本发明涉及在半导体制造工艺中使用的晶片杯。
背景技术
半导体制造工艺通常包括利用水或试剂对晶片进行处理的工序。作为这种处理工序中使用的装置，例如，专利文献1中记载了一种半导体清洗装置，其具备将进行清洗的晶片固定在上表面并能够旋转的旋转台之类的晶片旋转底座，这种晶片旋转底座配置于由凹形容器构成的晶片杯内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-54269号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明中，目的在于提供一种难以产生摩擦带电和剥离带电的晶片杯。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种晶片杯，其为包含含有四氟乙烯单元和氟代(烷基乙烯基醚)单元的共聚物的晶片杯，其中，内表面的至少一部分的水接触角为80度以下。
上述共聚物的氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元优选为3.5质量％～7.0质量％。
上述共聚物在372℃的熔体流动速率优选为1g/10分钟～30g/10分钟。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种难以产生摩擦带电和剥离带电的晶片杯。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的晶片杯和应用该晶片杯的晶片处理装置的截面图。
图2是用于说明本发明的实施例中的评价方法的图。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的晶片杯为包含含有四氟乙烯单元和氟代(烷基乙烯基醚)单元的共聚物的晶片杯，其中，内表面的至少一部分的水接触角为80度以下。
此处，图1是本发明的一个实施方式的晶片处理装置的截面图。如图1所示，本发明的一个实施方式的晶片处理装置为下述装置：利用夹头机构等将晶片40保持在可通过旋转机构20旋转的晶片旋转底座30上，并且利用旋转机构20的作用使晶片旋转底座30旋转，由此使晶片40旋转，同时由喷嘴50供给水或试剂，由此用于对晶片40进行处理。需要说明的是，图1中，示例出具备一个用于供给水或试剂的喷嘴50的构成，但喷嘴50的数量没有特别限定，也可以为2个以上，喷嘴50也可以配置于向晶片40的下表面侧供给水或试剂的位置。
本发明的一个实施方式的晶片处理装置中，如图1所示，以包围晶片旋转底座30和晶片40的方式设有晶片杯10。根据本发明的一个实施方式的晶片处理装置，通过利用晶片杯10包围晶片旋转底座30和晶片40，供给至晶片40的水或试剂的一部分从晶片旋转底座30和晶片40飞散时，作为用于抑制水或试剂向外部飞散的飞散抑制用的部件发挥作用。
并且，本发明的一个实施方式中，本发明的晶片杯适合用作这种晶片杯10。
此处，图1所示的晶片杯10、专利文献1中公开的晶片杯通常是大型的，要求优异的耐化学药品性，因此通过对聚四氟乙烯块进行切削来制造。
但是，聚四氟乙烯块的切削需要大量的时间负担和经济负担，因此需要新的材料和制造方法。作为含氟聚合物成型品的制造方法，已知将可熔融加工的含氟聚合物熔融成型的方法。
另一方面，可知：在将通过将含氟聚合物成型而得到的大型成型品用作晶片杯的情况下，飞散的水或试剂等会发生附着，它们成为液滴并在晶片杯的表面流动时，由于与液滴的摩擦带电或剥离带电使得晶片杯带电。具体而言，可知：附着于晶片杯表面的液滴在晶片杯表面上移动时(例如，在晶片杯表面上流下时)，由于这种移动而会引起摩擦带电或剥离带电，晶片杯带电。一旦包含含氟聚合物的晶片杯带电，就不容易释放电荷。因此，向晶片杯飞散的液滴会因静电排斥而以带有静电的状态返回到晶片上，使半导体器件产生不良情况等，会产生推测是晶片杯带电所引起的问题。因此，半导体制造工艺中的生产线的静电对策是影响半导体器件生产的“成品率”的重要课题。
另外，作为难以产生摩擦带电、剥离带电的方法，考虑了使用碳系抗静电剂的方法，但若使用碳系抗静电剂，则存在因溶出而导致污染的问题。
与此相对，本发明的晶片杯例如如图1所示的晶片杯10那样，是作为一边使晶片旋转一边向晶片供给水或试剂的晶片处理装置的用于包围晶片的用途所用的成型品，该成型品包含含有四氟乙烯单元和氟代(烷基乙烯基醚)单元的共聚物，并且内表面的至少一部分(图1的方式中，包围晶片的面中的至少一部分)的水接触角被调整为80度以下。本发明的晶片杯由于内表面的至少一部分的水接触角被调整为80度以下，因此难以产生摩擦带电和剥离带电，因而能够适当地解决上述课题。
本发明的晶片杯的水接触角为80度以下，由于能够进一步抑制摩擦带电和剥离带电的发生，因此优选为70度以下、更优选为60度以下，下限没有特别限定，从制造容易性的方面出发，优选为40度以上。水接触角只要是关于包围晶片的面中的至少一部分的水接触角即可，可以是包围晶片的面的整个面的水接触角，也可以是关于包围晶片的面中从晶片飞散的水或试剂有可能附着的部分的水接触角。
另外，在本发明的晶片杯为图1所示的晶片处理装置中使用的晶片杯10的情况下，上述水接触角可以是包围晶片旋转底座30和晶片40的面的整个面的水接触角，也可以是关于包围晶片旋转底座30和晶片40的面中从晶片飞散的水或试剂有可能附着的部分的水接触角。
本发明中，水接触角使用接触角计进行测定。
本发明的晶片杯包含含有四氟乙烯单元(TFE单元)和氟代(烷基乙烯基醚)单元(FAVE单元)的共聚物(下文中称为TFE/FAVE共聚物(或PFA))。
上述TFE/FAVE共聚物优选为熔融加工性的氟树脂。本发明中，熔融加工性是指，能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融而进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通常利用后述测定方法所测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
上述TFE/FAVE共聚物中的基于FAVE的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为1.0质量％～10质量％、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上，更优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下、最优选为6.0质量％以下。需要说明的是，上述基于FAVE的单体单元的量通过19F-NMR法进行测定。
作为构成上述FAVE单元的FAVE，可以举出选自由通式(1)所示的单体和通式(2)所示的单体组成的组中的至少一种。
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (1)
(式中，Y1表示F或CF3，Rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)
CFX＝CXOCF2OR2 (2)
(式中，X相同或不同，表示H、F或CF3，R2表示直链或支链的可以包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基、或者可以包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基。)
其中，作为上述FAVE，优选通式(1)所示的单体，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少一种，进一步优选PPVE。
作为上述TFE/FAVE共聚物没有特别限定，优选TFE单元与FAVE单元的摩尔比(TFE单元/FAVE单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。若TFE单元过少，则具有机械物性降低的倾向；若TFE单元过多，则具有熔点过高、成型性降低的倾向。
上述TFE/FAVE共聚物也优选为来自能够与TFE和FAVE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、且TFE单元和FAVE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。
作为能够与TFE和FAVE共聚的单体，可以举出六氟丙烯(HFP)、CZ3Z4＝CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4和Z5相同或不同，表示H或F，Z6表示H、F或Cl，n表示2～10的整数)所示的乙烯基单体、和CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选HFP。
作为上述TFE/FAVE共聚物，优选选自由只由TFE单元和FAVE单元构成的共聚物和上述TFE/HFP/FAVE共聚物组成的组中的至少一种，更优选只由TFE单元和FAVE单元构成的共聚物。
上述TFE/FAVE共聚物的熔点优选为280℃～322℃、更优选为290℃以上，更优选为315℃以下。上述熔点可以使用差示扫描量热计[DSC]进行测定。
上述TFE/FAVE共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃～110℃、更优选为80℃以上，更优选为100℃以下。上述玻璃化转变温度可以通过动态粘弹性测定进行测定。
上述TFE/FAVE共聚物在372℃的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟以上、进一步优选为1g/10分钟以上，更优选为80g/10分钟以下、进一步优选为40g/10分钟以下、特别优选为30g/10分钟以下。MFR是依据ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制造)作为在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)所得到的值。
上述TFE/FAVE共聚物难以发生官能团的热分解引起的发泡所导致的成型不良，因此相对于每106个碳原子优选具有合计0～1000个官能团。相对于每106个碳原子，官能团的个数更优选为0～700个、更优选为500个以下、进一步优选为300个以下。
上述官能团是在上述TFE/FAVE共聚物的主链末端或侧链末端存在的官能团、和在主链中或侧链中存在的官能团。作为上述官能团，优选选自由-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH组成的组中的至少一种。
上述官能团的种类鉴定和官能团数的测定中可以使用红外光谱分析法。
关于官能团数，具体利用下述方法进行测定。首先，将上述TFE/FAVE共聚物在330℃～340℃熔融30分钟，进行压缩成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述TFE/FAVE共聚物的红外吸收光谱，得到与完全被氟化而不存在官能团的本底光谱的差示光谱。由该差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰，根据下述式(A)计算出上述TFE/FAVE共聚物中的每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，对于本发明中的官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来确定。
[表1]
表1
需要说明的是，-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2的吸收频率比分别示于表中的-CF2H、-COF、-COOH free和-COOH bonded、-COOCH3、-CONH2的吸收频率低几十凯塞(cm-1)。
因此，例如，-COF的官能团数是指由-CF2COF引起的吸收频率1883cm-1的吸收峰求出的官能团数与由-CH2COF引起的吸收频率1840cm-1的吸收峰求出的官能团数的合计。
上述官能团数可以为-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH的总数。
上述官能团例如通过在制造上述TFE/FAVE共聚物时使用的链转移剂或聚合引发剂而导入上述TFE/FAVE共聚物中。例如，在使用醇作为链转移剂、或使用具有-CH2OH的结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，在上述TFE/FAVE共聚物的主链末端导入-CH2OH。另外，通过将具有官能团的单体聚合，将上述官能团导入上述TFE/FAVE共聚物的侧链末端。
上述TFE/FAVE共聚物例如可以将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适宜地混合并进行乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
本发明的晶片杯也可以根据需要包含TFE/FAVE共聚物以外的其他成分。作为其他成分，可以举出交联剂、耐热稳定剂、发泡剂、发泡成核剂、抗氧化剂、表面活性剂、光聚合引发剂、抗磨耗剂、表面改性剂等添加剂等。
本发明中，晶片杯的尺寸没有特别限定，可以是大型的。本发明的晶片杯可以具有例如比具有至少300mm或至少450mm的直径的晶片(半导体晶片)更大的投影面积。本发明的晶片杯的投影面积优选为1000cm2以上、更优选为1100cm2以上、也可以为5000cm2以下。具有上述范围内的投影面积的晶片杯的形状没有特别限定，只要是能够包围晶片的形状即可，可以为圆筒形、木碗形状、箱形形状、笼状等，只要从任意方向观察到的晶片杯的投影面积中的最大投影面积在上述范围内即可。另外，在本发明的晶片杯为通过注射成型得到的注射成型品时，优选注射方向的投影面积为上述范围内。注射方向的投影面积是指，从注射成型机的喷嘴方向观察注射成型品时看到的面积、即喷嘴的方向的投影面积。另外，具有上述范围内的注射方向的投影面积的注射成型品进而优选注射面积扩散比为3000以上。注射面积比是指，与注射方向正交的方向上的注射面积扩散比、即喷嘴部前端的开口面积与注射成型品的投影面积之比。
本发明的晶片杯优选为一边使晶片旋转一边向晶片供给水或试剂的晶片处理装置的用于包围晶片的晶片杯，因此，可以制成例如具有筒状部位的注射成型品，该筒状部位能够包围具有至少300mm或至少450mm的直径的晶片(半导体晶片)。注射成型品的筒状部位也优选为包围用于保持晶片的转动底座、旋转底座、旋转夹头等保持单元的部位。在图1所示的一个实施方式中，由本发明的晶片杯构成的晶片杯10的筒状部位包围晶片旋转底座30和晶片40。在图1所示的一个实施方式中，作为晶片杯10，为具有底面封闭的圆筒状部位的圆筒形，但这种形状没有特别限定，也可以为木碗形状、箱形形状、笼状等。
本发明中，作为晶片处理装置没有特别限定，可以举出例如：利用水或试剂对晶片进行清洗的半导体清洗装置；涂布抗蚀剂而形成抗蚀膜的半导体制造装置；进行抗蚀膜的显影的半导体制造装置；等，在这些各装置中，一边使晶片旋转一边向晶片上供给水或试剂。或者，通过使晶片旋转而甩掉晶片上的水或试剂，使晶片干燥。因此，水或试剂飞散到晶片的周围。本发明的晶片杯能够用作图1所示的晶片杯10，能够以抑制水或试剂飞散的方式设置在晶片的周围。本发明的晶片杯有时也被称为护杯罩、防溅罩等。本发明的晶片杯难以产生摩擦带电和剥离带电，因此例如即便设置成包围晶片，使晶片带电、或使带电的液滴翻转到晶片上的可能性也小。因此，能够大大有助于半导体器件制造的成品率的提高。特别是，摩擦带电和剥离带电是附着在晶片杯表面的液滴在晶片杯的表面上移动时由这种移动所引起的、起因于液滴移动的带电，根据本发明的晶片杯，由于难以产生摩擦带电和剥离带电，因此，其结果能够有效地解决上述问题。
另外，本发明中，作为一边使晶片旋转一边向晶片供给水或试剂的晶片处理装置，可以为用于实施半导体的前工序的装置，本发明的晶片杯例如能够用作设置在用于实施半导体的前工序的装置上的部件。作为半导体的前工序，可以举出下述工序。
a.清洗作为底盘的硅晶片的“清洗工序”
b.在硅晶片上形成作为电路材料的薄膜的“成膜工序”
c.均匀地涂布光致抗蚀剂(感光液)的“抗蚀剂涂布工序”
d.进行电路图案的转印的“曝光工序”
e.溶解曝光后的部分的光致抗蚀剂的“显影工序”
f.除去因试剂或离子而露出的基底的薄膜的“蚀刻工序”
g.注入磷等杂质而使硅具有电特性的“离子注入工序”
h.除去不需要的光致抗蚀剂的“剥离工序”
需要说明的是，为了实施上述各工序，一边使晶片旋转一边向晶片供给水或试剂而进行晶片的处理，因此，本发明的晶片杯在这种各工序中使用的装置中可以适当地用作用于包围晶片的晶片杯。
本发明的晶片杯的制造方法没有特别限定，可以通过以下说明的晶片杯的制造方法适当地制造。
本发明的晶片杯的制造方法为包含含有TFE单元和FAVE单元的共聚物(TFE/FAVE共聚物)的晶片杯的制造方法，具备对其表面的至少一部分进行等离子体处理的工序。本发明的晶片杯的制造方法中，通过进行等离子体处理，能够形成水接触角小的表面。因此，等离子体处理可以对其表面整个面进行。或者，在作为一边使晶片旋转一边向晶片供给水或试剂的晶片处理装置的用于包围晶片的晶片杯使用时，或作为图1所示的晶片杯10使用时，也可以对包围晶片的面中的至少一部分进行。进而，等离子体处理可以对包围晶片的面的整个面进行，也可以对包围晶片的面中从晶片飞散的水或试剂有可能附着的部分进行。
本发明的制造方法中，通过使用TFE/FAVE共聚物，不仅能够充分降低所得到的晶片杯的水接触角，而且可获得能够长时间维持小的水接触角的效果。其理由尚未明确，但认为是由于：通过等离子体处理，不仅在晶片杯表面生成亲水性官能团，而且表面附近的聚合物分子发生交联，生成的亲水性官能团被固定在晶片杯表面。通常，在表面生成的极性官能团具有比主体(bulk)或大气更高的表面自由能(因为色散力分量降低，但偶极力分量和氢键分量增加，总计增加)，在潜入晶片杯内部时表面自由能更稳定，因此会发生被称为极性基团的内部反转的分子运动。特别是，在TFE/FAVE共聚物等半结晶性的聚合物的情况下，若结晶度低，则非结晶部的聚合物链松弛、容易发生分子运动，因此也容易发生内部反转。在本发明的制造方法中，通过使用TFE/FAVE共聚物并采用特定的等离子体处理条件，表面的聚合物分子发生交联，在表面生成的亲水性官能团的分子运动受到抑制，推测可长时间保持小的水接触角。
另一方面，即便是相同的全氟聚合物，若使用聚四氟乙烯(PTFE)或TFE/HFP共聚物(FEP)等不含FAVE单元的其他全氟聚合物，推测聚合物分子的交联也不会顺利进行，即便生成了亲水性官能团，也在早期消失。
作为本发明的制造方法中使用的TFE/FAVE共聚物，可以举出与本发明的晶片杯包含的TFE/FAVE共聚物同样的物质，优选与本发明的晶片杯包含的TFE/FAVE共聚物同样的物质。
为了形成水接触角更小的表面，优选使用具有特定的FAVE单元含量的TFE/FAVE共聚物。上述TFE/FAVE共聚物中的基于FAVE的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为1.0质量％～10质量％、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上，更优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下、最优选为6.0质量％以下。
另外，为了形成水接触角更小的表面，优选使用具有官能团的TFE/FAVE共聚物。通过使用具有官能团的TFE/FAVE共聚物，推测通过等离子体处理的亲水性官能团导入与交联反应可顺利地进行。另外，推测通过在导入亲水性官能团的同时使晶片杯的表面附近的聚合物分子发生交联，能够长时间维持亲水性官能团。此时的官能团数优选为1以上。
作为本发明的制造方法中使用的TFE/FAVE共聚物可具有的官能团，可以举出与本发明的晶片杯包含的TFE/FAVE共聚物同样的物质，优选与本发明的晶片杯包含的TFE/FAVE共聚物同样的物质。另外，官能团的数目也可以为与本发明的晶片杯包含的TFE/FAVE共聚物同样的数目。
本发明的制造方法中的等离子体处理可以如下实施：一边向构成晶片杯的成型品与放电电极的间隙导入气体一边对放电电极施加电压，利用在构成晶片杯的成型品与放电电极之间产生的等离子体气体对该成型品表面进行等离子体照射处理，由此可以实施。
作为本发明的制造方法中的等离子体处理，由于能够高效地形成水接触角更小的表面，因而优选真空等离子体处理或大气压等离子体处理，由于能够在常压下简便地进行短时间处理，放电状态非常稳定且均质，生成自由基的空间均匀性高，因而更优选大气压等离子体处理。
作为大气压等离子体处理的处理时间，由于能够高效地形成水接触角更小的表面，因而其下限优选为5秒以上、更优选为10秒以上，其上限优选为50秒以下、更优选小于50秒、进一步优选为45秒以下、更进一步优选为40秒以下、再进一步优选为35秒以下、特别优选为30秒以下、最优选为25秒以下。另一方面，在真空等离子体的情况下，根据气体种类或真空度、腔室尺寸或电极距离等而不同，处理时间为数十秒～10分钟左右。
本发明的制造方法中，优选对加热至表面温度为150℃以上的成型品进行等离子体处理。本发明中，等离子体处理时的表面温度是指照射等离子体期间的成型品表面的最高温度。若等离子体处理时的表面温度过低，则无法充分降低所得到的晶片杯的接触角，或者无法充分提高在晶片杯的表面附近存在的聚合物分子的分子运动性，无法促进表面附近的聚合物分子的交联反应，因而无法长时间维持小的水接触角。
本发明的制造方法中，供等离子体处理的成型品的表面温度可以使用日油技研工业公司制造的测温纸(THERMO LABEL)进行测定。
从抑制构成晶片杯的成型品的热变形的方面出发，等离子体处理时的表面温度的上限优选为TFE/FAVE共聚物的熔点以下。作为等离子体处理时的表面温度，更优选为155℃以上，更优选为280℃以下、进一步优选为240℃以下。若等离子体处理时的表面温度过高，则所得到的晶片杯的形状有可能受损。
另外，由于PTFE具有非熔融加工性，因此即便将表面升高至非常高的温度，成型品的形状也不会大幅变化。因此，利用PTFE的该性质，例如对表面具有凹凸的PTFE成型品进行等离子体处理时，通过升高至非常高的温度，可以仅将表面适度熔化并使其平滑。另一方面，TFE/FAVE共聚物通常具有熔融加工性，因此若使等离子体处理时的表面温度非常高，则最初的成型品的形状有可能受损。
等离子体处理时的表面温度的控制方法没有特别限定，可以举出通过等离子体处理的条件进行控制的方法、通过外部加热设备进行控制的方法等。例如，在利用大气压等离子体处理的情况下，通过调整功率密度或处理时间，能够自然地升温至所期望的温度范围。需要说明的是，若对TFE/FAVE共聚物的成型品过长时间进行大气压等离子体处理，则自然地升温至熔点以上的温度，成型品的形状有可能受损。另外，在使用脉冲调制频率或利用真空等离子体处理的情况下，由于等离子体处理难以使成型品的表面温度升高，因此适宜使用利用外部加热设备将成型品的表面温度升温至140℃～240℃后进行等离子体处理的方法、在等离子体处理装置内设置加热单元进行加热的方法等。作为加热单元，可以举出加热器、内置有电热线圈的热板加热器、卤素灯等。
对等离子体处理中使用的电极的结构没有特别限定，优选适于所得到的晶片杯的形状的结构。高压侧电极和接地侧电极的材质只要是导电材料就没有特别限定，在金属的情况下，可以举出不锈钢系钢、黄铜、碳钢、超级钢等合金、或铜、铝等，它们可以单独或适当组合使用。或者，也可以使用在非导电性的塑料、陶瓷等的表面涂布铜、金、金属氧化物透明导电材料等而进行了导电化处理的材料等。
等离子体处理中可以使用反应性气体、或者反应性气体与激发气体的混合气体。作为反应性气体，可以举出空气、氢、氧、氨、水蒸气、甲烷等。作为激发气体，可以举出氩、氦、氮等。作为混合气体，可以举出例如氧气与氩气的混合气体、氧气与氮气的混合气体等。反应性气体与激发气体的体积比(反应性气体/激发气体)可以为0.5/100～1.5/100的范围。另外，所使用的气体中的氧浓度可以为0.0005体积％～0.3体积％的范围。
特别是，若使用氧气，则在成型品的表面生成亲水性官能团，能够期待使水接触角充分降低。但是，若相对于氦气、氩气等激发气体的氧量过多，则用于维持放电的电能有可能增多。若电能增多，则会对成型品表面造成损害，水接触角也可能变大。因此，在等离子体处理中使用氧气与激发气体的混合气体的情况下，优选使氧气与激发气体的体积比(氧气/激发气体)为0.5/100～1.5/100的范围。
另外，可知作为激发气体的氦气通过发射光谱测定在等离子体中被激发至高能级，活化的He与O2发生反应，能够高效地解离氧之类的工艺气体，容易生成原子氧(潘宁效应)。
等离子体处理可以通过间歇式进行，也可以通过使用输送机机构等的处理等连续式进行。
接着，对利用大气压等离子体处理时的处理条件进行说明。作为大气压等离子体处理中使用的反应装置，可以举出外部电极的流通管型、内部电极的钟罩型等。
大气压等离子体处理中使用的高频电源的电压频率优选为50Hz～2.45GHz。另外，作为稳定地生成均匀的等离子体空间的高频，推荐13.56MHz。电极单位面积的功率密度通常为5W/cm2～50W/cm2、优选为10W/cm2～30W/cm2，若在某种程度的高电压下对成型品进行加热，则具有聚合物分子的交联反应容易进行的倾向。大气压等离子体处理时的压力可以为500hPa～1300hPa(375托～975托)的范围。
关于大气压等离子体处理中使用的电极与成型品的距离，由于在比较低的电压下也可得到所期望的效果，安全性和经济性也优异，因而优选为0.5mm～5mm、更优选为1mm～5mm。
大气压等离子体处理中的气体流量可以为50cc/分钟～500cc/分钟(常压)。更优选为10cc/分钟～400cc/分钟(常压)。
接着，对利用真空等离子体处理时的处理条件进行说明。真空等离子体处理中利用的电压频率优选为5Hz～15MHz。作为真空等离子体处理中使用的真空装置，由于效率好而优选旋转泵。关于真空等离子体处理时的压力，由于放电稳定并可获得充分的处理速度，通常为0.01托～10托(1.3Pa～1330Pa)、优选为0.1托～2托(13.3Pa～266Pa)。
真空等离子体处理中的气体流量可以为5cc/分钟～50cc/分钟(常压)。气体流量可以使用针形阀进行调节。其他处理条件可以与大气压等离子体处理的优选处理条件相同。
本发明的制造方法优选还具备通过将上述TFE/FAVE共聚物成型而获得构成晶片杯的成型品的工序。另外，获得成型品的工序优选在进行等离子体处理的工序前实施。
作为将上述TFE/FAVE共聚物成型的方法，可以使用将上述TFE/FAVE共聚物加热至熔点以上使其熔融并进行成型的方法。作为将上述TFE/FAVE共聚物成型的方法没有特别限定，可以举出挤出成型、注射成型、传递成型、吹胀成型、压缩成型等公知的方法。这些成型方法根据所得到的晶片杯的形状适当选择即可。
作为将上述TFE/FAVE共聚物成型的方法，可以举出挤出成型、注射成型、传递成型、吹胀成型、压缩成型等公知的方法。这些成型方法中，由于能够容易地制造大型的晶片杯，因而优选注射成型。
本发明的制造方法中，在通过注射成型得到构成晶片杯的成型品的情况下，在通过注射成型得到注射成型品后，将注射成型品供至等离子体处理装置，进行等离子体处理。需要说明的是，作为进行等离子体处理时的等离子体处理方法，已知例如：使用大气压等离子体处理装置，在大气压下进行等离子体处理的方法(例如，日本特开平5-309787号公报)；在氨气气氛下进行等离子体处理的方法(例如，三菱电线工业时报、2007年7月号、第78页-第84页)；等。关于供给至等离子体处理装置的注射成型品，可以一边向该注射成型品与放电电极的间隙中导入气体一边对放电电极施加电压，利用在该注射成型品的内侧与放电电极之间产生的等离子体气体对注射成型品的包围晶片的内表面进行等离子体照射处理。此时，可以对注射成型品的内表面的整个面进行等离子体处理，也可以对注射成型品的内表面的一部分进行等离子体处理，另外，还可以对从晶片飞散的水或试剂有可能附着的部分进行等离子体处理。等离子体处理可以在设置有外部电极的放电容器内进行，可以为利用了介质放电的直接式，或者也可以为将经等离子体活化的气体以喷射式喷出的远程式。
以上，对实施方式进行了说明，但应当理解的是，可以在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及细节进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于该实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
(熔点)
作为使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度求出。
(MFR)
依据ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制造)，求出在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
(单体单元的含量)
各单体单元的含量通过19F-NMR法进行测定。
(官能团数)
将试样在330℃～340℃熔融30分钟，进行压缩成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外分光分析装置[FT-IR(商品名：1760X型、PerkinElmer公司制造)]对该膜进行40次扫描，分析得到红外吸收光谱，得到与完全被氟化而不存在官能团的本底光谱的差示光谱。由该差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰，根据下述式(A)计算出试样中的每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t (A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，对于本发明中的官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来确定。
[表2]
表2
(水接触角)
在室温下使用接触角计(协和界面科学公司制造的FACECONTACT-ANGLEMETERCA-D型)进行测定。
关于进行了等离子体照射的成型品，对等离子体照射后经过1天后的成型品进行等离子体照射处理面的水接触角的测定。
(带电量)
将管状的成型品沿长度方向切成两半，由此制成长度50mm的对开管，如图2所示，使对开管60相对于长120mm×宽120mm×厚1.5mm的与地面绝缘的铝板70按照下端的高度h为70mm的方式形成以角度θ＝60°倾斜的状态。然后，如图2所示，利用注射器90以50μL/1滴的条件一滴一滴地向对开管60的上端的槽部滴加纯水，共滴加10滴。
通过该操作，滴加的水滴在对开管60的槽部滑落，并且通过摩擦带电和剥离带电使对开管60带负电，同时从对开管60落下的水滴带正电。由于落在铝板70上的带正电的水滴，铝板70中的自由电子移动到水滴落下面(图2中的上表面)侧，其结果，铝板70的背面(图2中的下表面)侧因静电感应而带正电。此时，通过利用数字低电位测定器(春日电机公司制造的KSD-3000)测定铝板70的背面侧的电位，能够求出对开管60的带电量。即，若10滴水滴的总带电量为 Q，则与地面绝缘的铝板70接受 Q的电荷，此时，带电电位的绝对值同等，因此对开管60表面的带电量为-Q。因此，通过测定铝板70的电位，能够求出对开管60的电位和带电量。需要说明的是，在铝板70的电位测定中，使用在铝板70的背面(与水滴的滴加面相反一侧的面)侧设置于与铝板70的距离d＝10mm的位置处的探针80。
另外，关于比较例3、实施例5，代替对开管60而使用片状的成型品，与上述同样地进行带电量的测定。
需要说明的是，本例中，对于对开管60、片状的成型品进行了带电量的测定，但可以说带电量不依赖于成型品形状。
(带电量的降低率)
根据上述带电量的测定结果，由下式计算出带电量的降低率。
带电量的降低率(％)＝(带电量/未处理品的带电量)×100
需要说明的是，在比较例1、2、实施例1～4中，作为未处理品使用了比较例1的结果，在比较例3、实施例5中，作为未处理品使用了比较例3的结果。
比较例1
利用管挤出成型机将TFE/PPVE共聚物1(TFE与PPVE的组成比(质量％)：TFE/PPVE＝96.5/3.5)、熔点：308℃、MFR：2.0g/10分钟、官能团数6(个/C106个))成型，得到外径12mm、内径10mm的管状成型品。对所得到的管状成型品评价物性。结果示于表3。
比较例2
将与比较例1同样得到的管状成型品插入大气压等离子体处理装置的双螺旋型电极(高频电源13.56MHz)内，将氧和氩的混合气体(氧与氩的体积比(O2/Ar)为1/100)以300cc/分钟的气体流量连续地导入管状成型品内，施加功率密度20W/cm2的电力，进行3秒的等离子体处理。
对等离子体处理后的管状成型品评价各种物性。结果示于表3。需要说明的是，本例中，采用了使用双螺旋型电极的方法，但可以采用与成型品的形状和尺寸对应的方法。
实施例1～4
将等离子体处理条件变更为表3中记载的条件，除此以外与比较例2同样地进行等离子体处理，对等离子体处理后的管状成型品评价各种物性。结果示于表3。
比较例3
利用热压成型机将TFE/PPVE共聚物2(TFE与PPVE的组成比(质量％)：TFE/PPVE＝95.5/4.5)、熔点：306℃、MFR：13.0g/10分钟、官能团数484(个/C106个))成型，得到50mm见方、厚度1mm的片状成型品。对所得到的片状成型品评价物性。结果示于表3。
实施例5
利用外部加热单元将与比较例3同样得到的片状成型品加热至190℃后，设置于具备相互平行的一对电极的真空等离子体处理装置(高频电源13.56MHz)内，按照处理装置内的压力保持为5.5Pa的方式，以20cc/分钟的气体流量将氨气连续导入处理装置内，施加功率密度20W/cm2的电力，进行20秒的等离子体处理。
对等离子体处理后的片状成型品评价各种物性。结果示于表3。
[表3]
表3
*带电量的降低率为相对于无等离子体处理的带电量(即，带电量的降低率(％)＝(带电量/未处理品的带电量)×100)
符号说明
10…晶片杯
20…旋转机构
30…晶片旋转底座
40…晶片
50…喷嘴
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