蛋壳制备多孔钙基材料的方法及其在热化学储能中的应用与流程

1.本发明属于热化学储能技术领域，具体涉及一种蛋壳制备多孔钙基材料的方法及其在热化学储能中的应用。


背景技术：

2.当前能源供应主要还是依赖于传统的化石燃料，带来了一系列环境问题。在“碳中和”目标驱动下，低碳能源的需求越来越大，开发可再生能源以及提高能源整体利用效率是解决当前能源与环境问题的关键。可再生能源与余热资源存在间歇性的特点，发展蓄热技术变得尤为重要。当前主要的蓄热方式有显热、潜热与热化学蓄热三种，相比于前两者，热化学储能具有储能密度高、热损失小、适应于长期的储存和运输等优点（chemicalengineering science (38)2015 277
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284）。
3.以氧化钙为基础的热化学储能体系包括氢氧化钙/氧化钙/水和碳酸钙/氧化钙/二氧化碳体系，属于典型的中高温储能体系，该体系具有以下优点：材料无毒，价格低廉、储能密度高、反应条件简单、温度适应范围宽等，材料在太阳能和工业余热储能领域具有广泛的应用前景(applied energy (203)2017 594
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607)。钙基材料也存在一些显著的缺点：材料在反复的循环使用过程中，容易团聚和烧结。
4.常见的钙基热化学储能材料来源于商业购买或水热合成法制备得到的氢氧化钙/碳酸钙。商业购买的钙基材料颗粒孔隙率较低、循环稳定性较差，高温水热合成法制备工艺复杂、成本较高、且由于碳模板等的使用会产生一定的二氧化碳与低能减排的要求不符。因此，设计绿色来源的热化学储能材料尤为必要。
5.鸡蛋壳是一种碳酸钙含量极高的常见的餐饮废弃物（碳酸钙含量~98%），可作为丰富的钙源，且鸡蛋壳膜是一种良好的天然网状多孔介质，网状纤维的直径大约在几微米左右。鸡蛋壳膜的实际应用在化妆品行业较为常见，但以鸡蛋壳为钙源、以蛋壳膜为模板制备多孔介质钙基热化学储能材料的相关研究尚未被报道过。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种以鸡蛋壳为钙源、以蛋壳膜为模板制备得到的多孔钙基材料。
7.为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种多孔钙基材料，通过以下步骤制备得到：步骤1，废弃生鸡蛋壳的预处理：将废弃生鸡蛋壳用清水洗净，将鸡蛋壳与蛋壳膜剥离，并将壳与膜用清水洗净；步骤2，鸡蛋壳处理：采用1m~1.2m稀硝酸溶解清洗干净的鸡蛋壳，待鸡蛋壳充分溶解后，过滤除去残渣，蒸发浓缩滤液，向浓缩液中加入超纯水稀释，搅拌，过滤残渣，将滤液置于干燥箱中蒸发浓缩，60℃时取出，加入硝酸钙晶种，持续搅拌，硝酸钙溶液生成硝酸钙晶体，作为钙源备用；
步骤3，蛋壳膜处理：将清洗干净的蛋壳膜用1m~1.2m稀硝酸浸泡，过滤清洗至液体酸碱值为中性，将清洗后的蛋壳膜晾干，采用粉碎机将蛋壳膜粉碎成粒径为几十微米的粉末，作为多孔介质模板备用；步骤4，采用凝胶
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溶胶法制备多孔钙基储能材料：将步骤2得到的硝酸钙晶体、六水合硝酸镁、柠檬酸加至水中，移入聚四氟反应器中，于50℃的干燥箱中放置5小时后取出，冷却后得到凝胶液，加入步骤3得到的蛋壳膜，混合后静置24小时，过滤，95℃下干燥2小时，将得到的粉末研碎，650℃煅烧2小时，即可得到所述多孔钙基材料。
8.进一步地，步骤2中，硝酸与鸡蛋壳的摩尔比为2:1，酸略微过量，使得蛋壳粉完全溶解。
9.进一步地，步骤2中，超纯水与浓缩液的体积比为6:1。
10.进一步地，步骤3中，硝酸钙晶体、六水合硝酸镁、柠檬酸、水和蛋壳膜的用量比为：7.25g、0~3.49 g、5.25 g、8 ml、0.6 g。
11.上述多孔钙基材料在制备热化学储能材料中的应用。
12.进一步地，所述热化学储能材料为高温热化学储能材料。
13.本发明中制备的掺杂有镁元素的钙基材料具有良好的循环稳定性，在碳酸钙/氧化钙/二氧化碳循环中表现出良好的性能，且制备方法成本低廉、制备工艺简单，适用于未来工业放大生产。
附图说明
14.图1为蛋壳膜和多孔钙基材料的扫描电镜图，其中：a为蛋壳膜的蛋白侧、b为蛋壳膜的蛋壳侧、c和d为多孔钙基材料。
15.图2为多孔钙基材料的x射线衍射图谱。
16.图3为不同镁元素掺杂比下多孔钙基材料的孔隙特性分布图。
17.图4为热化学储能特性对比，其中：a为研磨蛋壳粉煅烧后的样品、b为多孔钙基材料。
18.图5为多孔钙基材料的热化学储能循环稳定性，其中：a为镁含量较低（摩尔比为5%）、b为镁含量较高（摩尔比为30%）。
19.图6为不同镁元素掺杂比下多孔钙基材料的10次循环储能密度对比。
具体实施方式
20.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
21.本发明先以鸡蛋壳为钙源制备硝酸钙、以蛋壳膜为模板，以柠檬酸为凝胶剂，采用溶胶
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凝胶法制备得到硝酸钙包覆的蛋壳膜材料，然后将上述得到的材料清洗过滤，并在高温下650 ℃煅烧2小时除去蛋壳膜模板，得到多孔钙基材料。为了稳定材料的多孔结构，采用掺杂塔曼温度较高的镁元素，通过调整钙与镁的比例获得多种类型储能材料。通过对餐饮废弃物鸡蛋壳进行回收利用制备得到多孔材料，并对不同钙镁比例下制备的材料的微观结构进行表征，并评估了材料的热化学储能特性。
22.所述多孔钙基材料的合成方法如下：a）废弃生鸡蛋壳的预处理：将餐饮废弃物鸡蛋壳用清水清洗干净，采用手工方法将鸡蛋壳与蛋壳膜剥离，并分别对壳与膜用清水反复清洗数次。
23.b）鸡蛋壳：采用浓度为1m~1.2m的稀硝酸溶解清洗干净的鸡蛋壳，待蛋壳充分溶解后，过滤掉残渣，蒸发浓缩（浓缩至体积无明显变化）。为了提高制备得到硝酸钙的纯度，再加入6倍体积的超纯水，搅拌，过滤残渣。经过反复多次清洗过滤后，液体放入干燥箱中蒸发，浓缩，60 ℃时取出，加入硝酸钙晶种，持续搅拌，冷却至室温的过程中，硝酸钙溶液生成硝酸钙晶体备用。
24.c）蛋壳膜：将清洗干净的蛋壳膜用浓度为1m~1.2m的稀硝酸浸泡5分钟，再过滤清洗多次，至液体酸碱值为中性即可。将清洗后的蛋壳膜室温下晾干，采用粉碎机粉碎成粒径为几十微米的粉末，备用，得到处理后的蛋壳膜（esm）。
25.d）采用凝胶
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溶胶法制备多孔钙基材料：将7.25 g制得的硝酸钙晶体、六水合硝酸镁（0~3.49 g）和5.25 g的柠檬酸溶于8 ml水中，在烧杯中搅拌10分钟，移入聚四氟反应器中，于50℃的干燥箱中放置5小时取出，冷却至室温，得到凝胶液。将0.6 g的esm放入上述凝胶液中，搅拌10分钟，超声10分钟，室温下静置24小时。经滤纸过滤后，在干燥箱中95℃下干燥2个小时。将得到粉末研碎，在650℃的空气气氛的马弗炉中煅烧2小时，去除蛋壳膜模板，得到多孔钙基材料（esm
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ca）。掺杂镁元素是由于其具有比钙更好的塔曼温度，镁元素摩尔占比[mg/(mg ca)]范围为0~30%。
[0026]
下面对制得的多孔钙基材料（esm
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ca）进行性能分析。
[0027]
1、形貌及孔隙特性分析图1为蛋壳膜和esm
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ca材料的扫描电镜图。从电镜结果可以看出蛋壳膜是网状结构材料，网线直径在几微米左右，同时，esm
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ca材料具有蓬松多孔的结构形貌，且在煅烧后，基本维持了蛋壳膜的网状结构。在柠檬酸的作用下，硝酸钙与硝酸镁按照一定的比例裹覆在蛋壳膜表面，在高温下煅烧去除蛋壳膜模板后，得到多孔结构的钙基材料。该绿色合成方法制备的材料可应用于中高温热化学储能体系。
[0028]
图2的xrd图谱表明煅烧后材料的主要成分是碳酸钙和氧化钙。
[0029]
图3为不同镁元素掺杂比下材料的孔隙特性分布图，掺杂镁元素对材料的孔隙特性影响较小，esm
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ca存在大量的介孔。
[0030]
2、样品的热化学储能特性分析图4为直接粉碎鸡蛋壳与溶胶凝胶法制备得到的esm
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ca钙基储能材料的二氧化碳吸收特性曲线。图4a是蛋壳粉直接粉碎后煅烧得到的样品的二氧化碳吸收转化率曲线，图4b是溶胶
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凝胶法制备得到的样品的二氧化碳吸收转化率曲线，对比结果表明，esm
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ca具有快速反应的能力，并且在温度未达到850℃时基本完成碳酸化进程。
[0031]
3、镁元素掺杂对材料热化学储能循环稳定性影响分析图5为样品的碳酸钙/氧化钙/二氧化碳热化学储能循环稳定性特性情况，10次循环结果表明镁含量的增加可以显著提高材料的循环稳定性。当镁含量较低（摩尔比为5%）时，10次循环后，样品的二氧化碳吸收量下降了约35%，当镁含量较高（摩尔比为30%）时，10次循环后样品的二氧化碳吸收量仅下降6%。
[0032]
4、热化学储能密度
图6为不同样品10次循环的热化学储能密度对比。从图中可以看出，掺杂镁元素会降低样品的首次循环的储能密度，但第二、第三次循环储能密度较初始储能密度会略有提高，整体储能密度随循环次数增加而呈现出下降趋势；材料的循环稳定性随着镁元素的掺杂比例提高略有提高，当掺杂镁元素的比例为20时（ca：mg=80:20），材料具有较高的热化学循环稳定性和储能密度，且十次循环储能密度约2000 kj/kg
sorbent
。
[0033]
由以上结果可知，本发明所提供的esm
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ca材料，能够在750 ℃下实现蓄热应用，其蓄热温度与太阳能集热器的温度相一致；并且在850 ℃下实现热能的释放，提高了能源的品位。
[0034]
本发明以鸡蛋壳为钙源、以蛋壳膜为生物模板制备得到的多孔钙基材料具有稳定的热化学储能特性。与蛋壳粉直接研磨的样品相比，蓬松多孔的钙基材料具有较快的二氧化碳反应速率。掺杂镁元素可以提高材料的抗烧结性，进而提高材料的热化学储能循环稳定性。当镁元素含量高达30%（摩尔比）时，10次循环二氧化碳吸收量仅降低6%，相比于镁元素含量5%（摩尔比）时，10次循环二氧化碳吸收量下降35%；当掺杂镁元素摩尔比为20%时，材料的热化学储能密度和循环稳定性都比较好，10次循环后储能密度依然在2000 kj/kg
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左右。
[0035]
因此，本发明中制备的掺杂有镁元素的钙基材料具有良好的循环稳定性，在碳酸钙/氧化钙/二氧化碳循环中表现出良好的性能，且制备方法成本低廉、制备工艺简单，适用于未来工业放大生产。