有机锡蔗糖配合物的制备方法与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种有机锡蔗糖配合物的制备方法。


背景技术：

2.蔗糖
‑6‑
乙酯是合成三氯蔗糖的重要前驱体之一，目前广泛采用的工艺是以蔗糖为原料，有机锡为催化剂，乙酸酐为酰化剂，dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)为溶剂和脱水剂进行酯化反应。该工艺主要有三个流程，第一步是催化剂有机锡酯的制备，是由有机锡与乙酸酐在环己烷做溶剂的情况下合成有机锡酯；第二步是酰化反应过程，是有机锡酯与蔗糖在dmf做溶剂和脱水剂的情况下形成有机锡蔗糖配合物；第三步是酯化反应过程，是在有机锡蔗糖配合物中加入乙酸酐反应，分相得到三氯蔗糖
‑6‑
乙酯的dmf溶液和有机锡酯环己烷溶液，有机锡酯经浓缩除去环己烷后回收再利用。
3.在第二步酰化过程中，体系中的水含量是影响有机锡蔗糖配合物形成的关键因素，该有机锡蔗糖配合物极易在有水存在的情况下分解，从而导致第三步酯化反应过程中目标产物收率低，甚至难以形成目标产物。为了控制体系中的水分，现有技术中，通常采用大量的质子溶剂(如dmf)进行脱水，脱水过程中溶剂的损耗以及后期溶剂回收一直是困扰该段工艺的难题，特别是近年来由于dmf等原材料价格的大幅上涨，该问题变得更加严峻。目前已有一些针对上述问题的报道，如中国专利cn111763703a和cn112029754a，均以酶法工艺进行蔗糖酯化，在溶剂使用量及损耗上低于目前的酯化工艺。但由于其效率低，反应时间长，不能大规模生产，因此产业化前景渺茫。
4.如中国专利cn106349300a是以大量质子溶剂dmf脱水工艺，而在该专利中，300kg蔗糖需要1900l dmf做溶剂，还需要2100l dmf作为带水剂脱除体系中的水分，最后一批收集的dmf中水含量在0.9～1.0％ppm。该方法虽能够实现接近完全的脱水，但所用溶剂dmf的量是蔗糖的13.33倍，这严重增加了后续溶剂回收的难度。其他诸如此类的专利颇多，又如中国专利cn200310106027、cn200710074157、cn201080054223和cn201080054224等等，均对溶剂dmf的使用量过分依赖。
5.专利cn112218874a采用了一种循环喷雾干燥的方式进行脱水，脱水效率高、能耗低、产品收率高、选择性好。但由于喷雾干燥循环次数需要2～10次，溶剂使用量较大，并不能根本上解决溶剂消耗量大的问题。且在反应过程中，部分dmf会发生分解成二甲胺，为dmf的后处理带来很严重的困扰。
6.综上所述，亟待一种合适的替代溶剂和脱水剂，或采用新工艺降低质子溶剂的使用量，来改进三氯蔗糖的生成工艺。


技术实现要素：

7.鉴于上述问题，提出了本技术以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的有机锡蔗糖配合物的制备方法。
8.根据本技术的一方面，提供了一种有机锡蔗糖配合物的制备方法，该方法包括：
9.酰化反应步骤：使蔗糖的dmf溶液与有机锡酯催化剂在预设条件下进行酰化反应，生成有机锡蔗糖配合物和dmf蒸汽；
10.溶剂脱水步骤：对dmf蒸汽采用预置有固体吸附剂的冷凝吸附装置进行冷凝和吸附，以除去其中的水分，得到再生dmf；
11.溶剂回收步骤：收集再生dmf，并将收集的再生dmf回收至进入酰化反应步骤的蔗糖的dmf溶液中；和
12.吸附剂再生步骤：采用热干空气对固体吸附剂吹扫，以脱除固体吸附剂吸附的杂质，使固体吸附剂再生。
13.可选的，在上述方法中，在连续实施所述有机锡蔗糖配合物的制备方法时，溶剂回收步骤与酰化反应步骤同时进行，且溶剂脱水步骤采用另一套冷凝吸附装置进行，其中，另一套冷凝吸附装置中预置的固体吸附剂是新鲜的或者经过再生处理。
14.可选的，在上述方法中，在蔗糖的dmf溶液中，蔗糖的质量含量为10～20％。
15.可选的，在上述方法中，有机锡酯催化剂为二丁基氧化锡酯；
16.有机锡酯催化剂的质量用量与蔗糖的质量用量的比为1.95～2.05。
17.可选的，在上述方法中，预设条件为：预设温度设为45～70℃，预设真空度设为
‑
0.1～
‑
0.08mpa，预设时间设为1～3h。
18.可选的，在上述方法中，固体吸附剂为分子筛，选自4a分子筛，5a分子筛，10z分子筛，13z分子筛和13x分子筛中的一种或多种，优选5a分子筛。
19.可选的，在上述方法中，各分子筛的物理性能为：粒径3
‑
10mm，静态吸水率≥20％，包装含水率≤1.5％。
20.可选的，在上述方法中，固体吸附剂的装填质量与蔗糖的质量用量的比为0.5～2。
21.可选的，在上述方法中，在溶剂脱水步骤中，冷凝的冷凝温度为0～15℃。
22.可选的，在上述方法中，采用热干空气对固体吸附剂吹扫包括：
23.采用温度为130～200℃的热干空气，在空速为10～20m3/m3·
h，干燥时间为1～4h的条件下，对固体吸附剂进行吹扫。
24.本技术的有益效果在于，本技术对于蔗糖的dmf溶液与有机锡酯催化剂进行酰化反应形成的dmf蒸汽采用预置有固体吸附剂的冷凝吸附装置进行吸附冷凝处理，在这个过程中，固体吸附剂能够有效去除dmf蒸汽中的水分，同时dmf蒸汽被冷凝为液体，可回流至蔗糖的dmf溶液中继续参与反应，且固体吸附剂经过热干空气的吹扫能够很快再生，反复利用。在这个过程中，只有极少量的dmf蒸汽由于被固体吸附剂吸附而流失需要后处理，绝大部分dmf溶液均回流至蔗糖的dmf溶液中，可为后续有机锡蔗糖配合物与酸酐的反应提供反应环境。本技术相对于现有技术，极大程度上节约了dmf的用量，减轻了dmf后处理的负担，且能够有效去除反应体系中的水分，促进有机锡蔗糖配合物的生成，提高有机锡蔗糖配合物的收率；且整体工艺简单、设备造价低、具有极高的应用价值和经济价值。
25.上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。
附图说明
26.此处所说明的附图用来提供对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
27.图1示出了根据本技术的一个实施例的有机锡蔗糖配合物的制备设备的结构示意图；
28.图2示出了根据本技术的一个实施例的有机锡蔗糖配合物的制备方法的流程示意图；
29.图3示出了根据本技术的另一个实施例的有机锡蔗糖配合物的制备设备的结构示意图。
具体实施方式
30.下面将更详细地描述本技术的示例性实施例。虽然显示了本技术的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本技术而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本技术，并且能够将本技术的范围完整地传达给本领域的技术人员。
31.本技术的构思在于，针对现有技术在合成蔗糖
‑6‑
酯的过程中，由于反应体系中水的存在，严重影响蔗糖
‑6‑
酯的前驱体有机锡蔗糖配合物的生成，而需要采用大量dmf以脱除水分，造成dmf使用量大、经济成本高、后续溶剂回收困难等问题，提出了一种制备蔗糖
‑6‑
酯的前驱体有机锡蔗糖配合物的制备方法，在该方法中，采用固体吸附剂对蔗糖的dmf溶液与有机锡酯催化剂进行酰化反应形成的dmf蒸汽进行吸附，以除去其中的水分，并将冷凝为液体的dmf回流，在这个过程中，dmf的损耗量极小，且固体吸附剂经过简单处理即可再生并反复利用，整体工艺简单、设备造价低，显示出极高的应用价值和经济价值。
32.本技术提供的有机锡蔗糖配合物的制备方法可在任何可实施例的装置或设备上实施，本技术不作限制，下述仅提供一种示例以作参考，如图1所示，图1示出了根据本技术的一个实施例的有机锡蔗糖配合物的制备设备，从图1可以看出，该设备100包括：
33.反应釜v
‑
1、冷凝吸附装置v
‑
2、dmf收集罐v
‑
4、阀门q
‑
1、阀门q
‑
3、阀门q
‑
5和输送泵p
‑
1。
34.其中，反应釜v
‑
1的气态物质出口分别连接冷凝吸附装置v
‑
2的入口，冷凝吸附装置v
‑
2的液态物质出口连接dmf收集罐v
‑
4的入口，dmf收集罐v
‑
4的出口通过输送泵p
‑
1连接反应釜v
‑
1，阀门q
‑
1、阀门q
‑
3、阀门q
‑
5安装在如图1所示的位置上。
35.需要说明的是，上述描述仅是有机锡蔗糖配合物的制备装置100的主要连接关系，各组件的连接关系可以根据需要进行适应性调整，反应釜的类型可以根据各自的功能需要进行选择，本技术不作限制；另外，也可以根据需要对上述装置中的组件等根据需要进行增加或删减。
36.图2示出了根据本技术的一个实施例的有机锡蔗糖配合物的制备方法的流程示意图，从图2可以看出，本技术至少包括步骤s210～步骤s240：
37.酰化反应步骤s210：使蔗糖的dmf溶液与有机锡酯催化剂在预设条件下进行酰化反应，生成有机锡蔗糖配合物和dmf蒸汽。
38.蔗糖的dmf溶液和有机锡酯催化剂是提前预置好的。
39.将阀门q
‑
1和阀门q
‑
3设置为开启装置、阀门q
‑
5设置为闭合状态，将蔗糖的dmf溶液和有机锡酯催化剂输送到反应釜v
‑
1中，将反应釜的环境设置为预设条件，使得置于其中的蔗糖的dmf溶液和有机锡酯催化剂发生酰化反应，在酰化反应过程中，蔗糖与有机锡酯催化剂逐渐生成有机锡蔗糖配合物，并脱除小分子水；dmf溶液在加热的条件下会发生相转化，生成dmf蒸汽。
40.溶剂脱水步骤s220：对dmf蒸汽采用预置有固体吸附剂的冷凝吸附装置进行冷凝和吸附，以除去其中的水分，得到再生dmf。
41.对于dmf蒸汽可从反应釜v
‑
1的上出口被送入冷凝吸附装置v
‑
2的上入口，在冷凝吸附装置v
‑
2中设置有固体吸附剂，固体吸附剂对水分有极佳的吸附能力，能够吸附dmf蒸汽中的水分子，且排斥dmf分子，即将dmf和水有效分离，在这个过程中，绝大部分的水分被吸附固定于固体吸附剂中，dmf蒸汽被冷凝由气态转化为液态，记为再生dmf。
42.再生dmf沿着冷凝吸附装置v
‑
2内壁，从其下出口流出。
43.溶剂回收步骤s230：收集再生dmf，并将收集的再生dmf回收至进入酰化反应步骤的蔗糖的dmf溶液中。
44.再生dmf流入dmf收集罐v
‑
4中，并通过输送泵p
‑
1被回收至反应釜v
‑
1中，继续参与反应。在本技术的一些实施例中，在dmf收集罐v
‑
4可设置一个液位计，当再生dmf的液位达到预设值时，才开启输送泵p
‑
1回收再生dmf。
45.需要说明的是，酰化反应步骤s210、溶剂脱水步骤s220和溶剂回收步骤s230是可以同时进行的，即在酰化反应过程中，dmf溶液不断在蒸发，不断通过冷凝吸附回流。
46.和吸附剂再生步骤s240：采用热干空气对固体吸附剂吹扫，以脱除固体吸附剂吸附的杂质，使固体吸附剂再生。
47.在完成了dmf蒸汽的回收后，然后关闭阀门q
‑
1和阀门q
‑
3，并开启阀门q
‑
5，然后对固体吸附剂进行再生处理，这时不会有dmf蒸汽再进入冷凝吸附装置v
‑
2中。
48.在固体吸附剂对dmf蒸汽进行吸附的过程中，固体吸附剂不仅会基本完全吸附掉dmf蒸汽中的水分，还会吸附一少部分的dmf分子。
49.可通过向冷凝吸附装置v
‑
2中的固体吸附剂鼓入热干空气，具体的，热干空气可从冷凝吸附装置v
‑
2的下端的气体入口进入，从冷凝吸附装置v
‑
2的上端出口排出。通过热干空气对固体吸附剂吹扫，使得固体吸附剂已经吸附的水分和dmf从固体吸附剂上脱除，与热干空气混合在一起，从冷凝吸附装置v
‑
2的上端出口排出，排出的热干空气与水分、dmf等杂质形成的混合物可直接去溶剂回收处理，以回收dmf，至此，固体吸附剂完成再生，可进行下一轮有机锡蔗糖配合物的制备。从图2所示的方法，本技术对于蔗糖的dmf溶液与有机锡酯催化剂进行酰化反应形成的dmf蒸汽采用预置有固体吸附剂的冷凝吸附装置进行吸附冷凝处理，在这个过程中，固体吸附剂能够有效去除dmf蒸汽中的水分，同时dmf蒸汽被冷凝为液体，可回流至蔗糖的dmf溶液中继续参与反应，且固体吸附剂经过热干空气的吹扫能够很快再生，反复利用。在这个过程中，只有极少量的dmf蒸汽由于被固体吸附剂吸附而流失需要后处理，绝大部分dmf溶液均回流至蔗糖的dmf溶液中，可为后续有机锡蔗糖配合物与酸酐的反应提供溶剂。本技术相对于现有技术，极大程度上节约了dmf的用量，减轻了dmf后处理的负担，且能够有效去除反应体系中的水分，促进有机锡蔗糖配合物的生成，提高有机锡蔗糖配合物的收率；且整体工艺简单、设备造价低、具有极高的应用价值和经济价值。
50.在本技术的一些实施例中，上述的有机锡蔗糖配合物的制备方法是可以连续实施的，以达到提高反应效率，节约反应时间的目的，这种情况下，需要平行设置两套冷凝吸附装置，采用这两套冷凝吸附装置交替进行冷凝吸附，来实现有机锡蔗糖配合物的制备方法的连续进行。在连续实施有机锡蔗糖配合物的制备方法时，溶剂回收步骤与酰化反应步骤同时进行，且溶剂脱水步骤采用另一套冷凝吸附装置进行，其中，另一套冷凝吸附装置中预置的固体吸附剂是新鲜的或者经过再生处理。可采用下述实施例给出的设备实现，也可采用其他可用设备进行，本技术不做限制。
51.图3示出了根据本技术的另一个实施例的有机锡蔗糖配合物的制备设备，从图3可以看出，该设备300包括：
52.反应釜v
‑
1、冷凝吸附装置v
‑
2、冷凝吸附装置v
‑
3、dmf收集罐v
‑
4、阀门q
‑
1～q
‑
8和输送泵p
‑
1。
53.其中，反应釜v
‑
1的气态物质出口分别连接冷凝吸附装置v
‑
2和冷凝吸附装置v
‑
3的入口，冷凝吸附装置v
‑
2和冷凝吸附装置v
‑
3的液态物质出口连接dmf收集罐v
‑
4的入口，dmf收集罐v
‑
4的出口通过输送泵p
‑
1连接反应釜v
‑
1，阀门q
‑
1～阀门q
‑
8安装在如图1所示的位置上。
54.反应开始前，关闭阀门q2和q4～q
‑
8，开启阀门q
‑
1和q
‑
3。将溶解蔗糖的dmf溶液，有机锡酯催化剂一同输入反应釜v
‑
1中，在一定温度、真空度下反应，生成的dmf蒸汽从冷凝吸附装置v
‑
2上端经阀门q
‑
1进入，经冷凝、吸附后的不含水的液态dmf从下端经阀门q
‑
3进入收集罐v
‑
4。然后采用输送泵p
‑
1将收集罐v
‑
4中的不含水的液态dmf输入进反应釜v
‑
1中继续参与反应。反应结束后，酰化液可以从反应釜v
‑
1中排出进行下步酯化反应。然后关闭阀门q
‑
1和q
‑
3，开启阀门q
‑
2和q
‑
4继续进行第二批次的有机锡蔗糖配合物的制备；同时开启阀门q
‑
5和q
‑
7，向使用过的冷凝吸附装置v
‑
2中通入一定温度，风速的热干空气，干燥脱除吸附剂上的水和dmf溶剂，尾气送入下级溶剂回收系统分离回收dmf，同时干燥好的冷凝吸附装置v
‑
3用于第二批次的有机锡蔗糖配合物的制备，反应结束后冷凝吸附装置v
‑
3中固体吸附剂的再生方式与上述一致，关闭阀门q
‑
2和q
‑
4同时开启阀门q
‑
6和q
‑
8。
55.通过两个冷凝吸附装置的设置，可实现有机锡蔗糖配合物的制备的连续实施，极大程度上提高了反应效率，节约了反应时间。
56.蔗糖的dmf溶液中蔗糖的含量
57.在本技术的一些实施例中，对蔗糖的dmf溶液中蔗糖和dmf的含量不作限制，只要能够保证蔗糖溶解完全即可，在另一些实施例中，考虑到蔗糖溶解后具有一定的粘度，也考虑到动力学。因此，在蔗糖的dmf溶液中，dmf的质量含量为80～90％，蔗糖的质量含量为10～20％。若蔗糖的质量含量大于20％，一方面影响蔗糖的溶解效果，另一方面，形成的溶剂粘度过大，不利于后续反应；若蔗糖的质量含量小于10％，dmf使用量大，造成浪费，也没有带来其他有益效果。在本技术中，dmf使用量大概是蔗糖使用量的4
‑
9倍，显著低于现有技术中dmf的用量，如中国专利cn106349300a披露的13.33倍。
58.有机锡酯催化剂的种类和用量
59.在本技术的一些实施例中，对有机锡酯催化剂的种类不做限制，如可采用1,3
‑
二烃氧基
‑
1,1,3,3
‑
四
‑
(烃基)二锡氧烷、氧化二(烃基)锡、1,3
‑
二酰氧基
‑
1,1,3,3
‑
四
‑
(烃基)二锡氧烷和1
‑
二酰氧基
‑
1,1,3,3
‑
四
‑
(烃基)二锡氧烷中的任一种或几种，还有一些实
施例选用1,3
‑
二酰氧基
‑
1,1,3,3
‑
四
‑
(烃基)二锡氧烷，还有一些实施例选用1,3
‑
二乙酰氧基
‑
1,1,3,3
‑
四丁基二锡氧烷；其中，在一些实施例中，烃氧基为烷氧基或苯氧基，烷氧基可为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基或正己氧基，其中，当烷氧基为甲氧基时效果突出；在一些实施例中，烃基为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，在另一些实施例中，烃基为烷基，其中，当烃基为正丁基时效果突出，在本技术的一些实施例中，有机锡酯催化剂为二丁基氧化锡酯。
60.在本技术的一些实施例中，对有机锡酯催化剂的用量不作限制，可参考现有技术，在另一些实施例中，有机锡酯催化剂的质量用量与蔗糖的质量用量的比为1.95～2.05。也就是说，有机锡酯催化剂的用量相对于蔗糖是相对过量的，具体的，在蔗糖的用量的2倍左右，能够取得比较好的效果。
61.酰化反应的预设条件
62.在本技术的一些实施例中，对酰化反应的条件不作限制，在另一些实施例中，预设条件为，在搅拌的条件下，酰化反应的预设温度设为45℃～70℃，预设时间为1h～3h，真空度设为
‑
0.1～
‑
0.08mpa。若酰化的反应温度低于45℃，反应时间短于1h，则酰化条件过于钝化，时间过短，使得酰化反应难于进行，反应物转化率过低，造成反应物的浪费；若酰化的反应温度高于70℃，预设时间长于4h，则酰化温度过高，时间过长，使得酰化条件过于激烈，容易发生副反应，甚至会发生脱水生焦反应；且本技术中的酰化反应在负压的条件下进行，更加有利于反应的正向进行。
63.固体吸附剂的种类、性能和用量
64.在本技术的一些实施例中，对固体吸附剂的种类不作限制，凡是能够有效分离水分子和dmf分子的吸附剂即可，在另一些实施例中，固体吸附剂为4a分子筛，5a分子筛，10z分子筛，13z分子筛和13x分子筛中的一种或多种，在又一些实施例中，固体吸附剂为5a分子筛。
65.水分子范德华直径约为dmf分子范德华直径约为本发明选取的4a分子筛微观平均内径为5a分子筛微观平均内径为10z分子筛、13z分子筛和13x分子筛的微观平均内径为上述各分子筛能够吸附水分子，而排斥dmf，其中，4a分子筛和5a分子筛对水分的吸附针对性更强，10z分子筛、13z分子筛和13x分子筛在吸水率上更优。上述分子筛可以单独使用，也可以配合使用，在本技术的一些实施例中，考虑选择性和吸水率两方面的配合上，推荐使用4a分子筛和/或5a分子筛与10z分子筛、13z分子筛和13x分子筛中的至少一种配合使用。
66.各分子筛的物理性能
67.在本技术的一些实施例中，对上述各分子筛的性能不作限制，采用市售产品均可，在另一些实施例中，上述各分子筛的物理性能为：在另一些实施例中，上述各分子筛的物理性能为：粒径3
‑
10mm，静态吸水率≥20％，包装含水率≤1.5％。在上述性能内的分子筛能够对水分达到更理想的吸附效果。
68.在本技术的一些实施例中，对固体吸附剂的装填量不作限制，可根据冷凝吸附装置的型号确定，在另一些实施例中，处于经济的考虑，固体吸附剂的装填质量与蔗糖的质量用量的比为0.5～2。
69.溶剂脱水的条件
70.在本技术的一些实施例中，在溶剂脱水步骤中，对溶剂脱水的条件不作限制，在另一些实施例中，在溶剂脱水步骤中，冷凝的冷凝温度为0～15℃。
71.固体吸附剂的再生条件
72.在本技术的一些实施例中，在固体吸附剂的再生条件不作限制，在另一些实施中，采用热干空气对所述固体吸附剂吹扫包括：采用温度为130～200℃的热干空气，在空速为10～20m3/m3·
h，干燥时间为1～4h的条件下，对固体吸附剂进行吹扫，以使固体吸附剂再生。再生后的固体吸附剂与新鲜的固体吸附剂的吸水性能相差无几，可反复使用多次，无需频繁更换，通常情况下，固体吸附剂一年更换一次即可。
73.在有机锡蔗糖配合物完成后，可将有机锡蔗糖配合物作为原料与羧酸酐进行酯化反应，制备蔗糖
‑
6酯，以羧酸酐为乙酸，制备蔗糖
‑
6乙酯为例。该步反应是本技术为测试反应效果设置，对于反应条件，可参考现有技术，如在一些实施例中，酯化反应的反应温度为0～50℃，酯化反应的反应时间为10min到24h，在另一些实施例中为酯化反应的反应时间为5～20℃，为30min到4h。若酯化反应的反应温度低于0℃、反应时间短于30min，则温度过低、时间过短，会造成酯化反应不完全，原料浪费，产物产率低；若酯化反应的反应温度高于50℃、反应时间长于4h，则温度过高、时间过长，会造成酯化过度的现象，甚至造成生焦现象。
74.在下述各实施例和对比例中，有机锡蔗糖配合物与乙酸酐的酯化反应条件均相同，均设置酯化反应的反应温度为20℃，酯化反应的反应时间为2h。对于反应器采用常规酯化反应釜即可。
75.本技术中涉及的测试方法
76.本技术中各实施例和对比例中各物质含量均采用高效液相色谱(high performance liquid chromatography，hplc)方法在下述条件下采用外标法测得，在各个实施例中不再赘述。
77.高效液相色谱的分析测定条件：日本岛津高效液相色谱仪，配rid
‑
10a示差折光检测，lc
‑
10advp高压泵，cto
‑
10asvp恒温箱；色谱柱：agilent xdb c18柱(250mm
×
4.6mm，5μm)；流动相：乙腈
‑
水溶液(8:2)；柱温：40℃；流量：1.0ml/min。其中，需要乙腈(色谱纯)、超纯水等等，各标准物质，外标法测量含量。
78.实施例1
79.采用如图1所示的装置实施本实施例，开启阀门q
‑
1和q
‑
3，关闭阀门q
‑
5。将1t含有10％蔗糖、90％dmf的混合溶液输入进反应釜v
‑
1中，并加入有机锡酯催化剂195kg，在各实施例中，有机锡蔗糖配合物均选用1,3
‑
二乙酰氧基
‑
1,1,3,3
‑
四丁基二锡甲氧基。在70℃、真空度
‑
0.08mpa下反应1h，dmf蒸汽从冷凝吸附装置v
‑
2上端经阀门q
‑
1进入，冷凝塔中装填4a分子筛50kg。经冷凝塔冷凝后的不含水的dmf溶剂从下端经阀门q
‑
3进入收集罐v
‑
4，冷凝温度为0℃。然后采用输送泵p
‑
1将收集罐v
‑
4中的不含水的dmf输入进反应釜v
‑
1中继续参与反应。反应结束后，酰化液进行下步酯化反应，关闭阀门q
‑
1和q
‑
3。开启阀门q
‑
5和q
‑
7，向使用过的冷凝吸附装置v
‑
2中通入130℃、空速10m3/m3·
h的热干空气，通气时长4h，干燥脱除吸附剂上的水和dmf溶剂，尾气送入下级溶剂回收系统分离回收dmf。
80.每隔0.5h取收集罐v
‑
4中的dmf样品，检测其水含量及其他组分，具体结果见表1。将反应完成的酰化液进行酯化处理，取样并分析酯化液中蔗糖
‑6‑
乙酯及其他组分含量，具
体结果见表2。
81.表1收集罐v
‑
4中dmf成分
[0082][0083]
表2酯化液成分表
[0084]
组分蔗糖双酯蔗糖
‑6‑
乙酯蔗糖含量g/l20.104172.3881.252
[0085]
实施例2
[0086]
采用如图3所示的装置实施本实施例，关闭阀门q2和q4～q
‑
8，开启阀门q
‑
1和q
‑
3。将2t含有20％蔗糖、80％dmf的混合溶液输入进反应釜v
‑
1中，并加入有机锡酯催化剂820kg，进行第一批次的有机锡蔗糖配合物的制备。在45℃、真空度
‑
0.1mpa下反应3h，dmf蒸汽从冷凝吸附装置v
‑
2上端经阀门q
‑
1进入，冷凝塔中装填5a分子筛800kg。经冷凝塔冷凝后的不含水的dmf溶剂从下端经阀门q
‑
3进入收集罐v
‑
4，冷凝温度为5℃。然后采用输送泵p
‑
1将收集罐v
‑
4中的不含水的dmf输入进反应釜v
‑
1中继续参与反应，酰化反应结束后，酰化液从反应釜v
‑
1的下出口排出进入酯化反应釜(图中未示出)进行酯化反应。
[0087]
关闭阀门q
‑
1和q
‑
3，开启阀门q
‑
2和阀门q
‑
4，将2t含有20％蔗糖、80％dmf的混合溶液输入进反应釜v
‑
1中，并加入有机锡酯催化剂820kg。在45℃、真空度
‑
0.1mpa下反应3h，dmf蒸汽从冷凝吸附装置v
‑
3上端经阀门q
‑
2进入，冷凝塔中装填5a分子筛800kg，继续进行第二批次的有机锡蔗糖配合物的制备。
[0088]
同时开启阀门q
‑
5和阀门q
‑
7，向使用过的冷凝吸附装置v
‑
2中通入150℃、空速20m3/m3·
h的热干空气，通气时长2.5h，干燥脱除吸附剂上的水和dmf溶剂，尾气送入下级溶剂回收系统分离回收dmf，干燥好的冷凝吸附装置v
‑
2可用于第三批次的有机锡蔗糖配合物的制备。
[0089]
关闭阀门q
‑
2和q
‑
4，q
‑
5和q
‑
7，开启阀门q
‑
1和q
‑
3。将2t含有20％蔗糖、80％dmf的混合溶液输入进反应釜v
‑
1中，并加入有机锡酯催化剂820kg，进行第三批次的有机锡蔗糖配合物的制备。在45℃、真空度
‑
0.1mpa下反应3h，dmf蒸汽从冷凝吸附装置v
‑
2上端经阀门q
‑
1进入，冷凝塔中装填5a分子筛800kg。经冷凝塔冷凝后的不含水的dmf溶剂从下端经阀门q
‑
3进入收集罐v
‑
4，冷凝温度为5℃。然后采用输送泵p
‑
1将收集罐v
‑
4中的不含水的dmf输入进反应釜v
‑
1中继续参与反应，酰化反应结束后，酰化液从反应釜v
‑
1的下出口排出进入酯化反应釜(图中未示出)进行酯化反应。
[0090]
在打开阀门q
‑
1和q
‑
3，关闭阀门q
‑
2和阀门q
‑
4时，同时开启阀门q
‑
6和阀门q
‑
8，向使用过的冷凝吸附装置v
‑
2中通入150℃、空速20m3/m3·
h的热干空气，通气时长2.5h，干燥脱除吸附剂上的水和dmf溶剂，尾气送入下级溶剂回收系统分离回收dmf，干燥好的冷凝吸附装置v
‑
3可用于第四批次的有机锡蔗糖配合物的制备。冷凝吸附装置v
‑
3以后的再生操作与上述一致。
[0091]
在第一批次的有机锡蔗糖配合物的制备中，每隔0.5h取收集罐v
‑
4中的dmf样品，检测其水含量及其他组分，具体结果见表3。将反应完成的酰化液进行酯化处理，取样并分析酯化液中蔗糖
‑6‑
乙酯及其他组分含量，具体结果见表4。
[0092]
表3收集罐v
‑
4中dmf成分
[0093][0094][0095]
表4酯化液成分表
[0096]
组分蔗糖双酯蔗糖
‑6‑
乙酯蔗糖含量g/l22.035168.9762.314
[0097]
在第二批次的有机锡蔗糖配合物的制备中，每隔0.5h取收集罐v
‑
4中的dmf样品，检测其水含量及其他组分，具体结果见表5。将反应完成的酰化液进行酯化处理，取样并分析酯化液中蔗糖
‑6‑
乙酯及其他组分含量，具体结果见表6。
[0098]
表5收集罐v
‑
4中dmf成分
[0099][0100]
表6酯化液成分表
[0101]
组分蔗糖双酯蔗糖
‑6‑
乙酯蔗糖含量g/l22.035168.9762.314
[0102]
在第三批次的有机锡蔗糖配合物的制备中，每隔0.5h取收集罐v
‑
4中的dmf样品，检测其水含量及其他组分，具体结果见表7。将反应完成的酰化液进行酯化处理，取样并分
析酯化液中蔗糖
‑6‑
乙酯及其他组分含量，具体结果见表8。
[0103]
表7收集罐v
‑
4中dmf成分
[0104][0105]
表8酯化液成分表
[0106]
组分蔗糖双酯蔗糖
‑6‑
乙酯蔗糖含量g/l22.035168.9762.314
[0107]
表3、表5和表7中的数据衡量的是分子筛是否将蒸发出的dmf中的水分吸收完全，水含量越低，说明吸附的效果越好，乙酸含量越高，说明反应进行的越完全，由于在本实施例中，三个批次的有机锡蔗糖配合物的制备方法的条件完全相同，所以表3
‑
8中的数据相差无几，甚至部分完全一致，是说明分子筛吸收水分都比较好，酯化都进行的比较完全，且反应非常稳定。
[0108]
实施例3
[0109]
采用如图3所示的装置实施本实施例，，关闭阀门q2和q4～q
‑
8，开启阀门q
‑
1和q
‑
3。将3t含有15％蔗糖、85％dmf的混合溶液输入进反应釜v
‑
1中，并加入有机锡酯催化剂913.5kg，进行第一批次的有机锡蔗糖配合物的制备。在60℃、真空度
‑
0.08mpa下反应1.5h，dmf蒸汽从冷凝吸附装置v
‑
2上端经阀门q
‑
1进入，冷凝塔中装填4a分子筛100kg，5a分子筛250kg，13x分子筛100kg。经冷凝塔冷凝后的不含水的dmf溶剂从下端经阀门q
‑
3进入收集罐v
‑
4，冷凝温度为15℃。然后采用输送泵p
‑
1将收集罐v
‑
4中的不含水的dmf输入进反应釜v
‑
1中继续参与反应。酰化反应结束后，酰化液从反应釜v
‑
1的下出口排出进入酯化反应釜(图中未示出)进行酯化反应。
[0110]
酯化反应结束后，关闭阀门q
‑
1和阀门q
‑
3，并开启阀门q
‑
2和阀门q
‑
4，继续进行第二批次的有机锡蔗糖配合物的制备。同时开启阀门q
‑
5和阀门q
‑
7，向使用过的冷凝吸附装置v
‑
2中通入180℃、空速15m3/m3·
h的热干空气，通气时长1.5h，干燥脱除吸附剂上的水和dmf溶剂，尾气送入下级溶剂回收系统分离回收dmf，干燥好的冷凝吸附装置v
‑
2用于第三批次的有机锡蔗糖配合物的制备。冷凝吸附装置v
‑
3的固体吸附剂的再生操作与上述一致。
[0111]
每隔0.5h取收集罐v
‑
4中的dmf样品，检测其水含量及其他组分，具体结果见表9。将反应完成的酰化液进行酯化处理，取样并分析酯化液中蔗糖
‑6‑
乙酯及其他组分含量，具体结果见表10。
[0112]
表9收集罐v
‑
4中dmf成分
[0113][0114]
表10酯化液成分表
[0115]
组分蔗糖双酯蔗糖
‑6‑
乙酯蔗糖含量g/l18.213170.4311.377
[0116]
实施例4
[0117]
采用如图3所示的装置实施本实施例，关闭阀门q
‑
2和和q
‑
4～q
‑
8，开启阀门q
‑
1和q
‑
3。将4t含有12％蔗糖、88％dmf的混合溶液输入进反应釜v
‑
1中，并加入有机锡酯催化剂955.2kg，进行第一批次的有机锡蔗糖配合物的制备。在50℃、真空度
‑
0.09mpa下反应2h，dmf蒸汽从冷凝吸附装置v
‑
2上端经阀门q
‑
1进入，冷凝塔中装填5a分子筛70kg，10z分子筛80kg，13z分子筛100kg，13x分子筛150kg。经冷凝塔冷凝后的不含水的dmf溶剂从下端经阀门q
‑
3进入收集罐v
‑
4，冷凝温度为10℃。然后采用输送泵p
‑
1将收集罐v
‑
4中的不含水的dmf输入进反应釜v
‑
1中继续参与反应，酰化反应结束后，酰化液从反应釜v
‑
1的下出口排出进入酯化反应釜(图中未示出)进行酯化反应。
[0118]
酯化反应结束后，关闭阀门q
‑
1和阀门q
‑
3，并开启阀门q
‑
2和阀门q
‑
4，继续进行第二批次的有机锡蔗糖配合物的制备。同时开启阀门q
‑
5和阀门q
‑
7，向使用过的冷凝吸附装置v
‑
2中通入200℃、空速20m3/m3·
h的热干空气，通气时长1h，干燥脱除吸附剂上的水和dmf溶剂，尾气送入下级溶剂回收系统分离回收dmf，干燥好的冷凝吸附装置v
‑
2用于第三批次的有机锡蔗糖配合物的制备。冷凝吸附装置v
‑
3的固体吸附剂的再生操作与上述一致。每隔0.5h取收集罐v
‑
4中的dmf样品，检测其水含量及其他组分，具体结果见表11。将反应完成的酰化液进行酯化处理，取样并分析酯化液中蔗糖
‑6‑
乙酯及其他组分含量，具体结果见表12。
[0119]
表11收集罐v
‑
4中dmf成分
[0120][0121]
表12酯化液成分表
[0122]
组分蔗糖双酯蔗糖
‑6‑
乙酯蔗糖
含量g/l15.299181.7511.430
[0123]
实施例5
[0124]
采用如图3所示的装置实施本实施例，关闭阀门q
‑
2和q
‑
4～q
‑
8，开启阀门q
‑
1和q
‑
3。将5t含有17％蔗糖、83％dmf的混合溶液输入进反应釜v
‑
1中，并加入有机锡酯催化剂1674.5kg，进行第一批次的有机锡蔗糖配合物的制备。在65℃、真空度
‑
0.08mpa下反应1.5h，dmf蒸汽从冷凝吸附装置v
‑
2上端经阀门q
‑
1进入，冷凝塔中装填4a分子筛300kg，5a分子筛350kg，10z分子筛50kg，13z分子筛50kg，13x分子筛150kg。经冷凝塔冷凝后的不含水的dmf溶剂从下端经阀门q
‑
3进入收集罐v
‑
4，冷凝温度为7℃。然后采用输送泵p
‑
1将收集罐v
‑
4中的不含水的dmf输入进反应釜v
‑
1中继续参与反应，酰化反应结束后，酰化液从反应釜v
‑
1的下出口排出进入酯化反应釜(图中未示出)进行酯化反应。
[0125]
酯化反应结束后，关闭阀门q
‑
1和阀门q
‑
3，并开启阀门q
‑
2和阀门q
‑
4，继续进行第二批次的有机锡蔗糖配合物的制备。同时开启阀门q
‑
5和阀门q
‑
7，向使用过的冷凝吸附装置v
‑
2中通入165℃、空速13m3/m3·
h的热干空气，通气时长3.5h，干燥脱除吸附剂上的水和dmf溶剂，尾气送入下级溶剂回收系统分离回收dmf，干燥好的冷凝吸附装置v
‑
2用于第三批次的有机锡蔗糖配合物的制备。冷凝吸附装置v
‑
3的固体吸附剂的再生操作与上述一致。每隔0.5h取收集罐v
‑
4中的dmf样品，检测其水含量及其他组分，具体结果见表13。将反应完成的酰化液进行酯化处理，取样并分析酯化液中蔗糖
‑6‑
乙酯及其他组分含量，具体结果见表14。
[0126]
表13收集罐v
‑
4中dmf成分
[0127][0128]
表14酯化液成分表
[0129]
组分蔗糖双酯蔗糖
‑6‑
乙酯蔗糖含量g/l17.930179.2301.018
[0130]
实施例6
[0131]
采用如图3所示的装置实施本实施例，关闭阀门q
‑
2和q
‑
4～q
‑
8，开启阀门q
‑
1和q
‑
3。将6t含有14％蔗糖、86％dmf的混合溶液输入进反应釜v
‑
1中，并加入有机锡酯催化剂1680kg，进行第一批次的有机锡蔗糖配合物的制备。在55℃、真空度
‑
0.09mpa下反应2.5h，dmf蒸汽从冷凝吸附装置v
‑
2上端经阀门q
‑
1进入，冷凝塔中装填13z分子筛500kg，13x分子筛400kg。经冷凝塔冷凝后的不含水的dmf溶剂从下端经阀门q
‑
3进入收集罐v
‑
4，冷凝温度为13℃。然后采用输送泵p
‑
1将收集罐v
‑
4中的不含水的dmf输入进反应釜v
‑
1中继续参与反应，酰化反应结束后，酰化液从反应釜v
‑
1的下出口排出进入酯化反应釜(图中未示出)进行酯化反应。
[0132]
酯化反应结束后，关闭阀门q
‑
1和阀门q
‑
3，并开启阀门q
‑
2和阀门q
‑
4，继续进行第
二批次的有机锡蔗糖配合物的制备。同时开启阀门q
‑
5和阀门q
‑
7，向使用过的冷凝吸附装置v
‑
2中通入185℃、空速11m3/m3·
h的热干空气，通气时长1.5h，干燥脱除吸附剂上的水和dmf溶剂，尾气送入下级溶剂回收系统分离回收dmf，干燥好的冷凝吸附装置v
‑
2用于第三批次的有机锡蔗糖配合物的制备。冷凝吸附装置v
‑
3的固体吸附剂的再生操作与上述一致。每隔0.5h取收集罐v
‑
4中的dmf样品，检测其水含量及其他组分，具体结果见表15。将反应完成的酰化液进行酯化处理，取样并分析酯化液中蔗糖
‑6‑
乙酯及其他组分含量，具体结果见表16。
[0133]
表15收集罐v
‑
4中dmf成分
[0134][0135]
表16酯化液成分表
[0136]
组分蔗糖双酯蔗糖
‑6‑
乙酯蔗糖含量g/l16.871169.3361.985
[0137]
对比例1
[0138]
根据实施例6，将6t含有14％蔗糖、86％dmf的混合溶液输入进反应釜中，并加入有机锡酯催化剂1680kg，在55℃、真空度
‑
0.09mpa下反应，每隔1h蒸馏出2.4m3dmf，乙酸和水的混合液(检测其水含量及其他组分，具体结果见表17)，然后补加2.4m3dmf继续反应，一共反应3h。反应结束后物料进入酰化反应釜，将完成酰化液进行酯化处理，取样并分析酯化液中蔗糖
‑6‑
乙酯及其他组分含量，具体结果见表18。
[0139]
表17收集罐中dmf成分
[0140][0141]
表18酯化液成分表及dmf用量
[0142]
实施例蔗糖双酯/g/l蔗糖
‑6‑
乙酯/g/l蔗糖/g/ldmf用量/m3实施例616.871169.3361.9855.16对比例117.011169.4321.73412.36
[0143]
由表16，18结果可知，在同样反应条件下，本发明采用分子筛处理回收的dmf中的水分，在达到同等蔗糖转化率的情况，可缩短反应的酰化时间(从3h降低至2.5h)；还可显著降低dmf的使用量(从12.36m3降低至5.16m3)。与传统工艺相比，本发明的蔗糖酯化脱水方式具有显著的效果。
[0144]
综上所述，本技术对于蔗糖的dmf溶液与有机锡酯催化剂进行酰化反应形成的dmf蒸汽采用预置有固体吸附剂的冷凝吸附装置进行吸附冷凝处理，在这个过程中，固体吸附剂能够有效去除dmf蒸汽中的水分，同时dmf蒸汽被冷凝为液体，可回流至蔗糖的dmf溶液中继续参与反应，且固体吸附剂经过热干空气的吹扫能够很快再生，反复利用。在这个过程中，只有极少量的dmf蒸汽由于被固体吸附剂吸附而流失需要后处理，绝大部分dmf溶液均回流至蔗糖的dmf溶液中，可为后续有机锡蔗糖配合物与酸酐的反应提供反应环境。本技术相对于现有技术，极大程度上节约了dmf的用量，减轻了dmf后处理的负担，且能够有效去除反应体系中的水分，促进有机锡蔗糖配合物的生成，提高有机锡蔗糖配合物的收率；且整体工艺简单、设备造价低、具有极高的应用价值和经济价值。
[0145]
在本技术的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0146]
在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
[0147]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，在本技术的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行其他的改进或变形。本领域技术人员应该明白，上述的具体描述只是更好的解释本技术的目的，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
[0148]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。