基于甲基丙烯酸酯单体的组合物的制作方法

1.本发明涉及一种基于甲基丙烯酸酯单体的组合物。
2.本发明还涉及所述组合物在运输、船舶、装配或建筑领域中材料的修复，和/或半结构性或结构性粘合剂粘合中的应用。


背景技术：

3.丙烯酸类组合物是已知的通过自由基聚合交联的反应性体系。它们用作粘合剂、胶粘剂和涂料。自由基聚合通常由氧化还原体系引发，该体系通过氧化还原反应产生自由基。
4.大多数丙烯酸类系统是双组分系统。第一组分通常包含还原剂和反应性单体，而第二组分包含氧化剂。一旦两种组分混合，例如，还原剂会诱导有机过氧化物的o
‑
o键断裂，并引发聚合反应。
5.丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别是具有烷基的那些，是具有高蒸气压的单体。因此，当它们被应用时，它们是有气味的。
6.已经开发了这些组件的替代品。然而，这些替代组合物不能获得良好的粘合和/或机械性能。
7.因此，需要具有很少气味同时具有良好粘合性能的新型丙烯酸组合物。
8.需要具有很少气味同时具有良好机械性能的新型丙烯酸组合物。


技术实现要素：

9.在本发明中，除非另有说明：
10.以百分比形式表示的数量对应于重量/重量百分比；
11.醇类化合物的羟基数表示每克产品的羟基官能团的数量，以每克产品中羟基官能团定量测定所用氢氧化钾的毫克当量数(mg koh/g)表示；
12.根据iso 2555标准，可以使用brookfield粘度计在23℃(或100℃)下进行粘度测量。通常，在23℃(或100℃)下进行的测量可以使用brookfield rvt粘度计进行，该粘度计带有适合粘度范围的转子，转速为20转/分钟(rpm)；
13.多元醇的数均分子量(mn)，以g/mol表示，由它们的羟基数(ohn)和它们的官能度计算。
14.组合物
15.本发明还涉及一种双组分组合物，包含：
16.组分a，包含：
17.包含至少两个(甲基)丙烯酸酯端基官能团的至少一种聚氨酯p；
18.至少一种还原剂；和
19.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体m1，选自以下化合物及其混合物：
20.[化学式1]
[0021][0022]
组分b，包含：
[0023]
至少一种氧化剂；和
[0024]
任选的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体。
[0025]
组分a
[0026]
聚氨酯p
[0027]
聚氨酯p的数均分子量(mn)可大于或等于2000g/mol，优选大于或等于5000g/mol，优选大于或等于7000g/mol，甚至更优选大于或等于10 000g/mol。聚氨酯的mn通过gpc测量，并与ps参照进行比较。
[0028]
所述聚氨酯p通过包括以下步骤的方法获得：
[0029]
e1)制备包含至少两个nco端基的聚氨酯的步骤，包括以下组分之间的加聚反应：
[0030]
i)至少一种多元异氰酸酯；和
[0031]
ii)至少一种多元醇；
[0032]
e2)使步骤e1)结束时形成的产物与包含至少一个羟基官能团的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体m2反应。
[0033]
多元异氰酸酯
[0034]
可以使用的多元异氰酸酯可以以混合物的形式依次加入或反应。
[0035]
多元异氰酸酯可选自二异氰酸酯或三异氰酸酯。
[0036]
多元异氰酸酯可以是单体、低聚物或聚合物。
[0037]
根据一个实施方式，多元异氰酸酯是二异氰酸酯，优选选自由下述组分组成的组中：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、2,4'
‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)(2,4'
‑
h6mdi)、4,4'
‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'
‑
h6mdi)、降冰片烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯(chdi)、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,5
‑
二异氰酸根合
‑2‑
甲基戊烷(mpdi)、1,6
‑
二异氰酸根合
‑
2,4,4
‑
三甲基己烷、1,6
‑
二异氰酸根合
‑
2,2,4
‑
三甲基己烷(tmdi)、4
‑
异氰酸根合甲基
‑
1,8
‑
辛烷二异氰酸酯(tin)、2,5
‑
双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5
‑
nbdi)、2,6
‑
双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,6
‑
nbdi)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(h6
‑
xdi)(特别是1,3
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3
‑
h6
‑
xdi))、二甲苯二异氰酸酯(xdi)(特别是间二甲苯二异氰酸酯(m
‑
xdi))、甲苯二异氰酸酯(特别是甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯(2,4
‑
tdi)和/或甲苯
‑
2,6
‑
二异氰酸酯(2,6
‑
tdi))、二苯基甲烷二异氰酸酯(特别是二苯甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯(4,4'
‑
mdi)和/或二苯基甲烷
‑
2,4'
‑
二异氰酸酯(2,4'
‑
mdi))、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)(特别是四甲基
‑
间
‑
二甲苯二异氰酸酯)、hdi脲基甲酸酯，具有例如以下公式(y)：
[0038]
[化学式2]
[0039][0040]
其中p是1至2范围内的整数，q是0至9范围内且优选2至5范围内的整数，r
c
表示饱和或不饱和、环状或无环、直链或支链的烃类链，其包含1至20个碳原子，优选6至14个碳原子，并且r
d
表示具有2至4个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，优选二价亚丙基；
[0041]
及其混合物。
[0042]
优选地，相对于所述衍生物的重量，上述式(y)的脲基甲酸酯使得选择p、q、r
c
和r
d
使得上述hdi脲基甲酸酯衍生物包含的异氰酸酯nco基团含量为12重量％至14重量％。
[0043]
根据一个实施方式，可以使用的多元异氰酸酯是三异氰酸酯，优选选自异氰脲酸酯、缩二脲以及二异氰酸酯与三元醇的加合物。
[0044]
特别地，异氰脲酸酯可以以异氰脲酸酯的大于或等于70重量％的纯度的(聚)异氰脲酸酯的工业混合物的形式使用。
[0045]
可根据本发明使用的二异氰酸酯异氰脲酸酯可对应于以下通式(w)：
[0046]
[化学式3]
[0047][0048]
其中：
[0049]
r5表示包含4至9个碳原子的直链或支链、环状、脂族、芳脂族或芳族亚烷基，
[0050]
条件是nco基团不通过共价键连接到形成芳烃类环的一部分的碳原子，例如苯基。
[0051]
作为可根据本发明使用的二异氰酸酯三聚体的实例，可提及：
[0052]
六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的异氰脲酸酯三聚体：
[0053]
[化学式4]
[0054][0055]
异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的异氰脲酸酯三聚体：
[0056]
[化学式5]
[0057][0058]
五亚甲基二异氰酸酯(pdi)的异氰脲酸酯三聚体：
[0059]
[化学式6]
[0060][0061]
间二甲苯二异氰酸酯(m
‑
xdi)的异氰脲酸酯三聚体：
[0062]
[化学式7]
[0063][0064]
m
‑
xdi的异氰脲酸酯三聚体，氢化形式：
[0065]
[化学式8]
[0066][0067]
作为可根据本发明使用的二异氰酸酯和三醇的加合物的示例，可以提及间二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物，如下所示。例如，该加合物由mitsui chemicals株式会社以名称d
‑
110n销售。
[0068]
[化学式9]
[0069][0070]
优选地，多元异氰酸酯选自二异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯(特别是2,4
‑
tdi异构体、2,6
‑
tdi异构体或它们的混合物)、二苯基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、二苯基甲烷
‑
2,4'
‑
二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯(m
‑
xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)及其混合物。
[0071]
甚至更优选地，多元异氰酸酯选自基于二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的多元异氰酸酯，特别是选自单体和聚合的多元异氰酸酯。
[0072]
二苯基甲烷二异氰酸酯可以以单一异构体的形式提供，例如选自2,4'
‑
mdi和4,4'
‑
mdi，或以异构体的混合物形式提供，例如2,4'
‑
mdi和4,4'
‑
mdi。
[0073]
可用的多元异氰酸酯通常是可商购的。例如，可以提及vencorex销售的tx，对应于纯度为约95％的2,4
‑
tdi；vencorex销售的t100，对应于纯度大于99重量％的2,4
‑
tdi；科思创销售的i，对应于ipdi；或者还有科思创销售的n3300，对应于hdi异氰脲酸酯；三井化学销售的takenate
tm 500，对应于m
‑
xdi；三井化学销售的takenate
tm 600，对应于m
‑
h6xdi；evonik销售的h12mdi，对应于h12mdi；或huntsman销售的suprasec 2004(约70重量％的4,4'
‑
mdi单体和30重量％的2,4'
‑
mdi单体，nco的百分比为32.8％)。
[0074]
优选地，多元异氰酸酯选自：
[0075]
单体的二苯基甲烷二异氰酸酯，例如约70％重量的4,4'
‑
mdi单体和30％重量的2,4'
‑
mdi或4,4'
‑
mdi单体的混合物；或者单独的4,4'
‑
mdi；
[0076]
聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯，尤其具有32.8％的nco百分比。
[0077]
多元醇
[0078]
多元醇可选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯多元醇(polyene)、聚碳酸酯多元醇、聚(醚
‑
碳酸酯)多元醇及其混合物。
[0079]
可以使用的多元醇可以选自芳族多元醇、脂族多元醇、芳脂族多元醇和这些化合物的混合物。
[0080]
可使用的多元醇可选自数均分子量(mn)为200g/mol至20000g/mol，优选400g/mol
至18000g/mol范围内的多元醇。
[0081]
多元醇的数均分子量可以由羟值(ohn)计算，以mg koh/g表示，并由多元醇的官能度计算或通过本领域技术人员熟知的方法确定，例如通过使用peg(聚乙二醇)标准进行尺寸排阻色谱(或sec)。
[0082]
优选地，多元醇具有2至6的羟基官能度。在本发明的上下文中，除非另有说明，多元醇的羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能度的平均数。
[0083]
根据本发明，聚酯多元醇可具有1000g/mol至10000g/mol，优选2000g/mol至6000g/mol范围内的数均分子量。
[0084]
在聚酯多元醇中，可提及的示例包括：
[0085]
天然来源的聚酯多元醇，如蓖麻油；
[0086]
由以下组分缩聚产生的聚酯多元醇：
[0087]
一种或多种脂族(直链、支链或环状)或芳香族多元醇，例如单乙二醇、二乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、丁烯二醇，1,6
‑
己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、聚醚多元醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6
‑
己三醇、蔗糖、葡萄糖、山梨糖醇、季戊四醇、甘露醇、n
‑
甲基二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇二聚体、脂肪醇三聚体及其混合物，与
[0088]
一种或多种多元羧酸或其酯或酸酐衍生物，例如1,6
‑
己二酸(己二酸)、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1,18
‑
十八烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体和这些酸的混合物、不饱和酸酐，例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐，或内酯，例如己内酯；
[0089]
由一种或多种羟基酸如蓖麻油酸与二醇缩聚得到的酸酐多元醇(可提及例如可从vertellus获得的d
‑
1000和d
‑
2000)。
[0090]
上述聚酯多元醇可以常规制备并且大部分是可商购的。
[0091]
在聚酯多元醇中，例如可以提及羟基官能度等于2的以下产品：
[0092]
0240(由union carbide销售)，它是一种聚己酸内酯，数均分子量约为2000g/mol，熔点约为50℃；
[0093]
7381(由evonik销售)，数均分子量约为3500g/mol，熔点约为65℃；
[0094]
7360(由evonik销售)，由己二酸与己二醇缩合而成，数均分子量约为3500g/mol，熔点约为55℃；
[0095]
7330(由evonik销售)，数均分子量约为3500g/mol，熔点约为85℃；
[0096]
7363(由evonik销售)，也是己二酸与己二醇缩合的产物，数均分子量约为5500g/mol，熔点约为57℃；
[0097]
7250(由evonik销售)：在23℃下粘度为180pa.s、数均分子量mn等于5500g/mol且t
g
等于
‑
50℃的聚酯多元醇；
[0098]
p
‑
6010(由kuraray销售)：聚酯多元醇，其在23℃下的粘度为68pa.s，数均分子量mn等于6000g/mol，tg等于
‑
64℃；
[0099]
p
‑
10010(由kuraray销售)：在23℃下具有687pa.s的粘度和等于10 000g/mol的数均分子量mn的聚酯多元醇；
[0100]
xtr 10410(由cray valley销售)：聚酯多元醇，其数均分子量mn在1000g/mol附近，其羟值为108至116mg koh/g。它是由己二酸、二乙二醇和单乙二醇缩合而成的产物；
[0101]
3008(由bostik销售)，其数均摩尔质量mn在1060g/mol范围内，其羟值为102至112mg koh/g。它是由己二酸、二乙二醇和单乙二醇缩合而成的产物；
[0102]
3186(由croda销售)：ohn等于66mg koh/g的生物基聚酯多元醇；
[0103]
capa 2210(由perstorp销售)：ohn等于60mg koh/g的聚己内酯多元醇。
[0104]
根据本发明，聚醚多元醇可具有200g/mol至20000g/mol、优选300g/mol至12000g/mol且优选400g/mol至4000g/mol的数均分子量。
[0105]
可根据本发明使用的聚醚多元醇优选选自聚氧亚烷基多元醇，其直链或支链的亚烷基部分包含1至4个碳原子，更优选2至3个碳原子。
[0106]
更优选地，可根据本发明使用的聚醚多元醇优选选自聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，其直链或支化的亚烷基部分包含1至4个碳原子，更优选地包含2个碳原子到3个碳原子。
[0107]
作为可根据本发明使用的聚氧亚烷基二醇或三醇的示例，可提及：
[0108]
数均分子量(mn)为300至12000g/mol的聚氧丙烯二醇或三醇(也称为聚丙二醇(ppg)二醇或三醇)；
[0109]
数均分子量(mn)为300至12000g/mol的聚氧乙烯二醇或三醇(也称为聚乙二醇(peg)二醇或三醇)；
[0110]
及其混合物。
[0111]
上述聚醚多元醇可以通过常规方法制备并且可以广泛地商购获得。它们可以通过在碱性催化剂(例如氢氧化钾)或基于双金属/氰化络合物的催化剂存在下聚合相应的环氧烷来获得。
[0112]
作为聚醚二醇的例子，可以提及：
[0113]
dow销售的p1010，其数均分子量(mn)约为1020g/mol，羟值约为110mg koh/g；
[0114]
dow销售的p2000，一种双官能ppg，数均分子量约为2000g/mol；
[0115]
ep 1900：由dow销售，双官能ppg，数均分子量约为4008g/mol，羟值n
oh
等于28mg koh/g；
[0116]
4200：数均分子量约为4000g/mol且羟基数noh等于28mg koh/g的双官能ppg；
[0117]
8200：双官能ppg，数均分子量为8016g/mol，羟值ohn等于14mg koh/g；
[0118]
12200：双官能ppg，数均分子量为11222g/mol，羟值ohn等于10mg koh/g；
[0119]
18200：双官能ppg，数均分子量为17265g/mol，羟值ohn等于6.5mg koh/g。
[0120]
作为聚醚三元醇的实例，可以提及由dow以名称cp450销售的聚氧丙烯三醇，其数均分子量(mn)在450g/mol附近，其羟值范围370至396mg koh/g，或dow以名称cp3355销售的数均分子量接近3554g/mol的聚氧丙烯三醇，或6300，它是一种三官能ppg，具有数均分子量约为5948g/mol，羟值noh等于28.3mg koh/g。
[0121]
可根据本发明使用的聚烯多元醇可优选选自包含羟基端基的聚烯烃及其相应的氢化或环氧化衍生物。
[0122]
优选地，可根据本发明使用的聚烯多元醇选自包括羟基端基的聚丁二烯，其任选地被氢化或环氧化。优选地，可根据本发明使用的聚烯多元醇选自包含羟基端基的丁二烯均聚物和共聚物，其任选地被氢化或环氧化。
[0123]
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则术语聚烯多元醇的“羟基端基”应理解为是指位于聚烯多元醇主链末端的羟基。
[0124]
上述氢化衍生物可以通过包含羟基端基的聚二烯的双键的完全或部分氢化获得，因此是饱和的或不饱和的。
[0125]
上述环氧化衍生物可以通过对含有羟基端基的多烯主链的双键进行化学选择性环氧化得到，因此在其主链中包含至少一个环氧基团。
[0126]
作为聚烯多元醇的示例，可以提及包含羟基端基的饱和或不饱和丁二烯均聚物，其任选地被环氧化，例如由cray valley以名称poly 或销售的那些，以及包含羟基端基的饱和或不饱和异戊二烯均聚物，例如由idemitsu kosan以名称poly ip
tm
或epol
tm
销售的那些。
[0127]
聚碳酸酯多元醇可选自聚碳酸酯二醇或三醇，特别是具有300g/mol至12000g/mol的数均分子量(m
n
)。
[0128]
可以提及的聚碳酸酯二醇的示例包括：
[0129]
由novomer销售的多元醇212
‑
10和多元醇212
‑
20，其各自的数均分子量(m
n
)等于1000g/mol和2000g/mol，其羟值分别为112mg koh/g和56mg koh/g，
[0130]
由covestro销售的c xp 2716，数均分子量(m
n
)等于326g/mol，其羟值为344mg koh/g，
[0131]
由kuraray销售的多元醇c
‑
590、c1090、c
‑
2090和c
‑
3090，数均分子量(m
n
)范围为500g/mol至3000g/mol，羟值范围为224mg koh/g至37mg koh/g。
[0132]
单体m2
[0133]
(甲基)丙烯酸酯单体m2可选自具有下式(i)的那些：
[0134]
[化学式10]
[0135]
ch2＝c(r6)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
r7‑
oh
ꢀꢀ
(i)
[0136]
其中：
[0137]
r6表示甲基或氢，r6优选为甲基；
[0138]
r7表示饱和或不饱和、脂族或环状、直链或支链的二价烃基，优选包含2至240个碳原子，并且任选地被一个或多个杂原子(例如，n、o或s，特别是o)，和/或任选地被一个或多个芳族基团间断，和/或任选地包含一个或多个二价
‑
n(r
a
)
‑
基团，其中r
a
表示包含1至22个碳原子的直链或支链的烷基(叔胺)、
‑
c(＝o)o
‑
(酯)、
‑
c(＝o)nh
‑
(酰胺)、
‑
nhc(＝o)o
‑
(氨基甲酸酯)、
‑
nhc(＝o)
‑
nh
‑
(脲)或
‑
c(＝o)
‑
(羰基)基团，和/或任选地被取代。
[0139]
优选地，单体m2具有下式之一：
[0140]
式(i
‑
1)：
[0141]
[化学式11]
[0142]
ch2＝c(r6)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
r7‑
oh
ꢀꢀ
(i
‑
1)
[0143]
其中：
[0144]
r6的定义同上；
[0145]
r7表示饱和或不饱和、直链或支链、脂族或环状的二价亚烷基，其包含2至22个碳原子，优选2至18个，优选2至14个，更优选2至10个，有利地2个至6个碳原子；
[0146]
式(i
‑
2)：
[0147]
[化学式12]
[0148]
ch2＝c(r6)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
r8‑
o
‑
[c(＝o)
‑
(ch2)
w
‑
o]
s
‑
h
ꢀꢀ
(i
‑
2)
[0149]
其中：
[0150]
r6的定义同上；
[0151]
w是1至10的整数，优选1至5，优选w等于5；
[0152]
s是1到10的整数，s优选等于2；
[0153]
r8表示饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或环状的二价亚烷基，其包含2至22个碳原子，优选2至18个，优选2至14个，更优选2至10个，有利地2个至6个碳原子；
[0154]
式(i
‑
3)：
[0155]
[化学式13]
[0156]
ch2＝c(r6)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
[r9‑
o]
t
‑
h
ꢀꢀ
(i
‑
3)
[0157]
其中：
[0158]
r6的定义同上；
[0159]
r9表示包含2至4个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或环状的二价亚烷基，并且t是2至120、优选1至10范围内的整数，t优选等于2或3。
[0160]
在式(i
‑
1)的单体中，可提及例如甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸
‑2‑
羟丙酯、甲基丙烯酸
‑4‑
羟丁酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟丁酯、丙烯酸
‑2‑
羟乙酯(hea)、丙烯酸
‑2‑
羟丙酯(hpa)、丙烯酸
‑4‑
羟丁酯(4
‑
hba)(例如可从sartomer、cognis或basf获得)。
[0161]
优选地，单体m2为甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯(hema)：
[0162]
[化学式14]
[0163]
ch2＝c(me)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
oh。
[0164]
步骤e1)
[0165]
加聚反应e1)可以在优选小于95℃的温度和/或优选在无水条件下进行。
[0166]
加聚反应可以在存在至少一种催化剂或不存在至少一种催化剂的情况下进行。
[0167]
可以在加聚反应过程中使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知的用于通
过至少一种多元异氰酸酯与至少一种多元醇的反应催化形成聚氨酯的任何催化剂。
[0168]
相对于加聚步骤的反应介质的重量，可以使用最多0.3重量％的催化剂。
[0169]
加聚反应e1)可以在存在或不存在至少一种溶剂的情况下进行。溶剂可选自不与步骤e1)中使用的成分的反应性官能团反应的溶剂。例如，它可以是甲基丙烯酸甲酯、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯及其混合物。
[0170]
步骤e1)优选以使得nco/oh摩尔比(r1)为1.5至5，优选1.5至2.5的反应物的量进行。
[0171]
在本发明的上下文中，除非另有说明，(r1)是nco/oh摩尔比，对应于分别由步骤e1)的反应介质中存在的多元异氰酸酯和所有醇(多元醇)携带的异氰酸酯(nco)基团数量和羟基(oh)基团数量的摩尔比。
[0172]
在步骤e1)中获得的聚氨酯优选在主链的末端位置具有两个nco端基。
[0173]
步骤e2)
[0174]
步骤e2)可以在优选低于80℃、优选低于或等于60℃的温度和/或优选在无水条件下进行。
[0175]
步骤e2)可以在存在或不存在至少一种催化剂的情况下进行。它可以是与步骤e1)中使用的相同的催化剂。
[0176]
步骤e2)可以在至少一种溶剂存在或不存在下进行。溶剂可选自不与步骤e2)中使用的成分的反应性官能团反应的溶剂。例如，它可以是甲基丙烯酸甲酯、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯及其混合物。
[0177]
优选地，步骤e2)通过将一种或多种单体m2加入到步骤e1)的反应介质中而进行，而不分离在步骤e1)中形成的产物。
[0178]
步骤e2)优选以使得oh/nco摩尔比(r2)小于或等于1、优选在0.90至1.0的范围内并且更优选在0.95至1.00的范围内的反应物的量进行。
[0179]
在本发明的上下文中，除非另有说明，(r2)是oh/nco摩尔比，对应于分别由步骤e2的反应介质中存在的所有醇和异氰酸酯(特别是具有nco末端的聚氨酯和任选的在步骤e1)结束时未反应的多元异氰酸酯)携带的羟基(oh)基团数量与异氰酸酯(nco)基团数量的摩尔比。
[0180]
在步骤e2的结果中，聚氨酯p可以溶解在溶剂例如甲基丙烯酸甲酯中。溶液中聚氨酯的含量可以为40重量％至80重量％，优选50重量％至70重量％。
[0181]
聚氨酯p的数均分子量(mn)优选大于或等于2000，优选大于或等于5000g/mol，优选大于或等于7000g/mol，更优选大于或等于10 000g/mol。聚氨酯的mn通过gpc测量，并与聚苯乙烯参照进行对比。
[0182]
相对于组分a的总重量，组分a中聚氨酯p的总含量可以大于或等于5重量％，优选大于或等于8重量％，甚至更优选大于或等于10重量％，有利地大于或等于10重量％，或等于13重量％。
[0183]
(甲基)丙烯酸酯单体m1
[0184]
单体m1选自以下化合物及其混合物：
[0185]
[化学式15]
[0186][0187]
优选地，(甲基)丙烯酸酯单体m1是甲基丙烯酸酯单体。
[0188]
优选地，组分a包含以下化合物的混合物：
[0189]
[化学式16]
[0190][0191]
组分a中(甲基)丙烯酸酯单体m1的总含量可以大于或等于30重量％，优选大于或等于40重量％，甚至更优选大于或等于50重量％，特别是大于或等于组分a总重量的55重量％。
[0192]
还原剂
[0193]
还原剂可选自叔胺、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过渡金属、偶氮化合物、α
‑
氨基砜及其混合物。
[0194]
还原剂可以包含在聚氨酯p中。例如，当在上述步骤e1)中多元醇和多异氰酸酯与具有侧羟基官能团的叔胺反应时，该实施方式是可能的，例如由geo specialty chemicals销售的pte或n
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
n
‑
甲基苯胺或n
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
n
‑
甲基
‑
对甲苯胺。
[0195]
在偶氮化合物中，例如可以提及偶氮异丁酸。
[0196]
在α偶砜中，例如可以提及双(甲苯磺酰基甲基)苄胺。
[0197]
在叔胺中，例如可以提及二异丙醇
‑
对甲苯胺(diipt)、二甲基对甲苯胺、二丙氧基
‑
对甲苯胺、二甲基苯胺、n,n
‑
二甲氨基甲基苯酚、n,n
‑
二异丙醇
‑
对氯苯胺、n,n
‑
二异丙醇
‑
对溴苯胺、n,n
‑
二异丙醇
‑
对溴
‑
间
‑
甲基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
对氯苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
对溴苯胺、n,n
‑
二乙基对氯苯胺、n,n
‑
二乙基对溴苯胺及其混合物。
[0198]
优选地，组分a包含至少一种叔胺。
[0199]
相对于组分a的总重量，组分a可包含0.5重量％至5重量％，优选0.5重量％至3重量％的还原剂含量。
[0200]
组分b
[0201]
氧化剂可选自过氧化物、过渡金属的有机盐、含有不稳定氯的化合物及其混合物。
[0202]
过氧化物可选自有机过氧化物、无机过氧化物及其混合物。
[0203]
在无机过氧化物中，可以提及过氧二硫酸及其盐，例如过二硫酸铵、过二硫酸钠和过二硫酸钾。
[0204]
在有机过氧化物中，可以提及氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰，1,3
‑
双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、过氧化叔丁基枯基、过氧乙酸叔丁酯、过氧化枯基、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧)己烷、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)己
‑3‑
炔、4
‑
甲基
‑
2,2
‑
二(叔丁基过氧化)戊烷及其混合物。
[0205]
优选地，组分b包含过氧化苯甲酰。
[0206]
相对于组分b的总重量，组分b可以包含大于或等于20重量％，优选大于或等于30重量％，有利地大于或等于50重量％的还原剂总含量。
[0207]
根据本发明的组合物通常可以包含氧化还原系统、a部分中包含的还原剂和b部分中包含的氧化剂。例如可以提及以下组合：
[0208]
过硫酸盐(氧化剂)/(焦亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠)(还原剂)；
[0209]
有机过氧化物(氧化剂)/叔胺(还原剂)；
[0210]
有机氢过氧化物(氧化剂)/过渡金属(还原剂)。
[0211]
组合物
[0212]
该组合物可在组分a和/或组分b中包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体。
[0213]
(甲基)丙烯酸酯单体可包含一个(单官能)或多个(多官能)(甲基)丙烯酸酯官能团。
[0214]
(甲基)丙烯酸酯单体可选自：
[0215]
具有下式(ii)的化合物：
[0216]
[化学式17]
[0217]
ch2＝c(r
10
)
‑
coor11[0218]
(ii)
[0219]
其中：
[0220]
r
10
表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基；
[0221]
r
11
选自由烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基和芳基组成的组，所述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基可以被至少一个硅烷、至少一个硅酮、至少一个氧、至少一个卤素、至少一个羰基、至少一个羟基、至少一个酯、至少一个脲、至少一个氨基甲酸酯、至少一个碳酸酯、至少一个胺、至少一个酰胺、至少一个硫、至少一个磺酸酯或至少一个砜任选地取代和/或间断；
[0222]
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
[0223]
四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯；
[0224]
(甲基)丙烯酸羟丙酯；
[0225]
己二醇二(甲基)丙烯酸酯；
[0226]
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；
[0227]
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
[0228]
三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
[0229]
四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
[0230]
二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
[0231]
二(戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯；
[0232]
四(甲基)丙烯酸二甘油酯；
[0233]
四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯；
[0234]
二(甲基)丙烯酸乙烯酯；
[0235]
双酚a单(甲基)丙烯酸酯和双酚a二(甲基)丙烯酸酯；
[0236]
双酚f单(甲基)丙烯酸酯和双酚f二(甲基)丙烯酸酯；和
[0237]
它们的混合物。
[0238]
根据一个实施方式，(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2
‑
叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、3
‑
异丙基庚基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯，癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、5
‑
甲基十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、5
‑
甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十五烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十七烷基(甲基)丙烯酸酯、5
‑
异丙基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、4
‑
叔丁基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、5
‑
乙基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、3
‑
异丙基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十九烷基(甲基)丙烯酸酯、二十烷基(甲基)丙烯酸酯、3
‑
乙烯基环己酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸2,4,5
‑
三
‑
叔丁基
‑3‑
乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5
‑
四
‑
叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
苯氧基乙酯、以及它们的混合物。
[0239]
优选地，(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸酯。
[0240]
优选地，(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯。
[0241]
根据一个优选实施方式，该组合物不包含(甲基)丙烯酸酯单体(除了组分a的特定单体m1)。
[0242]
根据本发明的双组分组合物可包含至少一种选自如下组中的添加剂：催化剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂/uv吸收剂、金属减活剂、抗静电剂、防雾剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、流变剂、抗冲改性剂、粘合促进剂、光学增亮剂、阻燃剂、防汗剂、成核剂、溶剂及其混合物。
[0243]
这些添加剂可以存在于根据本发明的组合物的组分a和/或组分b中。
[0244]
作为可以使用的增塑剂的示例，可以提及粘合剂领域中通常使用的任何增塑剂，例如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、三羟甲基丙烷酯、三羟甲基乙烷酯、三羟甲基甲烷酯、甘油酯、季戊四醇酯、环烷矿物油、己二酸酯、环己基二羧酸酯、石蜡油、天然油(任选环氧化)、聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯及其混合物。
[0245]
优选地，使用的是：
[0246]
邻苯二甲酸二异癸酯，例如，basf以palatinol
tm didp的名称销售，
[0247]
烷基磺酸和苯酚的酯，例如由lanxess以的名称销售，
[0248]
1,2
‑
环己烷二羧酸二异壬酯，例如由basf以名称hexamoll 销售，
[0249]
季戊四醇四戊酸酯，例如由perstorp以名称pevalen
tm
销售，
[0250]
环氧化大豆油，例如由arkema以名称vikoflex 7170销售。
[0251]
作为可使用的(触变)流变剂的示例，可提及粘合剂组合物领域中常用的任何流变剂。
[0252]
优选地，触变剂选自：
[0253]
pvc塑料溶胶，对应于pvc在增塑剂中的悬浮液，可与pvc混溶，通过加热到60℃至80℃的温度就地获得。这些塑料溶胶可以是特别在出版物polyurethane sealants,robert m.evans,isbn 087762
‑
998
‑
6中描述的那些；
[0254]
气相二氧化硅，例如wacker以名称n20销售；
[0255]
由芳族二异氰酸酯单体(例如4,4'
‑
mdi)与脂族胺(例如丁胺)反应产生的脲衍生物。此类脲衍生物的制备特别描述于申请fr1591 172中；
[0256]
微粉化酰胺蜡，例如arkema销售的crayvallac slt。
[0257]
根据本发明的组合物还可包含至少一种有机填料和/或矿物填料。
[0258]
可以有利地选择可以使用的矿物填料以改进根据本发明的组合物在交联状态下的机械性能。
[0259]
作为可以使用的矿物填料的示例，可以使用通常用于粘合剂组合物领域的任何矿物填料。这些填料通常呈不同几何形状的颗粒形式。例如，它们可以是球形或纤维状的，或者可以具有不规则的形状。
[0260]
优选地，填料选自由下述组成的组：粘土、石英、碳酸酯填料、高岭土、石膏、粘土及其混合物；优选地，填料选自碳酸盐填料，例如碱金属或碱土金属碳酸盐，更优选碳酸钙或白垩。
[0261]
这些填料可以是未处理的或处理过的，例如使用有机酸，例如硬脂酸，或主要由硬脂酸组成的有机酸的混合物。
[0262]
也可以使用中空矿物微球，例如中空玻璃微球，更特别是由硼硅酸钙钠或铝硅酸盐制成的那些。
[0263]
根据本发明的组合物还可包含至少一种粘合促进剂，优选选自硅烷，例如氨基硅烷、环氧硅烷或丙烯酰基硅烷，或基于磷酸酯的粘合促进剂，例如甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙基磷酸酯、2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2
‑
丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2
‑
丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、甲基
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、乙基
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2
‑
羟乙基酯甲基丙烯酸单磷酸酯和二磷酸酯的混合物。
[0264]
当组合物中存在溶剂，特别是挥发性溶剂时，其含量相对于组合物的总重量优选小于或等于5重量％，更优选小于或等于3重量％。
[0265]
优选地，组合物中溶剂的含量在0重量％至5重量％之间。
[0266]
当组合物中存在颜料时，其含量相对于组合物的总重优选小于或等于3重量％，更优选小于或等于2重量％。当它存在时，颜料可以例如占组合物总重的0.1重量％至3重量％或0.4重量％至2重量％。
[0267]
颜料可以是有机颜料或无机颜料。
[0268]
例如，颜料是tio2，特别是由kronos销售的2059。
[0269]
该组合物可包含0.1重量％至3重量％、优选1重量％至3重量％的至少一种uv稳定剂或抗氧化剂。通常引入这些化合物是为了保护组合物免受因与氧反应而导致的降解，而氧反应易于通过热或光的作用形成。这些化合物可能包括捕获自由基的主要抗氧化剂。主抗氧化剂可以单独使用或与其他辅助抗氧化剂或uv稳定剂组合使用。
[0270]
可以提及例如由basf销售的1010、b561、245、168、328或tinuvintm 770。
[0271]
根据一种实施方式，本发明组合物中组分a/组分b的体积比范围为100/5至1/1，优选20/1至1/1，优选10/1至1/1。
[0272]
根据一个优选的实施方式，上述组合物包含：
[0273]
相对于组分a的总重量，组分a包含：
[0274]
大于或等于5重量％的如上所述的聚氨酯p；
[0275]
0.1重量％至5重量％的还原剂；
[0276]
总含量大于或等于30重量％的(甲基)丙烯酸酯单体m1；
[0277]
相对于组分b的总重量，组分b包含：
[0278]
总含量大于或等于20重量％的氧化剂；和
[0279]
0重量％至30重量％的甲基丙烯酸酯单体。
[0280]
优选地，根据本发明的组合物是粘合剂组合物。
[0281]
即用型试剂盒
[0282]
本发明还涉及一种即用型试剂盒，其包含包装在两个单独隔室中的一方面如上定义的组分a和另一方面如上定义的组分b。例如，它可以是双组分筒。
[0283]
这是因为根据本发明的组合物可以是双组分形式，例如在即用型试剂盒中，按适合两种组分直接混合(例如通过计量泵)的比例，包含一方面，在第一隔室或桶中的组分a，和另一方面，在第二个隔室或桶中的组分b。
[0284]
根据本发明的一个实施方式，该试剂盒另外包括一种或多种使得组分a和b能够混合的装置。优选地，混合装置选自具有适合所使用量的直径的计量泵或静态混合器。
[0285]
组合物的应用
[0286]
本发明还涉及如上定义的组合物作为粘合剂、胶粘剂或涂料，优选作为粘合剂的用途。
[0287]
本发明还涉及所述组合物在运输领域、乘用车(轿车、大巴或卡车)领域、船舶领域、装配领域或建筑领域中材料的修复，和/或结构性或半结构性粘合剂粘合的应用。
[0288]
本发明还涉及一种通过粘合剂粘合装配两种基材的方法，包括：
[0289]
将通过混合如上定义的组分a和b获得的组合物涂覆到待装配的两个基材中的至少一个上；然后
[0290]
有效地使两种基材接触；
[0291]
组合物的交联。
[0292]
交联步骤可在0℃至200℃之间、优选10℃至150℃之间、优选23℃至80℃之间且特别是20℃至25℃之间的温度下进行。
[0293]
也可以使用微波诱导交联。
[0294]
适当的基材是例如无机基材，例如混凝土、金属或合金(例如铝合金、钢、有色金属和镀锌金属)；或者有机基材，例如木材，塑料，例如pvc、聚碳酸酯、pmma、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂；由涂有油漆的金属和复合材料制成的基材。
[0295]
根据本发明的组合物在交联后曾经有利地导致具有半结构或结构特性的粘合密封。
[0296]
根据本发明的组合物有利地产生断裂模量大于或等于20mpa，特别是大于或等于25mpa的粘合密封。
[0297]
根据本发明的组合物在交联后有利地表现出良好的粘合性能，同时具有很少或没有气味。
[0298]
上述所有实施方式都可以相互组合。特别地，组合物的上述不同成分，尤其是组合物的优选实施方式，可以彼此组合。
[0299]
在本发明的上下文中，术语“在x和y之间”或“从x到y的范围”被理解为表示包括极限x和y的区间。例如，范围“在0％和25％之间”尤其包括值0％和25％。
[0300]
现在在以下示例性实施方式中描述本发明，这些示例性实施方式仅通过说明的方式给出并且不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
[0301]
使用了以下成分：
[0302]
由aldrich销售的甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯(hema)(ohn＝430mg koh/g)；
[0303]
dow销售的voranol
tm p2000是官能度等于2的聚丙二醇(ppg)，其ohn为56mg koh/g；
[0304]
borchi 315：基于新癸酸铋的催化剂(可从borchers获得)；
[0305]
covestro销售的desmodur 44mc薄片是一种纯4,4'
‑
mdi；
[0306]
geo specialty chemical销售的bisomere pte(cas编号：103671
‑
44
‑
9)；
[0307]
sartomer销售的sr9054(cas编号：1628778
‑
81
‑
3)：双官能丙烯酸增粘剂；
[0308]
r202(cas编号：67762
‑
90
‑
7)：evonik销售的比表面积(bet)等于100
±
20m2/g的疏水气相二氧化硅(后处理的pdms)；
[0309]
arkema销售的mbsxt100：一种核壳型mbs mma
‑
丁二烯
‑
苯乙烯抗冲改性剂；
[0310]
luperox销售的retic
tm bp50是苯甲酸异壬酯(12
‑
15％)/乙二醇(8
‑
10％)混合物中的过氧化苯甲酰(48
‑
52％重量/重量)；
[0311]
arkema销售的7170是一种用作增塑剂的环氧化大豆油；
[0312]
arkema销售的crayvallac slt是一种微粉化的酰胺蜡，用作流变剂；
[0313]
glyfoma(cas:1620329
‑
57
‑
9)：重均分子量(mw)等于172.2g/mol，甲基丙烯酸甘油缩甲醛异构体的混合物；
[0314]
双聚体ipgma：由geo chemical公司销售的异亚丙基甘油甲基丙烯酸酯(cas：7098
‑
80
‑
8)。
[0315]
实施例1：聚氨酯p1的制备
[0316]
[表1]
[0317][0318][0319]
将voranol
tm p2000多元醇引入反应器并在真空下在90℃下加热约1小时以使多元醇脱水。将desmodur 44mc引入反应器并在70℃下加热约2小时。几分钟后，加入催化剂和甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯，反应介质在60℃混合1小时。
[0320]
实施例2：组合物的制备
[0321]
将构成组分a的各种成分按下表所示的比例在23℃的温度下在不断搅拌的反应器中和在氮气下混合。
[0322]
将构成组分b的各种成分按下表所示的比例在23℃的温度下在不断搅拌的反应器中和在氮气下混合。
[0323]
[表2]
[0324][0325]
上述组分a和组分b以10:1的体积比混合。
[0326]
根据给定的体积比，使用静态混合器在大约23℃的温度下进行混合。
[0327]
使用以下成分以相同方式制备对比组合物2：
[0328]
[表3]
[0329][0330]
实施例3：结果
[0331]
通过拉伸测试测量断裂强度：
[0332]
根据下述方案进行通过拉伸试验测量强度(抗张强度)。
[0333]
测量的原理包括在拉伸测试装置中拉出由交联组合物组成的标准试样，其活动爪以等于100毫米/分钟的恒定速率移动，并记录下试样断裂、施加的拉伸应力(mpa)以及试样的伸长率(％)。标准试样为哑铃形，如2011年国际标准iso 37所示。所用哑铃的窄部长20mm，宽4mm，厚500μm。
[0334]
粘合剂粘合测试
[0335]
粘合剂粘合部分在源自rocholl的铝制条带上产生。使用厚度为250μm的聚四氟乙烯制成的楔子在条带上划定25*12.5mm的区域，并在25*12.5mm的区域上划定。该区域填充有测试组合物，然后层压相同材料的第二条。在万能试验机上进行拉伸测试之前，该组合由夹具固定并放置在23℃或100℃和50％rh(相对湿度)的气候控制室中一周。在万能试验机上进行拉伸试验的目的是评估施加在组合件上以使其分离的最大力(mpa)。借助拉伸试验装置，可以通过在平行于组合件表面和试样主轴的支撑件上施加张力，使放置在两个刚性支撑件之间的简单搭接接头承受剪切应力直至破坏。要记录的结果是断裂力或应力。剪切应力通过拉伸试验装置的活动夹爪施加，位移速度为5mm/min。该拉伸测试方法按照2009年标准en 1465的说明进行。
[0336]
制备的组合物获得的性能总结在下表中：
[0337]
[表4]
[0338][0339]
cf：粘着失效
[0340]
ar：粘合剂破裂
[0341]
fmax：粘合剂粘合失效时的最大力
[0342]
组合物1有利地导致铝上的粘合剂粘合，导致粘着失效(cf)，与获得粘合剂破裂ar相比，这尤其表示在汽车领域中的良好粘合。此外，使用组合物1时的最大断裂力(fmax)有利地高于使用对比组合物2获得的力。
[0343]
此外，组合物1有利地产生在交联后具有大于组合物2(对比)获得的抗张强度的粘合密封。