新的聚乳酸和聚乙醇酸的酯及其组合物的制作方法

1.本发明涉及新的聚乳酸酯和制备所述酯的方法。本发明还涉及包含所述新的酯的组合物。


背景技术：

2.高分子量聚合物例如聚酯和聚烯烃通常用于制造纤维和纤维制品，例如纱线、织造和针织织品以及非织造织品。从化学性质来看，由聚酯和聚烯烃制成的物品其表面是疏水的。在许多应用中，人们期望制品的表面具有亲水性。通常将局部涂层或整理剂用于聚酯和聚烯烃制品上以对抗这些制品的疏水性并赋予亲水性。聚酯(例如聚乳酸(“pla”))和聚烯烃可用于许多产品中，这些产品包括吸收性产品例如尿布。因为聚乳酸可衍生自玉米等可再生资源而非石油，所以聚乳酸可以是可用作堆肥的且可生物降解的。聚乳酸的性质类似于聚丙烯(“pp”)。


技术实现要素：

3.在一方面，本发明涉及聚乳酸(或“pla”)酯。在另一方面，本发明涉及包含聚乳酸酯的组合物，其可用作纺织物(例如，由聚酯(包括聚乳酸)制成的纺织物)和聚烯烃(如聚丙烯)上的整理剂。聚乳酸酯可包括二元醇(例如聚乙二醇(或“peg”)和1,3
‑
丙二醇)聚乳酸酯、多元醇(例如聚甘油、糖和糖醇)聚乳酸酯和/或它们的组合。如本文所用，多元醇可包括但不限于具有多于一个羟基基团的化合物，例如两个羟基基团(本文也称为二元醇)和/或三个或更多个羟基(
‑
oh)基团。
4.在另一方面，本发明涉及制备聚乳酸酯的方法。可通过使(i)二元醇和/或多元醇与(ii)聚乳酸、丙交酯或乳酸反应来制备此类聚乳酸酯。二醇和/或多元醇的混合物或组合也可与聚乳酸、丙交酯或乳酸反应来形成本发明的酯。
5.在另一方面，本发明涉及用含聚乳酸酯的组合物处理的纺织物。聚乳酸酯可以是可用作堆肥且/或可生物降解的，因此可与聚乳酸聚合物一起用于制备可堆肥的和/或可生物降解的产品。
6.在另一方面，本发明涉及聚乙醇酸(或“pga”)酯。在另一方面，本发明涉及包含pga酯的组合物，所述组合物可用作纺织物(例如，由聚酯(包括聚乳酸)制成的纺织物)和聚烯烃(例如聚丙烯)上的整理剂。在一个实施方案中，pga酯可包括二元醇，例如但不限于聚乙二醇(“peg”)或1,3
‑
丙二醇。在另一个实施方案中，pga酯可包括多元醇，例如但不限于聚甘油、糖和糖醇。在另一个实施方案中，酯可包含一种或多种二元醇的组合。在另一个实施方案中，pga酯可包含一种或多种多元醇的组合。在又一个实施方案中，pga酯可包含一种或多种二元醇与一种或多种多元醇的组合。
7.在另一方面，本发明涉及制备pga酯的方法。可通过使(i)二元醇和/或多元醇与(ii)pga或乙醇酸反应来制备此类聚乙醇酸酯。也可使二元醇和/或多元醇的混合物或组合与pga或乙醇酸反应来形成pga酯。
8.在另一方面，本发明涉及用含有pla和/或pga的酯的组合物处理的纺织物。聚乳酸酯和聚乙醇酸酯可以是可堆肥的且/或可生物降解的，因此可与聚乳酸聚合物一起用于制造可用作堆肥的且/或可生物降解的产品。
具体实施方式
9.在一方面，本发明涉及pla和/或pga的酯。在另一方面，本发明涉及包含pla和/或pga的酯的组合物。这些组合物可用作由聚酯(例如pla)和聚烯烃制成的纺织物上的整理剂。pla和/或pga的酯也可用作其他合成聚合物(例如聚酰胺、丙烯酸树脂、尼龙、聚丙烯和芳族聚酰胺)和人造纤维(例如醋酸纤维、莱赛尔纤维和人造丝)上的整理剂。pla酯也可用于天然纤维(例如竹、棉、亚麻、大麻和羊毛)上。pla和/或pga的酯以及包含pla和/或pga的酯的组合物能够涂覆疏水材料(例如由pla和/或聚丙烯制成的纺织物)的表面，并且能够使该材料的表面从疏水变为亲水，或者如果该材料已经是亲水材料，则增加该材料的亲水性。因此，本发明的另一方面是一种施用了一种或多种pla和/或pga的酯的材料。
10.在一个实施方案中，材料可以是非织造织物，例如纺粘型织物、熔喷型织物、梳理型织物、气流成网型织物、湿法成网型织物或它们的组合。非织造织物的实例包括用于尿布的聚酯表层。在另一个实施方案中，纺织物可以是织造或针织织物(例如衣服，包括运动服)。纺织物包括纤维、长丝、纱线、织造物、非织造物和针织织品。
11.在一个实施方案中，pla和/或pga的酯包括一种或多种多元醇与pla和/或pga的酯。如本文所用，术语“多元醇”可包括但不限于具有多于一个羟基基团的化合物，例如两个羟基基团(本文也称为二元醇)和/或三个或更多个羟基(
‑
oh)基团。
12.二元醇可包括但不限于c2
‑
c20(例如c2
‑
c3、c2
‑
c4、c2
‑
c5、c2
‑
c6、c2
‑
c7、c2
‑
c8、c2
‑
c9等)直链、支链和/或环状二元醇和/或它们的聚合物(例如聚醚)。二元醇的实例可包括但不限于乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、peg、聚丙二醇(ppg)等和/或它们的组合和/或混合物。
13.具有三个或更多个羟基基团的多元醇可包括但不限于c3
‑
c20(例如c3
‑
c4、c3
‑
c5、c3
‑
c6、c3
‑
c7、c3
‑
c8、c3
‑
c9等)直链、支链和/或环状多元醇和/或它们的聚合物(例如聚醚)。具有三个或更多个羟基基团的多元醇的实例可包括但不限于甘油和/或其聚合物(例如三甘油、五甘油和/或十甘油)、糖醇、糖等和/或它们的组合和/或混合物。糖醇的实例可包括但不限于赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、庚七醇、岩藻糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、异麦芽酮糖醇等和/或它们的混合物和/或组合。糖的实例可包括但不限于单糖和/或二糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖等和/或它们的组合和/或混合物。
14.在一个实施方案中，pla酯包括pla的peg酯。在另一个实施方案中，pla酯包括pla的1,3
‑
丙二醇酯。在又一个实施方案中，pla酯包括pla的多元醇(例如聚甘油、糖和/或糖醇)酯。在再一个实施方案中，pla酯可包括以下pla酯中的两种或多种和/或它们的组合：pla的peg酯、pla的1,3
‑
丙二醇酯和pla的多元醇酯。pla酯可包括通过使(i)上述二元醇(包括但不限于peg或1,3
‑
丙二醇)和/或上述多元醇(包括但不限于甘油(例如三甘油、五甘油或十甘油))或糖或糖醇与(ii)pla、丙交酯或乳酸反应来制备的酯。丙交酯可以是d
‑
丙交酯、l
‑
丙交酯或dl
‑
丙交酯。因此，pla酯可包括pla的peg酯、pla的甘油酯、pla的1,3
‑
丙二醇
酯、pla的糖酯和pla的糖醇酯。在另一个实施方案中，pla酯包括pla的peg酯。在另一个实施方案中，组合物包含pla的甘油酯。在另一个实施方案中，组合物包含pla的1,3
‑
丙二醇酯。在另一个实施方案中，组合物包含pla的糖酯。在另一个实施方案中，组合物包含pla的糖醇酯。在另一个实施方案中，pla酯可包括pla的peg酯、pla的甘油酯、pla的1,3
‑
丙二醇酯、pla的糖酯和pla的糖醇酯中的两种或多种的组合。组合物可包含水和/或另一种溶剂以及一种或多种pla酯，以提供用于纺织物的整理剂。
15.在一个实施方案中，pga酯包括pga的peg酯。在另一个实施方案中，pga酯包括pga的1,3
‑
丙二醇酯。在又一个实施方案中，pga酯包括pga的多元醇(例如聚甘油、糖和/或糖醇)酯。在再一个实施方案中，pga酯可包括以下pga酯中的两种或多种和/或它们的组合：pga的peg酯、pga的1,3
‑
丙二醇酯和pga的多元醇酯。pga酯可包括通过使(i)上述二元醇(包括但不限于peg或1,3
‑
丙二醇)和/或上述多元醇(包括但不限于甘油(例如三甘油、五甘油或十甘油))或糖或糖醇与(ii)pga、丙交酯或乳酸反应来制备的酯。丙交酯可以是d
‑
丙交酯、l
‑
丙交酯或dl
‑
丙交酯。因此，pga酯可包括pga的peg酯、pga的甘油酯、pga的1,3
‑
丙二醇酯、pga的糖酯和pga的糖醇酯。在另一个实施方案中，pga酯包括pga的peg酯。在另一个实施方案中，组合物包含pga的甘油酯。在另一个实施方案中，组合物包含pga的1,3
‑
丙二醇酯。在另一个实施方案中，组合物包含pga的糖酯。在另一个实施方案中，组合物包含pga的糖醇酯。在另一个实施方案中，pga酯可包括pga的peg酯、pga的甘油酯、pga的1,3
‑
丙二醇酯、pga的糖酯和pga的糖醇酯中的两种或多种的组合。组合物可包含水和/或另一种溶剂以及一种或多种pga酯，以提供用于纺织物的整理剂。
16.在另一方面，本发明涉及制备pla和pga的酯的方法。在一个实施方案中，可通过使(i)二元醇(如上所述，其可包括但不限于peg或1,3
‑
丙二醇)和/或多元醇(如上所述，其可包括但不限于聚二醇、聚甘油(包括三甘油、五甘油或十甘油))或糖或糖醇和(ii)pla反应来制备pla酯。在一个实施方案中，可通过使(i)二元醇(如上所述，其可包括但不限于peg或1,3
‑
丙二醇)和/或多元醇(如上所述，其可包括但不限于聚二醇、聚甘油(包括三甘油、五甘油或十甘油))或糖或糖醇和(ii)pga反应来制备pga酯。该反应可通过用催化剂加热反应物来进行。该催化剂可以是碱性催化剂(例如碳酸钠和/或碳酸钙)。该催化剂也可以是路易斯酸催化剂，例如辛酸亚锡。该反应可在无催化剂的条件下进行。该反应在足以熔化pla并引发反应以形成pla酯的温度下进行。尽管引发peg与pla的反应的温度可以是140℃至160℃，但熔化pla所需的温度为至少约160℃。因此，peg与pla的反应可以在160℃至200℃之间或170℃至190℃之间进行。可使用溶剂溶解二元醇和/或多元醇或二元醇和多元醇的组合，以促进与pla的反应。
17.反应物的pla与二元醇和/或多元醇的初始重量百分比可在25％至75％pla和75％至25％二元醇和/或多元醇之间、30％至70％pla和70％至30％二元醇和/或多元醇之间、35％至65％pla和65％至35％二元醇和/或多元醇之间、40％至60％pla和60％至40％二元醇和/或多元醇之间以及45％至55％pla和55％至45％二元醇和/或多元醇之间。在一个实施方案中，pla的初始重量百分比大于反应物的50％，因此，二元醇和/或多元醇的初始重量百分比小于反应物的50％。peg与pla的初始重量百分比比率(peg:pla)可在75:25至25:75之间、70:30至30:70之间、65:35至35:65之间以及60:40至40:60之间。反应温度通常在160℃至200℃之间或者170℃至190℃之间。
18.反应物的pga与二元醇和/或多元醇的初始重量百分比可在25％至75％pga和75％至25％二元醇和/或多元醇之间、30％至70％pga和70％至30％二元醇和/或多元醇之间、35％至65％pga和65％至35％二元醇和/或多元醇之间、40％至60％pga和60％至40％二元醇和/或多元醇之间以及45％至55％pga和55％至45％二元醇和/或多元醇之间。在一个实施方案中，pga的初始重量百分比大于反应物的50％，因此，二元醇和/或多元醇的初始重量百分比小于反应物的50％。peg与pga的初始重量百分比比率(peg:pga)可在75:25至25:75之间、70:30至30:70之间、65:35至35:65之间以及60:40至40:60之间。反应温度通常在220℃至240℃之间或225℃至230℃之间。
19.提供足够产率的pla酯所需的反应时间可根据以下因素而变化：pla、二元醇和/或多元醇的分子量；反应的温度和压力；催化剂的使用；和在直接酯化的情况下反应过程中水的去除速率。反应时间应足以使pla适当转化成pla酯，以提供澄清且稳定的水乳液。温度达到pla的熔点温度后，反应时间可在1小时至10小时之间、2小时至6小时之间以及3小时至5小时之间。通常，反应持续进行直到形成透明至浑浊的物质，表明pla酯基本形成(即pla转化成pla酯的转化率大于75％、80％、85％、90％或95％)。
20.提供足够产率的pga酯所需的反应时间可根据以下因素而变化：pga、二元醇和/或多元醇的分子量；反应的温度和压力；催化剂的使用；和在直接酯化的情况下反应过程中水的去除速率。反应时间应足以使pga适当转化成pga酯，以提供澄清且稳定的水乳液。温度达到pga的熔点温度后，反应时间可在1小时至10小时之间、2小时至6小时之间以及3小时至5小时之间。通常，反应持续进行直到形成透明至浑浊的物质，这表明pga酯基本形成(即pga转化成pga酯的转化率大于75％、80％、85％、90％或95％)。
21.当二元醇与pla反应时，形成二元醇
‑
pla和/或二元醇
‑
pla
‑
二元醇酯。当多元醇与pla反应时，形成多元醇
‑
pla和/或多元醇
‑
pla
‑
多元醇酯。如果用乳酸或丙交酯代替pla，反应时间可以是2小时至8小时。
22.当二元醇与pga反应时，形成二元醇
‑
pga和/或二元醇
‑
pga
‑
二元醇酯。当多元醇与pga反应时，形成多元醇
‑
pga和/或多元醇
‑
pga
‑
多元醇酯。如果用乳酸或丙交酯代替pga，反应时间可以是2小时至8小时。
23.由多元醇和pla反应形成的酯可形成pla
‑
多元醇酯和/或pla
‑
多元醇
‑
pla酯，其可由下式表示：
[0024][0025]
其中m是大于1的整数，并且其中n是大于或等于1的整数；
[0026]
和/或
[0027][0028]
其中m1和m2是大于1的整数，m1和m2可相同或不同，并且其中n是大于或等于1的整数。
[0029]
在式(iii)的酯的实施方案中，n可以是大于1或等于1且小于90、80、70、60、50、40、30、20或10的整数，m可以是大于1且小于10的整数。在式(iv)的酯的实施方案中，n可以是大于1或等于1且小于90、80、70、60、50、40、30、20或10的整数，m1和m2可以是大于1且小于10的整数，并且m1和m2可相同或不同。
[0030]
由多元醇和pla反应形成的酯可形成包含多于两个羟基基团的pla
‑
多元醇酯和/或pla
‑
多元醇
‑
pla酯，其可由下式表示：
[0031][0032]
其中m1和m3是大于1的整数，m1和m3可相同或不同，并且其中n和p是大于或等于1的整数；
[0033]
和/或
[0034][0035]
其中m1、m2和m3是大于1的整数，m1、m2和m3可相同或不同，并且其中n和p是大于或等于1的整数。
[0036]
在式(v)的酯的实施方案中，n可以是大于1或等于1且小于90、80、70、60、50、40、30、20或10的整数，m1和m3可以是大于1且小于10的整数并且可相等或不等。在式(vi)的酯的实施方案中，n可以是大于1或等于1且小于90、80、70、60、50、40、30、20或10的整数，m1、m2和m3可以是大于1且小于10的整数，并且m1、m2和m3可相同或不同。
[0037]
在式(iii)、(iv)、(v)和(vi)中，每个a和/或a'独立地衍生自一种或多种多元醇，
例如本文所讨论的二元醇、多元醇、糖和/或糖醇中的一种或多种，但不限于此。
[0038]
例如，每个a和/或a'可独立地包括c2
‑
c20(例如c2
‑
c3、c2
‑
c4、c2
‑
c5、c2
‑
c6、c2
‑
c7、c2
‑
c8、c2
‑
c9等)直链和/或支链亚烷基基团和/或c3
‑
c20(例如c3
‑
c4、c3
‑
c5、c3
‑
c6、c3
‑
c7、c3
‑
c8、c3
‑
c9等)亚环烷基基团中的一个或多个，其中每个直链和/或支链亚烷基基团和/或亚环烷基基团可独立地任选包括一个或多个
‑
o
‑
原子，并且/或者其中每个直链和/或支链亚烷基基团和/或亚环烷基基团可独立地任选包括一个或多个羟基(
‑
oh)基团。
[0039]
peg和pla(pla)反应形成的酯可以形成pla
‑
peg酯和pla
‑
peg酯，分别由下式表示：
[0040]
式(i)
[0041][0042]
其中m和n是大于1的整数
[0043]
和/或
[0044]
式(ii)
[0045][0046]
其中m1和m2是大于1的整数，m1和m2可相同或不同。在式(i)的酯的另一个实施方案中，n可以是大于1且小于90、80、70、60、50、40、30、20或10的整数，m可以是大于1且小于10的整数。在式(ii)的酯的另一个实施方案中，n可以是大于1且小于90、80、70、60、50、40、30、20或10的整数，m1和m2可以是大于1且小于10的整数，并且m1和m2可相同或不同。
[0047]
在另一个实施方案中，pga可代替上述式(i)至式(vi)中的pla。
[0048]
提供以下非限制性实施例来说明制备pla的peg酯的方法。在这些实施例中的每个实施例中使用的pla是由奈琪沃克(natureworks)以商品名6302d制造和出售的pla。6302d是结晶熔融温度为约125℃至135℃的无定形热塑性纤维级树脂。结晶pla(例如6202d，其也是由奈琪沃克制造和出售，熔点为约165℃)也可用于制备本发明的酯。较低和较高分子量的peg可用于以下实施例中所述的方法中。peg的分子量是重均分子量。
[0049]
以下部分中公开的制备酯的方法可用于说明制备相应pga酯的方法。
[0050]
实施例1
[0051]
将peg 400m
w
(129g)、pla(100g)和0.41g碳酸钠在烧瓶中加热240分钟至160℃，同时搅拌。收集pla的peg酯样品。使用凝胶渗透色谱法，测定pla的peg酯的重均分子量为约600
‑
650克/摩尔。
[0052]
实施例2
[0053]
将peg 400m
w
(129g)、pla(100g)和0.40g碳酸钠在烧瓶中加热200分钟至180℃，同时搅拌。收集pla的peg酯样品。使用凝胶渗透色谱法，测定pla的peg酯的重均分子量为约600
‑
650克/摩尔。
[0054]
实施例3
[0055]
将peg 600m
w
(129g)、pla(100g)和0.40g碳酸钠在烧瓶中加热200分钟至180℃，同时搅拌。收集pla的peg酯样品。使用凝胶渗透色谱法，测定pla的peg酯的重均分子量为约900
‑
950克/摩尔。
[0056]
通过使用上述流程，可将具有其它重均分子量(例如200、800、1000、1200、1400道尔顿或大于200道尔顿)的peg与pla反应来制备具有其他重均分子量的pla的peg酯。peg:pla可以本文所述的不同重量比反应。
[0057]
pla由可再生材料例如玉米、甘蔗、甜菜和木薯制成。可使用的pla不受分子量的限制，并且其重均分子量(m
w
)可在例如10,000道尔顿至150,000道尔顿(g/mol)之间。peg通常由石油制成，也可由纯天然可再生材料制成，该可再生材料例如玉米、甘蔗、甜菜和木薯。因此，pla酯可由纯天然可再生材料制成，并且可以是可用作堆肥的且/或可生物降解的。pla酯中peg单元的重均分子量可在100道尔顿至5000道尔顿之间、100道尔顿至4000道尔顿之间、100道尔顿至2000道尔顿之间、100道尔顿至1000道尔顿之间、100道尔顿至800道尔顿之间以及100道尔顿至600道尔顿之间。在一个实施方案中，重均分子量为约400道尔顿。pla的peg酯的重均分子量可小于5000道尔顿、小于4000道尔顿、小于3000道尔顿、小于2000道尔顿、小于1000道尔顿、小于975道尔顿、小于950道尔顿、小于900道尔顿、小于800道尔顿、小于700道尔顿、小于600道尔顿、小于500道尔顿或者小于400道尔顿。通过使二元醇或多元醇与pla反应来制备的pla酯的重均分子量可小于5000道尔顿、小于4000道尔顿、小于3500道尔顿、小于3000道尔顿、小于2500道尔顿、小于2000道尔顿、小于1500道尔顿、小于1000道尔顿、小于975道尔顿、小于950道尔顿、小于900道尔顿、小于800道尔顿、小于700道尔顿、小于600道尔顿、小于500道尔顿或者小于400道尔顿。
[0058]
可通过凝胶渗透色谱法(“gpc”)使用标准高效液相色谱(“hplc”)系统来确定pla的peg酯的重均分子量，该hplc系统采用gpc柱和蒸发光散射检测(“elsd”)。使用下列流程测定pla的peg酯的重均分子量。将标准品的保留时间拟合到校准方程中，并用该方程来确定未知聚合物的重均分子量。通过将0.02g样品加入到1.5ml hplc级异丙醇(“ipa”)来制备未知聚合来制备未知聚合物样品。还制备了各种平均分子量的peg聚合物，并将它们用作“标准品”，以便制定用于样品分子量计算的指数增长率公式/曲线。标准品peg用它们的重均分子量进行标记，因此测定结果是重均分子量。典型peg标准品的示例在下表1中列出。
[0059]
表1
[0060][0061]
所用的色谱柱是jordi gel dvb 500a(300
×
07.8mm，目录号15071)。该方法使用四氢呋喃(“thf”)以1ml/min的速率进行等度洗脱。虽然标准运行时间为30分钟，但大多数组分都在15分钟内洗脱。用蒸发光散射检测器(“elsd”)完成检测。所采用的elsd单元是具有elsd lta配件的alltech 500elsd。lta单元设定为在41℃下操作。elsd单元漂移管设定在70℃，氮气流量设定在1.84slpm。为了计算分析的pla:peg样品的分子量，计算了每个peg标准品结果的平均保留时间。这通过将峰分成两半(通过面积％＝50/50)来进行。然后将保留时间与相应的peg重均分子量(例如200、400、600、800、1000、1200、1400、1450)一起作图。一旦所有peg标准品都被作图，就创建散点图，并在excel电子表格中拟合指数趋势线。图1是示出peg gpc标准品的分子量对保留时间的典型标准曲线和校准方程测定。然后使用指数方程计算重均分子量。与标准品一样，通过确定50％的面积在所确定的时间的每一侧的时间来计算平均保留时间。
[0062]
在另一个实施方案中，可通过使(i)二元醇(例如peg或1,3
‑
丙二醇)和/或多元醇(例如甘油，如三甘油、五甘油或十甘油)或糖或糖醇与(ii)丙交酯、丙交酯中间体或乳酸反应而直接酯化来制备本发明的酯。丙交酯可以是d
‑
丙交酯、l
‑
丙交酯或dl
‑
丙交酯。可使用溶剂来溶解二元醇或多元醇或二元醇和/或多元醇的组合，以促进与丙交酯、丙交酯中间体或乳酸的反应。反应可在无机酸(例如硫酸或干燥氯化氢)的存在下进行，该无机酸用作催化剂以加速反应并除去水。也可例如通过将反应混合物与不干扰反应的惰性气体或干燥气体(例如氮气)接触(例如鼓泡)，和/或通过蒸馏反应产物来除去水。
[0063]
在本发明的另一方面，pla酯可与不包含pla酯的其他化合物或组合物组合以形成整理剂(即整理剂组合物)。整理剂中pla酯的重量百分比可为pla酯重量的0.1％至99.9％之间或5％至95％之间。其他化合物和/或组合物的实例包括水、润滑剂、乳化剂、抗静电剂、凝聚剂、抗氧化剂、防腐剂、粘度调节剂、润湿剂、杀生物剂、ph调节剂、去污剂和防污剂。示例性润滑剂包括衍生自矿物油、植物油和/或动物油的除pla酯之外的peg脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化甘油三酯、甘油酯、脱水山梨糖醇酯和烷基酯和/或它们的组合。示例性乳化剂包括非离子剂(例如烷基醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物和脂肪酸乙氧基化物和/或它们的组合)；阳离子剂(例如脂肪季胺、脂肪季胺乙氧基化物、咪唑啉季铵盐和/或它们的组合)；和阴离子剂(例如乙氧基化烷基醇的硫酸盐和磷酸盐、脂肪酸皂和/或磺基丁二酸烷基酯和/或它们的组合)。示例性抗静电剂包括非离子剂(例如醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、聚氧化亚烷基二醇、醚和/或酯和/或它们
的组合)；阳离子剂(例如季胺、咪唑啉季铵盐和/或它们的组合)；和阴离子剂(例如，烷基醇硫酸盐和/或磷酸盐，和/或烷基醇乙氧基化物硫酸盐和/或磷酸盐和/或它们的组合)。
[0064]
在本发明的另一方面，pga酯可与不包含pga酯和/或pla酯的其他化合物或组合物结合以形成整理剂(即整理剂组合物)。整理剂中gpa酯的重量百分比可为pla酯重量的0.1％至99.9％之间或5％至95％之间。其他化合物和/或组合物的实例包括水、润滑剂、乳化剂、抗静电剂、凝聚剂、抗氧化剂、防腐剂、粘度调节剂、润湿剂、杀生物剂、ph调节剂、去污剂和防污剂。示例性润滑剂包括衍生自矿物油、植物油和/或动物油的除pla酯之外的peg脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化甘油三酯、甘油酯、脱水山梨糖醇酯和烷基酯和/或它们的组合。示例性乳化剂包括非离子剂(例如烷基醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物和脂肪酸乙氧基化物和/或它们的组合)；阳离子剂(例如脂肪季胺、脂肪季胺乙氧基化物、咪唑啉季铵盐和/或它们的组合)；和阴离子剂(例如乙氧基化烷基醇的硫酸盐和磷酸盐、脂肪酸皂和/或磺基丁二酸烷基酯和/或它们的组合)。示例性抗静电剂包括非离子剂(例如醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、聚氧化亚烷基二醇、醚和/或酯和/或它们的组合)；阳离子剂(例如季胺、咪唑啉季铵盐和/或它们的组合)；和阴离子剂(例如，烷基醇硫酸盐和/或磷酸盐，和/或烷基醇乙氧基化物硫酸盐和/或磷酸盐和/或它们的组合)。
[0065]
典型的去污制剂包括永压树脂(permanent
‑
press)、永压树脂用催化剂、润湿剂、高密度聚乙烯树脂、氟基去污化学物质和乙酸。典型的化合物重量百分比如下：4.0％至10.0％永压树脂，5.0％至10.0％永压树脂用催化剂，0.25％至1.0％润湿剂，3.0％至6.0％高密度聚乙烯树脂，5.0％至10.0％氟基去污化学物质，0.0％至0.25％乙酸。可将pla的peg酯加入到含有氟基去污化学物质的去污制剂中，使纺织品可更快(例如，在小于10秒、5秒、4秒、3秒或2秒的时间内)吸收去污剂，通过将一滴去污剂施用于纺织品来确定，从而减少用去污剂处理纺织品的时间。另外，当将pla的peg酯加入到含有氟基去污化学物质的去污制剂中时，该氟基化学物质的量可减少最多25％、50％或75％，并且相比于包含典型量(例如，5.0重量％至10.0重量％)的氟基化学物质而不含pla的peg酯的去污剂，该去污剂将提供相当或更好的去污结果。
[0066]
pla酯和pga酯用作表面活性剂，可用于个人护理产品，例如肥皂、洗发水和护发素。包含pla酯和/或pga酯的组合物可包含其他表面活性剂，例如纯天然的聚葡糖苷。
[0067]
在又一方面，本发明涉及用pla和/或pga的酯处理的纺织物。用pla和/或pga的酯处理的纺织物具有改进的表面特性例如亲水性。在一个实施方案中，纺织物是非织造织物，例如纺粘型织物、熔喷型织物、梳理型织物、气流成网型织物、湿法成网型织物和/或它们的组合。在另一个实施方案中，纺织物是织造织物或针织织物。在一个实施方案中，纺织物由聚酯制成或包含聚酯，例如pla和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在另一个实施方案中，纺织物由聚丙烯制成或包含聚丙烯。在另一个实施方案中，纺织物由聚乙烯制成或包含聚乙烯。在另一个实施方案中，纺织物由聚丙烯和聚乙烯的组合制成或包含聚丙烯和聚乙烯的组合。在另一个实施方案中，纺织物由聚酰胺、丙烯酸树脂、芳族聚酰胺和/或它们的组合制成。在又一个实施方案中，纺织物由人造纤维制成或包含人造纤维(例如醋酸纤维、莱赛尔纤维和人造丝)。在另一个实施方案中，纺织物由天然纤维制成或包含天然纤维(例如竹、棉、亚麻、大麻、羊毛和/或它们的组合)。在另一个实施方案中，纺织物可由聚(对
‑
亚苯基
‑
2,6
‑
苯并
二噁唑)(也称为“pbo”)制成。在另一个实施方案中，纺织物可由聚醚醚酮(也称为“peek”)制成。在另一个实施方案中，纺织物由聚醚酮酮(也称为“pekk”)制成。当将pla酯施用于纺织物时，其赋予纺织物改善的润湿特性(例如，相对快速的透湿性和多次透湿时间和/或相对低的再湿润性(或回湿性))。
[0068]
包含本发明的pla酯的组合物可在由聚丙烯或pla制成的12克/平方米(gsm)纺粘型非织造物上提供5秒或更短、4秒或更短或者3秒或更短的单次液体透湿时间，由edana(欧洲一次性用品和非织造布协会)和inda(非织造织物工业协会)针对非织造布覆盖物液体透湿时间的标准测试：wsp 070.3.r3(12)所确定。edana(欧洲一次性用品和非织造布协会)和inda(非织造织物工业协会)针对非织造布覆盖物液体透湿时间的标准测试：wsp 070.3.r3(12)以引用方式并入本文。包含本发明的pla酯的组合物可针对在15gsm pla或聚丙烯纺粘型非织造物上的前三次透湿提供5秒或更短或者4秒或更短的多次或重复液体透湿时间，由针对重复液体透湿时间的标准测试：wsp 070.7.r4(12)所确定。针对重复液体透湿时间的标准测试：wsp 070.7.r4(12)以引用方式并入本文。
[0069]
包含本发明的pla酯的组合物还可在12gsm pla纺粘型非织造物上提供至少0.25克或更小的再润湿，由针对非织造布覆盖物回湿的标准测试：wsp 080.10.r3(12)所确定。针对非织造布覆盖物回湿的标准测试：wsp 080.10.r3(12)以引用方式并入本文。包含一种或多种pla酯的组合物通常包含水，使得组合物中重量百分比的一种或多种pla酯可为0.1重量％至99.9重量％、0.1重量％至80.0重量％、0.1重量％至50.0重量％、0.1重量％至25.0重量％、0.1重量％至10.0重量％或大于0.1重量％的一种或多种pla酯。
[0070]
包含pla和/或pga的酯的组合物可提供整理剂，例如漂白整理剂、精练整理剂、亲水整理剂、抗静电整理剂、去污(或除污)整理剂、抗污整理剂和抗摩擦整理剂和/或它们的组合。在一个实施方案中，用于这些整理剂的pla的peg酯可由市售的peg 200、peg 300、peg 400、peg 600、peg 800、peg 1000、peg 1200、peg 1400、peg 1450和/或它们的混合物制成。pla的peg酯也可由分子量为100至1000、200至800和300至700的peg制成。pla的peg酯的peg:pla比率在30:70至70:30之间、40:60至60:40之间以及45:55至55:45之间。在一个优选的实施方案中，pla的peg酯由peg 400制成，并且peg:pla比率为50:50。pla的peg酯，即peg:pla比率为44:56的peg 400pla酯、peg:pla比率为50:50的peg 200pla酯、peg:pla比率为50:50的peg 400pla酯、peg:pla比率为50:50的peg 600pla酯、peg:pla比率为50:50的peg 1450pla酯，具有良好的烟点和闪点特性(例如，烟点小于171℉，闪点小于244℉)和良好的摩擦特性。例如，去污整理剂可包含pla的peg酯(例如以上确定的那些)、防油/防水剂、润湿/芯吸剂和亲水性粘合剂。在一个实施方案中，去污整理剂包含pla酯、永压树脂、永压树脂用催化剂、润湿剂、高密度聚乙烯树脂、氟基去污化学物质和/或用于ph调节的酸(例如乙酸、柠檬酸或乙醇酸)。加入pla酯可使对昂贵的氟基去污化学物质的需求降低多达10％、20％、30％、40％、50％或60％，同时提供相当的或改善的去污结果。加入pla酯改善了液滴反射率。一升去污整理剂可包含1克至40克、1克至30克、1克至20克、1克至15克或1克至10克pla的peg酯。两升整理剂可包含两倍于一升量的pla的peg酯，三升整理剂可包含三倍于一升量的pla的peg酯，依此类推。
[0071]
可通过辊涂、浸轧、滴涂或喷涂将包含pla和/或pga的酯的组合物以提供所需透湿和/或再润湿特性的量施用于纺织物上。例如，可施用包含pla和/或pga的酯的组合物以提
供纱线上整理剂(foy)(，finish on yarn(foy))水平在0.1重量％至10.0重量％foy、0.2重量％至3.0重量％foy、0.3重量％至1.0重量％foy以及0.3重量％至0.8重量％foy。因此，本发明的另一方面是用一种或多种上述pla和/或pga的酯或含有一种或多种上述pla和/或pgla的酯的组合物处理的纺织物。
[0072]
比较不含pla的peg酯的常规去污制剂和含pla的peg酯的去污制剂的测试结果列于下面表2b
‑
2c、表3b
‑
3c、表4b
‑
4c、表5b
‑
5d、表6b
‑
6d和表7b
‑
7d中。在100％聚酯、聚酯/棉混纺(65重量％聚酯:35重量％棉)和尼龙织品上测试含pla的peg酯的去污制剂。将结果与由科凯化工(pulcra chemicals)出售的用作去污剂的常规聚酯共聚物mm进行比较。
[0073]
聚酯共聚物用于使合成纤维吸收或芯吸水，尤其是用于服装和运动织品。聚酯共聚物还声称可以改善纺织品的去污性。还对pla的peg酯进行测试以确定pla的peg酯是否能改善纺织物上的静电。将三种pla酯与由科凯化工以商品名mm出售的普通聚酯共聚物整理剂进行比较。通过浸轧法将mm和pla的peg酯施加到纺织品上，然后在该纺织品上干燥和固化。将该制剂施用于100％聚酯织品、65重量％聚酯/35重量％棉织品和100％尼龙织品上。为了测定芯吸，将处理过的纺织品条的一端浸入水中，使水沿纺织品芯吸。纺织品芯吸的水越高，芯吸性能越好。纺织品芯吸水的距离以毫米(“mm”)为单位测量。当测量去污剂中pla酯的芯吸性能时，将以下去污剂制剂浸轧，然后在177℃下干燥并在纺织品上固化。去污配方和测试结果列于下面的表中。根据目前的aatcc测试方法135对用于下面讨论的测试的纺织品进行洗涤。
[0074]
表2a
[0075]
100％聚酯芯吸测试
[0076][0077]
表2b
[0078]
100％聚酯去污测试—初始
[0079][0080]
表2c
[0081]
100％聚酯去污测试—5次洗涤循环
[0082][0083]
表2d
[0084]
100％聚酯抗静电测试—％产品重量(％owg)
[0085][0086]
表3a
[0087]
65％聚酯/50％棉芯吸测试
[0088][0089]
表3b
[0090]
65％聚酯/50％棉去污测试—初始
[0091][0092]
表3c
[0093]
65％聚酯/50％棉去污测试—5次洗涤循环
[0094][0095]
表4a
[0096]
100％尼龙芯吸测试
[0097][0098]
表4b
[0099]
100％尼龙去污测试—初始
[0100][0101]
表4c
[0102]
100％尼龙去污测试—5次洗涤循环
[0103][0104]
表4d
[0105]
100％尼龙抗静电测试
[0106][0107][0108]
如上所述，在100％聚酯、65％/35％聚酯/棉和100％尼龙上重复芯吸和去污测试。100％聚酯的结果示于下表5b
‑
5d中。将去污剂的ph值调节至4
‑
5。随后如上所述，在100％聚酯上重复去污剂测试。用洗涤剂洗涤前、五次洗涤循环后以及十次洗涤循环后初始纺织品上芯吸和去污以及白度的测试结果示于下表5a
‑
5e中。对所有样品的每次洗涤循环使用相同的洗涤程序。将各去污剂的ph调节至4
‑
5。
[0109]
表5a
[0110]
100％聚酯芯吸测试
[0111][0112]
表5b
[0113]
100％聚酯去污测试—初始
[0114][0115]
表5c
[0116]
100％聚酯去污测试—5次洗涤循环
[0117][0118]
表5d
[0119]
100％聚酯去污测试—10次洗涤循环
[0120][0121]
表5e
[0122]
100％聚酯—白度测试
[0123][0124]
随后如上所述，在65％/35％聚酯/棉上重复芯吸剂和去污剂测试。洗涤前、五次洗涤循环后以及十次洗涤循环后初始纺织品上芯吸和去污剂的测试结果示于下表6a
‑
6d中。将各去污剂的ph调节至4
‑
5之间。
[0125]
表6a
[0126]
65％/35％聚酯/棉芯吸测试
[0127][0128]
表6b
[0129]
65％/35％聚酯/棉去污测试—初始
[0130][0131]
表6c
[0132]
65％/35％聚酯/棉去污测试—5次洗涤循环
[0133][0134]
表6d
[0135]
65％/35％聚酯/棉去污测试—10次洗涤循环
[0136][0137]
随后如上所述，在100％尼龙6、针织测试纺织品式样304上重复芯吸剂和去污剂测试。洗涤前、五次洗涤循环后以及十次洗涤循环后初始纺织品上芯吸和去污剂的测试结果示于下表7a
‑
7d中。将各去污剂的ph调节至4
‑
5。
[0138]
表7a
[0139]
100％尼龙6测试芯吸
[0140][0141]
表7b
[0142]
100％尼龙6去污测试—初始
[0143][0144]
表7c
[0145]
100％尼龙6去污测试—5次洗涤循环
[0146][0147]
表7d
[0148]
100％尼龙6去污测试—10次洗涤循环
[0149][0150]
上表2a、3a、4a、5a、6a和7a中所示的测试结果表明，pla的peg酯被证明是所有三种类型纺织品(聚酯、聚酯/棉和尼龙)上的良好芯吸剂，并且可以是可生物降解的和/或可用作堆肥的。
[0151]
对pla酯用作精练剂进行测试。pla酯代替常规发泡剂用于精练纺织品。对于表面活性剂评价测试，调节活性物质含量百分比以得到等量百分比的固体。纺织品润湿测试(“润湿测试”)显示表面活性剂润湿100％坯布棉圈的速度。所有产品在1g/l、2g/l和4g/l浓度下测试，而不调节活性物质含量。这些测试各进行两次，然后取平均值。液滴吸收度是以秒为单位测量的一滴水消失的时间。在该部分评价中，pla表面活性剂和apw是施用于纺织品并进行测试的化学制剂的一部分。waring blender发泡测试用于测量使用1g/l的每种测试表面活性剂溶液产生的泡沫高度。在60秒混合后和30秒后马上测量泡沫高度。第二次测量显示了在静置30秒之后泡沫形成的稳定性。该测试方法用于高湍流加工设备，例如喷射机。苛性钠碱稳定性测试测量使表面活性剂在不同的苛性钠溶液中达四小时持续时间后仍旧稳定的苛性钠100％的量。我们的标准测试是使用1
‑
6％naoh 100％的苛性钠溶液。每个苛性钠浓度水平下加入5g/l量的每种表面活性剂。
[0152]
使用65/35重量％的未用淀粉上胶的坯布聚酯棉斜纹织造品在标准单阶段漂白评价中评价各表面活性剂。对于该评价，将相同的漂白制剂用于各表面活性剂评价。然而，使用等量的每种表面活性剂的活性物质来真实比较每种表面活性剂的润湿性、去污力和胶料去除性能。
[0153]
单阶段纺织品漂白制剂和方法
[0154]
化学制剂
[0155]
10.0g/l表面活性剂syntergent apw对syntergent apw pla改性剂(syntergent由科凯化工出售)
[0156]
7.0g/l由科凯化工出售的540
[0157]
14.6g/l硅酸钠42
°
be'
[0158]
37.4g/l苛性钠50％
[0159]
53.7g/l过氧化氢50％
[0160]
漂白步骤
[0161]
1.浸透纺织品以用于吸湿。(将随纺织品类型而变化)
[0162]
2.将纺织品在100℃下蒸20分钟。
[0163]
3.在最小180℉下洗涤/漂洗纺织品八次
[0164]
4.萃取并干燥纺织品
[0165]
表8
[0166]
材料固体/稀释比率
[0167]
材料％活性物质*稀释比率标准发泡剂49.52
‑
pla
‑
peg 200晶体1001:1.01pla
‑
peg 400晶体1001:1.01pla
‑
peg 600晶体1001:1.01pla十甘油1001:1.01pla zemea1001:1.01pla三甘油25**1.98pla五甘油1001:1.01pla
‑
peg 14501001:1.01pla
‑
peg 4000晶体1001:1.01
[0168]
*第一数量是材料份数，第二数量是实现与标准发泡剂相等的等效固体的水份数，以。
[0169]
**无稀释，只是在配方混合中双浓缩
[0170]
如下表9所示，用pla的peg酯进行改性的apw不能形成类似标准apw的稳定泡沫。精练在某些情况下是等效的或更好的。润湿随着一些样品改性而变化，非常类似于标准混合物。在液滴吸收度试验中也有一些变化。所有的改性在测试的两个温度范围内在苛性碱中均稳定。总之，peg 400在100％棉针织物上提供了最佳结果。
[0171]
表9
[0172][0173]
下表10示出了pla的peg 400酯、pla的peg 1450酯、pla的三甘油酯和pla的五甘油酯针对12gsm聚丙烯的单次透湿测试的结果。
[0174]
表10
[0175][0176]
下表11示出了在表10中标识的相同样品上进行的pla的peg 400酯、pla的peg 1450酯、pla的三甘油酯和pla的五甘油酯针对12gsm聚丙烯的单次透湿测试的结果。
[0177]
表11
[0178][0179]
单次透湿(“sst”)和多次透湿测试的结果示于下表12，其中peg:pla重量比率为44:56、50:50、30:70和56:44的pla的peg酯在12gsm聚丙烯非织造织物上以0.52重量％纱线上整理剂(“foy”)水平进行施用。pla的peg 400酯和pla的peg 600酯满足单次透湿和多次透湿要求，并且与科凯化工以商品名出售的常规整理剂相比效果相当或更好。
[0180]
表12
[0181][0182]
pla的peg酯(peg 400mw、1450mw和4000mw)在以1％纱线上整理剂(“foy”)水平施用于300旦尼尔聚丙烯上时的静态和摩擦测试结果示于下表13a至13b中，并与未涂覆整理剂的纱的结果和由科凯化工以商品名出售的常规整理剂的结果进行比较。pla的peg酯提供了与常规整理剂相当的结果。
[0183]
表13a
[0184][0185]
表13b
[0186][0187]
在说明书和/或附图中，已经公开了实施方案的示例。本发明不限于此类示例性实施方案。除非另有说明，否则具体术语以一般和描述性意义使用，而不是出于限制的目的。术语“和/或”的使用包括一个或多个所列相关项目的任何和所有组合。对于上文所述温度、百分比、道尔顿等的范围(即“在_和_之间”)，在“之间”意指“包括在之间”，使得在该范围内提供的数值包括在该范围内(例如，在1和10之间包括1和10)。