主体材料及包含其的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及一种主体材料，尤其涉及一种主体材料及包含其的有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件（organic light
‑
emitting diode，简称为oled）。该发光器件具有薄型且能在低驱动电压下高亮度发光以及能通过选择发光材料而进行多色发光的特征，因此倍受关注。
3.有机电致发光器件是通过在器件两端施加电压，将电能转换成光。通常，有机电致发光器件包括阳极、阴极和在阳极与阴极之间的有机层。有机电致发光器件的有机层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层(包含主体材料和掺杂材料)、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层等。根据材料功能的不同，组成有机层的材料可以分为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴阻挡材料等。当施加偏压于器件，空穴从阳极注入至发光层，电子从阴极注入至发光层。空穴和电子相遇形成激子，激子复合发光。其中发光层对有机发光器件的性能的影响最为关键。发光层材料需要具有高的量子效率、高电子迁移率和高空穴迁移率等特性，发光层材料可以使用主体材料和掺杂材料的组合来提高颜色纯度、发光效率和稳定性。为了获得更高效率和更长的使用寿命等特性的有机发光器件，选择合适的主体材料和掺杂材料的匹配组合十分重要。日本专利申请公开号2001
‑
23777公开了一种含有氮的5元杂芳基缩合在菲骨架的中间苯环化合物作为主体材料的有机电致发光装置。所述参考文献中公开的包含上述化合物的有机电致发光器件具有优异的蓝色的颜色纯度特性。然而，上述日本专利在驱动电压、电流效率、以及驱动寿命方面仍需要改进。
4.因此，有必要开发一种新颖的主体材料。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种高效发光效率的主体材料及包含其的有机电致发光器件。
6.为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：本发明提供了一种主体材料，所述主体材料包含至少一种第一主体化合物和至少一种第二主体化合物，其中所述第一主体化合物由式1表示并且所述第二主体化合物由式2表示：
式1其中r1选自如下结构:x1，y1各自独立地选自cr3r4、nr、o、s、s(=o)、s(=o)2或sir3r4；z1、z2、z3、z4彼此相同或不相同，各自独立地选自cr5或n原子；r2、r3、r4、r5彼此相同或不相同，各自独立地选自氢、氘、氰基、卤素、烷氧基、烷硫基、取代或未取代的 c1
‑
c15烷基、取代或未取代的c6~c30芳基、取代或未取代的c4~c30杂芳基、或者是它们的组合，或者与邻近的原子键合成环；ar1为c6~c60的芳基或c5~c60的杂芳基;式2当x2,y2各自独立地选自c、nr8、o、s，并且x2，y2中至少有一个为c原子时，r6、r7和r8彼此相同或不相同，且它们各自独立地选自氢、氘、氰基、卤素、烷氧基、烷硫基、取代或未取代的 c1
‑
c15烷基、取代或未取代的c6~c30芳基、取代或未取代的c4~c30杂芳基、或者是它们的组合，或者与邻近的原子键合成环；l1表示单键、取代或未取代的c6
‑
c40的亚芳基、取代或未取代的c5
‑
c40的杂亚芳基；基团a选自cn、f、羰基、羧基、硝基或选自如下基团、或者它们的组合；
其中，r9、r
10
、r
11
和r
12
独立的选自氢、氘、取代或未取代的 c1
‑
c15烷基、取代或未取代的c6~c30芳基、取代或未取代的c4~c30杂芳基或者它们的组合；当x2,y2各自独立地选自n、o、s并且x2，y2中至少有一个为n原子时，l1为取代或未取代的c6
‑
c40的亚芳基、取代或未取代的c5
‑
c40的杂亚芳基，并且杂原子不全为氮原子；
基团a选自氢、cn、f、羰基、羧基、硝基中的一个或多个或者它们的组合，且至少有一个不为氢。
7.优选地，其中由式ⅰ表示的化合物选自由以下各项组成的群组：表示的化合物选自由以下各项组成的群组：表示的化合物选自由以下各项组成的群组：表示的化合物选自由以下各项组成的群组：表示的化合物选自由以下各项组成的群组：
优选地，其中式2表示的化合物选自由以下各项组成的群组：
本发明又提供了一种有机电致发光器件，其包括阴极层、阳极层和有机层，其中，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层或电子传输层中至少一层，其中，所述发光层中含有上述主体材料。
8.优选地，其中所述发光层还包含掺杂剂，其中所述主体材料与所述掺杂剂的质量比为1：99~99：1。
9.优选地，其中所述主体材料中的第一主体化合物与第二主体化合物的质量比为1：9~9：1。
具体实施方式
10.在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本公开，并不意味着以任何方式限制本公开的范围。
11.根据本公开的基于通式1代表的咔唑衍生物具有较高的三线态能级，具备有好的空穴传输能力，基于通式2代表的菲并噻唑、噁唑、呋喃、噻吩等的衍生化合物固有地具有高电负性和负电子基团，并且两种通式代表的化合物因其中并咔唑、菲和噁唑、或菲和噻唑、或菲和呋喃、或菲和噻吩等是稠合的结构而具有刚性特性，使得本发明的这两种衍生物促进了分子之间的电荷跃迁。另外，并咔唑酚噻嗪等衍生物和菲和噁唑、或菲和噻唑、或菲和呋喃、或菲和噻吩等衍生物具有良好的平面性，能增强此两种分子间堆叠，能更容易实现水
平分子取向，从而使得能够实现快速电子电流特征。可以实现具有高效率、长寿命的有机电致发光装置。
12.在上述式2中，所述式2由以下式2
‑
1至2
‑
12中的任一者表示：
ꢀꢀꢀꢀ
其中，l1为取代或未取代的c6
‑
c40的亚芳基、取代或未取代的c5
‑
c40的杂亚芳基，并且杂原子不全为氮原子。
13.r6、r
13
和r
14
彼此相同或不相同，且它们各自独立地选自氢、氘、氰基、卤素、烷氧基、烷硫基、取代或未取代的 c1
‑
c15烷基、取代或未取代的c6
‑
c30芳基、取代或未取代的c4
‑
c30杂芳基、或者是它们的组合，或者与邻近的原子键合成环。
14.z5、z6、z7相同或不相同，独立选自cr5或n原子。
15.ar2、ar3、ar4相同或不相同，取代或未取代的c6
‑
c30芳基、取代或未取代的c4
‑
c30杂芳基、或者是它们的组合，或者与临近的原子键合成环。
16.基团a1、a2、a3相同或不相同，独立选自氢、氘、cn、f、羰基、羧基、no2中的一个或多个或者它们的组合，且至少有一个不为氢或氘。本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极和有机功能层，其中该有机功能层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层中至少一者，其中，所述有机功能层包含该主体材料。
17.优选地，该有机功能层为发光层，该发光层中还包含掺杂剂。
18.更优选地，该主体材料与该掺杂剂的质量比为1:99
‑
99:1。
19.本发明还提供上述主体材料在有机电致发光器件中的应用。
20.优选地，所述的有机电致发光器件顺次包括沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述有机化合物作为发光层的主体材料。
21.优选地，所述有机发光器件包括阳极、阴极以及位于阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述的有机功能层含有所述的一种或多种化合物。
22.本发明所述的有机电致发光器件是包含有通式1和通式2作为发光层的多种主体材料的发光器件，该发光器件包含基板、第一电极、有机物层、第二电极以及覆盖层，优选的器件结构可包括基板，位于基板上的第一电极，位于第一电极上的有机物层，位于有机物层上的第二电极，以及位于第二电极外侧的覆盖层，本发明所述的第二电极外侧是指背离第一电极的一侧。
23.本发明所述的有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层作为有机物层的结构。所述的发光器件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠包含发光层，空穴注入层，空穴传输层，电子传输层，电子注入层在内的多层结构形成；同时，所述的有机物层还可以包含一层或多层结构，例如，所述的空穴传输层可以包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层。在本发明的发光器件中，除了所述发光层包含有本发明所述的多种主体材料外，其它层均可以使用现有公知技术的用于所述层的任何材料。
24.本发明的发光器件中，基板材料可选用典型的有机发光器件中使用的任何基板。可以是钠玻璃或无碱玻璃或者透明柔性基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性聚酰亚胺薄膜。不同基板材料具有不同的性能，应用方向不同。作为本发明的空穴传输层，可通过将空穴传输材料的一种或二种以上层叠或混合的方法，或通过使用空穴传输材料和高分子粘合剂的混合物的方法来形成。空穴传输材料需要在施加了电场的电极之间高效率地传输来自正极的空穴，因此希望空穴注入效率高、能够高效率地传输注入的空穴。因此，要求空穴传输材料具有适当电离势，适当的能级并且具有大的空穴迁移率，进一步材料稳定性优异，制造及使用过程中不容易产生会成为陷阱的杂质。对满足这样的条件的物质，没有特别限定，例如可以是咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、苝衍生物、蒽醌类化合物、f4
‑
tcnq、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。
25.作为本发明的发光层材料，除了包含本发明提供的多种主体材料，也可以使用和掺杂材料(也称客体材料)，可包含多个掺杂材料。由通式(1)表示的化合物可以作为所述的
多种主体材料的第一主体化合物被包含，且由通式(2)表示的化合物可以作为所述多种主体材料的第二主体材料化合物被包含。第一主体化合物与第二主体化合物的质量比约1：99至约99：1、优选约10：90至约90：10、更优选约30：70至70：30、甚至更优选约40：60至约60：40、并且更优选约50：50.当发光层种包含有两种或两种以上材料时，可以用混合蒸镀形成层，或可以同时分别共蒸镀形成层。另外发光层可为单一的发光层，也可为横向或纵向叠加在一起的复合发光层。对于掺杂材料的种类选择，可以为荧光材料，也可以为磷光材料。对于掺杂材料的用量选择，优选0.1～70％质量，更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。
26.可用于本发明的荧光掺杂材料可包括：稠合多环芳族衍生物、苯乙烯基胺衍生物、稠环胺衍生物、含硼化合物、吡咯衍生物、吲哚衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。可用于本发明的磷光掺杂材料可包括：重金属配合物、磷光发光性的稀土类金属配合物等，但不限于此。重金属配合物可举出例如铱配合物、铂配合物、锇配合物等；稀土类金属配合物可举出例如铽络合物、铕络合物等，但不限于此。作为本发明的电子传输材料，优选具备良好电子迁移率的物质，同时具备合适的homo和lumo能级。可作为本发明的电子传输材料包括：金属配合物、氧杂噻唑衍生物、噁唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、菲罗啉衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。
27.作为本发明的电子注入材料，优选具有传输电子能力的物质，同时具有从阴极注入电子的效应，具有优异的薄膜形成能力。可作为本发明的电子注入材料包括：碱金属化合物，例如氧化锂、氟化锂、8
‑
羟基喹啉锂、氧化锂硼、碳酸铯、8
‑
羟基喹啉铯、硅酸钾、氟化钙、氧化钙、氟化镁、氧化镁；芴酮；含氮五元环衍生物，例如，噁唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物；金属配合物；蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮衍生物等，但不限于此，这些化合物可以单独使用，也可与其他材料混合使用。作为本发明的阴极材料，优选具有低功函数的材料，以便容易地将电子注入有机层。可用于本发明的阴极材料包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、铝、银、锡、铅，或者它们的合金；以及多层材料，例如lif/al或lio 2 /al，但不限于此。
28.本发明所述的有机物层材料，它们在使用时，可单独成膜形成单层结构，也可和其他材料一起混合成膜形成单层结构，或者形成单独成膜的单层的层叠结构、混合成膜的单层的叠层结构、单独成膜的单层和混合成膜的单层的叠层结构，但不限于此。本发明所述的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用干式成膜法、湿式成膜法等公知方法。作为干式成膜法的具体例，可举出真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等。作为湿式成膜法的具体例，可举出旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，但不限于此。本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
实施例
29.上述式1或式2所示的化合物的合成可以使用已知的方法进行。例如，使用镍、钯等过渡金属的交叉偶合反应。其他合成方法是使用镁或锌等过渡金属的c
‑
c，c
‑
n偶联生成反应。上述反应，限于反应条件温和、各种官能团的选择性优越等特点，优选suzuki，buchwald
反应。
30.本发明的主体材料化合物用以下实施例举例说明，但并不限于这些实施例举例的化合物和合成方法。
31.本发明的初始原料和溶剂购于国药，一些常用的oled中间体类等产品购于国内的oled中间体厂商；各种钯催化剂，配体等购于sigma
‑
aldrich公司。
32.1 h
‑
nmr数据 使用jeol(400mhz)核磁共振仪来测定；hplc数据使用岛津lc
‑
20ad高效液相仪来测定。
33.实施例1化合物1的合成在氩气气氛下，反应容器中加入叔丁醇钾26.9克（240mmol）， [1,3
‑
双(2,6
‑
二
‑
异丙基苯基)
‑
4,5
‑
二氢咪唑
‑2‑
亚基]氯][3
‑
苯基烯丙基]钯(ii)催化剂648毫克（1mmol%），化合物1
‑
a 39.8克(100mmol)，化合物1
‑
b 35.5克（110mmol）和1000ml乙二醇二甲醚（dme），在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500ml水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制（洗脱液：乙酸乙酯/己烷），得到45.5克化合物1，hplc纯度99.6%，收率71%. 1 hnmr(dmso)：δ8.28 (d，1h)，8.11(d，1h),7.98(d，1h),7.82(d，1h), 7.75（m,1h）,7.69(m,3h),7.62(m,2h),7.58(m,1h),7.57(m，1h), 7.55(d，3h), 7.54(d,1h),7.40(d,1h),7.39(m,1h),7.37(d,2h),7.31(m,1h),7.21(s,1h),7.14(d,1h),7.01(m,2h),6.96(d,1h).实施例2化合物41的合成
除了起始原料更换为化合物41
‑
a和化合物41
‑
b以外，其他与实施例1相同。
[0034]1hnmr(dmso)：δ8.54 (d，1h)，7.99(d，1h),7.96(d，1h),7.94(d，1h), 7.90(d,1h),7.78(d,1h),7.69(s，1h), 7.65(d，1h), 7.62(m,1h),7.61(m,1h),7.58(m,1h),7.55(m,2h),7.53(m,1h),7.50(d,2h),7.47(m,1h),7.38(m,1h),7.28(m,1h),7.27(d,1h),7.21(s,1h),7.17(d,1h),7.14(d,1h),7.01(m,2h),6.96(m,1h)，1.75(s,6h).实施例3化合物87的合成除了起始原料更换为化合物87
‑
a和化合物87
‑
b以外，其他与实施例1相同1hnmr(dmso)：δ8.28 (d，2h),8.11(d,2h),8.03(d，1h),7.82(d，1h), 7.76(d,1h),7.75(m,2h),7.69(m,3h),7.62(m,2h),7.58(m,1h),7.55(m,2h),7.50(d,2h),7.49(s,1h),7.42(s,1h),7.40(s,1h),7.27(d,1h)，7.21(s,1h),7.18(m,1h),7.17(d,1h),7.14(d,1h),7.01(m,2h),6.96(d,1h).实施例4化合物139的合成除了起始原料更换为化合物139
‑
a和化合物139
‑
b以外，其他与实施例1相同。
[0035]
1 hnmr(dmso)：δ8.51(d,1h),8.43 (d，2h),8.17(s，1h),8.11(d,1h),8.08(s，1h),7.98(d,1h),7.97(d,2h),7.88(d,1h),7.85(s,1h),7.72(m,1h),7.69(s,1h),7.67(m,1h),7.62(m,2h),7.55(m,1h),7.53(m,1h),7.50(d,2h),7.27(s,1h),7.21(s,1h),7.17(d,1h),7.14(d,1h),7.01(m,2h),6.96(d,1h)，1.75(s,6h).实施例5化合物160的合成
除了起始原料更换为化合物160
‑
a和化合物160
‑
b以外，其他与实施例1相同。
[0036]1hnmr(dmso)：δ8.54(d,1h),8.30(d，1h),8.19(d，1h),8.13(d，1h),7.47(s,6h),7.99(d,1h), 7.96(d,1h), 7.94(d,1h), 7.89(d,1h), 7.69(s,1h), 7.62(m,4h), 7.61(m,1h), 7.58(m,3h), 7.55(m,1h), 7.53(m,1h), 7.50(m,5h), 7.27(s,1h),7.21(s,1h), 7.20(m,1h), 7.18(d,1h), 7.17(d,1h),7.14(d,1h),7.01(m,2h),6.96(d,1h).实施例6化合物194的合成除了起始原料更换为化合物194
‑
a和化合物194
‑
b以外，其他与实施例1相同。
[0037]1hnmr(dmso)：δ8.55(d,1h),8.51(d，1h),8.45(d，1h),8.43(d,1h),8.32(d,1h),7.93(d,1h),7.88(d,1h),7.72(m.1h),7.70(m,1h),7.69(s,1h),7.67(m,1h),7.62(m,2h),7.58(m,1h),7.56(m,1h),7.55(m,1h),7.50(d,2h), 7.27(s,1h),7.21(s,1h), 7.20(m,1h), 7.18(d,1h), 7.17(d,1h),7.14(d,1h),7.01(m,2h),6.96(d,1h).实施例7化合物238的合成
除了起始原料更换为化合物238
‑
a和238
‑
b以外，其他与实施例1相同。
[0038]
1 hnmr(dmso)：δ8.54 (d，1h),8.00（d,1h）,7.99(d,1h),7.96(d,1h),7.94(d,1h),7.90(d,1h),7.68(m,1h),7.62(m,2h),7.61(m,1h),7.57(m,1h),7.55(m,2h),7.53(m,1h),7.38(m，1h),7.28(m，1h),7.27(d,1h),7.21(m,1h),7.20(d,1h),7.18(d,2h),7.16(d,1h),6.97(m,1h),6.92(s,1h),6.68(m,1h),1.69(s,6h).实施例8化合物288的合成除了起始原料更换为288
‑
a和288
‑
b以外，其他与实施例1相同。
[0039]
1 hnmr(dmso)：δ8.28(d,2h),8.11(d,2h),8.03(d,1h),7.94(d，1h),7.86(d，1h),7.78(d,1h),7.75(m,2h),7.69(m,2h),7.68(m,1h),7.62(m,2h),7.55(m,2h), 7.50(d,2h),7.40(s,1h),7.27(d,1h),7.21(m,1h),7.20(d,1h),7.18(d,2h),7.16(d,1h),6.97(m,1h),6.91(s,1h),6.68(s,1h).实施例9化合物322的合成除了起始原料更换为化合物322
‑
a和322
‑
b以外，其他与实施例1相同。
[0040]
1 hnmr(dmso)：δ8.51(d,1h),8.43(d，1h),8.17(s，1h),8.11(d,1h),8.08(s,1h),7.98(d,3h),7.88(d,1h),7.85(d,1h),7.72(m,1h),7.67(m,1h),7.62(m,2h),7.58(m,1h),7.55(d,2h),7.53(m,1h),7.50(d,2h),7.48(m,1h),7.37(d,2h),7.21(m,1h),7.20(d,1h),7.16(d,1h),6.97(m,1h),6.91(s,1h),6.68(s,1h),1.75(s,6h)..实施例10化合物454的合成除了起始原料更换为454
‑
a和454
‑
b以外，其他与实施例1相同。
[0041]
1 hnmr(dmso)：δ8.51(d，1h),8.43(d，1h),8.18(s,1h),8.11(d,1h),8.01(s,1h), 7.90(d,1h),7.88(d,1h),7.74(d,1h),7.72(m,1h),7.68(d,1h),7.67(m,1h),7.62(m,2h),7.58(m,1h),7.55(d,3h),7.50(d,2h),7.38(m,1h),7.37(d,2h),7.28(m,1h),7.24(s,1h),7.19(m,1h),7.17(d,1h),7.14(d,1h),6.95(m,1h),1.69(s,12h)..实施例11化合物e
‑
1的合成在氩气气氛下，将化合物e
‑1‑
a(37.3g，100mmol)、e
‑1‑
b(27.5g，110mmol)、双二亚苄基丙酮钯(1.15g，2mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.16g，4mmol)、1.5m碳酸铯(200ml，300mmol)、以及800ml邻二甲苯添加至反应容器中加热回流20小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，固体析出，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制（洗脱液：乙酸乙酯/己烷），得到35.9g化合物e
‑
1，收率72%，hplc纯度99.3%。
[0042]1hnmr(dmso)：δ9.27(s，1h),8.52 (d，1h), 8.36(d，4h),8.18 (d,2h), 8.15(d,1h),8.12(d,1h),7.92 (d,1h),7.82 (d,1h),7.75(d,1h),7.65(m,2h), 7.62(m,1h),7.50(m,6h)实施例12
化合物e
‑
69的合成除了起始原料更换为化合物e
‑
69
‑
a和e
‑
69
‑
b以外，其他与实施例11相同。
[0043]
1 hnmr(dmso)：δ9.27 (s，1h), 8.52 (d，1h), 8.36(d，1h),8.33(d,1h), 8.15(d,1h),8.03(d,1h),7.98(d,1h),7.92(d,1h),7.82(d,3h),7.81(d,1h),7.76(s,1h),7.75(d,1h),7.59(s,1h),7.54(d,1h),7.50(m,3h),7.48(m,3h),7.39(m,1h),7.31(m,1h).实施例13化合物e
‑
169的合成除了起始原料更换为化合物e
‑
169
‑
a和化合物e
‑
169
‑
b以外，其他与实施例11相同。
[0044]
1 hnmr(dmso)：δ9.83 (s，1h), 8.71 (d，1h), 8.56(d,1h),8.11(d,3h),8.08(d,1h),8.03(d,1h),7.94(s,2h),7.84(d,2h),7.82(d,1h),7.75(d,1h),7.69(m,2h),7.62(m,2h),7.59(m,1h),7.53(m,2h),7.50(d,2h),7.32(m,2h),6.80(s,1h).实施例14化合物e
‑
191的合成
除了起始原料更换为化合物e
‑
191
‑
a和e
‑
191
‑
b以外，其他与实施例11相同。
[0045]
1 hnmr(dmso)：δ9.27(s，1h), 9.24(d,1h),8.87(s,1h),8.70(d,1h),8.68(s,1h),8.53(s,1h),8.42(d,1h),8.37(d,1h),8.35(d,1h),8.11(d,1h),8.04(d,1h),7.92(d,1h),7.84(d,1h),7.82(d,1h),7.75(d,1h),7.57(m,1h).实施例15化合物e
‑
204的合成除了起始原料更换为化合物e
‑
204
‑
a和e
‑
204
‑
b以外，其他与实施例11相同。
[0046]
1 hnmr(dmso)：δ9.27(s,1h),8.37 (d,1h), 8.35(d,1h),8.18(d,1h),8.11(m,2h),7.98(d,1h),7.92(d,1h),7.82(d,1h),7.78(s,1h),7.75(d,1h),7.65(m,2h),7.62(m,1h),7.54(d,1h),7.39(m,1h),7.31(m,1h).实施例16化合物e
‑
261的合成
除了起始原料更换为e
‑
261
‑
a和e
‑
261
‑
b以外，其他与实施例11相同。
[0047]
1 hnmr(dmso)：δ9.27(s,1h),8.37 (d,1h), 8.35(d,1h),8.28(d,2h),8.11(d,1h),7.94(s,1h),7.92(d,1h),7.82(d,1h),7.75(d,3h),7.73(m,1h),7.62(s,1h),7.60(d,2h),7.51(m,2h),7.50(m,3h),7.49(m,2h),7.48(m,2h),7.46(m,2h),7.41(s,2h),7.38(d,2h).实施例17化合物e
‑
288的合成除了起始原料更换为e
‑
288
‑
a和e
‑
288
‑
b以外，其他与实施例11相同。
[0048]1hnmr(dmso)：δ9.27(s，1h),8.98 (d，1h), 8.65(s，1h),8.37 (d,1h), 8.35(d,1h),8.18(d,2h),8.11(d,1h),7.92(d,2h),7.90(d,1h),7.82(d,1h), 7.75(d,1h),7.70(d,1h),7.65(m,2h),7.63(m,1h),7.62(m,1h).实施例18化合物e
‑
328的合成
除了起始原料e
‑
328
‑
a更换为e
‑
328
‑
b以外，其他与实施例11相同。
[0049]1hnmr(dmso)：δ9.27(s，1h),8.37 (d，1h), 8.35(d，1h),8.18(d,2h), 8.11(d,1h),8.09(d,1h),8.06 (d,1h),7.99(d,1h),7.82(d,1h),7.75(d,1h),7.65(m,2h),7.63(m,1h), 7.62(m,1h),7.60(m,1h),7.55(s,1h),7.51(d,2h),7.46(m,2h),7.41(s,1h),7.38(d,1h).实施例19化合物e
‑
379的合成除了起始原料更换为化合物e
‑
379
‑
a和e
‑
379
‑
b以外，其他与实施例11相同。
[0050]1hnmr(dmso)：δ9.27(s，1h),8.37 (d，1h), 8.35(d，1h),8.28（d，2h），8.03(d,1h), 7.98(d,1h),7.92(d,1h),7.82 (d,2h),7.76 (d,2h),7.62(s,1h), 7.54(d,1h),7.51(d,2h),7.50(m,3h),7.48(m,2h)，7.46(m,2h),7.41(s,1h),7.39(m,1h),7.38(d,2h),7.31(m,1h).实施例20化合物e
‑
403的合成
除了起始原料更换为化合物e
‑
403
‑
a和e
‑
403
‑
b以外，其他与实施例11相同。
[0051]1hnmr(dmso)：δ9.27(s，1h),8.55(d,1h),8.37 (d，1h), 8.35(d，1h),8.18(d,2h), 8.11(d,1h),7.94(d,1h),7.92(d,1h),7.85(s,1h),7.82(d,1h),7.75 (d,1h),7.65(m,2h),7.62(m,3h),7.51(s.1h),7.50(d,2h),7.35(m,1h),7.16(m,1h).器件实施方案发光材料器件的评价本发明的器件实施例中所用的各有机层化合物如下所示：实施例21器件的基本结构模型为：ito/hat
‑
cn (10 nm)/tapc (40 nm)/tcta(10 nm)/eml(40nm)/etl(30nm)/lif(1nm)/al(80nm)，其中eml的组成：本发明的主体材料：rd(ir配合物)=98：2。
[0052]
本发明有机光电器件的制造方法：（1）依次用丙酮、乙醇和蒸馏水对透明阳极氧化铟锡(ito)20(10ω/sq)玻璃基板进行超声清洗,再用臭氧等离子处理15分钟；（2）在真空气相蒸镀设备的衬底固定器上安装ito衬底后，控制体系压力在10
‑6托，接着向ito衬底上依次蒸镀厚度为10nm的hat
‑
cn，40nm的tapc和10nm的tcta；（3）蒸镀厚度为40nm的发光层（eml）（其中，本发明化合物1和化合物e
‑
1以4∶6的速
率蒸发，主体材料与rd
‑
1的质量比为98：2），（4）蒸镀厚度为30nm的电子传输层（etl）材料。
[0053]
（5）蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层；（6）最后蒸镀厚度为80nm的al作为阴极，且利用玻璃封装盖对器件进行封装。
[0054]
器件测试结果见表1。
[0055]
实施例22除了eml材料更换为化合物5和e
‑
10以外，其余与实施例21作成相同的器件进行评价，测试结果见表1。
[0056]
实施例23除了eml材料为化合物11和e
‑
37以外，其余与实施例21作成相同的器件进行评价，测试结果见表1。
[0057]
实施例24除了eml材料为化合物19和e
‑
50以外，其余与实施例21作成相同的器件进行评价，测试结果见表1。
[0058]
实施例25除了eml材料为化合物24和e
‑
65以外，其余与实施例21作成相同的器件进行评价，测试结果见表1。
[0059]
实施例26除了eml材料为化合物29和e
‑
77以外，其余与实施例21作成相同的器件进行评价，测试结果见表1。
[0060]
实施例27除了eml材料为化合物38和e
‑
99以外，其余与实施例21作成相同的器件进行评价，测试结果见表1。
[0061]
实施例28除了eml材料为化合物43和e
‑
112以外，其余与实施例21作成相同的器件进行评价，测试结果见表1。
[0062]
实施例29除了eml材料为化合物46和e
‑
135以外，其余与实施例21作成相同的器件进行评价，测试结果见表1。
[0063]
实施例30除了eml材料为化合物54和e
‑
154以外，其余与实施例21作成相同的器件进行评价，测试结果见表1。
[0064]
对比例1除了eml材料为化合物cbp以外，其余与实施例21作成相同的器件进行评价，测试结果见表1。
[0065]
对比例2除了eml材料为化合物ref
‑
1和ref
‑
2以外，其余与实施例21作成相同的器件进行评价，测试结果见表1。
[0066]
表1为本发明实施例和对比例中器件的性能测试结果。
[0067]
表1本发明的器件结构除了发光层不同外，其它均一致，基于对比例1和对比例2的器件性能为参考，本发明的主体材料应用于发光层后的器件的电流效率有了显著提升，同时器件寿命也有所提升。综上所述，本发明所制备的主体材料，在有机发光二极管上具有有较大的应用价值。
[0068]
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。