材料内的无定形区域中)从坚硬且相对脆的“玻璃态”转变为粘性或类橡胶态的逐渐和可逆转变。材料的玻璃化转变温度t
g
表征了发生这种玻璃化转变的温度范围。均聚物材料(即，由相同单体单元组成)的玻璃化转变温度低于均聚物材料的结晶状态的熔融温度t
m
。
32.软链段的玻璃化转变温度低于硬链段的玻璃化转变温度。在许多情况下，软链段的t
g
小于20℃，并且硬链段的t
g
是至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少150℃、至少200℃、至少250℃、至少300℃、至少350℃、或至少400℃。
33.硬链段的t
g
可为80℃至400℃、80℃至350℃、80℃至300℃、80℃至250℃、80℃至200℃、80℃至150℃、80℃至100℃、80℃至90℃、90℃至400℃、90℃至350℃、90℃至300℃、90℃至250℃、90℃至200℃、90℃至150℃、90℃至100℃、100℃至400℃、100℃至350℃、100℃至300℃、100℃至250℃、100℃至200℃、100℃至150℃、150℃至400℃、150℃至350℃、150℃至300℃、150℃至250℃、150℃至200℃、200℃至400℃、200℃至350℃、200℃至300℃、200℃至250℃、250℃至400℃、250℃至350℃、250℃至300℃、300℃至400℃、300℃至350℃、或350℃至400℃。
34.此外，硬链段可包含至少一个芳族部分。具体地，硬链段可包括选自苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、聚酰胺和聚胺中的至少一种单体的聚合产物。
35.如在本技术中所使用的，嵌段共聚物是具有至少两个源自不同单体种类的组成不同的亚单元(a和b)的聚合物。在一种或多种实施方式中，这些链段可包括低聚物或均聚物。在另一个实施方式中，嵌段共聚物可在嵌段共聚物主链中具有至少三个不同的亚单元a、b和c。如在本技术中所使用的，“链段”和“嵌段
””
有时可以互换地用作“亚单元”，但不是在大多数情况下。例如，嵌段共聚物可能具有a
‑
b
‑
a结构，这意味着只有两个组成不同的亚单元a和b；然而，聚合物主链有三个链段，其中三个链段中的两个链段(即，a链段)具有相同的组成。如前所述，在一些实施方式中，嵌段共聚物组合物包含至少一个接枝到嵌段共聚物主链上的酸酐基团。在进一步的实施方式中，这些酸酐可以通过含胺交联剂交联。
36.嵌段共聚物组合物包括至少一个共聚物主链。每个共聚物主链包含至少两个硬链段和一个软链段。硬链段可以是嵌段共聚物的末端嵌段。或者，共聚物主链可包含多于一个软链段，并且这些软链段可以是嵌段共聚物的末端嵌段。在一些实施方式中，嵌段共聚物具有至少两个硬链段和至少一个软链段，其中至少一个软链段中的一个软链段设置在至少两个硬链段中的两个硬链段之间。在一些实施方式中，两个硬链段被设置为嵌段共聚物的末端嵌段。在一些实施方式中，在被设置作为嵌段共聚物的末端嵌段的两个硬链段之间存在
多于一个软链段。在一些实施方式中，仅将两个硬链段中的一个硬链段设置为嵌段共聚物的末端嵌段。在一些实施方式中，没有硬链段被设置为嵌段共聚物主链的末端嵌段。在一些此类实施方式中，两个软链段被设置为嵌段共聚物的末端嵌段。
37.如前所述，每个共聚物主链包含至少两个硬链段和一个软链段。软链段设置在至少两个硬链段之间。软链段可以是脂肪族的。在一些实施方式中，软链段包括选自丁烯、丁二烯、乙烯、四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷和丙烯酸的一种或多种单体的聚合产物。软链段可以是不饱和的。软链段的玻璃化转变温度可为
‑
100℃至
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60℃至
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40℃。
38.此外，共聚物主链具有接枝到软链段上的至少一个酸酐基团。酸酐基团可以接枝到软链段的仲碳或叔碳中的一者上。在一些实施方式中，酸酐基团包括琥珀酸酐基团、马来酸酐基团或它们的组合。具体地，具有接枝到软链段上的至少一个酸酐基团的嵌段共聚物可以是sebs嵌段共聚物并且包括下式：
[0039][0040]
在一些实施方式中，嵌段共聚物可包括苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯(sebs)嵌段共聚物、包含两个苯乙烯嵌段和乙烯/丁烯嵌段的线性嵌段共聚物。sebs嵌段共聚物的聚苯乙烯含量可为10重量％至40重量％、10重量％至35重量％、10重量％至30重量％、10重量％至25重量％、10重量％至20重量％、10重量％至15重量％、13重量％至40重量％、13重量％至35重量％、13重量％至30重量％、13重量％至25重量％、13重量％至20重量％、13重量％至15重量％、15重量％至40重量％、15重量％至35重量％、15重量％至30重量％、15重量％至25重量％、15重量％至20重量％、20重量％至40重量％、20重量％至35重量％、20重量％至
30重量％、20重量％至25重量％、25重量％至40重量％、25重量％至35重量％、25重量％至30重量％、30重量％至40重量％、30重量％至35重量％、35重量％至40重量％、30重量％、或13重量％。sebs嵌段共聚物的比重可为0.8g/cc至0.95g/cc、0.8g/cc至0.9g/cc、0.85g/cc至0.95g/cc、0.85g/cc至0.9g/cc、0.9g/cc至0.95g/cc、或0.91g/cc。在其它实施方式中，嵌段共聚物可包含聚醚嵌段酰胺(peba)嵌段共聚物。peba嵌段共聚物是通过羧酸聚酰胺与醇封端聚醚缩聚，产生ho
‑
(co
‑
pa
‑
co
‑
o
‑
pe
‑
o)
n
‑
h而获得的，其中pa是聚酰胺，并且pe是聚醚。peba嵌段共聚物可作为由evonik corporation生产的vestamid商购获得。
[0041]
嵌段共聚物组合物可包含0重量％至10重量％、0重量％至5重量％、0重量％至3重量％、0重量％至2重量％、0重量％至1.5重量％、0重量％至1重量％、0重量％至0.5重量％、0.5重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、0.5重量％至1.5重量％、0.5重量％至1重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、1重量％至1.5重量％、1.5重量％至10重量％、1.5重量％至5重量％、1.5重量％至3重量％、1.5重量％至2重量％、2重量％至10重量％、2重量％至5重量％、2重量％至3重量％、3重量％至10重量％、3重量％至5重量％、或5重量％至10重量％的酸酐基团。嵌段共聚物组合物可包含1.4重量％至2重量％的酸酐基团。
[0042]
最后，共聚物主链可以是交联的。交联剂为诱导地下地层形成交联的物质或试剂。将嵌段共聚物与交联剂混合导致交联嵌段共聚物的化学反应。交联的嵌段共聚物支撑剂涂层可以保持其形状而不溶解于水力压裂液中，同时维持足够的与支撑剂颗粒的吸引力或结合。交联程度可以由交联剂与单体的摩尔或重量比控制。不受理论的束缚，交联防止嵌段共聚物熔融并增加嵌段共聚物的弹性。交联度直接影响嵌段共聚物支撑剂涂层的弹性。由溶胀值反映的交联度可以通过加入的交联剂的量以及交联持续时间和温度来控制。在一些实施方式中，交联剂可包括六亚甲基四胺、多聚甲醛、噁唑烷、三聚氰胺树脂、醛供体、甲阶酚醛树脂聚合物、和氨基硅烷交联剂中的至少一者。
[0043]
在一些实施方式中，交联剂可以是含胺交联剂。含胺交联剂可以是氨基硅烷交联剂。氨基硅烷可包括3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷和3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一者。嵌段共聚物组合物可包含0重量％至5重量％、0重量％至3重量％、0重量％至2重量％、0重量％至1.5重量％、0重量％至1重量％、0重量％至0.5重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、0.5重量％至1.5重量％、0.5重量％至1重量％、1重量％至5重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、1重量％至1.5重量％、1.5重量％至5重量％、1.5重量％至3重量％、1.5重量％至2重量％、2重量％至5重量％、2重量％至3重量％、或3重量％至5wt.％的氨基硅烷。嵌段共聚物组合物可包含1重量％、1.3重量％、或1.4重量％的氨基硅烷。
[0044]
嵌段共聚物支撑剂涂层可不溶于基于烃的流体，例如但不限于原油、基于油的钻井液、产出的烃、柴油、二甲苯和芳烃。
[0045]
嵌段共聚物支撑剂涂层的熔融温度可为150℃至250℃、150℃至240℃、150℃至230℃、150℃至220℃、150℃至210℃、170℃至250℃、170℃至240℃、170℃至230℃、170℃至220℃、170℃至210℃、180℃至250℃、180℃至240℃、180℃至230℃、180℃至220℃、180℃至210℃、190℃至250℃、190℃至240℃、190℃至230℃、190℃至220℃、190℃至210℃、200℃至250℃、200℃至240℃、200℃至230℃、200℃至220℃、或200℃至210℃。
[0046]
嵌段共聚物支撑剂涂层的熔体流动指数可为10克/10分钟(g/10min)至50g/10min、10g/10min至45g/10min、10g/10min至40g/10min、10g/10min至35g/10min、10g/10min至30g/10min、10g/10min至25g/10min、10g/10min至20g/10min、10g/10min至15g/10min、15g/10min至50g/10min、15g/10min至45g/10min、15g/10min至40g/10min、15g/10min至35g/10min、15g/10min至30g/10min、15g/10min至25g/10min、15g/10min至20g/10min、20g/10min至50g/10min、20g/10min至45g/10min、20g/10min至40g/10min、20g/10min至35g/10min、20g/10min至30g/10min、20g/10min至25g/10min、25g/10min至50g/10min、25g/10min至45g/10min、25g/10min至40g/10min、25g/10min至35g/10min、25g/10min至30g/10min、30g/10min至50g/10min、30g/10min至45g/10min、30g/10min至40g/10min、30g/10min至35g/10min、35g/10min至50g/10min、35g/10min至45g/10min、35g/10min至40g/10min、40g/10min至50g/10min、40g/10min至45g/10min、40g/10min、或22g/10min，如按照astm d1238在230℃测量的。
[0047]
每个经涂覆的支撑剂可包含0.5重量％至15重量％、0.5重量％至12重量％、0.5重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、0.5重量％至1重量％、1重量％至15重量％、1重量％至12重量％、1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、1重量％至5重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、2重量％至15重量％、2重量％至12重量％、2重量％至10重量％、2重量％至8重量％、2重量％至5重量％、2重量％至3重量％、3重量％至15重量％、3重量％至12重量％、3重量％至10重量％、3重量％至8重量％、3重量％至5重量％、5重量％至15重量％、5重量％至12重量％、5重量％至10重量％、5重量％至8重量％、8重量％至15重量％、8重量％至12重量％、8重量％至10重量％、10重量％至15重量％、10重量％至12重量％、或12重量％至15重量％的嵌段共聚物支撑剂涂层，如以支撑剂颗粒的重量计所计算的。
[0048]
图1示意性地描绘支撑剂颗粒100的两种状态。在左侧，支撑剂颗粒100描绘为第一未经涂覆的状态。接着，在右侧，描绘经涂覆的支撑剂，其中支撑剂颗粒100处于第二经涂覆的状态。在第二状态下，所述支撑剂颗粒100已经经历了用嵌段共聚物支撑剂涂层110涂覆的涂覆步骤200，从而形成了经涂覆的支撑剂。
[0049]
支撑剂颗粒可以选自适用于水力压裂应用中的任何材料。如先前所描述的，支撑剂为用于水力压裂液以在地下处理期间或之后维持和保持张开的地下裂缝的支撑试剂颗粒。在一些实施方式中，支撑剂颗粒可以包括诸如氧化物、硅酸盐、砂、陶瓷、树脂、环氧化物、塑料、矿物、玻璃或它们的组合的材料的颗粒。举例来说，支撑剂颗粒可以包括分级砂、经处理的砂、陶瓷支撑剂、塑料支撑剂、或其它材料。支撑剂颗粒可包含铝土矿、烧结铝土矿、ti
4
/聚合物复合材料的颗粒，其中上标“4 ”代表钛、氮化钛(tin)或碳化钛的氧化态。支撑剂颗粒可以包含玻璃颗粒或玻璃珠粒。本公开的实施方式可以利用至少一种支撑剂颗粒并且在使用多于一种支撑剂颗粒的实施方式中，支撑剂颗粒可含有两种或更多种不同材料或三种或更多种不同材料的混合物。
[0050]
可以基于特定应用和所需的特征(如其中将使用支撑剂颗粒的地下地层的深度)来选择支撑剂颗粒的材料，如在较大岩石静压力下需要具有较大机械强度的支撑剂颗粒。例如，陶瓷支撑剂材料比砂展现出更高的强度、耐热性和导流能力。此外，陶瓷支撑剂材料具有比砂更均匀的大小和形状。
[0051]
支撑剂颗粒可以包括各种大小或形状。在一些实施方式中，一或多个支撑剂颗粒可以具有8目到200目(直径从74微米(μm)到2.36毫米(mm))的大小。在一些实施方案中，支撑剂颗粒可以具有8目至16目(直径为2380μm至1180μm)、16目至30目(直径为600μm到1180μm)，20目到40目(直径420μm到840μm)，30目到50目(直径300μm到600μm)，40目到70目(直径212μm到420μm)或70目到140目(直径106μm到212μm)。支撑剂颗粒的球度和圆度也可以基于所需应用而变化。
[0052]
在一些实施方式中，支撑剂颗粒可以具有粗糙的表面质地，所述粗糙的表面质地可以增加嵌段共聚物支撑剂涂层对支撑剂颗粒的粘附力。可以通过任何适合的物理或化学方法，包括例如使用适当的蚀刻剂使支撑剂颗粒表面粗糙化以增加支撑剂颗粒的表面积。在一些实施方式中，支撑剂颗粒可具有提供嵌段共聚物支撑剂涂层对支撑剂颗粒的所需粘附性或可已经足够地粗糙而不需要化学或物理粗糙化的表面。具体地，球磨支撑剂颗粒可以提供相对更圆的颗粒以及具有增加的表面粗糙度的颗粒。
[0053]
术语“粗糙”是指与表面的标准化平面具有如凹陷或突起等至少一个偏差的表面。表面可以是不平坦且不规则的，并且可以具有一个或多个缺陷，例如凹坑、凸点、凸块、或凸起或其它表面缺陷。粗糙表面可以具有大于或等于1纳米(nm)(1nm＝0.001μm)的算术平均粗糙度(r
a
)。将r
a
定义为局部表面高度与平均表面高度之间的差值的算术平均值并且可以由等式1描述，设想进行n次测量：
[0054][0055]
在等式1中，每个y
i
为与n次测量中的第i个的绝对值的表面的标准化平面的偏差量(分别意指凹陷或突起的深度或高度)。因此，r
a
为与表面的标准化平面偏差y的n次测量的绝对值的算术平均值。在一些实施方式中，支撑剂颗粒的表面可以具有大于或等于2nm(0.002μm)、或者大于或等于10nm(0.01μm)、或者大于或等于50nm(0.05μm)、或者大于或等于100nm(0.1μm)、或者大于或等于1μm的r
a
。
[0056]
嵌段共聚物支撑剂涂层还可包含示踪剂材料。适合的示踪剂材料可包括但不限于离子造影剂，如二氧化钍(tho2)、硫酸钡(baso4)、泛影酸盐、甲泛影酸盐、碘酞酸盐和碘克沙酸盐；以及非离子造影剂，如碘帕醇、碘海醇、碘昔兰、碘普罗胺、碘克沙醇和碘佛醇。此外，示踪剂材料可以以0.001重量％至5.0重量％、0.001重量％至3重量％、0.001重量％至1重量％、0.001重量％至0.5重量％、0.001重量％至0.1重量％、0.005重量％、0.005重量％至5.0重量％、0.005重量％至3重量％、0.005重量％至1重量％、0.005重量％至0.5重量％、0.005重量％至0.1重量％、0.01重量％至5.0重量％、0.01重量％至3重量％、0.01重量％至1重量％、0.01重量％至0.5重量％、0.5重量％至5.0重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至1重量％、1重量％至5.0重量％、1重量％至3重量％、或3重量％至5重量％的范围存在，如以嵌段共聚物组合物的重量计所计算的。
[0057]
在一些实施方式中，嵌段共聚物支撑剂涂层还包含润滑剂以减少嵌段共聚物支撑剂涂层上的摩擦。润滑剂可以包括硬脂酸钙或硅油中的至少一种。嵌段共聚物支撑剂涂层可包含0.01重量％至8重量％、0.01重量％至3.75重量％、0.01重量％至1.75重量％、0.25重量％至8重量％、0.25重量％至3.75重量％、0.25重量％至1.75重量％、0.75重量％至8重量％、0.75重量％至3.75重量％、或0.75重量％至1.75重量％的润滑剂，如以嵌段共聚物组
合物的重量计所计算的。
[0058]
嵌段共聚物支撑剂涂层还可包含促进剂。促进剂可包括盐酸、路易斯酸、三氟化硼醚化物、锌或锰离子、乙酸、羧酸、氢氧化钠、其它碱、或盐诸如乙酸锌的中的至少一者。嵌段共聚物支撑剂涂层可包含1重量％至70重量％、1重量％至45重量％、1重量％至20重量％、5重量％至70重量％、5重量％至45重量％、5重量％至12重量％、12重量％至70重量％、12重量％至45重量％、12重量％至20重量％的促进剂，如以支撑剂颗粒的重量计所计算的。
[0059]
嵌段共聚物支撑剂涂层还可包含填料材料。填料材料可提高嵌段共聚物支撑剂涂层的机械强度并提供对用于水力压裂液的化学品的耐受性。填料材料可包括各种形状的纳米增强材料，例如但不限于球体、圆柱体、立方体、棱锥体、圆锥体、三棱柱和四面体。填料材料可包括二氧化硅、氧化铝、云母、石墨烯、五氧化二钒、氧化锌、碳酸钙、氧化锆和纳米增强材料中的至少一者。纳米增强材料可包括碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米云母、纳米粘土、纳米石墨烯、氮化硼纳米管、纳米五氧化二钒、纳米氧化锌、纳米碳酸钙和纳米氧化锆中的至少一者。
[0060]
在一些实施方式中，嵌段共聚物支撑剂涂层可完全固化或可部分固化。这提供了具有更大抗压碎强度和导电性的不规则大小和形状的支撑剂颗粒。具体地，在某些实施方式中，嵌段共聚物支撑剂涂层可在引入到井筒和地下地层之前部分交联，并通过在引入井筒和地下地层之后随着井下温度下降完成交联而完全交联。通过在井筒和地下地层中完成嵌段共聚物支撑剂涂层的交联，各种经涂覆的支撑剂的嵌段共聚物支撑剂涂层可以交联在一起并在裂缝内形成交联的多层支撑剂桥。这种交联的多层支撑剂桥在整体上提高了支撑剂的抗压碎强度，增加了被支撑的裂缝的宽度，并确保了通过裂缝的流体传导率比完全固化的单独经涂覆的支撑剂所能达到的更高。
[0061]
再次参考图1，在一个或多个实施方式中，支撑剂颗粒100可在涂覆步骤200期间用嵌段共聚物支撑剂涂层110涂覆以产生、形成或生成经涂覆的支撑剂。在一些实施方式中，嵌段共聚物支撑剂涂层110可以是涂覆支撑剂颗粒100的表面层。这种表面层可以覆盖支撑剂颗粒100的表面的至少一部分表面。嵌段共聚物支撑剂涂层110可以覆盖支撑剂颗粒100的整个表面(如图所示)，或者可替代地，可以仅部分地围绕支撑剂颗粒100(未示出)，留置出支撑剂颗粒100中未经过涂覆的或以其它方式暴露的至少一部分表面。同样未示出，嵌段共聚物支撑剂涂层110可以为支撑剂颗粒100的最外涂层，其中一个或多个其它中间涂层位于嵌段共聚物支撑剂涂层110与支撑剂颗粒100之间。这意味着嵌段共聚物支撑剂涂层110间接接触支撑剂颗粒100，而不是直接接触支撑剂颗粒100，如图所示。
[0062]
压碎百分比是在给定压力下将被压碎的支撑剂的百分比。较小的压碎百分比是期望的，因为较少的经涂覆的支撑剂可能在井下条件下被压碎，其中压力可大于20磅/平方英寸(psi)、200psi、500psi、1000psi、2000psi、3000psi、5000psi、7000psi或10000psi。本公开的经涂覆的支撑剂在6000psi下的压碎百分比可小于50％、小于30％、小于20％、小于15％、小于12％、小于10％、小于8％、小于7％、小于5％、小于3％、小于2％、或为9.7％。本公开的经涂覆的支撑剂在8000psi下的压碎百分比可小于70％、小于50％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、或为24.8％。
[0063]
抗压强度是材料在压缩下对断裂的抵抗力。与具有较低抗压强度的材料相比，具有较高抗压强度的材料在给定压力下遭受较少的破裂。较高的抗压强度是期望的，因为嵌
段共聚物支撑剂涂层在井下条件下不太可能破裂，其中压力可大于20psi、200psi、500psi、1000psi、2000psi、3000psi、5000psi、7000psi、或10000psi。本公开的嵌段共聚物支撑剂涂层的抗压强度可为露压力的范围可为3500psi至6000psi、3500psi至5500psi、3500psi至5200psi、3500psi至5000psi、3500psi至4700psi、3500psi至4500psi、3500psi至4100psi、4000psi至6000psi、4000psi至5500psi、4000psi至5200psi、4000psi至5000psi、4000psi至4700psi、4000psi至4500psi、4500psi至6000psi、4500psi至5500psi、4500psi至5200psi、4500psi至5000psi、4500psi至4700psi、4700psi至6000psi、4700psi至5500psi、4700psi至5200psi、4700psi至5000psi、5000psi至6000psi、5000psi至5500psi、5000psi至5200psi、或4000psi至5200psi，意味着嵌段共聚物支撑剂涂层在超过其抗压强度之前不会破裂。
[0064]
拉伸强度是材料在张力作用下对断裂的抵抗力。与具有较小拉伸强度的材料相比，具有较大拉伸强度的材料在给定的张力下遭受较少的断裂。本公开的嵌段共聚物支撑剂涂层的拉伸强度可为1000psi至5000psi、1000psi至4500psi、1000psi至4000psi、1000psi至3500psi、1000psi至3000psi、1000psi至2000psi、1000psi至1500psi、2000psi至5000psi、2000psi至4500psi、2000psi至4000psi、2000psi至3500psi、2000psi至3000psi、3000psi至5000psi、3000psi至4500psi、3000psi至4000psi、3000psi至3500psi、3500psi至5000psi、3500psi至4500psi、3500psi至4000psi、4000psi至5000psi、4000psi至4500psi、或4500psi至5000psi，意味着嵌段共聚物支撑剂涂层在超过其拉伸强度之前不会断裂。
[0065]
弹性模量衡量在向材料施加应力时所述材料对弹性变形或非永久性变形的抵抗力。物体的弹性模量定义为其在弹性变形区域中的应力
‑
应变曲线的斜率。较硬的材料将具有较大的弹性模量。弹性模量的方程具有以下一般形式：
[0066][0067]
其中应力是引起变形的力除以施加力的面积，并且应变是由变形引起的某一参数的变化与该参数的原始值的比率。本公开的嵌段共聚物支撑剂涂层的弹性模量可以是1.5
×
106psi至2.5
×
106psi、1.5
×
106psi至2.0
×
106psi、1.75
×
106psi至2.5
×
106psi、1.75
×
106psi至2.0
×
106psi、1.75
×
106psi至1.95
×
106psi、1.75
×
106psi至1.9
×
106psi、1.75
×
106psi至1.85
×
106psi、1.85
×
106psi至2.5
×
106psi、1.85
×
106psi至2.0
×
106psi、1.85
×
106psi至1.95
×
106psi、1.85
×
106psi至1.9
×
106psi、1.9
×
106psi至2.5
×
106psi、1.9
×
106psi至2.0
×
106psi、或1.9
×
106psi至1.95
×
106psi。
[0068]
本公开的其它实施方案涉及用于产生经涂覆的支撑剂的方法。所述方法可包括用嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆支撑剂颗粒以生产具有嵌段共聚物支撑剂涂层的经涂覆的支撑剂。嵌段共聚物支撑剂涂层是具有至少一个共聚物主链的嵌段共聚物组合物。每个共聚物主链包含至少两个硬链段和设置在所述至少两个硬链段之间的软链段。
[0069]
在一些实施方式中，所述方法还可包括通过将至少一个酸酐基团添加到至少一个共聚物主链的软链段上来形成嵌段共聚物支撑剂涂层。酸酐基团可以是琥珀酸酐基团和马来酸酐基团中的至少一者。此外，酸酐基团可以接枝到软链段的仲碳或叔碳中的一者上。
[0070]
在一个实施方式中，所述方法还可包括在用嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆支撑剂颗粒之前用交联剂交联至少一个酸酐基团。在另一个实施方式中，所述方法还可包括在用嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆支撑剂颗粒之后用交联剂交联至少一个酸酐基团。在一些实施方
式中，交联剂可包括六亚甲基四胺、多聚甲醛、噁唑烷、三聚氰胺树脂、醛供体、甲阶酚醛树脂聚合物、和氨基硅烷交联剂中的至少一者。在一些实施方式中，交联剂是含胺交联剂。含胺交联剂可以是氨基硅烷交联剂。氨基硅烷可包括3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷和3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一者。嵌段共聚物支撑剂涂层可以在将经涂覆的支撑剂引入井筒之前完全交联。在又一实施方式中，当将经涂覆的支撑剂引入井筒中时，嵌段共聚物支撑剂涂层可部分固化且部分交联。嵌段共聚物支撑剂涂层可通过加热经涂覆的支撑剂直到嵌段共聚物支撑剂涂层不含可见的液体交联剂而部分交联。交联量可以经由红外光谱法或通过差示扫描量热法(dsc)，通过测量交联反应的焓来确定。化学方法也可用于通过例如测试嵌段共聚物支撑剂涂层在各种溶剂中的溶胀性来确定交联网络的密度。此外，交联量可以通过测试嵌段共聚物支撑剂涂层的机械特性来测量。例如，可以使用拉伸测试、肖氏硬度测试或动态力学分析(dma)来确定交联量。
[0071]
用嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆支撑剂颗粒可包括用如以支撑剂颗粒的重量计所计算的0.5重量％至10重量％的嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆支撑剂颗粒。用嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆支撑剂颗粒可包括用如以支撑剂颗粒的重量计所计算的0.5重量％至15重量％、0.5重量％至12重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、0.5重量％至1重量％、1重量％至15重量％、1重量％至12重量％、1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、1重量％至5重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、2重量％至15重量％、2重量％至12重量％、2重量％至10重量％、2重量％至8重量％、2重量％至5重量％、2重量％至3重量％、3重量％至15重量％、3重量％至12重量％、3重量％至10重量％、3重量％至8重量％、3重量％至5重量％、5重量％至15重量％、5重量％至12重量％、5重量％至10重量％、5重量％至8重量％、8重量％至15重量％、8重量％至12重量％、8重量％至10重量％、10重量％至15重量％、10重量％至12重量％、或12重量％至15重量％的嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆支撑剂颗粒。
[0072]
所述方法还可包括用偶联剂涂覆支撑剂。在一些实施方式中，所述方法还包括采用润滑剂或促进剂。在其它实施方式中，所述方法包括用顶部涂层涂覆支撑剂颗粒。顶部涂层可以是为获得额外特性或特征而添加的覆盖层。作为非限制性示例，额外涂层可以与破胶剂结合使用，或可以包含破解剂。如贯穿本公开所使用，“破胶剂”是指在压裂操作之后可以破坏或降解涂层以防止地下地层损害的化合物。在一些实施方式中，破胶剂可以是氧化剂或酶破胶剂。破胶剂可以为能够降解涂层材料的任何适合的材料。
[0073]
该方法还可包括将支撑剂颗粒加热至100℃至210℃，将支撑剂颗粒和嵌段共聚物支撑剂涂层混合以形成混合物，冷却该混合物，以及在冷却后向该混合物中加入含胺交联剂。在嵌段共聚物组合物包含sebs嵌段共聚物的方法中，所述方法还可包括将支撑剂颗粒加热至100℃至210℃、70℃至150℃、70℃至130℃、70℃至120℃、70℃至110℃、70℃至100℃、80℃至150℃、80℃至130℃、80℃至120℃、80℃至110℃、80℃至100℃、90℃至150℃、90℃至130℃、90℃至120℃、90℃至110℃、90℃至100℃、100℃至150℃、100℃至130℃、100℃至120℃、或100℃至110℃。在嵌段共聚物组合物包含peba嵌段共聚物的方法中，所述方法还可包括将支撑剂颗粒加热至100℃至210℃、150℃至300℃、150℃至230℃、150℃至210℃、150℃至200℃、150℃至180℃、170℃至300℃、170℃至230℃、170℃至210℃、170℃至200℃、170℃至180℃、180℃至300℃、180℃至230℃、180℃至210℃、180℃至200℃、200℃
至300℃、200℃至230℃、200℃至210℃、210℃至300℃、或210℃至250℃。加热可包含通过任何合适的工艺煅烧，如例如通过强制热风加热、对流、摩擦、传导、燃烧、放热反应、微波加热或红外辐射。
[0074]
在一些实施方式中，所述方法还可包含在涂覆步骤之前使支撑剂颗粒粗糙化。如先前所描述，可以使支撑剂颗粒化学地或物理地粗糙化。
[0075]
在一些实施方式中，涂覆步骤可包括在流体化床工艺中使支撑剂颗粒与混合物接触。在一些实施方式中，涂覆步骤可以包括静止、鼓泡、循环或振动流体化床工艺。在一些实施方式中，涂覆步骤可以包括用混合物喷涂或浸透支撑剂颗粒。在一些实施方式中，涂覆步骤可以包括翻滚或搅动经涂覆的支撑剂以防止附聚或结块。涂覆步骤可包括向混合物中添加另一种化合物，例如溶剂、引发剂、粘合促进剂或添加剂，以形成嵌段共聚物支撑剂涂层。在一些实施方式中，涂覆过程可以用乳液涂覆技术进行。在一些实施方式中，粘合促进剂可以包含硅烷(例如，氨基硅烷)或含硅烷的单体。在一些实施方式中，涂覆支撑剂颗粒可以不需要粘合促进剂。
[0076]
还公开了用于增加从地下地层生产烃的速率的水力压裂液和方法。可以使用水力压裂液来扩展地下地层内的裂缝并且进一步打开裂缝。水力压裂液可包含水、基于粘土的组分和本公开中所公开的经涂覆的支撑剂。基于粘土的组分可包含选自由以下组成的组的一种或多种组分：石灰(cao)、caco3、膨润土、蒙脱石粘土、硫酸钡(重晶石)、赤铁矿(fe2o3)、莫来石(3al2o3·
2sio2或2al2o3·
sio2)、高岭土(al2si2o5(oh)4或高岭石)、氧化铝(al2o3或氧化铝)、碳化硅、碳化钨，或它们的组合。水力压裂液中的经涂覆的支撑剂可以帮助处理地下裂缝，撑开裂缝并且保持裂缝打开。所述方法可以包括产生从地下地层生产烃的第一速率；将包含经涂覆的支撑剂的水力压裂液引入地下地层中；以及通过产生从地下地层生产烃的第二速率来增加来自地下地层的烃产量，其中烃的第二生产速率大于烃的第一生产速率。
[0077]
地下裂缝中的水力压裂液可包含悬浮于水力压裂液中的经涂覆的支撑剂。在一些实施方式中，经涂覆的支撑剂可以分布在整个水力压裂液中。经涂覆的支撑剂可能不会在地下地层内聚集或以其它方式聚结，这部分归因于嵌段共聚物支撑剂涂层的润湿性特征。可以将水力压裂液泵入地下地层中或可以其它方式与地下地层接触。
[0078]
处理地下地层的方法的实施方式可以包括在地下地层中扩展至少一个地下裂缝以处理地下地层。在一些实施方式中，地下地层可以为岩石或页岩地下地层。在一些实施方式中，地下地层的接触可以包括钻入地下地层并且随后将水力压裂液注入地下地层中的至少一个地下裂缝中。在一些实施方式中，可以在将水力压裂液注入地下地层中的地下裂缝之前对水力压裂液进行加压。
[0079]
实施例
[0080]
以下实施例说明了本公开的特征，但并不意图限制本公开的范围。
[0081]
在本研究中，采用两种来自kraton corporation的马来酸酐(ma)接枝sebs共聚物来涂覆frac级砂，然后与3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷交联。sebs嵌段共聚物可作为kraton
tm
fg 1901和kraton
tm
fg 1924从kraton corporation商购获得，它们的特性列于表1中。这些sebs嵌段共聚物包含聚苯乙烯作为硬链段末端嵌段、乙烯/丁烯共聚物作为软链段，并且已经接枝了约2重量％的马来酸酐。马来酸酐的催化氢化产生了琥珀酸酐。
[0082]
表1：嵌段共聚物特性
[0083][0084]
单体1和单体2的重量百分比之和＝70重量％
[0085]
单体1和单体2的重量百分比之和＝87重量％
[0086]
*按照astm d412测量的。
[0087]
将一批165克unifrac 20/40砂与5克(3重量％)fg 1924混合。将另一批unifrac 20/40砂与fg 1901混合。两批均在烘箱中在220℉热轧18小时。将经热轧的批次通过8目筛网筛分，并测量被筛网截留和通过筛网的颗粒的重量。对分离的砂样品进行热重分析(tga)以估计弹性体涂层的量。在表2中示出了结果。
[0088]
表2：
[0089][0090]
表2中的结果表明，包含fg 1924的比较例在砂上不均匀地涂覆。这通过包含更大量的弹性体的更大量的被截留样品和通过的样品上的更少量的弹性体来显示。接着，将0.2
克氨基丙基氨基乙基三甲氧基硅烷在振荡下滴加到通过8目筛网的80克经fg 1901涂覆的砂比较例中。然后将该样品在200℉热轧4小时。涂有交联嵌段共聚物的砂，例如涂覆有表3中所示的本发明实施例fg 1901 交联剂的砂，具有明显不同的视觉外观，反映出比未涂覆的砂更高的透明度和更光滑的表面。
[0091]
在6000psi和8000psi的压力下，对所有砂样品，包括未涂覆的对照样品、含有两种弹性体的经涂覆但未交联的样品和含有fg 1901的经涂覆的交联样品进行抗压碎强度测试。通过使压碎的样品通过40目筛网来测量来自压碎砂样品的细粒的重量％。在表3和表4中示出了结果。
[0092]
表3：6000psi压力下压碎研究的结果。
[0093][0094]
表4：8000psi压力下压碎研究的结果。
[0095][0096]
结果清楚地表明交联嵌段共聚物显著减少了细粒的量，指示交联的嵌段共聚物可用于涂覆支撑剂，包括砂，并产生具有能够承受6000psi和8000psi的压碎压力的抗压碎强度的包经涂覆的支撑剂。
[0097]
还测试了经涂覆的砂样品在裂缝内部时涂层可在烃溶剂中溶解或溶胀的可能性。将经涂覆的样品在室温下在二甲苯中浸泡4小时。倒入过量的溶剂，并用纸巾快速擦干样品并将样品称重。在表5中示出了结果。
[0098]
表5
[0099][0100]
结果表明嵌段共聚物支撑剂涂层不溶于二甲苯中(或溶胀大于10％)。
[0101]
应注意的是，以下权利要求中的一项或多项权利要求利用术语“其中(where)”或“其中(in which)”作为过渡性短语。出于定义本发明技术的目的，应注意，此术语在权利要求书中作为用于引入结构的一系列特征的陈述的开放式过渡短语引入，并且应以与更常用的开放式前导术语“包括”相同的方式解释。出于定义本发明技术的目的，过渡短语“由
……
组成”可以在权利要求书中作为将权利要求的范围限制为陈述的组分或步骤和任何天然存在的杂质的封闭式前导术语引入。出于定义本发明技术的目的，过渡短语“基本上由
……
组成”可在权利要求书中引入以将一个或多个权利要求项的范围限制为陈述的要素、组分、材料或方法步骤以及不实质上影响所要求保护的主题的特征的任何非陈述的要素、组分、材料或方法步骤。过渡短语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”可被解释为开放式过渡短语(如“包括”和“包含”)的子集，使得任意使用开放式短语来引入一系列要素、组分、材料或步骤的陈述应被解释为还使用封闭式术语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”公开一系列要素、组分、材料或步骤的陈述。举例来说，“包括”组分a、b和c的组合物的陈述应被解释为还公开“由组分a、b和c组成”的组合物以及“基本上由组分a、b和c组成”的组合物。在本技术中表达的任何定量值可被认为包含与过渡短语“包括”或“包含”相一致的开放式实施方式以及与过渡短语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”相一致的封闭式或部分封闭式实施方式。
[0102]
如在说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“所述”包含复数个参考。动词“包括”和其共轭形式应被解释为以非排他性方式引用要素、组分或步骤。所引用的要素、组分或步骤可与未明确引用的其它要素、组分或步骤一起存在、利用或组合。应当理解，分配给某特性的任何两个定量值可构成所述特性的范围，并且在本公开中考虑由给定特性的所有所述定量值形成的范围的所有组合。已详细地并且通过参考特定实施方式描述本公开的主题。应当理解，实施方式的组分或特征的任何详细描述不一定暗示组分或特征对于具体实施方式或任何其它实施方式为必要的。
[0103]
对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不背离所要求的主题的精神和范围的情况下，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变更。因此，旨在本说明书覆盖所描述的各个实施方案的修改和变化，其条件是，此类修改和变化属于在所附权利要求书以及其等效物的范围内。除非在申请中另有说明，否则所有测试、特性和实验均在室温和大气压下进行。
[0104]
当前所描述的主题可以包含一个或多个方面，所述一个或多个方面不应被视为对本公开的教导内容的限制。第一方面可包括一种生产具有嵌段共聚物支撑剂涂层的经涂覆的支撑剂的方法，所述方法包括：用所述嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆支撑剂颗粒以产生具
有嵌段共聚物支撑剂涂层的经涂覆的支撑剂，其中所述嵌段共聚物支撑剂涂层是具有至少一个共聚物主链的嵌段共聚物组合物，每个共聚物主链包含至少两个硬链段，以及设置在所述至少两个硬链段之间的软链段。
[0105]
第二方面包括一种经涂覆的支撑剂，所述经涂覆的支撑剂包含：支撑剂颗粒，包括砂、陶瓷材料或它们的组合；以及涂覆所述支撑剂颗粒的嵌段共聚物支撑剂涂层，其中所述嵌段共聚物支撑剂涂层是具有至少一个共聚物主链的嵌段共聚物组合物，每个共聚物主链包含至少两个硬链段和设置在所述至少两个硬链段之间的软链段，其中所述共聚物主链具有接枝到所述软链段上的至少一个酸酐基团，并且所述酸酐基团通过含胺交联剂交联。
[0106]
第三方面包括一种用于提高从地下地层生产烃的速率的方法，所述方法包括：产生从所述地下地层生产烃的第一速率；将包含多种经涂覆的支撑剂的水力压裂液引入所述地下地层中；以及通过产生从所述地下地层生产烃的第二速率来提高来自所述地下地层的烃产量，其中所述烃的第二生产速率大于所述烃的第一生产速率。
[0107]
另一方面包括前述方面中的任一者，还包括通过将至少一个酸酐基团添加到至少一个共聚物主链的软链段上来形成嵌段共聚物支撑剂涂层。
[0108]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述酸酐基团包括琥珀酸酐基团、马来酸酐基团或它们的组合。
[0109]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述酸酐基团接枝到所述软链段的仲碳或叔碳中的一者上。
[0110]
另一方面包括前述方面中的任一者，还包括在用所述嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆所述支撑剂颗粒之前用含胺交联剂交联所述酸酐基团。
[0111]
另一方面包括前述方面中的任一者，还包括在用所述嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆所述支撑剂颗粒之后用含胺交联剂交联所述酸酐基团。
[0112]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述含胺交联剂包括3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷，或它们的组合。
[0113]
另一方面包括前述方面中的任一者，还包括将所述支撑剂颗粒加热至100℃至210℃，将所述支撑剂颗粒和所述嵌段共聚物支撑剂涂层混合以形成混合物，冷却所述混合物，以及在冷却后向所述混合物中加入含胺交联剂。
[0114]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中用嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆所述支撑剂颗粒包括用入以所述支撑剂颗粒的重量计所计算的1重量％至10重量％的嵌段共聚物支撑剂涂层涂覆所述支撑剂颗粒。
[0115]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述硬链段包含至少一个芳族部分。
[0116]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述硬链段包含选自苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、聚酰胺和聚胺的至少一种单体的聚合产物。
[0117]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述硬链段是末端嵌段。
[0118]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述软链段是脂肪族的。
[0119]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述软链段包括选自丁烯、丁二烯、乙烯、四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷和丙烯酸的一种或多种单体的聚合产物。
[0120]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述软链段是不饱和的。
[0121]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中具有接枝酸酐基团的嵌段共聚物包含下
式
[0122][0123]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述嵌段共聚物包括苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯(sebs)嵌段共聚物。
[0124]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述嵌段共聚物包括聚醚嵌段酰胺(peba)嵌段共聚物。
[0125]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述嵌段共聚物具有a
‑
b
‑
a结构，其中a和b是两个组成不同的亚单元。
[0126]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述嵌段共聚物支撑剂涂层的拉伸强度是3000psi至5000psi。
[0127]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述嵌段共聚物支撑剂涂层还包含示踪剂材料，所述示踪剂材料包括二氧化钍(tho2)、硫酸钡(baso4)、泛影酸盐、甲泛影酸盐、碘酞酸盐、碘克酸盐、碘帕醇、碘海醇、碘昔兰(ioxilan)、碘普罗胺、碘克沙醇、碘佛醇，或它们的组合。
[0128]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述经涂覆的支撑剂在6000psi下的压碎百分比小于10％。
[0129]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述经涂覆的支撑剂在8000psi下的压碎百分比小于25％。
[0130]
另一方面包括前述方面中的任一者，其中所述嵌段共聚物支撑剂涂层还包含示踪剂材料，所述示踪剂材料包含二氧化钍(tho2)、硫酸钡((baso4)、泛影酸盐、甲泛影酸盐、碘酞酸盐、碘克酸盐、碘帕醇、碘海醇、碘昔兰(ioxilan)、碘普罗胺、碘克沙醇和碘佛醇中的至少一者。
[0131]
已经详细地并且参考本公开的具体实施方式描述了本公开的主题，应注意的是，本文中所公开的各种细节不应被视为暗示这些细节涉及作为本文所描述的各个实施方式的基本组成组分的元件，甚至是在本说明书所附的附图中的每一个附图中展示了特定元件的情况下也是如此。进一步地，应当明显的是，在不脱离本公开的范围的情况下可以进行修改和变化，包含但不限于所附权利要求中限定的实施方式。更确切地说，尽管本公开的一些方面被标识为特别有利，但是设想本公开不必限于这些方面。