聚乙烯及其氯化聚乙烯的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术基于分别于2019年10月7日和2020年10月6日递交的韩国专利申请10
‑
2019
‑
0123775号和10
‑
2020
‑
0128982号，并要求其优先权，这些申请的公开内容以其整体通过引用并入本文。
3.本发明涉及一种可以制备氯化聚乙烯的聚乙烯及其氯化聚乙烯，所述氯化聚乙烯通过使氯化温度提高而具有改善的氯化生产率，并且通过实现聚乙烯分子结构中的中高分子量区域的面积扩大而促进氯化加工期间的脱氧、脱氢和干燥过程。


背景技术：

4.已知通过聚乙烯与氯反应制备的氯化聚乙烯(cpe)具有比聚乙烯更好的物理和机械性质，特别是它们可以抵抗恶劣的外部环境，因此可以用作包装材料(例如各种容器、纤维和管道)和传热材料。
5.一般而言，将聚乙烯制成悬浮液而后与氯反应，或将聚乙烯置于hcl水溶液中而后与氯反应，以便用氯取代聚乙烯的氢，从而制得氯化聚乙烯。通过聚乙烯的氯化过程，氯化聚乙烯(cpe)具有类似橡胶的特性。
6.为了充分表现氯化聚乙烯的性质，氯必须在聚乙烯中均匀取代，这受到与氯反应的聚乙烯的性质的影响。特别地，诸如cpe等氯化聚乙烯通过与无机添加剂和交联剂配混而广泛用于电线和电缆，并且氯化聚乙烯化合物的强度根据氯化聚乙烯的物理性质变化。
7.此外，氯化聚乙烯通常可以通过聚乙烯与氯以悬浮状态反应或聚乙烯与氯在hcl水溶液中反应来制备。一般而言，在cpe生产过程中，其历经氯化、脱氧、脱水和干燥的过程。然而，如果聚乙烯的晶体结构不能稳定保持，则晶体结构通过高温氯化反应而坍塌，聚乙烯颗粒的孔可能被堵塞。此后，在后脱氧过程中，需要用水洗涤以去除聚乙烯颗粒中残留的hcl。此时，如果孔被这样堵塞，可能会延迟脱氧时间，导致整体生产时间延迟，从而降低氯化物生产率。因此，已知cpe制造商生产cpe的生产率越高，氯化步骤中的洗涤和干燥时间和效率越好。
8.因此，在为电线和电缆等应用配混时，为了改善优异的强度和挤出过程中的加工性，氯化聚乙烯中需要优化范围的物理性质。另外，不断需要开发一种具有在中高分子量范围内具有扩大面积的分子结构的聚乙烯的制备方法。


技术实现要素：

9.技术问题
10.在本发明中，提供了一种聚乙烯和所述聚乙烯的制备方法，所述聚乙烯通过实现分子结构中的中高分子量区域的面积扩大，可以制备具有优异的强度且挤出期间的加工性改善的氯化聚乙烯。
11.另外，本发明提供了通过聚乙烯与氯反应而制备的氯化聚乙烯，以及包含所述氯
化聚乙烯的pvc组合物。
12.技术方案
13.在本发明的一个实施方式中，提供了一种聚乙烯，其中mi5(在5kg的荷重下在190℃测得的熔体指数)为0.55g/10min以下，mi
21.6
(在21.6kg的荷重下在190℃测得的熔体指数)为6g/10min以下，在0.05rad/s的频率(ω)下测得的复数粘度(η*(ω0.05))为68000pa
·
s以上，并且在500rad/s的频率(ω)下测得的复数粘度(η*(ω500))为900pa
·
s至1600pa
·
s。
14.另外，本发明提供了聚乙烯的制备方法。
15.本发明还提供了通过聚乙烯与氯反应而制备的氯化聚乙烯。
16.本发明还提供了包含所述氯化聚乙烯和聚氯乙烯(pvc)的pvc组合物。
17.有益效果
18.本发明的聚乙烯与氯反应，以便通过实现分子结构中的中高分子量区域的面积扩大而制备氯化生产率和热稳定性优异的氯化聚乙烯。
具体实施方式
19.在本发明中，术语“第一”和“第二等”用于描述各种组分，并且这些术语仅用于将某一组分与其他组分区分。
20.本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“拥有”表示所述特征、数目、步骤、组分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、组分或其组合。
21.由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此其具体实施方式以举例的方式示出并进行详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同物和替换物。
22.下文中将更详细地描述本发明。
23.根据本发明的一个实施方式，提供了一种聚乙烯，其通过使分子结构中的中高分子量区域的面积扩大而能够制备挤出期间的加工性改善且强度优异的氯化聚乙烯。
24.聚乙烯的特征在于，mi5(在5kg的荷重下在190℃测得的熔体指数)为0.55g/10min以下，mi
21.6
(在21.6kg的荷重下在190℃测得的熔体指数)为6g/10min以下，在0.05rad/s的频率(ω)下测得的复数粘度(η*(ω0.05))为68000pa
·
s以上，并且在500rad/s的频率(ω)下测得的复数粘度(η*(ω500))为900pa
·
s至1600pa
·
s以上。
25.一般而言，氯化聚乙烯通过聚乙烯与氯反应而制备，这意味着聚乙烯的一部分氢被氯取代。当聚乙烯的氢被氯取代时，由于氢和氯的原子体积不同，聚乙烯的性质改变。例如，氯化生产率和热稳定性被进一步提高。特别地，氯化聚乙烯颗粒的整体尺寸越小且均匀，氯更容易渗入到聚乙烯颗粒的中心，从而使颗粒中的氯取代程度均匀，从而表现出优异的物理性质。为此，本发明的聚乙烯可提供在分子结构中的中高分子量区域的面积扩大的氯化聚乙烯，从而展现优异的强度和挤出期间改善的加工性。
26.本发明的聚乙烯在其分子结构中的中高分子量区域的面积扩大，优化了熔体指数mi5(在5kg的荷重下在190℃测得)和mi
21.6
(在21.6kg的荷重下在190℃测得)。其特征在于，
最大化低频区域中的复数粘度并保持高频区域中的复数粘度的最优范围。因此，通过扩大聚乙烯分子结构中的中高分子量区域的面积，可以制备氯化生产率、热稳定性和机械性质优异的氯化聚乙烯。
27.本发明的聚乙烯可以是高密度聚乙烯(hdpe)，例如乙烯均聚物。
28.如上所述，根据美国材料与试验协会的astm d 1238方法，在温度为190℃且荷重为5kg的条件下测得的聚乙烯的熔体指数mi5为约0.55g/10min以下，或约0.1g/10min至约0.55g/10min。聚乙烯的熔体指数mi5可以为约0.4g/10min以下，或约0.1g/10min至约0.4g/10min，或约0.35g/10min以下，或约0.21g/10min至约0.35g/10min。另外，与在5kg的条件下测得的熔体指数mi5一起，在21.6kg的条件下测得的高荷重熔体指数mi
21.6
为约6g/10min以下，或约2.2g/10min至约6g/10min。聚乙烯的熔体指数mi
21.6
可以为约2.5g/10min至约5.8g/10min，或约5.5g/10min以下，或约2.8g/10min至约5.5g/10min。当这些熔体指数mi5和mi
21.6
中的任一个过高时，聚乙烯的低分子量区域的含量增加。然后，聚乙烯颗粒形状的变化增大，例如在氯化过程中低分子量在高温下熔化成块，导致热稳定性差。因此，就实现优异的热稳定性而言，熔体指数mi5和mi
21.6
应分别为约0.55g/10min以下和约6g/10min以下。另一方面，熔体指数mi5和mi
21.6
越低，粘度越高。然后，制造氯化聚乙烯时的图案粘度等物理性质可能会超出最佳范围。在此情况下，无机物质的分散可能变差。因此，就降低产品加工过程中的挤出加工荷重和确保优异的物理性质而言，熔体指数mi5和mi
21.6
可以分别为约0.1g/10min以上和约2.2g/10min以上。
29.另外，通过优化熔体流动速率比(mfrr
21.6/5
，astm d 1238，在21.6kg荷重下于190℃测得的熔体指数除以在5kg荷重下于190℃测得的熔体指数)以及优化的熔体指数mi5和mi
21.6
而实现优选的本发明的聚乙烯。聚乙烯的熔体流动速率比(mfrr
21.6/5
，astm d 1238，在21.6kg荷重下于190℃测得的熔体指数除以在5kg荷重下于190℃测得的熔体指数)为约10至约18。具体地，熔体流动速率比可以是约10至约16，或约12至约15.5，或约13.1至约15.2。就挤出期间的加工性而言，熔体流动速率比可以为约10以上，而就通过增加cpe的门尼粘度(mv)来确保优异的物理性质而言，熔体流动指数比可以为约18以下。
30.特别地，通过用具体的茂金属催化剂以及下面描述的过程条件来优化氢气的输入量及其条件，可以制备聚乙烯。另外，通过根据具体的频率以及上述熔体指数优化复数粘度并增加分子域，可加工聚乙烯，以便在氯化期间促进脱氧、脱氢和干燥过程。因此，通过提高氯化温度可以增加氯化生产率，从而提高最终产物cpe化合物的强度。
31.在聚乙烯中，在0.05rad/s的频率(ω)下测得的复数粘度(η*(ω0.05))呈现出高达约68000pa
·
s以上，或约68000pa
·
s至约180000pa
·
s。具体地，在0.05rad/s的频率(ω)下测得的复数粘度(η*(ω0.05))可以为约70000pa
·
s以上，或约70000pa
·
s至约160000pa
·
s；或约75000pa
·
s以上，或约75000pa
·
s至约150000pa
·
s；或约79000pa
·
s以上，或约79000pa
·
s至约115000pa
·
s。另外，聚乙烯的在500rad/s的频率(ω)下测得的复数粘度(η*(ω500))在约900pa
·
s至约1600pa
·
s的最佳范围内。具体地，在500rad/s的频率(ω)下测得的复数粘度(η*(ω500))可以为约1000pa
·
s至约1500pa
·
s，或约1050pa
·
s至约1480pa
·
s。此处，就提高聚乙烯的氯化生产率而言，在0.05rad/s的频率(ω)下测得的复数粘度(η*(ω0.05))为约68000pa
·
s以上。另外，在500rad/s的频率(ω)下测得的复数粘度(η*(ω500))优化在上述范围内，以便确保挤出聚乙烯以加工氯化工艺后的复合产品
时适当保持加工荷重。
32.具体地，可以使用旋转流变仪测量复数粘度，例如ta instruments的旋转流变仪ares(advanced rheometric expansion system,ares g2)。聚乙烯样品可以使用直径为25.0mm的平行板在190℃下承受2.0mm的间隙。例如，复数粘度可以在动态应变频率扫描模式下测量，应变为5％，频率为0.05rad/s至500rad/s。此处，可测量总共41个点，每回10个点。
33.通常，完全弹性材料的变形与弹性剪应力成比例，这称为胡克定律。此外，在纯粘性液体的情况下，变形与粘性剪应力成比例，这被称为牛顿定律。在完全弹性的材料中，当弹性能量积累并去除弹性剪应力时，变形可以再次恢复。在完美粘性材料中，由于所有能量都因变形而耗散，因此即使去除粘性剪应力，变形也不会恢复。此外，材料本身的粘度不会改变。
34.然而，在熔融状态下，聚合物具有介于完全弹性材料和粘性液体之间的特性，称为粘弹性。即聚合物在熔融状态下受到剪应力时，其变形与剪应力不成比例，而粘度随剪应力而变化，这也称为非牛顿流体。这种性质是由于聚合物分子尺寸大，分子间结构复杂，造成了剪应力引起的变形的复杂性。
35.特别是，当使用聚合物制造成型品时，剪切稀化被认为是非牛顿流体特性中的重要因素。剪切流化现象是指聚合物的粘度随着剪切速率的增加而降低的现象，并且根据剪切流化特性决定聚合物的成型方法。特别是，如在本发明中，当制造大型成型品如大直径管或复合管或需要高速聚合物挤出的成型品时，必须对熔融聚合物施加相当大的压力，因此，如果它们不表现出剪切流化特性，则难以制造此类成型品。流化特性被认为是重要的。
36.因此，在本发明中，通过根据频率(ω[rad/s])的复数粘度(η*[pa.s])测量剪切流化特性。特别是，通过优化在0.05rad/s和500rad/s的频率(频率，ω)下的复数粘度，可实现pvc组合物的优异的氯化生产率和优异的物理性质。另外，通过在500rad/s的频率下的复数粘度，可以预测物理性质的范围，例如氯化聚乙烯的边缘粘度(mv)。
[0037]
特别地，通过根据具体频率以及本发明的熔体指数的复数粘度优化的分子结构制成的聚乙烯可最大程度降低氯化过程中因高温引起的颗粒变化，以便使温度达到高温，从而提高热稳定性。另外，可以防止结块和团聚，氯的分布被均匀取代，同时颗粒变化被最大程度降低，从而提高了pvc组合物的拉伸强度。
[0038]
同时，聚乙烯的密度可以为约0.947g/cm3以上。具体地，聚乙烯的密度可以为约0.947g/cm3以上，或约0.947g/cm3至约0.954g/cm3，或约0.948g/cm3以上，或约0.948g/cm3至约0.953g/cm3，或约0.950g/cm3以上，或约0.950g/cm3至约0.951g/cm3。这意味着聚乙烯的聚合物结构中结晶部分的含量高且致密，因此在氯化过程中很难改变晶体结构。特别地，当聚乙烯的密度小于约0.947g/cm3时，颗粒的结晶度下降，从而降低了热稳定性，并且氯化过程中颗粒的形状变化增加，形成团块，可能降低氯化生产率。
[0039]
聚乙烯的重均分子量可以为约150000g/mol至约250000g/mol，或约170000g/mol至约220000g/mol，或约180000g/mol至约210000g/mol。这意味着聚乙烯的分子量高，并且高分子量组分的含量高，从而防止了上述氯化过程中由于低分子量导致的热稳定性变差。
[0040]
另外，聚乙烯的分子量分布可以为约2至约10，或约3至约8，或约4至约6。这意味着聚乙烯的分子量分布窄。如果分子量分布宽，则由于聚乙烯之间的分子量差异较大，则聚乙
烯之间的氯含量在氯化反应后可能变化，使得难以均匀分布氯。另外，当低分子量组分熔化时，由于流动性高，因此聚乙烯颗粒的孔被堵塞，从而降低了氯化生产率。然而，在本发明中，由于分子量分布如上所述，因此氯化反应后聚乙烯之间的分子量差异不大，因此可以均匀地取代氯。
[0041]
作为实例，可以使用聚乙烯重均分子量(mw)和数均分子量(mn)的凝胶渗透色谱法(gpc，凝胶渗透色谱，由water制造)测量分子量分布(mwd，多分散性指数)。然后，其可以通过用重均分子量除以数均分子量来计算。此处，重均分子量和数均分子量可以使用聚苯乙烯转化法测量。
[0042]
特别地，作为凝胶渗透色谱(gpc)装置，可使用waters pl
‑
gpc220设备，并且可使用polymer laboratories plgel mix
‑
b 300mm长柱。此处，测量温度为160℃，可使用1,2,4
‑
三氯苯作为溶剂，并且流速可以1ml/min施用。聚乙烯的各样品可通过使其在160℃下溶解在含0.0125％的bht的三氯苯(1,2,4
‑
三氯苯)中10小时来预处理，使用gpc分析设备(pl
‑
gp220)，浓度为10mg/10ml。制备后，其可以200μl的量供应。mw和mn的值可以通过使用聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线得出。聚苯乙烯标准样品的重均分子量可以为9种：2000g/mol,10000g/mol,30000g/mol,70000g/mol,200000g/mol,700000g/mol,2000000g/mol,4000000g/mol,10000000g/mol。
[0043]
根据本发明的另一个实施方式，提供了如上所述的聚乙烯的制备方法。
[0044]
本发明的聚乙烯的制备方法包括将聚乙烯在由下述化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物和选自由下述化学式2表示的化合物的至少一种第二茂金属化合物的存在下聚合的步骤，其中第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比为2.5:10至7:10。
[0045]
[化学式1]
[0046][0047]
在化学式1中，
[0048]
r1至r8中的至少一个是
‑
(ch2)
n
‑
or，其中r是c1‑6直链或支链烷基，n是2至4的整数；
[0049]
r1至r8的其余部分彼此相同或不同，并且各自独立地选自由氢、卤素、c1‑
20
直链或支链烷基、c2‑
20
直链或支链烯基、c6‑
20
芳基、c7‑
40
烷基芳基和c7‑
40
芳烷基组成的组，或者彼此相邻的r1至r4中的两个以上或r5至r8中的两个以上彼此连接以形成不具有取代基或取代有c1‑
10
烃基的c6‑
20
脂族或芳族环；
[0050]
q1和q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、c1‑
20
直链或支链烷基、c2‑
20
直链或支链烯基、c2‑
20
直链或支链烷氧基烷基、c6‑
20
芳基、c7‑
40
烷基芳基或c7‑
40
芳烷基；
[0051]
a1为碳、硅或锗；
[0052]
m1为第4族过渡金属；
[0053]
x1和x2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、c1‑
20
直链或支链烷基、c2‑
20
直链或支链烯基、c6‑
20
芳基、硝基、酰胺基、c1‑
20
烷基甲硅烷基、c1‑
20
直链或支链烷氧基或c1‑
20
磺酸基；并且
[0054]
m是0或1的整数，
[0055]
[化学式2]
[0056][0057]
在化学式2中，
[0058]
a2为c4‑
20
亚烷基、c4‑
20
亚烯基、c6‑
20
亚炔基、c4‑
20
亚环烷基、c7‑
22
芳亚烷基或c5‑
22
环烷基亚烷基；
[0059]
r9、r
10
、r
15
和r
16
彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、c1‑
20
直链或支链烷基、c2‑
20
直链或支链烯基、c1‑
20
烷基甲硅烷基、c1‑
20
甲硅烷基烷基、c1‑
20
烷氧基甲硅烷基、c1‑
20
直链或支链烷氧基、c6‑
20
芳基、c7‑
40
烷基芳基或c7‑
40
芳烷基；
[0060]
r
11
至r
14
和r
17
至r
20
彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、c1‑
20
直链或支链烷基、c2‑
20
直链或支链烯基、c1‑
20
烷基甲硅烷基、c1‑
20
甲硅烷基烷基、c1‑
20
烷氧基甲硅烷基、c1‑
20
直链或支链烷氧基、c6‑
20
芳基、c7‑
40
烷基芳基或c7‑
40
芳烷基，或者彼此相邻的r
11
至r
14
中的两个以上或r
17
至r
20
中的两个以上彼此连接以形成不具有取代基或取代有c1‑
10
烃基的c6‑
20
脂族或芳族环；
[0061]
m2为第4族过渡金属；并且
[0062]
x3和x4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、c1‑
20
直链或支链烷基、c2‑
20
直链或支链烯基、c6‑
20
芳基、硝基、酰胺基、c1‑
20
烷基甲硅烷基、c1‑
20
直链或支链烷氧基或c1‑
20
磺酸基。
[0063]
除非本文另有说明，否则以下术语可定义如下。
[0064]
卤素可以是氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
[0065]
c1‑
20
烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，c1‑
20
烷基可以是c1‑
20
直链烷基；c1‑
15
直链烷基；c1‑5直链烷基；c3‑
20
支链或环状烷基；c4‑
20
支链或环状烷基；或c4‑
15
支链或环状烷基；或c4‑
10
支链或环状烷基。更具体地，c1‑
20
烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基等，但不限于此。
[0066]
c2‑
20
亚烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，其可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基等，但不限于此。
[0067]
c6‑
20
芳基可以是单环、双环或三环芳烃。例如，c6‑
20
芳基可以是苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基等，但不限于此。
[0068]
c5‑
20
杂芳基可以是单环、双环或三环杂芳烃。例如，c5‑
20
杂芳基可以是咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基或四氢呋喃基等，但不限于此。
[0069]
c1‑
20
烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或环己氧基等，但不限于此。
[0070]
c1‑
20
烷基甲硅烷基或c1‑
20
烷氧基甲硅烷基可以是其中
‑
sih3的1至3个氢被如上所述的1至3个烷基或烷氧基取代的官能团。例如，c1‑
20
烷基甲硅烷基或c1‑
20
烷氧基甲硅烷基可以是烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基等；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基等；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基等，但不限于此。
[0071]
c1‑
20
甲硅烷基烷基是其中上述烷基的至少一个氢被甲硅烷基或烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基取代的官能团。例如，c1‑
20
甲硅烷基烷基可以是
‑
ch2‑
sih3、甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但不限于此。
[0072]
另外，c1‑
20
亚烷基与上述烷基相同，不同之处在于其是二价取代基。例如，c1‑
20
亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基或亚环辛基等，但不限于此。
[0073]
c2‑
20
亚烯基与上述烯基相同，不同之处在于其是二价取代基。例如，c2‑
20
亚烯基可以是亚丙烯基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基或亚戊烯基等，但不限于此。
[0074]
c6‑
20
亚芳基与上述烯基相同，不同之处在于其是二价取代基。例如，c6‑
20
亚芳基可以是亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚芴基等，但不限于此。
[0075]
第4族过渡金属可以是钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)等，但本发明不限于此。
[0076]
具体地，在式1中，q1和q2可以各自独立地为c1‑3烷基。优选地，q1和q2可以彼此相同，并且q1和q2可以都为甲基。
[0077]
在式1中，x1和x2可以各自独立地为卤素，优选氯。
[0078]
在式1中，a1可以是硅(si)。
[0079]
在式1中，m1可以是锆(zr)或铪(hf)，优选锆(zr)。
[0080]
具体地，在式1中，r3和r6可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地为不具有取代
基的c1‑6烷基或被c1‑6烷氧基取代的c2‑6烷基。优选地，r3和r6中的至少一个可以是被c1‑6烷氧基取代的c2‑6烷基。例如，r3和r6可以各自独立地为甲基、正丁基、正戊基或叔丁氧基己基。
[0081]
在式1中，r1、r2、r4、r5、r7和r8可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢或c1‑3烷基，优选氢或甲基。
[0082]
同时，第一茂金属化合物可由下述化学式1
‑
1至1
‑
6中的任一个表示。
[0083]
[化学式1
‑
1]
[0084][0085]
[化学式1
‑
2]
[0086][0087]
[化学式1
‑
3]
[0088][0089]
[化学式1
‑
4]
[0090][0091]
[化学式1
‑
5]
[0092][0093]
[化学式1
‑
6]
[0094][0095]
在化学式1
‑
1至1
‑
6中，q1、q2、a1、m1、x1、x2和r1至r8与化学式1中定义的相同，并且r'和r"彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或c1‑
10
烃基。
[0096]
在式1
‑
1至1
‑
6中，r'和r"可以是氢或c1‑6烷基，优选氢。
[0097]
同时，式1表示的化合物可以是例如由下述结构式中的一个表示的化合物，但不限于此。
[0098][0099]
由如上所述的式1或式1
‑
1、1
‑
2、1
‑
3、1
‑
4、1
‑
5或1
‑
6表示的第一茂金属化合物可通过用于合成有机化合物的已知方法制备，更具体的合成方法可参见下述实施例。
[0100]
同时，本发明的聚乙烯的制备方法的特征在于，使用由如上所述的式1或式1
‑
1、1
‑
2、1
‑
3、1
‑
4、1
‑
5或1
‑
6表示的一种或多种第一茂金属化合物以及后面描述的一种或多种第二茂金属化合物。因此，本发明的聚乙烯的制备方法可以优化聚乙烯的熔体指数和密度，同时使低频区的复数粘度最大化以及优化高频区的复数粘度。因此，在后面描述的cpe过程中的挤出期间，能够确保高生产率和优异的加工性。
[0101]
根据本公开的另一个实施方式，由化学式2表示的第二茂金属化合物通过基于聚乙烯分子结构中的中高分子量区域的扩大含量而提高分子纠缠，从而具有改善热稳定性的特性。特别是，第二茂金属化合物具有特定结构，其中过渡金属在两个茚衍生物之间配位，并且具有特定结构的a2连接两个茚衍生物。因此，由于具有相对较小空间位阻的茚衍生物具有通过上述特定结构的a2连接的结构，诸如乙烯等单体通过使用第二茂金属化合物进行聚合而很容易接近过渡金属化合物的中心金属，并且实现提高的聚合活性。另外，由于第二茂金属化合物显示出低氢反应性，因此即使通过添加氢来调节熔体指数(mi)和熔体流动指数(mfrr)时，也可以在不降低反应活性的情况下制备具有中等分子量的烯烃聚合物。
[0102]
具体地，在式2中，a2可以是c6‑
20
亚芳基，或c6‑
12
亚芳基，或c8‑
22
芳基二亚烷基，或c8‑
14
芳基二亚烷基。例如，a2可以是亚苯基，或亚萘基，或苯基二亚甲基或萘基二亚甲基，苯基二亚乙基或萘基二亚乙基，优选亚苯基或萘基二亚甲基。
[0103]
在式2中，x3和x4可以分别为卤素，更具体为氯。
[0104]
在式2中，m2可以是锆(zr)或铪(hf)，优选锆(zr)。
[0105]
在式2中，r9和r
15
可以各自独立地为氢、卤素或c1‑
20
直链或支链烷基。具体地，r9和r
15
可以各自独立地为氢或c1‑6直链或支链烷基。更具体地，r9和r
15
彼此相同，并且可优选为氢。
[0106]
特别地，r
10
至r
16
可以各自独立地为c1‑
20
烷基甲硅烷基或c1‑
20
甲硅烷基烷基，或者可以分别为c1‑6烷基甲硅烷基或c1‑6甲硅烷基烷基。具体地，r
10
至r
16
可以彼此相同，优选三甲基甲硅烷基甲基。
[0107]
在式2中，r
11
至r
14
和r
17
至r
20
可以各自独立地为氢、卤素、c1‑
20
直链或支链烷基。具体地，r
11
至r
14
和r
17
至r
20
可以各自独立地为氢、卤素、c1‑
12
或c1‑6直链或支链烷基。作为选择，彼此相邻的r
11
至r
14
中的两个以上或r
17
至r
20
中的两个以上彼此连接以形成不具有取代基或取代有c1‑
10
烃基的c6‑
20
脂族或芳族环。更具体地，r
11
至r
14
和r
17
至r
20
可以彼此相同，优选为氢。
[0108]
同时，第二茂金属化合物可由下述化学式2
‑
1或2
‑
2表示。
[0109]
[化学式2
‑
1]
[0110][0111]
[化学式2
‑
2]
[0112][0113]
在化学式2
‑
1和2
‑
2中，
[0114]
m2、x3、x4和r
10
和r
16
与化学式2中定义的相同，
[0115]
ar彼此相同或不同，并且各自独立地为c6‑
20
亚芳基，并且
[0116]
l1和l2彼此相同或不同，并且各自独立地为c1‑4亚烷基。
[0117]
具体地，在式2
‑
1和2
‑
2中，ar可以各自独立地为c6‑
12
亚芳基，更具体地为亚苯基或亚萘基。
[0118]
在式2
‑
1和2
‑
2中，l1和l2可以各自独立地为c1‑2亚烷基。具体地，l1和l2彼此相同，可以为亚甲基或亚乙基，优选亚甲基。
[0119]
同时，式2表示的第二茂金属化合物可以是例如由下述结构式表示的化合物，但不限于此。
[0120][0121]
由如上所述的化学式2或化学式2
‑
1或2
‑
2表示的茂金属化合物可通过用于合成有机化合物的已知方法制备，更具体的合成方法可参见下述实施例。
[0122]
在本发明中，当量(eq)是指摩尔当量(eq/mol)。
[0123]
本发明的聚乙烯可通过在由下述化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物和选
自由下述化学式2表示的化合物的至少一种第二茂金属化合物的存在下将乙烯共聚而制备。
[0124]
具体地，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比(第一茂金属化合物:第二茂金属化合物)可以为约2.5:10至约7:10，特别是约3:10至约6:10，或约4:10至约5:10。从增加聚乙烯分子结构中的中或高分子量范围的含量并最小化低分子量范围的含量的角度出发，催化剂前体的摩尔比可以在上述范围内，以便产生具有优异的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯。特别地，当第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比在上述范围内时，聚合过程期间的氢输入可以基于乙烯的量以约35ppm至约200ppm的量进行，使得蜡含量可保持在低至10％以下。蜡含量可以通过使用离心分离器分离聚合产物，取样100ml剩余己烷溶剂，沉降2小时并确定蜡占据的体积比来测量。
[0125]
同时，在用于制备本发明的聚乙烯的茂金属催化剂中，如上所述的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可负载在载体上，在一些情况下，载体与助催化剂化合物一起使用。
[0126]
在本发明的负载型茂金属催化剂中，负载在载体上的用于激活茂金属化合物的助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可在一般茂金属催化剂的存在下用于烯烃聚合即可。
[0127]
助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可在一般茂金属催化剂的存在下用于烯烃聚合即可。
[0128]
具体地，助催化剂可以是选自由下述化学式3至5表示的化合物组成的组的至少一种：
[0129]
[化学式3]
[0130]
‑
[al(r
31
)
‑
o]
c
‑
[0131]
在化学式3中，
[0132]
r
31
各自独立地为卤素、c1‑
20
烷基或c1‑
20
卤代烷基，并且
[0133]
c是2以上的整数：
[0134]
[化学式4]
[0135]
d(r
41
)3[0136]
在化学式4中，
[0137]
d是铝或硼，并且
[0138]
r
41
各自独立地为氢、卤素、c1‑
20
烃基或取代有卤素的c1‑
20
烃基，
[0139]
[化学式5]
[0140]
[l
‑
h]

[q(e)4]
‑
或[l]

[q(e)4]
‑
[0141]
在化学式5中，
[0142]
l是中性或阴离子型路易斯碱；
[0143]
[l
‑
h]

是质子酸，
[0144]
q是b
3
或al
3
，并且
[0145]
e各自独立地为c6‑
20
芳基或c1‑
20
烷基，其不具有取代基或取代有选自由卤素、c1‑
20
烷基、c1‑
20
烷氧基和苯氧基组成的组中的取代基。
[0146]
化学式3表示的化合物可以是烷基铝氧烷，例如改性甲基铝氧烷(mmao)、甲基铝氧
烷(mao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷等。
[0147]
化学式4表示的烷基金属化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼等。
[0148]
化学式5表示的化合物可以是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对
‑
二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对
‑
二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、n,n
‑
二乙基苯胺四苯基硼、n,n
‑
二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对
‑
二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、n,n
‑
二乙基苯铵四苯基铝、n,n
‑
二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
[0149]
基于1g的载体，助催化剂可以以5mmol至20mmol的量负载。
[0150]
在本发明的负载型茂金属催化剂中，可使用表面上含有羟基的载体。优选地，可以使用含有高反应性羟基和硅氧烷基团的载体，将其干燥以去除表面上的水分。
[0151]
作为实例，载体可以是在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅
‑
氧化铝或二氧化硅
‑
氧化镁，普遍含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如na2o、k2co3、baso4、mg(no3)2等。
[0152]
载体的干燥温度可优选为约200℃至约800℃，更优选约300℃至约600℃，最优选约300℃至约400℃。当载体的干燥温度低于约200℃时，由于过量的水分，表面水分可与助催化剂反应。当其大于约800℃时，载体表面的孔隙可能会合并，从而减少表面积，并且表面可能会失去大量羟基，只剩下硅氧烷基团，从而减少与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
[0153]
载体表面上的羟基的量可优选为约0.1mmol/g至约10mmol/g，更优选为约0.5mmol/g至约5mmol/g。载体表面上的羟基的量可通过制备方法和载体的条件或者干燥条件(例如温度、时间、真空、喷雾干燥等)来控制。
[0154]
当羟基的量小于0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点可能很少，当其大于10mmol/g时，有可能存在来自载体颗粒表面的羟基以外的水分，这不是优选的。
[0155]
在本发明的负载型茂金属催化剂中，茂金属催化剂中所含的总过渡金属与载体的重量比可以为1:10至1:1000。当所含的载体和茂金属化合物在上述重量比内时，可展现出最佳的形状。另外，助催化剂化合物与载体的重量比可以为1:1至1:100。
[0156]
乙烯聚合反应可以使用连续浆液聚合反应器、环流浆液反应器、气相反应器或溶液反应器进行。
[0157]
具体地，本发明的聚乙烯可通过在由化学式1表示的至少一种第一茂金属化合物和选自由化学式2表示的化合物的至少一种第二茂金属化合物的存在下将乙烯共聚而制
备。
[0158]
聚合可以在约25℃至约500℃的温度下进行，优选约25℃至约200℃，更优选约50℃至约150℃。另外，聚合可在约1kgf/cm2至约100kgf/cm2的压力下进行，优选约1kgf/cm2至约50kgf/cm2，更优选约5kgf/cm2至约30kgf/cm2。
[0159]
另外，聚合反应可在引入氢气的条件下进行。
[0160]
氢气激活茂金属催化剂的非活性位点并引起链转移反应以控制分子量。具体地，如上所述的本发明的茂金属化合物具有优异的氢反应性。因此，通过控制聚合过程期间所用的氢气的量，在茂金属化合物的存在下可有效地获得本发明的具有所需熔体指数水平、密度和复数粘度范围的聚乙烯。
[0161]
基于乙烯的总重量，可引入的氢气的量为约35ppm至约200ppm，或约40ppm至约180ppm，或约50ppm至约150ppm。通过将所用氢气的输入量控制在上述范围，可将所得聚乙烯的物理性质如熔体指数、密度或复数粘度等调节到所需的范围，同时展现出足够的催化活性。因此，可有效地生产本技术的具有适当物理性质的聚乙烯。具体地，氢气的输入量基于乙烯的总重量小于约35ppm时，在使用如上所述的第一和第二茂金属化合物的催化剂体系中，作为聚乙烯的物理性质，熔体指数mi降低，复数粘度增加。因此，在氯化过程之后，氯化聚乙烯的门尼粘度(mv)可增加，使得在随后的配混过程中承担了大量的处理荷重。因此，最终产品中可能会出现表面不光滑的现象。另一方面，当氢气的输入量基于乙烯的总重量超过约200ppm时，聚乙烯分子结构中的低分子量区域的含量增加，并且聚乙烯的复数粘度降低。因此，氯化期间的颗粒形状变化可能增加，从而降低生产率。另外，交联度可能降低，使得拉伸强度降低。
[0162]
同时，在聚合过程中，负载型茂金属催化剂可在下述溶剂中溶解或稀释后注入：c5至c
12
脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；或芳烃溶剂，例如甲苯和苯；或被氯取代的烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯。本文使用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理除去作为催化剂毒物的少量水或空气后使用。还可以进一步使用助催化剂。
[0163]
根据本发明的另一个实施方式，提供了使用上述聚乙烯的氯化聚乙烯(cpe)。
[0164]
本发明的氯化聚乙烯可通过在如上所述的负载型茂金属催化剂的存在下聚合乙烯，然后使聚乙烯与氯反应而制备。
[0165]
与氯的反应可通过用水、乳化剂和分散剂分散所制得的聚乙烯，然后加入催化剂和氯以便反应来进行。
[0166]
作为乳化剂，可使用聚醚或聚氧化亚烷基。分散剂可以是聚合物盐或有机酸聚合物盐，有机酸可以是甲基丙烯酸或丙烯酸。
[0167]
催化剂可以是本领域使用的氯化催化剂，可以使用过氧化苯甲酰。氯可以单独使用，也可以与惰性气体混合而后使用。
[0168]
氯化反应可以在约60℃至约150℃、约70℃至约145℃或约80℃至约140℃下进行约10分钟至约10小时、约1小时至约9小时或约2小时至约8小时。
[0169]
上述反应制备的氯化聚乙烯可以进一步进行中和过程、洗涤过程和/或干燥过程，从而可以粉末形式获得。
[0170]
由于聚乙烯在分子结构中增加了高分子量区域的含量并最小化了低分子量区域的含量，因此氯化聚乙烯在氯化过程中表现出提高的热稳定性。例如，氯化聚乙烯可通过将
聚乙烯与氯在约60℃至约150℃的浆液(水或hcl水溶液)中反应来制备，在121℃测得的门尼粘度(mv)为约70以上至约120以下、约80以上至约110以下或约90以上至约100以下。在此，门尼粘度的单位是门尼单位(mu)，门尼粘度的单位通常不标示。但是，如果需要转换，1门尼单位(mu)可以是0.083nm。
[0171]
特别地，当氯化聚乙烯的门尼粘度小于约60时，可能会导致用氯化聚乙烯化合物制成的电线和电缆的拉伸强度过低。此外，当氯化聚乙烯的门尼粘度超过约85过多时，通过与无机添加剂和交联剂配混而用于电线和电缆的cpe化合物的表面可能不光滑，可能粗糙，且光泽度可能较差，导致外观较差。
[0172]
具体地，门尼粘度(mv)可以是对通过以下过程获得的氯化聚乙烯测得的值：将约500kg至约600kg的浆液态(水或hcl水溶液)聚乙烯以约15℃/hr至约18.5℃/hr的速率从约75℃至约85℃加热至约120℃至约140℃的最终温度，然后在约120℃至约140℃的最终温度下用气态氯进行约2小时至约5小时的氯化反应。此时，氯化反应可以通过注入气态氯的同时升高温度和保持反应器内压力在约0.2mpa至约0.4mpa来进行，氯的总输入量可以为约650kg至约750kg。
[0173]
氯化聚乙烯的门尼粘度(mv)、拉伸强度和拉伸伸长率的测量方法如在后面描述的试验例2中所述，省略了详细的测量方法。
[0174]
例如，氯化聚乙烯的氯含量可以为约20重量％至约50重量％、约31重量％至约45重量％或约35重量％至约40重量％。此处，氯化聚乙烯的氯含量可使用燃烧离子色谱法(combustion ic,ion chromatography)测量。例如，燃烧离子色谱法使用配备有ionpac as18(4
×
250mm)柱的燃烧ic(ics
‑
5000/aqf
‑
2100h)设备。氯含量可使用koh(30.5mm)作为洗脱剂测量，流速为1ml/min，惰性温度为900℃，输出温度为1000℃。测量氯含量的设备条件和测量条件如在后面描述的试验例2中所述，省略了详细的描述。
[0175]
具体地，在氯含量为35重量％至40重量％的条件下，本发明的氯化聚乙烯可具有约90至约100的门尼粘度(mv)。
[0176]
例如，氯化聚乙烯可以是无规氯化聚乙烯。
[0177]
根据本发明制备的氯化聚乙烯具有优异的耐化学性、耐候性、阻燃性、加工性或冲击强度增强效果等，因此广泛用作pvc管材和窗型材的冲击改性剂。
[0178]
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含上述氯化聚乙烯和聚氯乙烯(pvc)的pvc组合物。
[0179]
例如，pvc组合物可包含约5重量％至约20重量％的氯化聚乙烯和约50重量％至约95重量％的聚氯乙烯(pvc)。
[0180]
例如，可包含约5重量％至约20重量％或约5重量％至约10重量％的氯化聚乙烯。
[0181]
可包含约50重量％至约95重量％或约60重量％至约90重量％的聚氯乙烯。
[0182]
例如，基于100重量份的氯化聚乙烯，pvc组合物还可包含约5重量份至约600重量份或约10重量份至约200重量份的无机添加剂，例如tio2、caco3和复合硬脂酸盐(ca、zn
‑
硬脂酸盐)。
[0183]
在具体实例中，pvc组合物可包含约5重量％至约20重量％的氯化聚乙烯、约60重量％至约90重量％的聚氯乙烯(pvc)、约1重量％至约10重量％的tio2、约1重量％至约10重量％的caco3和约1重量％至约10重量％的复合硬脂酸盐(ca、zn
‑
硬脂酸盐)。
[0184]
pvc组合物的塑化时间可以为约170秒以下，约150秒以下，或约150秒至100秒。另外，当在160℃至190℃下与聚氯乙烯(pvc)配混时，pvc组合物根据astm e23在室温下测得的夏比冲击强度可以为24kj/m2以上。在此范围内，物理性质和生产率的平衡优异。pvc组合物的夏比冲击强度的测量方法如后述的试验例3所述，省略详细说明。
[0185]
此外，本发明的氯化聚乙烯可以通过本领域的常规方法生产成型品。例如，成型品可以通过辊磨氯化聚乙烯并将其挤出来制造。
[0186]
以下，提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不意图受这些实施例的限制。
[0187]
[催化剂前体的制备]
[0188]
合成例1：第一茂金属化合物的制备
[0189][0190]1‑
1配体化合物的制备
[0191]
将10.8g(100mmol)的氯丁醇加入干燥的250ml schlenk烧瓶后，加入10g分子筛和100ml甲基叔丁醚(mtbe)，然后在30分钟内缓慢加入20g硫酸。随着时间的推移，反应混合物慢慢变成粉红色。16小时后，将其倒入冰冷的饱和碳酸氢钠溶液中。向该混合物中加入二乙醚(乙醚,100ml x 4)并萃取数次。合并的有机层用mgso4干燥，过滤，在减压下(真空)除去溶剂。然后，以黄色液体的形式获得10g的1
‑
(叔丁氧基)
‑4‑
氯丁烷(60％收率)。
[0192]1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ1.16(9h,s),1.67
‑
1.76(2h,m),1.86
‑
1.90(2h,m),1.94(1h,m),3.36(2h,m),3.44(1h,m),3.57(3h,m)。
[0193]
在干燥的250ml schlenk烧瓶中加入4.5g(25mmol)的上面合成的1
‑
(叔丁氧基)
‑4‑
氯丁烷，并溶于40ml四氢呋喃(thf)。然后，向其中缓慢加入20ml的环戊二烯基钠的thf溶液，然后搅拌一天。加入50ml水使反应混合物淬灭，用二乙醚(乙醚,50ml x 3)萃取，然后将合并的有机层用盐水充分洗涤。在用mgso4干燥剩余的水分后，过滤，然后在减压下(真空)除去溶剂，以对应于等量的收率获得深棕色粘性产物的2
‑
(4
‑
(叔丁氧基)丁基)环戊
‑
1,3
‑
二烯。
[0194]1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ1.16(9h,s),1.54
‑
1.60(4h,m),1.65(1h,m),1.82(1h,m),2.37
‑
2.42(2h,m),2.87,2.92(2h,s),3.36(2h,m),5.99(0.5h,s),6.17(0.5h,s),6.25(0.5h,s),6.34(0.5h,s),6.42(1h,s)。
[0195]
[0196]1‑
2过渡金属化合物的制备
[0197]
在干燥的250mlshrink烧瓶中放入4.3g(23mmol)的1
‑
1中合成的配体化合物，并溶于60ml四氢呋喃(thf)。之后，向其中加入11ml的正丁基锂(n
‑
buli,2.0m己烷溶液,28mmol)，将混合物搅拌一天。然后，在
‑
78℃(摄氏度)下将上面制备的溶液缓慢加入烧瓶中，其中用50ml二乙醚(乙醚)分散3.83g(10.3mmol)的zrcl4(thf)2。
[0198]
当反应混合物升至室温(rt,25℃)时，其从浅棕色悬浮液变为浑浊的黄色悬浮液。搅拌一天后，将反应混合物的所有溶剂干燥，加入200ml己烷，进行超声处理，以便用套管倒出漂浮在上层的己烷溶液。然后，通过将上述过程重复两次而获得的合并的己烷溶液在减压下(真空)干燥，从而获得淡黄色固体形式的二(3
‑
(4
‑
(叔丁氧基)丁基
‑
2,4
‑
二烯基)锆(iv)。
[0199]1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ0.84(6h,m),1.14(18h,s),1.55
‑
1.61(8h,m),2.61(4h,m),3.38(4h,m),6.22(3h,s),6.28(3h,s)。
[0200]
合成例2：第一茂金属化合物的制备
[0201][0202]2‑
1配体化合物的制备
[0203]
在干燥的250ml shrink烧瓶中，将6.0ml(40mmol)的四甲基环戊二烯(tmcp)溶于thf(60ml)中，冷却至
‑
78℃。然后，在向其中滴加17ml的n
‑
buli(42mmol,2.5m己烷溶液)后，将反应混合物升至室温并在室温下搅拌过夜。在单独的250ml shrink烧瓶中，将4.8ml二氯二甲基硅烷(40mmol)溶于正己烷，冷却至
‑
78℃，然后缓慢向其中注入上面制备的tmcp
‑
锂化溶液。之后，将反应混合物在室温下搅拌过夜，在减压下(真空)除去溶剂。将由反应而得的产物溶于甲苯，并过滤以除去剩余的licl。因此，以黄色液体的形式获得7.0g(33mmol)的氯甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷(cdmts)(收率83％)。
[0204]1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ0.24(6h,s),1.82(6h,s),1.98(6h,s),3.08(1h,s)。
[0205]
在干燥的250ml shrink烧瓶中，将2.72g的3
‑
(6
‑
(叔丁氧基)己基)
‑
1h
‑
茚(t
‑
ind,10mmol)溶于50ml的thf。然后，在干冰/丙酮浴的条件下向其中滴加8.2ml的n
‑
buli(20.4mmol,2.5m己烷溶液)。然后，在室温下将反应混合物搅拌过夜后获得红色溶液。在单独的250ml shrink烧瓶中，将2.15g的先前合成的氯甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷(cdmts,10mmol)溶于thf，然后在干冰/丙酮浴的条件下向其中滴加[3
‑
(6
‑
(叔丁氧基)己基)
‑
1h
‑
茚]
‑
锂化溶液(t
‑
ind)
‑
锂化溶液(t
‑
ind
‑
li溶液)。进一步，将反应混合物在室温下搅拌过夜后获得深棕色浆液。在用水淬灭并用二乙醚萃取后，获得4.18g(9.27mmol)的配体化合物(收率92.7％)。
[0206]1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ0.43(3h,s),
‑
0.15(3h,s),1.21(9h,s),1.42
‑
2.08(22h,m),2.61(1h,s),3.35
‑
3.38(2h,m),3.52(1h,s),6.21(1h,s),7.17
‑
7.43(4h,m)。
[0207]2‑
2茂金属化合物的制备
[0208]
将4.18g(9.27mmol)的2
‑
1中合成的配体化合物溶于100ml的甲苯中，然后加入4.4ml(4当量)的mtbe以制备反应物溶液。然后，在干冰/丙酮浴的条件下将8.2ml的n
‑
buli(20.4mmol,2.5m己烷溶液)加入反应物溶液中。将反应混合物在室温下搅拌过夜后获得微红色浆液。在手套箱中准备3.50g(9.27mmol)的zrcl4(thf)2，以便与50ml的甲苯制成溶液，然后在干冰/丙酮浴的条件下向其中滴加上面制备的配体
‑
li溶液。在室温下过夜反应后，获得作为反应产物的微红色浆液。在过滤反应产物以去除licl后，通过真空干燥除去约90％的甲苯，然后用己烷再结晶。过滤所得浆液以获得2.5g(4.1mmol)的作为黄色滤饼的茂金属化合物(收率44.1％)。
[0209]1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ0.93(3h,s),1.17(12h,s),1.37
‑
1.63(8h,m),2.81
‑
2.87(1h,m),2.93
‑
2.97(1h,m),3.29
‑
3.31(2h,t),5.55(1h,s),7.02
‑
7.57(4h,m)。
[0210]
比较合成例1：第一茂金属化合物的制备
[0211][0212]
使用6
‑
氯己醇通过tetrahedron lett.2951(1988)中所示的方法制备叔丁基
‑
o
‑
(ch2)6‑
cl，并与环戊二烯基钠(钠cp盐,nacp)反应，从而获得叔丁基
‑
o
‑
(ch2)6‑
c5h5(收率60％,b.p.80℃/0.1mmhg)。
[0213]
进一步，在
‑
78℃将叔丁基
‑
o
‑
(ch2)6‑
c5h5溶于thf，向其中缓慢加入n
‑
buli。之后，将其加热至室温，并反应8小时。在
‑
78℃将上述合成的锂盐溶液加入zrcl4(thf)2(170g,4.50mmol)/thf(30ml)的悬浮溶液中，并在室温下进一步反应约6小时。所有挥发物在真空中干燥，并且通过加入己烷溶剂过滤所得油状液体材料。过滤的溶液在真空中干燥，加入己烷，从而在低温(
‑
20℃)下得到沉淀。所得沉淀在低温下过滤，从而得到白色固体形式的[tbu
‑
o
‑
(ch2)6‑
c5h4]2zrcl2(收率92％)。
[0214]1h
‑
nmr(300mhz,cdcl3,ppm):δ6.28(t,j＝2.6hz,2h),6.19(t,j＝2.6hz,2h),3.31(t,6.6hz,2h),2.62(t,j＝8hz),1.7
–
1.3(m,8h),1.17(s,9h)。
[0215]
13
c
‑
nmr(300mhz,cdcl3,ppm):δ135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.31,30.14,29.18,27.58,26.00。
[0216]
合成例3：第二茂金属化合物的制备
[0217][0218]
将6.3g(20mmol)的1,8
‑
二(溴甲基)萘和8.3g(40mmol)甲基三甲基甲硅烷基
‑
茚的锂盐(甲基tms
‑
茚锂盐)分别溶于80ml的thf后，在干冰/丙酮浴中将溶液中的一种滴加到另一种溶液中，然后在室温下搅拌过夜。搅拌完成后，反应产物用二乙醚/水(乙醚/水)萃取，并用mgso4处理，从而除去有机层中的残留水分。之后，将溶剂在减压下(真空)除去，从而获得11.1g(20mmol,mw 556.93)的液体配体化合物。
[0219]
将11g的所得配体化合物溶于80ml的甲苯和5ml的甲基叔丁基醚(mtbe)的混合溶剂中。向制备的溶液中滴加16.7ml(41.6mmol)的2.5m正丁基锂己烷溶液，并在室温下搅拌。另外，将7.5g(19.8mmol)的zrcl4(thf)2加入80ml的甲苯中以制备浆液，然后在干冰/丙酮浴中转移到反应混合物中，然后在室温下搅拌过夜。
[0220]
搅拌完成后，过滤浆液以除去licl，通过真空干燥除去滤液的甲苯。然后向其中加入100ml的己烷，然后超声处理1小时。之后，过滤所得浆液，从而获得作为经过滤的固体的4.5g(收率62.3mol％，黄色固体)茂金属化合物。
[0221]1h nmr(500mhz,cdcl3,ppm):δ8.16
‑
6.95(14h,m),5.99(2h,d),3.99(2h,m),3.83(2h,m),3.39(2h,m),0.15(18h,d)。
[0222]
比较合成例2：第二茂金属化合物的制备
[0223]
tbu
‑
o
‑
(ch2)6)(ch3)si(c5(ch3)4)(tbu
‑
n)ticl2的制备
[0224]
在室温下将50g的mg加入10l反应器中，然后加入300ml的thf。加入0.5g的i2，将反应器温度保持在50℃。使反应器温度稳定后，使用进料泵以5ml/min的速率向反应器中加入250g的6
‑
叔丁氧基己基氯。观察到通过加入6
‑
叔丁氧基己基氯而使反应器温度升高了4℃至5℃。将其搅拌12小时，同时不断加入6
‑
叔丁氧基己基氯，得到黑色反应溶液。取2ml黑色溶液，加水得到有机层。通过1h
‑
nmr确认了有机层为6
‑
叔丁氧基己烷。由上面制备的6
‑
叔丁氧基己烷确认了格氏反应进行得很好。因此，合成了6
‑
叔丁氧基己基氯化镁。
[0225]
将500g的三氯甲基硅烷(mesicl3)和1l的thf引入反应器中，然后将反应器温度冷
区至
‑
20℃。使用进料泵以5ml/min的速率向反应器中加入560g上面合成的6
‑
叔丁氧基己基氯化镁。在格氏试剂的进料完成后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，确认产生了白色mgcl2盐。向其中加入4l己烷，通过labdori除去盐，得到过滤的溶液。将过滤的溶液加入反应器后，在70℃除去己烷以得到淡黄色液体。通过1h
‑
nmr确认了所得液体为甲基(6
‑
叔丁氧基己基)二氯硅烷。
[0226]1h
‑
nmr(cdcl3,ppm):δ3.3(t,2h),1.5(m,3h),1.3(m,5h),1.2(s,9h),1.1(m,2h),0.7(s,3h)。
[0227]
将1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4l的thf加入反应器中，然后将反应器温度冷却至
‑
20℃。使用进料泵以5ml/min的速率向反应器中加入480ml的n
‑
buli。加入n
‑
buli后，将混合物搅拌12小时，同时使反应器温度缓慢升至室温。然后，向反应器中迅速加入1当量的甲基(6
‑
叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g,350ml)。将混合物搅拌12小时，同时使反应器温度缓慢升至室温。然后，将反应器温度再次冷却至0℃，并加入2当量的t
‑
bunh2。将混合物搅拌12小时，同时使反应器温度缓慢升至室温。然后，除去thf。之后，加入4l己烷，通过labdori除去盐，得到过滤的溶液。将过滤的溶液再次加入反应器后，在70℃除去己烷以得到黄色液体。通过1h
‑
nmr确认了上面获得的黄色液体为甲基(6
‑
叔丁氧基己基)(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基硅烷。
[0228]
在
‑
78℃将ticl3(thf)3(10mmol)迅速加入配体的二锂盐中，其由n
‑
buli和二甲基(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基硅烷的thf溶液合成。在将反应溶液从
‑
78摄氏度(℃)缓慢加热至室温的同时，将其搅拌12小时。之后，在室温下将1当量的pbcl2(10mmol)加入反应溶液中，然后搅拌12小时，得到具有蓝色的深黑色溶液。从所得反应溶液中除去thf后，加入己烷以过滤产物。从过滤的溶液中除去己烷，然后通过1h
‑
nmr确认了产物为期望的甲基(6
‑
叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5
‑
四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰胺基)]二氯化钛，tbu
‑
o
‑
(ch2)6(ch3)si(c5(ch3)4)(tbu
‑
n)ticl2。
[0229]1h
‑
nmr(300mhz,cdcl3,ppm):δ3.3(s,4h),2.2(s,6h),2.1(s,6h),1.8
‑
0.8(m),1.4(s,9h),1.2(s,9h),0.7(s,3h)。
[0230]
[负载型催化剂的制备]
[0231]
制备例1：负载型催化剂的制备
[0232]
将5.0kg甲苯溶液加入20l不锈钢(sus)高压反应器中，反应器温度保持在40℃。将1kg在真空下于600℃的温度脱水12小时的二氧化硅(sp948，由grace davison co.制造)加入反应器并将二氧化硅充分分散后，将109.75g合成例1的茂金属化合物溶于甲苯，加入其中，然后在以200rpm搅拌的同时于40℃反应2小时。之后，停止搅拌，然后静置30分钟，然后倒出反应溶液。
[0233]
将2.5kg甲苯加入反应器中，并向其中加入9.4kg的10重量％甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液，然后以200rpm在40℃搅拌12小时。之后，停止搅拌，然后静置30分钟，然后倒出反应溶液。加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟后，停止搅拌，然后静置30分钟，然后倒出甲苯溶液。
[0234]
将3.0kg甲苯加入反应器中，将358.58g合成例3的茂金属化合物溶解在1l甲苯溶液中，加入其中，然后以200rpm在40℃搅拌2小时。此时，合成例1的茂金属化合物与合成例3的茂金属化合物的摩尔比为4:10。将反应器温度降至室温后，停止搅拌，然后静置30分钟，然后倒出反应溶液。
[0235]
将2.0kg甲苯加入反应器中并搅拌10分钟。然后停止搅拌，然后静置30分钟，然后倒出反应溶液。
[0236]
将3.0kg己烷加入反应器中，将己烷浆液转移至过滤干燥器中，过滤己烷溶液。通过在40℃的减压下干燥4小时来制备910g
‑
sio2负载型混杂催化剂。
[0237]
制备例2：负载型催化剂的制备
[0238]
以与制备例1相同的方式制备负载型混杂催化剂，不同之处在于合成例1的茂金属化合物与合成例3的茂金属化合物的摩尔比为5:10。
[0239]
制备例3：负载型催化剂的制备
[0240]
以与制备例1相同的方式制备负载型混杂催化剂，不同之处在于以5:10的摩尔比加入合成例2的茂金属化合物与合成例3的茂金属化合物。
[0241]
比较制备例1：负载型催化剂的制备
[0242]
以与制备例1相同的方式制备负载型混杂催化剂，不同之处在于分别使用比较合成例1和2的茂金属化合物代替合成例1和3的茂金属化合物，并且比较合成例1的茂金属化合物与比较合成例2的茂金属化合物以3:10的摩尔比加入。
[0243]
比较制备例2：负载型催化剂的制备
[0244]
以与比较制备例1相同的方式制备负载型混杂催化剂，不同之处在于比较合成例1的茂金属化合物与比较合成例2的茂金属化合物的摩尔比为4:10。
[0245]
比较制备例3：负载型催化剂的制备
[0246]
以与比较制备例1相同的方式制备负载型混杂催化剂，不同之处在于比较合成例1的茂金属化合物与比较合成例2的茂金属化合物的摩尔比为5:8。
[0247]
比较制备例4：负载型催化剂的制备
[0248]
以与制备例1相同的方式制备负载型混杂催化剂，不同之处在于合成例1的茂金属化合物与合成例3的茂金属化合物的摩尔比为2:10。
[0249]
[聚乙烯的制备]
[0250]
实施例1
‑1[0251]
将制备例1制备的负载型催化剂加入单个浆液聚合过程以制备高密度聚乙烯，其是乙烯均聚物。
[0252]
首先，用流速为25吨/hr的己烷、10吨/hr的乙烯、15m3/hr的氢和10kg/hr的三乙基铝(teal)装填100m3反应器，并以0.5kg/hr注入制备例1的负载型混杂茂金属催化剂。在此，氢气的输入量基于乙烯含量为52ppm。之后，乙烯在82℃的反应器温度和7.0kg/cm2至7.5kg/cm2的压力下以己烷浆液状态连续反应。然后，对其进行溶剂去除和干燥，从而制备粉末形式的高密度聚乙烯(hdpe,homo pe)。
[0253]
实施例1
‑2[0254]
以与实施例1
‑
1相同的方式制备粉末形式的实施例1
‑
2的高密度聚乙烯，不同之处在于使用制备例2中制备的负载型催化剂代替制备例1中制备的负载型催化剂，并且将氢的输入量改为97ppm。
[0255]
实施例1
‑3[0256]
以与实施例1
‑
1相同的方式制备粉末形式的实施例1
‑
3的高密度聚乙烯，不同之处在于使用制备例2中制备的负载型催化剂代替制备例1中制备的负载型催化剂，并且将氢的
输入量改为144ppm。
[0257]
实施例1
‑4[0258]
以与实施例1
‑
1相同的方式制备粉末形式的实施例1
‑
4的高密度聚乙烯，不同之处在于使用制备例3中制备的负载型催化剂代替制备例1中制备的负载型催化剂，并且将氢的输入量改为85ppm。
[0259]
比较例1
‑1[0260]
针对比较例1
‑
1，准备高密度聚乙烯(hdpe)商品(ce6040k，由lg chem制造)，其使用ziegler
‑
natta催化剂(z/n
‑
1)制备并具有0.46g/10min的熔体指数(mi5,190℃,5kg)。
[0261]
比较例1
‑2[0262]
针对比较例1
‑
2，准备高密度聚乙烯(hdpe)商品(ce6040x，由lg chem制造)，其使用ziegler
‑
natta催化剂(z/n
‑
2)制备并具有0.98g/10min的熔体指数(mi5,190℃,5kg)。
[0263]
比较例1
‑3[0264]
针对比较例1
‑
3，准备高密度聚乙烯(hdpe)商品(ce2080，由lg chem制造)，其使用ziegler
‑
natta催化剂(z/n
‑
3)制备并具有1.28g/10min的熔体指数(mi5,190℃,5kg)。
[0265]
比较例1
‑
4和1
‑5[0266]
以与实施例1
‑
1相同的方式制备粉末形式的比较例1
‑
4和1
‑
5的高密度聚乙烯，不同之处在于分别使用比较制备例1和2中制备的各负载型催化剂代替制备例1中制备的负载型催化剂，并且将氢的输入量分别改为3ppm和18ppm。
[0267]
比较例1
‑
6和1
‑7[0268]
以与实施例1
‑
1相同的方式制备粉末形式的比较例1
‑
6和1
‑
7的高密度聚乙烯，不同之处在于使用比较制备例3中制备的负载型催化剂代替制备例1中制备的负载型催化剂，并且将氢的输入量分别改为18ppm和3ppm。
[0269]
比较例1
‑8[0270]
以与实施例1
‑
1相同的方式制备粉末形式的比较例1
‑
8的高密度聚乙烯，不同之处在于使用比较制备例4中制备的负载型催化剂代替制备例1中制备的负载型催化剂，并且将氢的输入量改为30ppm。
[0271]
试验例1
[0272]
通过下述方法测量实施例1
‑
1至1
‑
4和比较例1
‑
1至1
‑
8制备的聚乙烯的物理性质，结果在下表1中示出。
[0273]
1)熔体指数(mi,g/10min)
[0274]
根据astm d 1238，在190℃的温度下分别在5kg和21.6kg的荷重下测量熔体指数(mi5,mi
21.6
)。将熔化10分钟的聚合物的重量(g)记录为熔体指数。
[0275]
2)熔体流速率比(mfrr)
[0276]
根据astm d 1238，通过用在190℃下的21.6kg的荷重下测得的熔体指数除以在190℃下的5kg的荷重下测得的熔体指数来获得熔体流速率比(mfrr,mi
21.6/5
)。
[0277]
3)密度
[0278]
根据astm d 1505测量密度(g/cm3)。
[0279]
4)根据频率的复数粘度
[0280]
在190℃和0.05rad/s至500rad/s的频率(ω)下使用旋转流变仪(ares流变仪)测
量实施例1至2和比较例1至5的各聚乙烯的复数粘度。
[0281]
具体来说，使用ta instruments(new castle,delaware)的旋转流变仪ares(advanced rheometric expansion system,ares g2)，根据频率测量复数粘度η*(ω0.05)和η*(ω500)，从而确定各聚乙烯的复数粘度。将预定量的聚乙烯样品注入仪器中，直径为25.0mm的平行板之间的间隙在190℃下变为2.0mm。测量在动态应变频率扫描模式下进行，应变为5％，频率(角频率)为0.05rad/s至500rad/s。测量总共41个点，每回10个点。其中，在0.05rad/s和500rad/s的频率(ω)下测得的复数粘度分别在下表1中示出。
[0282]
表1
[0283][0284]
如表1所示，可以确认，与比较例相比，实施例的熔体指数和密度在最佳的范围内，并且0.05rad/s和500rad/s的频率下的复数粘度在优选范围内。
[0285]
试验例2
[0286]
使用实施例1
‑
1至1
‑
4和比较例1
‑
1至1
‑
8中制备的聚乙烯制备实施例2
‑
1至2
‑
4和比较例2
‑
2至2
‑
8的氯化聚乙烯。
[0287]
氯化聚乙烯的制备
[0288]
向反应器中加入5000l水和550kg实施例1
‑
1中制备的高密度聚乙烯，加入作为分散剂的聚甲基丙烯酸钠、作为乳化剂的氧化丙烯和氧化乙烯和作为催化剂的过氧化苯甲酰。然后，以17.3℃/hr的速率是温度从80℃升至132℃，并通过在132℃的最终温度诸如气态氯3小时来进行氯化。在氯化反应中，注入气态氯，同时升温并将反应器压力保持在
0.3mpa，氯的总输入为700kg。将氯化的反应物用naoh中和4小时，用活水再次洗涤4小时，最后在120℃干燥，从而制备粉末形式的氯化聚乙烯。
[0289]
另外，还使用实施例1
‑
2至1
‑
4和比较例1
‑
1至1
‑
8中制备的聚乙烯以上述相同的方式制备粉末形式的氯化聚乙烯。
[0290]
如上所述，通过下述方法测量使用实施例1
‑
1至1
‑
4和比较例1
‑
1至1
‑
8的聚乙烯制备的实施例2
‑
1至2
‑
4和比较例2
‑
1至2
‑
8的氯化聚乙烯，其结果在下表2中示出。
[0291]
1)cpe的mv(门尼粘度)
[0292]
用cpe样品将转子包裹在门尼粘度计中并合上模具。用1分钟预热至121℃，旋转转子4分钟以测量mv(门尼粘度,121℃,ml1 4)。在此，门尼粘度的单位是门尼单位(mu)，门尼粘度的单位通常不标示。但是，如果需要转换，1门尼单位(mu)可以是0.083nm。
[0293]
2)cpe的干燥时间(min)
[0294]
在通过使浆液态的氯在约60℃至约150℃的条件下反应(与水或hcl水溶液)而制备氯化聚乙烯(cpe)后，将制得的cpe加入naoh中以中和4小时，用活水再次洗涤4小时。然后，将其在120℃最后干燥以制备粉末形式的氯化聚乙烯最终产物。在此，进行干燥直至最终产物的水分含量变为0.4重量％以下，此时所用的时间以分钟为单位测量并表示为干燥时间(min)。
[0295]
表2
[0296][0297]
如图2所示，与比较例相比，实施例促进了氯化过程中的脱氧、脱氢和干燥过程，并可在升高的反应温度下进行氯化过程，然后取得了改善的cep生产率，同时确保了氯化后的门尼粘度在最佳范围内。