聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法与流程

聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求享有向韩国知识产权局于2019年5月17日提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0058295号和于2019年9月30日提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0121192号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本发明涉及具有其中聚苯乙烯链连接到聚烯烃链的两端的结构的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物，及其制备方法。


背景技术：

4.嵌段共聚物作为不仅在普通塑料中而且在高科技设备中广泛使用的材料，正在被积极地进行研究和开发。特别地，同时包含聚烯烃(po)嵌段和聚苯乙烯(ps)嵌段的苯乙烯
‑
烯烃共聚物树脂具有优异的耐热性、耐光性、弹力等，因此可用于各种技术领域。
5.当前，全球已经形成数十万吨规模的关于聚烯烃
‑
聚苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯(sebs)或苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯
‑
苯乙烯(seps)的市场，。苯乙烯
‑
烯烃共聚物树脂的代表性实例可以包括聚苯乙烯
‑
嵌段
‑
聚(乙烯
‑
共
‑1‑
丁烯)
‑
嵌段
‑
聚苯乙烯(sebs)三嵌段共聚物。sebs三嵌段共聚物表现出热塑性弹性体的特性，因为其结构中的硬的聚苯乙烯结构域与软的聚(乙烯
‑
共
‑1‑
丁烯)基质分离，并充当物理交联位点。根据这些特征，sebs已经被广泛用于需要橡胶、塑料等的产品中，并且随着其使用范围的逐渐扩大，对其需求大大增加。
6.同时，由于共聚物的分子量和分子量分布是确定材料的机械性质、热性质等的关键因素，并且对加工性有很大影响，因此正在认识到分析分子量以分析共聚物的物理性质是最基本和最重要的技术。确定分子量的方法包括各种方法，如粘度测定法、端基分析法和光散射法等，但是最广泛使用的方法是使用凝胶渗透色谱法(gpc)的方法。
7.gpc是通过在色谱柱中填充多孔凝胶，并使用以下现象根据分子量差异来分离材料的方法：具有大分子量的材料不通过凝胶中的孔而排出，从而降低了保留时间，而具有小分子量的材料在通过凝胶孔后被排出，从而增加了保留时间。因此，可以计算数均分子量、重均分子量等。
8.在上述背景下，本发明人研究了制备表现出期望的物理性质(如拉伸强度和断裂伸长率)的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法，并证实了通过将共聚物的重均分子量和分子量分布控制在特定范围内可以制备表现出期望的物理性质的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物，从而完成了本发明。
9.[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
(专利文献1)韩国专利第10
‑
1657925号


技术实现要素：

[0012]
技术问题
[0013]
本发明的一个方面提供了一种具有其中聚苯乙烯链连接到聚烯烃链的两端的结构的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物，更具体地，提供了一种通过保持重均分子量和分子量分布的特定关系而表现出优异的机械性质(如拉伸强度、断裂伸长率和模量)的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物。
[0014]
技术方案
[0015]
根据本发明的一个方面，提供了一种满足通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的以下条件(a)至(c)并在
13
c nmr(500mhz，四氯乙烷
‑
d2，标准材料tms)谱图中满足以下条件(d)的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物：
[0016]
(a)重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol；
[0017]
(b)分子量分布为1.5至3.0；
[0018]
(c)由相对于凝胶渗透色谱法的测量结果x轴为logmw，y轴为dw/dlogmw的曲线图建模的高斯函数由以下等式1表示，其中，在以下的等式1中，各常数值满足0.006<a<0.04，4.6<b<5.0，0.9<c<1，和0.5<d<0.9；以及
[0019]
(d)包含在聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物中的聚烯烃嵌段包括至少一个分支点，其中所述分支点碳原子显示出36
‑
40ppm的峰，并且源自所述分支点的支链的末端碳原子显示出13
‑
15ppm的峰。
[0020]
[等式1]
[0021][0022]
(在上述等式1中，mw代表聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的重均分子量。)
[0023]
有益效果
[0024]
本发明提供的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物具有优异的机械性质，例如拉伸强度、断裂伸长率和模量，从而用于各种工业应用。
附图说明
[0025]
图1显示出根据本发明的一个实施方式的配体化合物的1h nmr和
13
c nmr谱图；
[0026]
图2显示出根据本发明的一个实施方式的过渡金属化合物的1h nmr和
13
c nmr谱图；
[0027]
图3是说明通过等式1表示的根据本发明的一个实施方式的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的曲线图；以及
[0028]
图4显示出根据本发明的一个实施方式的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的
13
c nmr谱图。
具体实施方式
[0029]
在下文中，将更加详细地描述本发明以帮助理解发明。
[0030]
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于常规或词典的含义，而是应当基于发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的方式解释发明的原则，被解释为符合技术精神的含义和概念。
[0031]
在本文中使用的术语“组合物”包括由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物以及包括在所述组合物中的材料的混合物。
[0032]
在本文中使用的术语“聚合物”是指通过聚合单体而制备的聚合物化合物，无论所述单体是相同类型还是不同类型。如此，通用术语“聚合物”涵盖了通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及如下定义的术语“互聚物”。
[0033]
在本文中使用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。如此，通用术语“互聚物”包括通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物的共聚物，和由两种或更多种不同类型的单体制备的聚合物。
[0034]
以下将详细描述本发明。
[0035]
聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物
[0036]
本发明的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的特征在于，满足通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的以下条件(a)至(c)，并在
13
c nmr(500mhz，四氯乙烷
‑
d2，标准材料tms)谱图中满足以下条件(d)：
[0037]
(a)重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol；
[0038]
(b)分子量分布为1.5至3.0；
[0039]
(c)由相对于凝胶渗透色谱法的测量结果x轴为logmw，y轴为dw/dlogmw的曲线图建模的高斯函数由以下等式1表示，，其中，在以下的等式1中，各常数值满足0.006<a<0.04，4.6<b<5.0，0.9<c<1，和0.5<d<0.9；以及
[0040]
(d)包含在聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物中的聚烯烃嵌段包括至少一个分支点，其中所述分支点碳原子显示出36
‑
40ppm的峰，并且源自所述分支点的支链的末端碳原子显示出13
‑
15ppm的峰。
[0041]
[等式1]
[0042][0043]
(在上述等式1中，mw代表聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的重均分子量。)
[0044]
本发明的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物通过使用如下所述的具有新颖结构的特定过渡金属化合物作为催化剂来制备，且其特征在于，确定共聚物的物理性质的关键因素重均分子量满足等式1，以具有特定的重均分子量的分布和分子量分布值，从而表现出优异的拉伸性质(例如，拉伸强度、伸长率、模量等)。
[0045]
关于条件(a)，聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的重均分子量可以是50,000g/mol至150,000g/mol，特别是60,000g/mol至120,000g/mol，或70,000g/mol至120,000g/mol，或70,000g/mol至100,000g/mol。
[0046]
关于条件(b)，聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的分子量分布可以是1.5至3.0，特别是1.6至2.3，或1.6至2.2。
[0047]
重均分子量和数均分子量均是通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析的聚苯乙烯换算的分子量，并且由(重均分子量)/(数均分子量)的比计算分子量分布。
[0048]
如下所述，条件(c)的等式1表示高斯分布，其中包含的常数b至d分别用作表示共聚物的重均分子量和分子量分布的常数，并且本发明的共聚物满足上述a至d的数值范围，并且同时满足条件(a)和(b)的重均分子量和分子量分布值。
[0049]
关于条件(c)，当由相对于凝胶渗透色谱法的测量结果x轴为logmw，y轴为dw/dlogmw的曲线图建模的高斯函数推导出上述等式1时，在等式1中包含的各常数值满足0.006<a<0.04，4.6<b<5.0，0.9<c<1，和0.5<d<0.9。特别地，常数a可以大于0.006，大于0.007，小于0.040或小于0.035，常数b可以大于4.6，小于5.0或小于4.9，常数c可以大于0.90，大于0.91，小于1.00或小于0.99，以及常数d可以大于0.5，大于0.6，小于0.9或小于0.8。
[0050]
如上所述，上述等式1表示微分分子量分布曲线，其中横轴表示重均分子量(mw)的对数“(log(mw))”，且纵轴表示由浓度分数(w)对重均分子量的对数(log(mw))微分而得到的值“dw/dlog(mw)”，该重均分子量是通过凝胶渗透色谱法根据聚苯乙烯标准品测量而得到的，它可以视作表示具有根据重均分子量的对数的相应分子量的聚合物的重量分数。
[0051]
也就是说，从其中x轴是logmw且y轴是dw/dlogmw的图形建模的高斯函数由上面的等式1表示，并且已新发现了：计算的每个常数a至d都落入特定范围内。
[0052]
在上述等式1中，常数a至d是代表由高斯分布表示的曲线的常数，并且显示出分布曲线的高度，最大峰的一半值的宽度，由最大峰代表的中心位置等。更具体而言，在高斯分布中包括的常数a表示y轴截距，并且常数c表示图形区域的算术意义(arithmetic mean of a graph area)。另外，常数b和d代表对应于重均分子量和分子量分布的共聚物的物理性质。
[0053]
关于条件(d)，包含在聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物中的聚烯烃嵌段包括至少一个分支点，其中所述分支点碳原子显示出36
‑
40ppm的峰，并且源自所述分支点的支链的末端碳原子显示出13
‑
15ppm的峰。
[0054]
特别地，所述分支点碳原子可以是36.0ppm以上，37.0ppm以上或37.5ppm以上，并且可以为40.0ppm以下，39.0ppm以下或38.5ppm以下。另外，源自所述分支点的支链的末端碳原子可以是13.0ppm以上，或者13.5ppm以上，并且可以是15.0ppm以下，或者14.5ppm以下。
[0055]
如上所述，本发明的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物在聚烯烃嵌段中具有长的支链，其可以被鉴定为源自分支点的支链的末端碳原子在
13
c nmr中的唯一峰区域。因此，与常规共聚物相比，本发明的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物表现出优异的物理性质，如高冲击强度。
[0056]
聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物可以是选自下组中的至少一种：聚苯乙烯
‑
聚(乙烯
‑
共
‑
丙烯)
‑
聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯
‑
聚(乙烯
‑
共
‑1‑
丁烯)
‑
聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯
‑
聚(乙烯
‑
共
‑1‑
戊烯)
‑
聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯
‑
聚(乙烯
‑
共
‑1‑
己烯)
‑
聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯
‑
聚(乙烯
‑
共
‑1‑
庚烯)
‑
聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯
‑
聚(乙烯
‑
共
‑1‑
辛烯)
‑
聚苯乙烯嵌段共聚物。
[0057]
另外，通过满足条件(a)至(d)，本发明的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物可具有以
下的拉伸性质。
[0058]
特别地，聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物可以具有10mpa至100mpa，特别是10mpa至50mpa，并且更特别是20mpa至40mpa的拉伸强度，所述拉伸强度显示当材料被均匀地施加到其横截面区域的载荷拉伸并破坏时的最大拉伸应力。
[0059]
聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物可以具有500％至3,000％、600％至2,800％或800％至2,500％的断裂伸长率，所述断裂伸长率表示为增加的长度对初始的长度的比的百分数，它是由拉伸力引起的沿伸长方向的应变。
[0060]
聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物具有2.1mpa至10.0mpa的300％模量，所述300％模量为300％伸长率下的拉伸应力并显示为每单位面积上的平均力，并且聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物具有优异的强度和弹性，从而具有优异的韧性。
[0061]
可以根据astm d412标准测量方法来测量拉伸性质，如拉伸强度、断裂伸长率和300％模量。
[0062]
如此，本发明的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物满足上述范围内的拉伸强度、断裂伸长率和300％模量，与常规共聚物相比表现出优异的物理性质，并且使用在本发明中提供的制备方法通过控制聚烯烃嵌段的长度和含量，可以根据其用途生产出表现出特定物理性质的共聚物。
[0063]
另外，本发明的共聚物的聚烯烃嵌段可包括至少一种由以下式a表示的重复单元：
[0064]
[式a]
[0065][0066]
在上面的式a中，
[0067]
r1是氢、具有1至20个碳原子的烷基、由硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基，或由硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，
[0068]
n可以是1至10,000的整数。
[0069]
另外，根据本发明的一个实施方式，上述r1可以是氢或具有3至20个碳原子的烷基。
[0070]
另外，根据本发明的一个实施方式，上述r1可以是氢或具有3至12个碳原子的烷基，并且特别地，上述r1可以是氢或具有4至12个碳原子的烷基。
[0071]
另外，上述n可以是10至10,000的整数，特别是500至7,000的整数。
[0072]
同时，在本发明说明书中所示的式中的“*”表示连接部分，其是重复单元的末端部分。
[0073]
当聚烯烃嵌段包括至少两种以上由以上式a表示的重复单元时，聚烯烃嵌段可以包括以下由以下式b表示的重复单元：
[0074]
[式b]
[0075][0076]
在上面的式b中，
[0077]
r1’
和r
1”各自独立地是氢、具有1至20个碳原子的烷基、由硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基，或由硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中，上述r1’
和r
1”彼此不同，
[0078]
0<p<1，以及
[0079]
n'可以是1至10,000的整数。
[0080]
另外，根据本发明的一个实施方式，上述r1’
和r1"可以各自独立地是氢或具有3至20个碳原子的烷基，特别可以各自独立地是氢或具有3至12个碳原子的烷基，并且更特别可以各自独立地是氢或具有4至12个碳原子的烷基。
[0081]
另外，特别地，n'可以是10至10,000的整数，并且更特别是500至7,000的整数。
[0082]
根据本发明的一个实施方式，在上述式b中，r1’
和r1"中的一个可以是氢，并且另一个可以是上述取代基中除氢以外的取代基。
[0083]
也就是说，当聚烯烃嵌段包括至少两种由上述式a表示的重复单元时，其中r1是氢的结构和其中r1是除了氢以外的，具有1至20个碳原子的烷基、由硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基，或由硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基的结构可以无规连接，并且特别地，其中r1是氢的结构和其中r1是除了氢以外的具有3至20个碳原子的烷基的结构可以无规连接。
[0084]
另外，更特别地，聚烯烃嵌段可以是在上述式a中的其中r1是氢的结构和其中r1是具有3至20个碳原子的烷基的结构无规连接的聚烯烃嵌段，并且甚至更特别地，聚烯烃嵌段可以是在上述式a中的其中r1为氢的结构和其中r1是具有4至12个碳原子的烷基的结构无规连接的聚烯烃嵌段。
[0085]
当聚烯烃嵌段包括至少两种由上述式a表示的重复单元时，聚烯烃嵌段可以以30:90至70:10的重量比，特别是40:60至60:40的重量比，更特别是45:75至55:25的重量比包含在上述式a中其中r1是氢的结构和其中r1是除了氢以外的取代基的结构。
[0086]
当聚烯烃嵌段包括在上述范围内的其中r1是氢的结构和其中r1是除了氢以外的取代基的结构时，制备的嵌段共聚物包括在该结构内的适当程度的分支，且因此可以具有高的300％模量值和断裂伸长率以表现出优异的弹性性质，并且可以表现出宽的分子量分布以及高分子量以具有优异的加工性。
[0087]
另外，本发明的共聚物的第一聚苯乙烯嵌段可包括至少一种由以下式c表示的重复单元：
[0088]
[式c]
[0089]
[0090]
在上面的式c中，
[0091]
r2是具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基；
[0092]
l独立地是10至1,000的整数。
[0093]
上述r2可以是苯基，或未被取代的或被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的苯基，且r2可以是苯基。
[0094]
上述l可以是10至1,000的整数，并且特别是50至700的整数，并且当l在上述范围内时，通过本发明的制备方法制备的聚烯烃
‑
聚苯乙烯嵌段共聚物可以具有适当水平的粘度。
[0095]
特别地，本发明的共聚物可以形成由以下式d表示的复合嵌段，其通过将包括由以上式a表示的重复单元的聚烯烃嵌段和包括由以上式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段组合而形成：
[0096]
[式d]
[0097][0098]
在式d中，
[0099]
r1是氢、具有1至20个碳原子的烷基、由硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基，或由硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，
[0100]
r2是具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基；
[0101]
l是10至1,000的整数，以及
[0102]
n是1至10,000的整数。
[0103]
另外，在以上式d中，r1、r2、l和n中的每个与以上式a和式c中定义的相同。
[0104]
另外，当聚烯烃嵌段包括由以上式a表示的重复单元时，通过组合包括由以上式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段而形成的复合嵌段可以由以下式e表示：
[0105]
[式e]
[0106][0107]
在以上式e中，以上r1'、r1"、p、l和n'各自与以上式a或c中定义的相同。
[0108]
另外，当制备本发明的共聚物时，苯乙烯单体可以形成聚烯烃嵌段，并且同时苯乙
烯单体可以键合并聚合到有机锌化合物以形成单独的苯乙烯聚合物嵌段。本文中所述单独的苯乙烯聚合物嵌段被称为第二聚苯乙烯嵌段。所述第二聚苯乙烯嵌段可包含由以下式f表示的重复单元：
[0109]
[式f]
[0110][0111]
在上面的式f中，
[0112]
r3是具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基；以及
[0113]
m独立地是10至1,000的整数。
[0114]
此外，根据本发明的一个实施方式，上述r3可以是苯基，或未被取代的或被卤素、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的苯基，且r3可以是苯基。
[0115]
上述m可以是10至1,000的整数，特别是50至700的整数。
[0116]
即，本发明的共聚物可以包括：包括由以上式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段和由以上式f表示的重复单元的第二聚苯乙烯嵌段。
[0117]
因此，所述嵌段共聚物组合物可以包括三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包括：包括至少一种由以下式a表示的重复单元的聚烯烃嵌段；包括由以下式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段；以及包括由以下式f表示的重复单元的第二聚苯乙烯嵌段：
[0118]
[式a]
[0119][0120]
[式c]
[0121][0122]
[式f]
[0123][0124]
在上述式中，
[0125]
r1是氢、具有1至20个碳原子的烷基、由硅烷基取代的具有1至20个碳原子的烷基、
具有7至20个碳原子的芳基烷基，或由硅烷基取代的具有7至20个碳原子的芳基烷基，
[0126]
r2和r3是具有6至20个碳原子的芳基；或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的芳基；
[0127]
n是10至10,000的整数，以及
[0128]
l和m各自独立地为10至1,000的整数。
[0129]
另外，在上述式中，r1、r2、r3、n、l和m与在式a、c和f中定义的相同。
[0130]
聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的制备方法
[0131]
本发明的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的制备方法的特征在于，包括以下步骤：(s1)在包含由以下式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，使用有机锌化合物作为链转移剂使烯烃单体聚合以形成聚烯烃嵌段；以及(s2)在含硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物的存在下，使聚烯烃嵌段与苯乙烯单体阴离子聚合以形成聚苯乙烯嵌段。
[0132]
如下所述，本发明的制备方法通过使用有效地用于烯烃单体聚合的由式1表示的过渡金属化合物作为催化剂形成聚烯烃链，然后连续进行苯乙烯阴离子聚合以形成聚烯烃
‑
聚苯乙烯嵌段，从而形成具有特定的tanδ峰的高度和半峰宽的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物。
[0133]
步骤(s1)
[0134]
步骤(s1)是在包含由以下式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，使用有机锌化合物作为链转移剂使烯烃单体聚合以形成聚烯烃嵌段的步骤：
[0135]
[式1]
[0136][0137]
在上述式1中，
[0138]
r1至r
11
各自独立地是氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷氧基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
[0139]
r1至r
11
中的相邻的两个以上可以结合以形成具有3至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环，以及
[0140]
x1和x2各自独立地是氢、卤素、羟基、氨基、巯基、甲硅烷基、氰基、硝基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有5至20个碳原子的杂芳基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至
20个碳原子的芳氧基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基、具有1至20个碳原子的烷硫基、具有6至20个碳原子的芳硫基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、或具有6至20个碳原子的芳基甲硅烷基。
[0141]
当在与催化剂相比过量的链转移剂(例如，(et)2zn)的存在下进行聚合反应时，可以通过引起锌(zn)和铪(hf)之间的快速烷基交换来引发被称为配位链转移聚合(cctp)的活性聚合，而使烯烃聚合物链从二烷基锌均匀地生长。由于常规使用的茂金属催化剂不能通过β
‑
消除过程进行活性聚合，因此已知适用于cctp的几种催化剂仅能够使乙烯单聚合，而很难通过cctp进行乙烯和α
‑
烯烃的共聚，使用一般的过渡金属化合物作为催化剂通过cctp进行活性聚合并制备嵌段共聚物非常困难。
[0142]
另一方面，由上述式1表示的铪化合物为含有1,2,3,4
‑
四氢
‑
1,10
‑
菲咯啉骨架和hf
‑
c(芳基)键的[n
胺基
，n，c
芳基
]hfme2型配合物，其在乙烯和α
‑
烯烃的聚合中显示出优异的α
‑
烯烃引入能力，并且特别地，烯烃聚合物的分子量或α
‑
烯烃的含量根据链转移剂的含量而变化，这表明该化合物已成功用于cctp中，并且β消除反应几乎没有发生，似乎可以忽略不计。即，可以通过使用由以上式1表示的铪化合物的cctp进行活性聚合来进行乙烯和α
‑
烯烃单体的共聚，并且可以成功地制备具有各种嵌段组成的嵌段共聚物。
[0143]
此外，可以将使用铪化合物的cctp转化为阴离子苯乙烯聚合反应以合成聚烯烃
‑
聚苯乙烯嵌段共聚物。如此，铪化合物可以有用地用作制备烯烃聚合物的催化剂，这是可以通过由上述式1表示的铪化合物的新颖结构来实现的独特特征。
[0144]
特别地，在以上式1中，上述的r1至r
11
可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，优选地，r1至r
10
可以是氢，同时r
11
可以是氢、具有1至20个碳原子的烷基，或具有6至20个的芳基，并且更优选地，r1至r
10
是氢，同时r
11
可以是氢或具有1至20个碳原子的烷基。
[0145]
或者，在以上式1中，上述的r1至r
11
可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，其中，r3和r4可以结合以形成具有5至20个碳原子的芳环(例如苯环)，并且优选地，r3和r4可以结合以形成苯环，并且同时r
11
可以是具有1至20个碳原子的烷基、或者具有6至20个碳原子的芳基。
[0146]
或者，在以上式1中，上述的r1、r2以及r5至r
10
可以是氢，上述的r3、r4和r
11
可以各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基，以及上述的r3和r4可以结合以形成具有5至20个碳原子的芳环(例如苯环)。
[0147]
同时，上述的x1和x2可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基，并且优选各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，且上述x1和x2可以彼此相同。
[0148]
在本文中使用的术语“烷基”是指直链或支链的烃基。
[0149]
在本文中使用的术语“烯基”是指直链或支链的烯基。
[0150]
在本文中使用的术语“芳基”优选是具有6至20个碳原子的芳基，并且特别可以包括但不限于，苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香基(anisolyl)等。
[0151]
在本文中使用的术语“烷基芳基”是指被烷基取代的芳基。
[0152]
在本文中使用的术语“芳基烷基”是指被芳基取代的烷基。
[0153]
在本文中使用的术语“烷基甲硅烷基”可以是被具有1至20个碳原子的烷基取代的
甲硅烷基，例如，可以是三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
[0154]
在本文中使用的术语“烷基氨基”是指被烷基取代的氨基，并且可以包括但不限于二甲基氨基或二乙基氨基。
[0155]
除非另有说明，在本文中使用的术语“烃基”是指具有1至20个碳原子的一价烃基，其仅由碳和氢组成而不管其结构如何，例如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷基芳基或芳基烷基。
[0156]
更特别地，由以上式1表示的铪化合物可以是由以下式1a或1b表示的铪化合物：
[0157]
[式1a]
[0158][0159]
[式1b]
[0160][0161]
在以上的式1a和1b中，
[0162]
r
11
是氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷氧基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、或具有7至20个碳原子的芳基烷基，以及
[0163]
x1和x2各自独立地是氢、卤素、羟基、氨基、巯基、甲硅烷基、氰基、硝基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有5至20个碳原子的杂芳基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基、具有1至20个碳原子的烷硫基、具有6至20个碳原子的芳硫基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、或具有6至20个碳原子的芳基甲硅烷基。
[0164]
所述铪化合物可以由以下式1
‑
1至1
‑
5中的任一个表示，但不限于此，并且本发明包括对应于式1的所有铪化合物。
[0165]
[式1
‑
1]
[0166][0167]
[式1
‑
2]
[0168][0169]
[式1
‑
3]
[0170][0171]
[式1
‑
4]
[0172][0173]
[式1
‑
5]
[0174][0175]
可以通过包括使由以下式2表示的化合物与由以下式3表示的化合物反应的步骤来制备本发明的铪化合物：
[0176]
[式2]
[0177][0178]
[式3]
[0179]
hf(x1x2)2[0180]
在上述式中，
[0181]
r1至r
11
，以及x1和x2与上述的定义相同。
[0182]
同时，如下所述，当制备由以上式1表示的铪化合物时，可以根据所制备的铪化合物的最终结构不同地进行制备配体化合物的步骤。
[0183]
例如，当配体化合物中r3和r4不形成环，并且r
11
是氢原子时，可以如下所示通过在钌催化剂下氢化而制备配体化合物，然后与由式3表示的作为铪前体的化合物反应，以制备铪化合物。
[0184]
[反应式1]
[0185][0186]
另外，当在配体化合物结构中，r3和r4不形成环并且r
11
是除氢原子以外的取代基时，如以下反应式2所示，首先使用有机锂化合物引入r
11
，然后在钌催化剂下氢化以制备配体化合物：
[0187]
[反应式2]
[0188][0189]
另外，当在配体化合物结构中，r3和r4彼此结合以形成具有5至20个碳原子的芳环并且r
11
是除氢原子以外的取代基时，如下所示，可以首先使用有机锂化合物引入r
11
，然后可以通过在pd/c催化剂下氢化来制备配体化合物，以防止芳环(如萘基)的氢化：
[0190]
[反应式3]
[0191][0192]
也就是说，可以通过在对于作为配体化合物前体的化合物而言合适的试剂和反应条件下进行烷基化和氢化来制备配体化合物并且向其引入铪来制备铪化合物，并且考虑到最终化合物的结构和实验条件，本领域技术人员可以适当地改变烷基化试剂的具体类型、反应温度和压力。
[0193]
在本发明中，有机锌化合物是在制备共聚物的聚合中用作链转移剂的物质，以允许在制备期间进行链转移，并且特别地，可以是由以下式4表示的化合物：
[0194]
[式4]
[0195][0196]
在上述式4中，
[0197]
a是具有1至20个碳原子的亚烷基，具有6至20个碳原子的亚芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
[0198]
b是被具有2至12个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
[0199]
另外，上述a可以是具有1至12个碳原子的亚烷基，具有6至12个碳原子的亚芳基，或被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有6至12个碳原子的芳基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基，以及
[0200]
上述b可以是被具有2至8个碳原子的烯基取代的具有6至12个碳原子的亚芳基。
[0201]
上述式4可以具有在其两端具有双键的结构，例如，当上述b是被烯基取代的亚芳基时，该亚芳基可以连接到上述a，并且在亚芳基上取代的烯基的双键可以位于上述式4中的最外部。
[0202]
当在催化剂组合物的存在下使有机锌化合物与至少一种烯烃单体反应时，可以在烯烃单体被插入到有机锌化合物的锌(zn)和有机基团(a)之间的同时引发聚合。
[0203]
基于1当量的上述式1的过渡金属化合物，可以以1至200当量的量混合有机锌化合物，并且特别地，基于1当量的上述式1的过渡金属化合物，可以以10至100当量的量混合有机锌化合物。
[0204]
有机锌化合物不含诸如thf和大量镁盐的杂质，因此可以以高纯度提供，因此可以用作链转移剂，并且有利地用于烯烃聚合。
[0205]
所述催化剂组合物可以进一步包含助催化剂化合物。在这种情况下，助催化剂化合物可以起到活化由式1表示的过渡金属化合物的作用，并且可以使用本领域中已知的任何一种作为助催化剂，例如，可以使用选自以下式5至式7中的至少一种作为助催化剂。
[0206]
[式5]
[0207]
‑
[al(r
a
)
‑
o]
m
‑
[0208]
[式6]
[0209]
d(r
a
)3[0210]
[式7]
[0211]
[l
‑
h]

[z(a)4]
‑
或[l]

[z(a)4]
‑
[0212]
在上述式中，
[0213]
r
a
各自独立地是卤素基团，具有1至20个碳原子的烃基，或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，
[0214]
m为2以上的整数，
[0215]
d是铝或硼，
[0216]
l是中性或阳离子路易斯酸，
[0217]
z是第13族元素，
[0218]
a各自独立地为其中至少一个氢原子可被取代基取代的具有6至20个碳原子的芳
基，或具有1至20个碳原子的烷基，以及
[0219]
上述a的取代基是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、或具有6至20个碳原子的芳氧基。
[0220]
由以上式5表示的化合物没有特别限制，只要它是烷基铝氧烷即可。优选的实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，且特别优选的化合物是甲基铝氧烷。
[0221]
由以上式6表示的化合物没有特别限制，但其优选实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三
‑
对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，且特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
[0222]
例如，当z为硼时，由以上式7表示的化合物的实例可包括，但不限于，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐[(c
18
h
37
)2n(h)me]

[b(c6f5)4]
‑
、双(十八烷基)甲基铵四苯基硼酸盐、双(十八烷基)甲基铵四[3,5
‑
双(三氟甲基)苯基]硼酸盐四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻,对
‑
二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对
‑
三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n
‑
二乙基苯铵四苯基硼酸盐、n,n
‑
二乙基苯铵四苯基硼酸盐、n,n
‑
二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四苯基硼酸盐、三甲基鏻四苯基硼酸盐、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻,对
‑
二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻,对
‑
二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对
‑
三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对
‑
三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n
‑
二乙基苯铵四苯基硼酸盐、n,n
‑
二乙基苯铵四苯基硼酸盐、n,n
‑
二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(对
‑
三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或其组合，以及例如，例如，当z为铝时，该化合物的实例可包括，但不限于，三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对
‑
二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对
‑
三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对
‑
三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、n,n
‑
二乙基苯铵四苯基铝、n,n
‑
二乙基苯铵四苯基铝、n,n
‑
二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五四苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝，或其组合。
[0223]
特别地，在本文中使用的助催化剂可以是由以上式7表示的化合物，并且特别是双(十八烷基)甲基铵双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
[0224]
另外，可以在无水烃溶剂中制备本文中使用的助催化剂。例如，烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种，但不限于此，可以以无水形式使用本领域可用的任何烃溶剂。
[0225]
在本发明中，当在无水烃溶剂的存在下制备助催化剂时，在1h nmr图谱中在1.75ppm至1.90ppm的范围内和在1.90ppm至2.00ppm的范围内各出现至少一个峰。这是因为与l中包含的氮、硫或磷相邻的α
‑
碳连接的质子显示出不同的峰。例如，当由式1表示的化合
物是[(c
18
h
37
)2n(h)me]

[b(c6f5)4]
‑
时，在其1h nmr谱中存在于nch2中的两个质子可以各自显示不同的信号。
[0226]
另外，可以以被负载在载体上的形式使用由以上式1表示的铪化合物和助催化剂。可以使用氧化硅或氧化铝作为载体，但不限于此。
[0227]
在步骤(s1)中作为反应物投入的烯烃单体的实例可以包括乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十一碳烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
十四碳烯、1
‑
十六碳烯、1
‑
二十碳烯或它们的混合物形成的单体。可以单独使用或以其两种以上的组合使用烯烃单体。
[0228]
可以在，例如，均质溶液状态下进行步骤(s1)。在此情况下，可以使用烃溶剂作为溶剂，或者可以使用烯烃单体本身作为介质。烃溶剂的实例可以包括具有4至20个碳原子的脂肪族烃溶剂，特别是异丁烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等。所述溶剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[0229]
步骤(s1)的聚合温度可以根据反应材料、反应条件等而变化，但是特别地，可以在70℃至170℃，特别是80℃至150℃，或90℃至120℃下进行聚合。在此范围内，催化剂可以是热稳定的，同时增加了聚合物的溶解度。
[0230]
步骤(s1)的聚合可以以间歇、半连续或连续的方式进行，或者也可以以具有不同反应条件的两个或更多个步骤进行。
[0231]
在上述步骤(s1)中制备的化合物可以用作用于通过下述步骤(s2)的阴离子聚合反应制备本发明的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的前体。
[0232]
步骤(s2)
[0233]
步骤(s2)是在步骤(s1)之后，通过在含硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物的存在下经由聚烯烃嵌段与苯乙烯单体的阴离子聚合形成聚苯乙烯嵌段来制备聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的步骤。
[0234]
在步骤(s2)中，可将苯乙烯单体连续插入上述步骤(s1)中形成的化合物中所含的(聚烯烃)2zn的锌
‑
碳键之间，同时在步骤(s1)中形成的化合物的末端的苯乙烯基可以作为与苯乙烯单体的共聚位点参与并连接到聚苯乙烯链上。此外，通过该方法制备的多嵌段共聚物的端基可以与水、氧或有机酸反应而易于淬灭，从而将多嵌段共聚物转化为在工业上有用的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物。
[0235]
所述苯乙烯单体可以是具有6至20个碳原子的苯乙烯单体。更特别地，所述苯乙烯单体(例如苯乙烯)可以包括被具有6至20个碳原子的芳基取代的乙烯，被苯基取代的乙烯等。
[0236]
所述含硅原子的烷基锂化合物可以是由下式8表示的化合物：
[0237]
[式8]
[0238]
(ch3)3si(ch2)li
[0239]
这种含硅原子的烷基锂化合物作为广泛用作阴离子聚合的引发剂的材料很容易得到，因此容易用于本发明中。
[0240]
所述三胺化合物可以是由下式9表示的化合物：
[0241]
[式9]
[0242][0243]
由于三胺化合物易于与锂配位，因此三胺化合物作为碱或亲核试剂用于改善烷基锂化合物的反应性的目的的化合物容易获得且便宜。
[0244]
本发明可以最大程度地产生本发明的目标聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物，同时通过新使用上述式8和9的化合物(例如，me3sich2li
·
(pmdeta))作为步骤(s2)的引发剂来抑制聚苯乙烯均聚物、聚烯烃均聚物、聚烯烃
‑
聚苯乙烯双嵌段共聚物的产量。
[0245]
可以将由上式8表示的含硅原子的烷基锂化合物和由式上9表示的三胺化合物在脂肪族烃溶剂中混合，然后添加，或者将可将由上式8表示的含硅原子的烷基锂化合物和由上式9表示的三胺化合物顺序地添加到反应器中。
[0246]
步骤(s2)的阴离子聚合温度可以根据反应材料、反应条件等而变化，特别地，聚合可以在40℃至170℃、60℃至150℃、或90℃至100℃下进行。
[0247]
步骤(s2)的阴离子聚合可以以间歇、半连续或连续的方式进行，或者也可以以具有不同反应条件的两个或更多个步骤进行。
[0248]
步骤(s2)的阴离子聚合时间可以根据反应材料、反应条件等而变化，特别地可以是0.5
‑
10小时，1
‑
8小时，2
‑
7小时，或4
‑
6小时。在该范围内，有利的是将要引入的苯乙烯单体的总量转化为多嵌段共聚物。
[0249]
因此，在本发明的制备方法中，通过以下方法制备聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物：使用由式4表示的有机锌化合物通过烯烃聚合来生长聚烯烃链，然后连续进行苯乙烯阴离子聚合，从而有效地制备与现有共聚物相比具有改善的物理性质并且易于在工业应用中使用的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物。
[0250]
实施例
[0251]
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅意图描述本发明，且本发明的范围不限于此。
[0252]
<过渡金属化合物的制备>
[0253]
制备例1
[0254]
(i)配体化合物的制备
[0255]
在
‑
10℃下，将异丙基锂(0.45ml，0.36mmol，0.79m的戊烷溶液)缓慢加入到在甲苯(8ml)中的2
‑
萘基
‑
1,10
‑
菲咯啉(0.789g，2.58mmol)中。在室温下搅拌3小时后，向其中加入脱气的h2o(3ml)。在n2下用注射器除去水层。使用真空管线除去溶剂，并将剩余物溶于脱气的乙醇(15ml)和thf(5ml)中。在n2下，将该溶液转移至包含pd/c(0.242mmol，10mol％)的弹式反应器(bomb reactor)中。将h2气体充入至5巴，然后在室温下搅拌12小时。释放h2气体，并通过硅藻土过滤除去催化剂残余物。除去溶剂，并通过硅胶柱色谱法使用乙酸乙酯/己烷(1/3，v/v)纯化剩余物。获得浅黄色粘性固体(0.085g，73％)。在图1中显示1h nmr和13c nmr图谱。
[0256]
‑1h nmr(c6d6):δ8.58(d,j＝7.8hz,h),7.75(d,j＝9.0hz,h),7.70(d,j＝9.6hz,
h),7.66(d,j＝7.2hz,h),7.63(d,j＝6.6hz,h),7.32(m,4h),7.18(d,j＝8.4hz,h),6.99(d,j＝7.8hz,h),6.39(s,h,nh),2.93(m,h),2.79(m,h),2.70(dt,j＝4.8hz,h),1.70(m,h),1.63(m,h),1.47(m,h),0.81(d,j＝7.2hz,3h,ch(ch3)2),0.76(d,j＝7.2hz,3h,ch(ch3)2)ppm.
[0257]
‑
13
c{1h}nmr(c6d6):δ18.34,18.77,24.43,26.78,32.52,56.73,112.78,116.67,122.62,125.59,126.10,126.51,126.61,126.86,128.14,128.69,129.03,129.28,132.20,134.71,136.41,137.64,139.79,141.75,155.92ppm.
[0258]
‑
m/z计算值([m

]c
25
h
24
n2)352.4800。实测值：352.1942。
[0259]
(ii)过渡金属化合物的制备
[0260]
[式1
‑
3]
[0261][0262]
在
‑
78℃下，向搅拌的hfcl4(0.300g，0.938mmol)在甲苯(8ml)中的悬浮液滴加memgbr(1.24ml，3.11m的乙醚溶液)。在
‑
40℃至
‑
35℃的温度范围内搅拌1小时后，将溶液再次冷却至
‑
78℃。向其滴加配体化合物(0.366g，1.00mmol)在甲苯(4ml)中的溶液(0.24g，0.94mmol)。将所得溶液在
‑
40℃至
‑
35℃范围内的受控温度下搅拌2小时，然后在室温下搅拌过夜。使用真空管线除去溶剂，并将剩余物用甲苯(50ml)萃取。通过在己烷中研磨获得深褐色粉末(0.226g，47％)。在图2中显示1h nmr和
13
c nmr图谱。
[0263]
‑1h nmr(c6d6):δ8.66(d,j＝7.8hz,h),8.50(d,j＝7.8hz,h),7.92(d,j＝9.0hz,h),7.83(d,j＝7.2hz,h),7.76(d,j＝8.4hz,h),7.62(d,j＝7.8hz,h),7.40(td,j＝7.2hz,h),7.32(m,h),7.14(d,j＝7.8hz,h),6.77(d,j＝7.2hz,h),4.02(m,h),2.80(m,h),2.62(dt,j＝6.0hz,h),2.55(m,h),1.88(m,h),1.72(m,h),1.09and 1.04(d,j＝6.6hz,6h,ch(ch3)2),0.82(s,3h,hfch3),0.81(s,3h,hfch3)ppm.
[0264]
‑
13
c{1h}nmr(c6d6):δ18.55,21.28,23.07,25.44,32.58,60.98,63.06,66.88,112.37,119.64,120.21,124.55,125.48,126.81,126.97,129.31,129.97,130.26,131.25,133.82,135.51,140.97,141.44,143.94,150.14,164.58,209.13ppm.
[0265]
‑
分析计算值(c
27
h
28
hfn2)：c，58.01；h，5.05；n，5.01％。
[0266]
‑
实测值：c,57.91；h,5.01；n,5.11％。
[0267]
<助催化剂的制备>
[0268]
在室温下在手套箱中使过量的k

[b(c6f5)4]
‑
(0.633g，0.881mmol，假设为纯)与[(c
18
h
37
)2n(h)me]

[cl]
‑
(0.404g，0.705mmol)在甲苯(无水，10ml)中的溶液反应1小时。用硅藻土过滤后，使用真空管线除去溶剂。将剩余物溶于甲基环己烷(4ml)中，并再次通过硅藻土过滤。除去溶剂，制得黄色油状化合物，其无需进一步纯化即可使用(0.797g，93％)。
[0269]
‑1h nmr(c6d6):δ3.15(br,h,nh),1.97(m,2h,nch2),1.80(m,h,nch2),1.51(d,j＝
6.0hz,3h,nch3),1.45
‑
1.29(m,48h),1.26(五重峰,j＝7.2hz,4h),1.13(五重峰,j＝7.2hz,4h),0.94(t,j＝7.8hz,6h),0.88(五重峰,j＝7.8hz,4h),0.81(m,4h)ppm。
[0270]
‑
19
f nmr(c6d6):δ
‑
132.09,
‑
161.75,
‑
165.98。
[0271]
<有机锌化合物的制备>
[0272][0273]
在搅拌下将硼烷二甲基硫醚(1.6ml，3.2mmol)缓慢加入到三乙基硼烷(0.6g)中，并反应90分钟。将混合物缓慢加入到溶于冷却至
‑
20℃的无水乙醚(10ml)中的二乙烯基苯(3.8g)中。用真空泵除去溶剂，并向其加入二乙基锌(0.8g)。在进行反应的同时，通过在0℃减压蒸馏5小时除去所得的三乙基硼烷。通过在40℃下减压蒸馏除去过量的二乙烯基苯和二乙基锌。通过加入甲基环己烷(150ml)再次溶解产物后，通过使用硅藻土过滤并除去作为副产物产生的固体化合物以得到由上式表示的有机锌化合物。
[0274]
<聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物的制备>
[0275]
实施例1
[0276]
将帕尔(parr)反应器(600ml)在120℃下真空干燥2小时。向反应器添加oc3al(349.0mg，238μmol
‑
al)在甲基环己烷(200g)中的溶液。使用加热套将混合物在120℃下搅拌1小时，然后使用套管除去溶液。
[0277]
向反应器填充含有作为清除剂的oc3al(349.0mg，238μmol
‑
al/25wt％的己烷溶液)的甲基环己烷(200g)，以及作为烯烃单体的1
‑
己烯(50.475g)，然后将温度设定为90℃。填充作为链转移剂的有机锌化合物(479.5μmol)在甲基环己烷(1.58g)中的溶液，然后注入含有用在甲基环己烷中的[(c
18
h
37
)2n(h)me]

[b(c6f5)4]
‑
(5.0μmol)活化的上述制备例1的过渡金属化合物(5.0μmol
‑
hf)的甲基环己烷(0.7g)的溶液。在打开乙烯罐的阀以保持反应器中的压力为20巴的同时，进行聚合40分钟。将温度控制在90
‑
120℃的范围内，并排出剩余的乙烯气体。
[0278]
当温度达到90℃时，添加通过将me3sich2li(64.6mg，0.686mmol)和pmdeta(130.7mg，0.755mmol)与甲基环己烷(3.85g)混合而制备的me3sich2li(pmdeta)溶液。在搅拌的同时，将温度保持在90℃下30分钟，然后注入苯乙烯(15.0g)。使用加热套将温度控制在90
‑
100℃的范围内。
[0279]
粘度在5小时内逐渐增加到几乎达到不可见状态。等分试样的1h nmr分析证实苯乙烯已完全转化。在苯乙烯完全转化后，连续注入2
‑
乙基己酸和乙醇。将所得的聚合物物质(29g)在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。
[0280]
实施例2至7
[0281]
除了如下表1所示改变反应条件以外，以与以上实施例1中相同的方式制备实施例2至7。
[0282]
对比例1至4
[0283]
分别使用作为可商购sebs的来自kraton公司的g1650、g1651、g1652和g1654。
[0284]
对比例5
[0285]
通过使用由上式表示的化合物作为过渡金属化合物，如下制备了对比例5：
[0286]
[对比式1]
[0287][0288]
向高压反应器中注入在甲基环己烷(17g)中溶解的三甲基铝(14.4mg，200μmol
‑
al)的溶液。在100℃下净化高压反应器中的催化剂毒物1小时，并使用套管除去溶液。
[0289]
将有机锌化合物(49.1mg，150μmol)溶解在甲基环己烷(40g)中，并放入高压反应器内，并将温度升高至80℃。将其中过渡金属化合物(c
18
h
37
)n(me)h

[b(c6f5)4]
‑
(4.0μmol)在苯中搅拌2小时的溶液用其中三辛基铝(50μmol，18.3mg)溶解在甲基环己烷(15g)中的溶液(1.0g)稀释。在将催化剂溶液注入高压反应器中之后，立即在20巴的压力下注入乙烯
‑
丙烯混合气体。将温度控制在95至115℃的范围内。随着单体的消耗，压力缓慢降低，并且在45℃下进行聚合工艺55分钟之后，释放出剩余的气体。
[0290]
将me3sich2li(150μmol，14.1mg)和pmdeta(150μmol，26mg)与甲基环己烷(1.0g)混合，注入反应器中，并搅拌30分钟。搅拌温度保持在90至100℃。将苯乙烯(7.8g)注入高压反应器中，并在将温度保持在90℃和100℃之间的同时反应5小时，以转化所有苯乙烯单体。在苯乙烯单体完全转化之后，连续注入乙酸和乙醇。获得聚合物，然后在真空烘箱中在180℃下干燥过夜。
[0291]
对比例6和7
[0292]
除了如下表中所示改变反应条件以外，以与对比例5相同的方式制备共聚物。
[0293]
[表1]
[0294][0295]
[0296]
实验例1
[0297]
对于实施例和对比例的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物，根据以下条件和方法确定每种共聚物的物理性质，且结果示于表2中。
[0298]
(1)乙烯、α
‑
烯烃和苯乙烯含量的确定
[0299]
通过nmr确定含量。在使用bruker 600mhz avance iii hd nmr设备在ns＝16，d1＝3s，溶剂＝tce
‑
d2和373k的条件下确定1h nmr后，将tce
‑
d2溶剂的峰校准为6.0ppm，并在1ppm处确认了1
‑
丙烯的ch3，以及在接近0.96ppm处确认了因1
‑
己烯的丁基支链的ch3相关峰(三重峰)，然后计算了含量。另外，由接近6.5ppm至7.5ppm的芳族峰计算苯乙烯的含量。
[0300]
(2)重均分子量(mw，g/mol)和分子量分布(多分散指数，pdi)
[0301]
使用凝胶渗透色谱法(gpc)分别测量重均分子量(mw，g/mol)和数均分子量(mn，g/mol)，并通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(多分散指数，pdi)。
[0302]
‑
色谱柱：pl olexis
[0303]
‑
溶剂：tcb(三氯苯)
[0304]
‑
流速：1.0ml/min
[0305]
‑
样品浓度：1.0mg/ml
[0306]
‑
注射量：200μl
[0307]
‑
柱温：160℃
[0308]
‑
检测器：agilent高温ri检测器
[0309]
‑
标准品：聚苯乙烯
[0310]
‑
使用mark
‑
howink方程(k＝40.8
×
10
‑5，α＝0.7057)通过通用校准计算分子量
[0311]
(3)等式1中的常数a至d的计算
[0312]
为了计算常数a至d，在origin中使用非线性曲线拟合将gpc测量数据拟合到高斯函数。
[0313]
[表2]
[0314]
[0315][0316]
实验例2
[0317]
关于实施例和对比例的聚烯烃
‑
聚苯乙烯多嵌段共聚物，图4中示出了
13
c nmr图谱，且特别地，分支点碳原子和从分支点起的支链的末端碳原子的峰值总结在下表3中。
[0318]
具体而言，使用bruker avanceiii 500mhz nmr设备，将约50mg的样品添加到1.2ml的tce
‑
d2(四氯乙烷
‑
d2)溶剂中，并在加热器中在100℃下加热1小时，在加热期间涡旋2
‑
3次。在确认样品均匀溶解后，将溶液转移到nmr管中，并在100℃下测定
13
c nmr谱图。
[0319]
[表3]
[0320] 分支点碳原子支链的末端碳原子实施例13814实施例23814实施例33814实施例43814实施例53814实施例63814实施例73814对比例13411对比例23411对比例33411对比例43411对比例53023对比例63023对比例73023
[0321]
实验例3
[0322]
(1)拉伸性质
[0323]
根据astm d412的拉伸测试方法，制备每个测试样品，并测定拉伸强度、断裂伸长率、300％模量。
[0324]
[表4]
[0325] 拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)300％模量(mpa)实施例121.51,7992.7
实施例226.51,7103.8实施例326.72,3632.9实施例432.691,8015.2实施例525.31,4765.7实施例634.31,4056.9实施例722.32,0472.4对比例129.91,3052.9对比例227.61,8491.8对比例330.71,3253.3对比例430.61,5842.2对比例52.94803.5对比例66.14694.2对比例74.254862.3
[0326]
如以上表4所示，证实了满足本发明提出的所有条件(a)至(d)的实施例1至7的嵌段共聚物与不满足所有条件的对比例的共聚物相比，表现出在一定水平上的均匀优异的拉伸强度、断裂伸长率和300％模量的拉伸性质。