含氟聚合物的制造方法、水性分散液和含氟聚合物组合物与流程

1.本发明涉及含氟聚合物的制造方法、水性分散液和含氟聚合物组合物。


背景技术：

2.由于乙烯/四氟乙烯类共聚物或四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚类共聚物等含氟聚合物在耐热性、耐化学品性、阻燃性、耐候性等方面优异，因此其一直以来应用于各种工业领域中。作为含氟聚合物的制造方法，可列举使用含氟乳化剂在水性介质中使含氟单体乳液聚合的方法(参照专利文献1)。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：国际公开第2007/046377号


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
4.由于专利文献1使用水性介质，因此其环境负荷小，但是在作为必要成分的乳化剂大量残留在聚合而得的水性分散液中的情况下，根据用途必需除去乳化剂。
5.本发明提供一种即使使用环境负荷小的水性介质也无需乳化剂的含氟聚合物的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案
6.本发明人经过深入研究，发现通过以下构成可以解决上述技术问题。
7.[1]一种含氟聚合物的制造方法，于水性介质中，在含有基于下式(1)所表示的化合物的单元的第1聚合物的存在下，使选自四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的至少1种含氟单体聚合：cxy＝cr1‑
l
‑
r2···
(1)其中、x和y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，r1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，l表示
‑
co
‑
o
‑
＊、
‑
o
‑
co
‑
＊或
‑
o
‑
，其中，＊表示与r2的键合位置，r2表示环烷基、一价芳族烃基或碳数1～6的链烷基，其中，r2的碳数1～6的链烷基的碳
‑
碳键之间可以具有醚性氧原子，r2的环烷基、一价芳族烃基和碳数1～6的链烷基中所含的氢原子可以被卤原子取代。[2]如[1]所述的制造方法，其中，所述第1聚合物的存在量相对于所述水性介质100质量份为0.0001～1质量份。[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，存在于水性介质中的所述第1聚合物由体积基准累积50％径为10～1000nm的粒子构成。[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述第1聚合物为相对于所述式(1)所表示的化合物1摩尔使用0.1～5.0摩尔水溶性聚合引发剂而使所述式(1)所表示的化
合物聚合而得的聚合物。
[0008]
[5]一种含氟聚合物的制造方法，使下式(1)所表示的化合物在水性介质中聚合而获得存在有第1聚合物的水性介质，之后，在存在有第1聚合物的所述水性介质中，使选自四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的至少1种含氟单体聚合来制造含氟聚合物：cxy＝cr1‑
l
‑
r2···
(1)其中、x和y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，r1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，l表示
‑
co
‑
o
‑
＊、
‑
o
‑
co
‑
＊或
‑
o
‑
，其中，＊表示与r2的键合位置，r2表示环烷基、一价芳族烃基或碳数1～6的链烷基，其中，r2的碳数1～6的链烷基的碳
‑
碳键之间可以具有醚性氧原子，r2的环烷基、一价芳族烃基和碳数1～6的链烷基中所含的氢原子可以被卤原子取代。[6]如[5]所述的制造方法，其中，所述存在有第1聚合物的水性介质为用于制造所述第1聚合物以至存在有第1聚合物的水性介质。[7]如[5]或[6]所述的制造方法，其中，相对于式(1)所表示的化合物1摩尔使用0.1～5摩尔水溶性聚合引发剂而使所述式(1)所表示的化合物聚合。[8]如[5]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟单体聚合时，所述第1聚合物的存在量相对于所述水性介质100质量份为0.0001～1.0质量份。
[0009]
[9]一种含氟聚合物水性分散液，其包含：水性介质；含有含氟聚合物的体积基准累积50％径为20～3000nm的粒子，所述含氟聚合物含有基于选自四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的至少1种含氟单体的单元；和含有基于下式(1)所表示的化合物的单元的第1聚合物，其作为粒子被包含在所述水性介质中、或被包含在含有所述含氟聚合物的粒子中：cxy＝cr1‑
l
‑
r2···
(1)其中、x和y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，r1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，l表示
‑
co
‑
o
‑
＊、
‑
o
‑
co
‑
＊或
‑
o
‑
，其中，＊表示与r2的键合位置，r2表示环烷基、一价芳族烃基或碳数1～6的链烷基，其中，r2的碳数1～6的链烷基的碳
‑
碳键之间可以具有醚性氧原子，r2的环烷基、一价芳族烃基和碳数1～6的链烷基中所含的氢原子可以被卤原子取代。[10]如[9]所述的含氟聚合物水性分散液，其相对于水性介质100质量份包含1.0～50.0质量份含有所述含氟聚合物的粒子。[11]如[9]或[10]所述的含氟聚合物水性分散液，其相对于水性介质100质量份包含0.0001～1.0质量份所述第1聚合物的粒子。[12]如[9]～[11]中任一项所述的含氟聚合物水性分散液，其相对于含有所述含氟聚合物的粒子100质量份包含0.001～5.00质量份所述第1聚合物的粒子。[13]如[9]～[12]中任一项所述的含氟聚合物水性分散液，其中，所述第1聚合物的粒子是体积基准累积50％径为10～1000nm的粒子。
[0010]
[14]一种聚合物组合物，其包含：含有基于下式(1)所表示的化合物的单元的第1聚合物；和含有基于选自四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的至少1种含氟单体的单元的含
氟聚合物，所述聚合物组合物在红外吸收光谱的1500～1800cm
‑1处具有来源于基于下式(1)所表示的化合物的单元的峰：cxy＝cr1‑
l
‑
r2···
(1)其中、x和y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，r1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，l表示
‑
co
‑
o
‑
＊、
‑
o
‑
co
‑
＊或
‑
o
‑
，其中，＊表示与r2的键合位置，r2表示环烷基、一价芳族烃基或碳数1～6的链烷基，其中，r2的碳数1～6的链烷基的碳
‑
碳键之间可以具有醚性氧原子，r2的环烷基、一价芳族烃基和碳数1～6的链烷基中所含的氢原子可以被卤原子取代。[15]如[14]所述的聚合物组合物，其中，所述第1聚合物相对于所述含氟聚合物100质量份的含量为0.001～5.00质量份。发明效果
[0011]
根据本发明，可以提供一种即使使用环境负荷小的水性介质也无需乳化剂的含氟聚合物的制造方法。
具体实施方式
[0012]
本发明中的术语的含义如下所述。“单元”是指由单体聚合而直接形成的来源于单体1分子的原子団的总称。各单元相对于聚合物所包含的全部单元的含量(质量％)可以通过固体核磁共振(nmr)法对聚合物进行分析而求出，也可以从各单体的投入量推算得到。通常，由各单体的投入量计算得到的各单元含量与实际的各单元含量大致相同。“体积基准累积50％径”是指通过激光衍射
·
散射法测定粒度分布，以粒子的集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。以下也记为“d50”。“红外吸收光谱的峰”用红外分光光度计(赛默飞世尔科技公司(themofisher scientific社)制)对将含有含氟聚合物的组合物加压成形而得的厚度100μm的膜进行测定而得。
[0013]
本发明的含氟聚合物的制造方法是在含有基于下式(1)所表示的化合物(以下也记为“化合物(1)”)的单元的第1聚合物(以下也记为“特定聚合物”)的存在下于水性介质中使选自四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的至少1种含氟单体(以下也记为“特定含氟单体”)聚合的方法。本发明的含氟聚合物的制造方法可以使用另外聚合而得的特定聚合物，也可以在水性介质中使特定聚合物聚合、继而在相同聚合体系中使特定含氟单体聚合。继而在相同聚合体系中聚合是指，使用用于制造特定聚合物以至存在有特定聚合物的水性介质，在这种存在有特定聚合物的水性介质中使特定含氟单体聚合。作为另外聚合而得的特定聚合物，可以使用市售品。作为本发明的含氟聚合物的制造方法，优选使化合物(1)在水性介质中聚合而获得存在有特定聚合物的水性介质、之后在存在有特定聚合物的所述水性介质中使特定含氟单体聚合而制造含氟聚合物的方法。在该2阶段的制造方法中，以下将前一阶段的获得存在
有特定聚合物的水性介质的阶段称为“工序1”，将后一阶段的制造含氟聚合物的阶段称为“工序2”。工序1中的化合物(1)的聚合和工序2中的特定含氟单体的聚合分别优选在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂，优选水溶性聚合引发剂。
[0014]
＜工序1＞工序1中，化合物(1)可以2种以上组合使用。cxy＝cr1‑
l
‑
r2···
(1)其中、x和y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，r1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，l表示
‑
co
‑
o
‑
＊、
‑
o
‑
co
‑
＊或
‑
o
‑
，其中，＊表示与r2的键合位置，r2表示环烷基、一价芳族烃基或碳数1～6的链烷基，其中，r2的碳数1～6的链烷基的碳
‑
碳键之间可以具有醚性氧原子，r2的环烷基、一价芳族烃基和碳数1～6的链烷基中所含的氢原子可以被卤原子取代。作为r2的环烷基，可列举环丁基、环戊基、环己基。作为一价芳族烃基，可列举苯基、萘基。作为碳数1～6的链烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
[0015]
从容易获得特定聚合物的角度考虑，式(1)中的各基团优选为以下所示的基团。x和y优选相互独立地为氢原子、氟原子或氯原子，更优选均为氢原子。作为r1，优选碳数1～3的烷基，特别优选甲基。作为l，优选
‑
co
‑
o
‑
＊和
‑
o
‑
co
‑
＊，特别优选
‑
co
‑
o
‑
＊。作为r2，特别优选环己基、苯基、碳数1～4的链烷基、碳数1～4的链状氟代烷基、以及碳
‑
碳键之间具有醚性氧原子的碳数2～5的链烷基，特别优选碳数1～4的链烷基和碳数1～4的链状氟代烷基。
[0016]
作为式(1)所表示的化合物，优选式(1
‑
1)所表示的化合物。ch2＝c(ch3)
‑
co
‑
o
‑
r
21
···
(1
‑
1)其中，r
21
为环己基、苯基、碳数1～4的链烷基、碳数1～4的链状氟代烷基或碳
‑
碳键之间具有醚性氧原子的碳数2～3的链烷基。作为r
21
，优选碳数1～4的链烷基和碳数1～4的链状氟代烷基。
[0017]
(水性介质)作为水性介质，例如可列举水、水与水溶性有机溶剂的混合物。作为水溶性有机溶剂，例如可列举叔丁醇、丙二醇、二丙二醇。在水与水溶性有机溶剂的混合物的情况下，水溶性有机溶剂浓度优选10质量％以下。作为水性介质，优选仅为水。
[0018]
(水溶性聚合引发剂)作为水溶性聚合引发剂，优选水溶性自由基引发剂和水溶性氧化还原类催化剂。作为水溶性自由基引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，过氧化二丁二酸、过氧化二戊二酸、过氧化氢叔丁基等水溶性有机过氧化物。作为水溶性氧化还原类催化剂，优选溴酸或其盐、氯酸或其盐、过硫酸或其盐、高锰酸或其盐、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸或其盐、亚硫酸氢或其盐、硫代硫酸或其盐、有机酸、无机盐等还原剂的组合。作为过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵。作为亚硫酸盐，优选亚硫酸钠。作为无机盐，可列举硫酸阴离子、亚硫酸阴离子和氯酸阴离子与金属离子的组
合。作为金属离子，优选过渡金属，可列举锰、铁、钴、镍、铜、锌、铈和银的离子，其中更优选铁离子。作为无机盐，优选硫酸铁(ii)。作为水溶性聚合引发剂，优选水溶性氧化还原类催化剂，其中更优选过硫酸钾与亚硫酸钠的组合、过硫酸钾与亚硫酸钠与无机盐的组合，更优选过硫酸钾与亚硫酸钠的组合和过硫酸钾与亚硫酸钠与硫酸铁(ii)的组合。另外，从化合物(1)的聚合容易进行的角度考虑，反应体系的ph优选设为3～10，6～8为宜。为了进行调整，可以根据需要添加亚硫酸钠等亚硫酸盐、氨、氢氧化钠、盐酸等。水溶性聚合引发剂也可以2种以上组合使用。另外，作为水溶性聚合引发剂的投入方法，可以在聚合反应开始前将其全部量投入反应体系中，也可以连续或间断地添加到反应体系中。
[0019]
化合物(1)的使用量相对于水性介质100质量份优选为0.0001～1.0质量份，更优选0.001～0.5质量份。若在该范围内，则不仅能防止聚合速度的降低，而且在工序2中制造含氟聚合物时，可以减少与含氟聚合物混合存在的特定聚合物的量。另外，作为化合物(1)的投入方法，优选在聚合反应开始前将其全部量投入到反应体系中的初期一次性添加。
[0020]
水溶性聚合引发剂的使用量相对于化合物(1)1摩尔优选0.1～5.0摩尔，更优选0.1～2.0摩尔，进一步优选0.1～1.5摩尔，特别优选0.2～1.0摩尔。
[0021]
化合物(1)的聚合温度优选10～95℃，更优选50～90℃。聚合时间在分批处理的情况下优选5～400分钟，更优选5～300分钟。聚合时的压力条件优选减压条件或常压条件。
[0022]
通过上述聚合，能获得包含特定聚合物的水性分散液。特定聚合物以粒子状均匀分散在水性介质中。水性分散液为胶态。推测特定聚合物的粒子(以下也记为“特定粒子”)在后述的特定含氟单体聚合时以其疏水部吸附特定含氟单体而将其引入，从而使得特定含氟单体可溶化，通过对此加入引发剂使得特定含氟单体在特定粒子的粒子内聚合。还推测特定粒子有助于水性介质中以及有机溶剂中的分散稳定化。特定粒子的d50优选10～1000nm，更优选10～300nm，进一步优选10～200nm，特别优选10～150nm。
[0023]
特定粒子由含有基于化合物(1)的单元的聚合物构成。聚合物中基于化合物(1)的单元的含量相对于聚合物全部单元优选50质量％以上，更优选70质量％以上，更优选90质量％以上。作为上限，可列举100质量％。
[0024]
通过上述聚合，容易获得相对于水性介质100质量份包含0.0001～1.0质量份d50为10～1000nm的特定粒子的含氟聚合物水性分散液。所包含的特定粒子相对于水性介质100质量份优选为0.005～0.5质量份，更优选为0.002～0.1质量份。
[0025]
＜工序2＞工序2为在由前述工序1而得的存在有特定聚合物的水性介质中使选自四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的至少1种含氟单体(即特定含氟单体)聚合的含氟聚合物的制造方法。特定含氟单体的聚合优选使用水溶性聚合引发剂来进行，作为水溶性聚合引发剂，可列举工序1中说明的水溶性聚合引发剂。此外，特定含氟单体的聚合优选还使用链转移剂来进行。
含氟聚合物可列举含有基于四氟乙烯(tfe)的单元(以下也记为“tfe单元”)的四氟乙烯类聚合物、聚偏氟乙烯(以下也记为“pvdf”)、聚三氟氯乙烯、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物。其中，优选四氟乙烯类聚合物。
[0026]
含氟聚合物中，也可以使特定含氟单体以外的单体共聚。作为其他单体，作为含氟单体，可列举六氟丙烯(以下也记为“hfp”)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“pave”)和氟代烷基乙烯(以下也记为“fae”)。作为pave，可列举cf2＝cfocf3(以下也记为“pmve”)、cf2＝cfocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf3(以下也记为“ppve”)、cf2＝cfocf2cf2cf2cf3、cf2＝cfo(cf2)8f，优选pmve和ppve。作为fae，可列举ch2＝ch(cf2)2f(以下也记为“pfee”)、ch2＝ch(cf2)3f、ch2＝ch(cf2)4f(以下也记为“pfbe”)、ch2＝cf(cf2)3h、ch2＝cf(cf2)4h，优选pfee和pfbe。此外，作为其他单体，还可列举乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯丙烯、氟乙烯。此外，作为其他单体，还可列举具有含氧极性基团的单体。作为含氧极性基团，优选羟基、含羰基基团、缩醛基和氧环烷烃基，更优选酸酐残基。作为具有酸酐残基的单体，优选具有环状酸酐残基的单体，优选衣康酸酐(以下也记为“iah”)、柠康酸酐、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐。以下也记为“nah”)和马来酸酐。
[0027]
作为四氟乙烯类聚合物，可列举tfe与pave的共聚物、tfe与hfp的共聚物(以下也记为“fep”)、tfe与乙烯的共聚物(以下也记为“etfe”)，tfe与丙烯的共聚物、以及tfe与偏氟乙烯的共聚物。但是，本发明的四氟乙烯类聚合物不包括下述的特定高耐热性聚合物。特定高耐热性聚合物：用差示扫描量热计以10℃/min升温而产生的最初的吸热峰为至少340℃以上且经过最初的吸热峰后的吸热峰为至少340℃以上的聚合物。本发明的四氟乙烯类聚合物具有熔融成形性或弹性。
[0028]
作为本发明的四氟乙烯类聚合物，优选etfe、pfa和fep，其中特别优选后述的etfe和后述的pfa。作为fep，优选hfp单元相对于tfe单元与hfp单元的合计的比例为1～15摩尔％的fep，更优选为5～13摩尔％的fep。
[0029]
etfe具有tfe单元与基于乙烯的单元(以下也记为“e单元”)。在具有tfe单元与e单元的共聚物中，e单元相对于e单元与tfe单元的合计的比例优选20～70摩尔％，更优选25～60摩尔％，特别优选35～55摩尔％。相对于构成etfe的全部单元，e单元与tfe单元的合计比例优选80摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。此外，除了e单元与tfe单元以外，优选还具有fae单元。fae单元相对于e单元与tfe单元的合计的比例优选0.1～10摩尔％，更优选0.1～5摩尔％，特别优选0.2～4摩尔％。此外，除了e单元与tfe单元以外，优选还含有具有含氧极性基团的单体单元。具有含氧极性基团的单体单元相对于e单元与tfe单元的合计的比例优选0.01～5摩尔％，更优选0.05～3摩尔％。本发明的含氟聚合物的制造方法尽管是使用水性介质的乳液聚合，但是即使使用亲水性高的具有环状酸酐残基的单体等具有含氧极性基团的单体，也不会过度溶解，容易与四氟乙烯等发生共聚，可以容易地在含氟聚合物中导入含氧极性基团。
[0030]
tfe与pave的共聚物具有tfe单元和pave单元。作为tfe与pave的共聚物，优选pave单元相对于tfe单元与pave单元的合计的比例为0.1摩尔％以上且小于20摩尔％的共聚物(以下也称为“pf1”)、pave单元的比例为20～70摩尔％的共聚物(以下也记为“pf2”)。
[0031]
pf1中，pave单元相对于tfe单元与pave单元的合计的比例优选0.5～10摩尔％，更优选0.5～5.0摩尔％。pf1可以是仅由tfe单元与pave单元构成的共聚物，也可以还包含1种以上除此以外的基于其他单体的单元。作为其他单体，优选其他氟单体或具有含氧极性基团的单体。作为其他氟单体，优选六氟丙烯。作为具有含氧极性基团的单体，优选nah。在还包含基于其他单体的单元的情况下，其他氟单体相对于tfe单元与pave单元的合计的含有比例优选0.1～10摩尔％，更优选0.1～6摩尔％。具有含氧极性基团的单体优选0.01～5摩尔％，更优选0.05～3摩尔％。tfe单元与pave单元的合计相对于构成pf1的全部单元的比例优选80摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。另外，pf1以下也记为“pfa”。
[0032]
pf2中，pave单元相对于tfe单元与pave单元的合计的比例优选20～50摩尔％，更优选25～45摩尔％。此外，除了tfe单元与pave单元以外，优选还含有基于具有氟原子和腈基的单体的单元(以下也记为“cn单元”)、基于具有氟原子和多个乙烯基的单体的单元(以下也记为“dv单元”)。作为具有氟原子和腈基的单体，可列举cf2＝cfo(cf2)5cn、cf2＝cfocf2cf(cf3)cf2cf2cn。作为具有氟原子和多个乙烯基的单体，可列举cf2＝cfo(cf2)3ocf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2、ch2＝ch(cf2)6ch＝ch2。cn单元相对于tfe单元与pave单元的合计的比例优选0.1～10.0摩尔％，更优选0.5～5.0摩尔％。dv单元相对于tfe单元与pave单元的合计的比例优选0.01～1.0摩尔％，更优选0.01～0.5摩尔％。tfe单元与pave单元的合计相对于构成pf2的全部单元的比例优选80摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。
[0033]
特定含氟单体和其他单体通过常规方法投入到反应体系(即聚合反应容器)中。例如，将tfe连续或间断地投入到反应体系中以使聚合压力达到规定压力。例如，将其他单体溶解于水性介质中而将获得的溶液连续或间断地投入到反应体系中。在使用水溶性聚合引发剂的情况下，水溶性聚合引发剂可以一次性添加到反应体系中，也可以分批添加。在使用链转移剂的情况下，作为链转移剂，从使树脂末端结构稳定化的效果这一点考虑，优选醇、烃、氢氟烃，进一步优选醇、烃。作为醇，从易溶于水且制造后容易与共聚物分离这一点考虑，优选甲醇、乙醇。作为烃，优选导入树脂末端结构时热稳定性好且链转移性也高的正戊烷、环己烷、甲烷、丙烷。
[0034]
聚合温度优选10～95℃，更优选15～90℃。聚合压力优选0.5～4.0mpa，更优选0.6
～3.5mpa。聚合时间在分批处理的情况下优选90～1000分钟，更优选90～700分钟。
[0035]
另外，特定聚合物的制造与含氟聚合物的制造可以在相同聚合反应容器内连续地进行。此外，本发明的制造方法中，只要在特定聚合物的制造中形成特定粒子即可，也可以在特定聚合物的制造中在化合物(1)完全消耗之前实施含氟聚合物的制造。该情况下，认为可能会形成含有基于化合物(1)的单元的含氟聚合物。
[0036]
在特定聚合物的制造与含氟聚合物的制造连续进行的情况下，由工序1得到并在工序2中存在的所述特定聚合物相对于水性介质100质量份优选0.0001～1.0质量份，更优选0.001～0.5质量份。
[0037]
在特定聚合物的制造与含氟聚合物的制造不连续进行的情况下，可以省略工序1。准备市售的特定聚合物来代替工序1，并使工序2中存在的所述特定聚合物相对于水性介质100质量份为优选0.0001～1.0质量份，更优选0.001～0.5质量份。作为市售的特定聚合物，可列举ardrich公司的聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟丁酯)等。市售的特定聚合物也优选d50为10～1000nm，更优选10～300nm，进一步优选10～200nm，特别优选10～150nm。此外，市售的聚合物中基于化合物(1)的单元的含量相对于聚合物全部单元优选50质量％以上，更优选70质量％以上，更优选90质量％以上。作为上限，可列举100质量％。
[0038]
通过上述步骤，容易获得包含含有具有基于特定含氟单体的单元的含氟聚合物的d50为20～3000nm的粒子与特定粒子的含氟聚合物水性分散液。此外，如前文所述，推测在特定含氟单体的聚合时单体在特定粒子内聚合，因此产生的含氟聚合物粒子会进入特定粒子，产生含有含氟聚合物与特定聚合物的粒子。特别是，在特定粒子与特定含氟单体的亲和性高的情况下(例如，在特定粒子为具有氟原子的特定聚合物的粒子的情况下)，认为容易产生含有含氟聚合物与特定聚合物的d50为20～3000nm的粒子。本发明的含氟聚合物水性分散液为如上所述的包含水性介质、含有含氟聚合物的d50为20～3000nm的粒子、和作为粒子被包含在水性介质中或被包含在前述含有含氟聚合物的粒子中的特定聚合物的水性分散液。以下，含有含氟聚合物的粒子只要没有特别说明则指也可包含特定聚合物的粒子。所述含氟聚合物水性分散液包含相对于水性介质100质量份优选1.0～50.0质量份、更优选3～40质量份的所述含有含氟聚合物的粒子。所述含氟聚合物水性分散液优选包含相对于水性介质100质量份为0.0001～1.0质量份的所述特定聚合物。此外，所述含氟聚合物水性分散液中，相对于含有含氟聚合物的粒子100质量份，所述特定聚合物的含量优选0.001～5.00质量份，更优选0.005～3.00质量份。含有含氟聚合物的粒子的粒径优选20～1000nm。
[0039]
本发明的包含含有含氟聚合物的粒子的水性分散液由于无需乳化剂，因此其容易通过溶剂置换成为例如n
‑
甲基吡咯烷酮、丙酮等有机溶剂的分散液。
通过将包含含有含氟聚合物的粒子的水性分散液与有机溶剂混合，进行蒸发或用无水硫酸钠等进行脱水，可以使其成为有机溶剂的分散液。
[0040]
本发明的包含含氟聚合物的水性分散液即使不包含乳化剂也能够使含氟聚合物稳定分散。因此，能够适用于涂布用途、粘合剂等。
[0041]
本发明的聚合物组合物包含所述特定聚合物与含有基于所述特定含氟单体的单元的含氟聚合物，在红外吸收光谱的1500～1800cm
‑1处具有来源于基于化合物(1)的单元的峰。特别优选为在1700～1800cm
‑1处具有峰的组合物。上述红外光谱的峰为来源于特定聚合物中所存在的基于化合物(1)的单元的峰，根据情况也可能是如前所述的来源于基于也会包含在含氟聚合物中的化合物(1)的单元的峰。本发明的聚合物组合物可以容易地从通过前述工序2而得的本发明的水性分散液来获得。即，可通过使聚合物从本发明的水性分散液中凝聚来获得聚合物组合物的粉末。进而，可通过熔融混炼等使凝聚获得的粉末状聚合物组合物均质化而制成含有含氟聚合物与特定聚合物的颗粒状、粒状等形状的成形材料，还可以通过熔融成形等将凝聚而得的粉末状聚合物组合物制成成形物。
[0042]
作为凝聚方法，可列举冷冻凝聚、酸凝聚、碱凝聚和使用凝析剂的凝聚，但是不限于此。在冷冻凝聚的情况下，凝聚温度优选0～5℃。凝聚时间优选1小时以上，更优选2小时以上。在酸凝聚的情况下，优选将含酸溶液添加到本发明的水性分散液中的方法。作为添加的酸，可列举盐酸、硝酸、硫酸、草酸、氢氟酸等，其中优选盐酸。含酸溶液中酸的浓度优选0.1～50质量％，更优选1～30质量％，进一步优选1～10质量％。作为碱凝聚，优选将含碱溶液添加到本发明的水性分散液中的方法。作为添加的碱，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵等，其中优选氢氧化钠。含碱溶液中碱的浓度优选0.1～50质量％，更优选1～30质量％，进一步优选1～10质量％。作为使用凝析剂的凝聚，可以使用公知的凝析剂。作为公知的凝析剂，可列举铵盐、钙盐和镁盐。具体而言，可列举硫酸铝、通式m’al(so4)2·
12
h2o〔式中m’为锂以外的一价阳离子〕所表示的明矾、硝酸钙、硫酸镁，其中优选明矾，特别优选m为钾的钾明矾。作为凝聚方法，从凝聚特别容易进行的角度考虑，优选碱凝聚。其理由尚不明确，但考虑可能因为通过在碱性条件下进行而使所述特定聚合物水解，使得含氟聚合物能够高效进行。
[0043]
本发明的聚合物组合物中含氟聚合物的熔点优选150℃以上，更优选150～330℃，再优选180～320℃，进一步优选220～310℃，进一步更优选260～300℃。若熔点在该范围内，则含氟聚合物的耐热性高因而优选。实施例
[0044]
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。另外，在以下实施例中，在红外吸收光谱的1700～1800cm
‑1的范围内具有峰的含氟聚合物是指，该含氟聚合物的制造中所使用的包含特定聚合物的含氟聚合物，即包含特定聚合物与含氟聚合物的所述聚合物组合物(其中不否定存在有含有基于化合物(1)的单元
的含氟聚合物)。在未测定红外吸收光谱的情况下，也认为实施例所获得的含氟聚合物是包含特定聚合物与含氟聚合物的所述聚合物组合物。
[0045]
各种测定方法和评价方法如下所述。水性分散液中的聚合物粒子的d50(nm)：以聚合物粒子的水性分散液作为试样，使用激光衍射
·
散射式粒度分布测定装置(大塚电子株式会社(大塚電子株式会社)elsz)进行测定。特定聚合物的确认：通过1h
‑
nmr分析确认得到特定聚合物。
[0046]
q(mm3/s)的测定：使用流动测试仪(岛津制作所(島津製作所社)制)测定q值(也称为体积流速)。pfa的情况下在380℃下，etfe和fep的情况下在297℃下，以7kg、30kg或50kg的荷重进行测定。
[0047]
聚合物中各单元的比例：聚合物中各单元的比例通过
19
f
‑
nmr分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析求得。
[0048]
聚合物的储能模量g’：对聚合物使用橡胶加工分析仪(阿尔法科技公司制的rpa2000)，根据astm d5289和astm d6204在温度：100℃、振幅：0.5度，频率：50次/分钟的条件下进行测定，测得的值为储能模量g’。聚合物的储能模量g’是交联橡胶物品的橡胶物性的指标。
[0049]
熔点(℃)：熔点是使用差示扫描热分析仪(耐驰公司制的dsc 3500sirius)在氮气气氛下测定的由熔化所产生的吸热峰处的温度。测定中的温度变化进程设为
‑
20℃
→
310℃
→‑
70℃
→
310℃，各升温速度为10℃/分钟，降温速度为5℃/分钟。将降温至
‑
70℃后第2次升温时的熔化热所产生的吸热峰处的温度作为“熔点”。
[0050]
热重减少温度(5％减量点、1％减量点)：是使用差示热重测定装置(tg
‑
dta)(耐驰公司制的sta2500regulus)在空气气氛中以10℃/分钟进行升温时重量减少5％、1％的温度。
[0051]
[特定聚合物的水性分散液的制备](参考例1)用氮气对1l玻璃制聚合槽进行置换后，减压至
‑
0.1mpag，投入超纯水(740g)、亚硫酸钠(88mg)、甲基丙烯酸正丁酯(以下也记为“nbma”)(330mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，将3.8ml溶解在去离子水中的(以下也记为“kps”)溶液(5质量％)注入聚合槽内，使nbma聚合。30分钟后将混合液从聚合槽中排出，获得聚nbma的水性分散液。水性分散液中聚nbma粒子的d50为60nm。之后，在减压下除去水，在室温下进行真空干燥。将所获得的聚nbma溶解在丙酮
‑
d6中，进行nmr分析。1h
‑
nmr(丙酮
‑
d6)：1.0ppm(br，3h)，1.1ppm(br，2h)，1.3ppm(br，1h)，1.9
‑
2.4ppm(br，6h)，4.2ppm(br，2h)
[0052]
(参考例2)除了代替nbma(330mg)使用甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟丁酯(以下也记为
“
mhfbe”)(624mg)以外，以与参考例1相同的方式进行实验。水性分散液中聚mhfbe粒子的d50为131nm。1h
‑
nmr(丙酮
‑
d6)：1.1ppm(br，2h)，1.3ppm(br，1h)，1.9
‑
2.4ppm(br，2h)，4.8ppm(br，2h)
[0053]
(参考例3)用氮气对1l玻璃制聚合槽进行置换后，减压至
‑
0.1mpag，投入超纯水(740g)、亚硫酸钠(88mg)、nbma(330mg)、硫酸铁(ii)
·
七水合物(11mg)、chelest(
キレスト
)hc(17mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，将3.8ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)注入聚合槽内，使nbma聚合。30分钟后将反应液从聚合槽中排出，获得聚nbma的水性分散液。水性分散液中聚nbma粒子的d50为86nm。
[0054]
(参考例4)除了代替nbma(330mg)使用甲基丙烯酸异丁酯(330mg)以外，以与参考例3相同的方式进行实验。水性分散液中聚(甲基丙烯酸异丁酯)粒子的d50为58.3nm。
[0055]
(参考例5)除了代替nbma(330mg)使用甲基丙烯酸环己酯(390mg)以外，以与参考例3相同的方式进行实验。水性分散液中聚(甲基丙烯酸环己酯)粒子的d50为94.3nm。
[0056]
(参考例6)除了代替nbma(330mg)使用甲基丙烯酸苯酯(377mg)以外，以与参考例3相同的方式进行实验。水性分散液中聚(甲基丙烯酸苯酯)粒子的d50为41.6nm。
[0057]
(参考例7)除了代替nbma(330mg)使用甲基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯(335mg)以外，以与参考例3相同的方式进行实验。水性分散液中聚(甲基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯)粒子的d50为103.7nm。
[0058]
(参考例8)除了代替nbma(330mg)使用mhfbe(624mg)以外，以与参考例3相同的方式进行实验。水性分散液中聚mhfbe粒子的d50为90.6nm。
[0059]
(比较例1)用氮气对1.2l不锈钢制聚合槽进行置换后，减压至
‑
0.1mpag，投入超纯水(630g)、叔丁醇(72g)、cf3cf2ocf2cf2ocf2coonh4水溶液(30质量％，12g)、naoh水溶液(2质量％，3.5g)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，用tfe/e＝86/14摩尔比的混合单体加压至1.9mpag。将溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)注入聚合槽内。聚合槽内的压力开始下降后，添加tfe/e＝54/46摩尔比的混合单体以使聚合槽内的内压保持在1.9mpag，使聚合进行下去。在连续投入的混合单体达到50g的时间点，将聚合槽冷却至室温，将聚合槽内的气体排放到大气中。聚合时间为210分钟。所得的共聚物的水性分散液的固体成分浓度约为7％。此外，水性分散液中共聚物粒子的d50为297nm。将水性分散液冷却，使得共聚物粒子凝聚，从而取得粉末。之后，在150℃下将该共聚物粉末干燥。所获得的共聚物粉末的50kg荷重下的q值为115mm3/s，共聚物中tfe单元/e单元的摩尔比为54.7/45.3。
[0060]
[含氟聚合物的制造](实施例1)
[工序1]用氮气对1l不锈钢制聚合槽进行置换后，减压至
‑
0.1mpag，投入超纯水(1274g)、亚硫酸钠(152mg)、nbma(568mg)、硫酸铁(ii)
·
七水合物(19mg)、chelest hc(29mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，将6.5ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)注入聚合槽内，使nbma聚合。从nbma的投入量可知，水性介质100质量份中聚nbma为0.044质量份。[工序2]之后，用tfe/e＝86/14摩尔比的混合单体将聚合槽加压至2.6mpag，将19.5ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)注入聚合槽内。聚合槽内的压力开始下降后，添加tfe/e＝54/46摩尔比的混合单体以使聚合槽内的内压保持在2.6mpag，使聚合进行下去。每压入5g混合单体，就向聚合槽中添加亚硫酸钠水溶液(1.8质量％，2ml)。在连续投入的混合单体达到140g的时间点，将聚合槽冷却至室温。聚合时间为377分钟。所得的含氟聚合物的水性分散液的固体成分浓度约为9％。此外，含氟聚合物水性分散液中含氟聚合物粒子的d50为240nm。将水性分散液冷却，使得含氟聚合物粒子凝聚，从而取得粉末。之后，在150℃下将该含氟聚合物粉末干燥。所获得的含氟聚合物粉末的50kg荷重下的q值为56mm3/s，含氟聚合物中tfe单元/e单元的摩尔比为54.7/45.3。所获得的含氟聚合物的熔点为270℃。此外，对于所得的含氟聚合物，在1740cm
‑1处检测到来源于特定聚合物的红外吸收光谱的峰。
[0061]
向所得的含氟聚合物的水性分散液(20g)中添加n
‑
甲基吡咯烷酮(以下也记为“nmp”)(20g)，制备混合液。之后，在减压下除去水，添加无水硫酸镁。过滤除去无水硫酸镁，获得etfe的nmp分散液。固体成分浓度约为9％。
[0062]
(实施例2)[工序1]用氮气对1.2l不锈钢制聚合槽进行置换后，减压至
‑
0.1mpag，投入超纯水(740g)、亚硫酸钠(88mg)、mhfbe(624mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，将3.8ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)注入聚合槽内，使mhfbe聚合。从mhfbe的投入量可知，水性介质100质量份中聚mhfbe为0.084质量份。[工序2]之后，用tfe/e＝86/14摩尔比的混合单体将聚合槽加压至1.9mpag，将11.3ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)与pfbe(0.85g)注入聚合槽内。聚合槽内的压力开始下降后，添加tfe/e＝54/46摩尔比的混合单体，使得聚合槽内的内压保持在1.9mpag，使聚合进行下去。在混合单体的添加量达到40g时，添加pfbe(0.85g)。在连续投入的混合单体达到60g的时间点，将聚合槽冷却至室温。聚合时间为690分钟。所得的含氟聚合物的水性分散液的固体成分浓度约为8％。此外，水性分散液中含氟聚合物粒子的d50为221nm。将水性分散液冷却，使得含氟聚合物粒子凝聚，从而取得粉末。之后，在150℃下将该含氟聚合物粉末干燥。所获得的含氟聚合物粉末的50kg荷重下的q值为0.35mm3/s，含氟聚合物中tfe单元/e单元/pfbe单元的摩尔比为54.2/45.1/0.67。所获得的含氟聚合物的熔点为265℃。对于所得的含氟聚合物，在1760cm
‑1处检测到来源于特定聚合物的红外吸收光谱的峰。
[0063]
(实施例3)[工序1]用氮气对1l不锈钢制聚合槽进行置换后，减压至
‑
0.1mpag，投入超纯水(1274g)、亚硫酸钠(152mg)、nbma(568mg)、硫酸铁(ii)
·
七水合物(19mg)、chelest hc(29mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，将10ml溶解在去离子水中的kps溶液(3.3质量％)注入聚合槽内，使nbma聚合。从nbma的投入量可知，水性介质100质量份中聚nbma为0.044质量份。[工序2]30分钟后，用tfe/e＝86/14摩尔比的混合单体加压至2.6mpag，将40ml溶解在去离子水中的kps溶液(3.3质量％)与pfbe(1.5g)与iah水溶液(5质量％，2ml)注入聚合槽内。聚合槽内的压力开始下降后，添加tfe/e＝54/46摩尔比的混合单体以使聚合槽内的内压保持在2.6mpag，每投入10g混合单体，就添加iah水溶液(5质量％，2ml)，使聚合进行下去。在连续投入的混合单体达到50g的时间点，将聚合槽冷却至室温。聚合时间为450分钟。所得的含氟聚合物的水性分散液的固体成分浓度约为4％。此外，水性分散液中含氟聚合物粒子的d50为135nm。将水性分散液冷却，使得含氟聚合物粒子凝聚，从而取得粉末。之后，在150℃下将该含氟聚合物粉末干燥。所获得的含氟聚合物粉末的50kg荷重下的q值为13mm3/s，共聚物中tfe单元/e单元/pfbe单元/iah单元的摩尔比为54.1/45.6/0.3/0.2。
[0064]
(实施例4)[工序1]用氮气对1.2l不锈钢制聚合槽进行置换后，减压至
‑
0.1mpag，投入超纯水(740g)、亚硫酸钠(88mg)、mhfbe(624mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，将3.8ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)注入聚合槽内，使mhfbe聚合。从mhfbe的投入量可知，水性介质100质量份中聚mhfbe为0.084质量份。[工序2]30分钟后，用tfe/e＝86/14摩尔比的混合单体将聚合槽加压至1.9mpag，将15.1ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)与pfbe(1.1g)与甲醇(1.5g)注入聚合槽内。聚合槽内的压力开始下降后，添加tfe/e＝54/46摩尔比的混合单体以使聚合槽内的内压保持在1.9mpag，使聚合进行下去。在连续投入的混合单体达到30g的时间点，将聚合槽冷却至室温。聚合时间为407分钟。所得的含氟聚合物的水性分散液的固体成分浓度约为4％。此外，水性分散液中含氟聚合物粒子的d50为141nm。将水性分散液冷却，使得含氟聚合物粒子凝聚，从而取得粉末。之后，在150℃下将该含氟聚合物粉末干燥。所获得的含氟聚合物粉末的50kg荷重下的q值为130mm3/s，含氟聚合物中tfe单元/e单元/pfbe单元的摩尔比为54.0/45.0/1.0。
[0065]
(实施例5)[工序1]用氮气对1.2l不锈钢制聚合槽进行置换后，减压，投入超纯水(740g)、亚硫酸钠(88mg)、nbma(330mg)、硫酸铁(ii)
·
七水合物(11mg)、chelest hc(17mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，将3.8ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)注入聚
合槽内，使nbma聚合。从nbma的投入量可知，水性介质100质量份中聚nbma为0.044质量份。[工序2]30分钟后，用tfe加压至1.4mpag，将25ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)与ppve(23.5g)注入聚合槽内。聚合槽内的压力开始下降后，添加tfe以使聚合槽内的内压保持在1.4mpag，使聚合进行下去。每压入3g混合单体，就向聚合槽中添加亚硫酸钠水溶液(1.2质量％，1.9ml)。在连续投入的tfe达到30g的时间点，将聚合槽冷却至室温。聚合时间为197分钟。所得的含氟聚合物的水性分散液的固体成分浓度约为4％。此外，水性分散液中含氟聚合物粒子的d50为131nm。将水性分散液冷却，使得含氟聚合物粒子凝聚，从而取得粉末。之后，在150℃下将该含氟聚合物粉末干燥。所获得的含氟聚合物粉末的50kg荷重下的q值为680mm3/s，含氟聚合物中tfe单元/ppve单元的摩尔比为98.6/1.4。
[0066]
(实施例6)[工序1]对装有锚翼的容积2100ml不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水1000g、亚硫酸钠(119mg)、nbma(297mg)、硫酸铁(ii)
·
七水合物(15mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至70℃，将5ml溶解在超纯水中的kps溶液(5质量％)注入聚合槽内，使nbma聚合。从nbma的投入量可知，水性介质100质量份中聚nbma为0.030质量份。[工序2]30分钟后，投入82g pmve、17g tfe(tfe：pmve＝25：75摩尔比)。升温，在内温达到80℃时，反应器内压为1.14mpag。添加40ml溶解在超纯水中的过硫酸铵溶液(5质量％)，使聚合开始。此后立即将0.7g 1,4
‑
二碘全氟丁烷与10g超纯水一起投入。随着聚合的进行，在反应器内压降低至1.13mpag的时间点压入tfe，使反应器内压升压至1.14mpag。重复该操作，每压入8g tfe时，也压入7g pmve。在tfe的总添加质量达到80g的时间点，停止聚合开始后压入的单体(以下也记为“后添加单体”)的添加，使反应器内温冷却至10℃，使聚合反应停止，获得包含含氟聚合物(以下也记为“含氟弹性共聚物”)的胶乳。聚合时间为300分钟。此外，后添加单体的总添加质量为80g tfe以及63g pmve，其换算成摩尔比是tfe：pmve＝65：35。所得的共聚物的水性分散液的固体成分浓度约为13％。将胶乳添加至硫酸铝钾的5质量％水溶液中，使含氟弹性共聚物凝聚并分离。过滤出含氟弹性共聚物，用脱盐水进行洗涤，在50℃下进行真空干燥，获得白色的含氟弹性共聚物。含氟弹性共聚物中各单体的摩尔比为tfe：pmve＝63.3：36.7，碘原子的含量为0.15质量％。此外，含氟弹性共聚物的储能模量g’为112kpa。
[0067]
(实施例7)除了代替nbma(568mg)使用甲基丙烯酸异丁酯(568mg)以外，以与实施例6相同的方式进行实验。聚合时间为375分钟。所得的共聚物的水性分散液的固体成分浓度约为13％。将胶乳添加至硫酸铝钾的5质量％水溶液中，使含氟弹性共聚物凝聚并分离。过滤出含氟弹性共聚物，用脱盐水进行洗涤，在50℃下进行真空干燥，获得白色的含氟弹性共聚
物。含氟弹性共聚物中各单体的摩尔比为tfe：pmve＝64.7：35.3，碘原子的含量为0.15质量％。此外，含氟弹性共聚物的储能模量g’为152kpa。
[0068]
(实施例8)[工序1]对装有锚翼的容积2100ml不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水1000g、亚硫酸钠(119mg)、nbma(297mg)、硫酸铁(ii)
·
七水合物(15mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至70℃，将5ml kps的5质量％超纯水溶液注入聚合槽内，使nbma聚合。从nbma的投入量可知，水性介质100质量份中聚nbma为0.030质量份。[工序2]30分钟后，将0.4g 8cnve(cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn)与10g超纯水一起投入。之后，投入63g pmve、13g tfe(tfe：pmve＝24：74摩尔比)。升温，在内温达到80℃时，反应器内压为0.93mpag。添加40ml过硫酸铵的5质量％超纯水溶液，使聚合开始。随着聚合的进行，在反应器内压降低至0.92mpag的时间点压入tfe，使反应器内压升压至0.93mpag。重复该操作，每压入6g tfe时，也压入7g pmve和0.4g 8cnve。在tfe的总添加质量达到80g的时间点，停止后添加单体的添加，使反应器内温冷却至10℃，使聚合反应停止，获得包含含氟弹性共聚物的胶乳。聚合时间为300分钟。此外，后添加单体的总添加质量为80g tfe、50g pmve以及4.3g8cnve，其换算成摩尔比是tfe：pmve：8cnve＝72：27：1。所得的共聚物的水性分散液的固体成分浓度约为14％。将胶乳添加至硫酸铝钾的5质量％水溶液中，使含氟弹性共聚物凝聚并分离。过滤出含氟弹性共聚物，用脱盐水进行洗涤，在50℃下进行真空干燥，获得白色的含氟弹性共聚物。含氟弹性共聚物中各单体的摩尔比为tfe：pmve：8cnve＝69.1：30.3：0.6。此外，含氟弹性共聚物的储能模量g’为359kpa。
[0069]
(实施例9)用氮气对1.3l不锈钢制聚合槽进行置换后，减压至
‑
0.1mpag，投入超纯水(640g)、叔丁醇(11g)、聚(mhfbe)(50mg)(aldrich公司制的商品名：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟丁酯))，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃。之后，投入hfp(16g)，用tfe单体将聚合槽加压至1.6mpag，将20ml溶解在去离子水中的aps溶液(5质量％)注入聚合槽内。聚合槽内的压力开始下降后，添加tfe单体以使聚合槽内的内压保持在1.6mpag，使聚合进行下去。在连续投入的tfe单体达到83g的时间点，将聚合槽冷却至室温。所得的含氟聚合物的水性分散液的固体成分浓度约为7％。将水性分散液冷却，使得含氟聚合物粒子凝聚，从而取得粉末。之后，在150℃下将该含氟聚合物粉末干燥。所得的含氟聚合物粉末的7kg荷重下的q值为23mm3/s。含氟聚合物中tfe单元/hfp单元的摩尔比为98.6/1.4。
[0070]
(实施例10)用氮气对1.2l不锈钢制聚合槽进行置换后，减压至
‑
0.1mpag，投入超纯水(740g)、亚硫酸钠(88mg)、聚(mhfbe)(30mg)、叔丁醇(11g)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，用tfe/e＝86/14摩尔比的混合单体将聚合槽加压至2.6mpag，将19.5ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)注入聚合槽内。聚合槽内的压力开始下降后，添加tfe/e＝54/46摩尔比的混合单体以使聚合槽内的内压保持在2.6mpag，使聚合进行下去。在连续投
入的混合单体达到30g的时间点，将聚合槽冷却至室温。聚合时间为110分钟。所得的含氟聚合物的水性分散液的固体成分浓度约为4％。此外，含氟聚合物水性分散液中含氟聚合物粒子的d50为250nm。将水性分散液冷却，使得含氟聚合物粒子凝聚，从而取得粉末。之后，在150℃下将该含氟聚合物粉末干燥。所获得的含氟聚合物粉末的30kg荷重下的q值为5.5mm3/s，含氟聚合物中tfe单元/e单元的摩尔比为54.7/45.3。所获得的含氟聚合物的熔点为272℃。对于所得的含氟聚合物，在1760cm
‑1处检测到来源于特定聚合物的红外吸收光谱的峰。
[0071]
(实施例11)用氮气对1.2l不锈钢制聚合槽进行置换后，减压至
‑
0.1mpag，投入超纯水(740g)、亚硫酸钠(88mg)、mhfbe(624mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，将4ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)注入聚合槽内，使mhfbe聚合。从mhfbe的投入量可知，水性介质100质量份中聚mhfbe为0.084质量份。之后，用tfe/e＝86/14摩尔比的混合单体将聚合槽加压至2.6mpag，将12ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)与叔丁醇(11g)与meoh(2.2g)注入聚合槽内。聚合槽内的压力开始下降后，添加tfe/e＝54/46摩尔比的混合单体以使聚合槽内的内压保持在2.6mpag，使聚合进行下去。在混合单体的添加量达到10g时，添加pfbe(0.7g)。之后，每添加14g混合单体时，就添加pfbe(0.7g)。在连续投入的混合单体达到80g的时间点，将聚合槽冷却至室温。聚合时间为458分钟。所得的含氟聚合物的水性分散液的固体成分浓度约为9％。此外，水性分散液中含氟聚合物粒子的d50为262nm。将水性分散液冷却，使得含氟聚合物粒子凝聚，从而取得粉末。之后，在150℃下将该含氟聚合物粉末干燥。所获得的含氟聚合物粉末的7kg荷重下的q值为5mm3/s，含氟聚合物中tfe单元/e单元/pfbe单元的摩尔比为53.8/45.3/0.96。所获得的含氟聚合物的熔点为262℃。对于所得的含氟聚合物，在1760cm
‑1处检测到来源于特定聚合物的红外吸收光谱的峰。tg
‑
dta测定得到的1％热重减少温度为429℃，5％热重减少温度为455℃。
[0072]
(实施例12)[工序1]用氮气对1l不锈钢制聚合槽进行置换后，减压至
‑
0.1mpag，投入超纯水(1274g)、亚硫酸钠(152mg)、nbma(568mg)、硫酸铁(ii)
·
七水合物(19mg)、chelest hc(29mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，将6.5ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)注入聚合槽内，使nbma聚合。从nbma的投入量可知，水性介质100质量份中聚nbma为0.044质量份。[工序2]之后，用偏氟乙烯(以下也记为“vdf”)将聚合槽加压至2.5mpag，将19.5ml溶解在去离子水中的kps溶液(5质量％)注入聚合槽内。聚合槽内的压力开始下降后，添加vdf以使聚合槽内的内压保持在2.5mpag，使聚合进行下去。在连续投入的vdf达到30g的时间点，将聚合槽冷却至室温，将聚合槽内的气体排放到大气中。聚合时间为120分钟。所得的含氟聚合物的水性分散液的固体成分浓度约为4％。将水性分散液冷却，使得含氟聚合物粒子凝聚，从而取得粉末。之后，在150℃下将该含氟聚合物粉末干燥。所得的含氟聚合物粉末的30kg荷重下的q值为1mm3/s，所得的含氟
聚合物的熔点为172℃。对于所得的含氟聚合物，在1740cm
‑1处检测到来源于特定聚合物的红外吸收光谱的峰。
[0073]
对各实施例的制造方法汇总示于表1中，对含氟聚合物水性分散液汇总示于表2中。另外，表1中，“聚合引发剂量”是指工序1中水溶性聚合引发剂相对于化合物(1)1摩尔的使用量(摩尔量)，“特定聚合物量”是指工序2中所使用的水性介质100质量份中特定聚合物的含量(质量份)。此外，表2中，“含氟聚合物量”是指所获得的水性分散液中含氟聚合物相对于水100质量份的含量(质量份)，“特定聚合物量a”是指所获得的水性分散液中特定聚合物相对于水100质量份的含量(质量份)，“特定聚合物量b”是指所获得的水性分散液中特定聚合物相对于含氟聚合物100质量份的含量(质量份)。
[0074]
[表1]
实施例序号123456789101112含氟聚合物etfeetfeetfeetfepfapf2pf2pf2fepetfeetfepvdf聚合引发剂量0.60.60.60.30.60.90.50.9
ꢀꢀ
1.30.6特定聚合物量0.0440.0840.0440.0840.0440.0300.0570.0300.0080.0040.0840.045
[0075]
[表2]
实施例序号123456789101112含氟聚合物etfeetfeetfeetfepfapf2pf2pf2fepetfeetfepvdf含氟聚合物量9844413 147494特定聚合物量a0.0440.0840.0440.0840.0440.0300.0570.0300.0080.0040.0840.045特定聚合物量b0.4951.0541.1152.1081.1150.228 0.212o.1120.1010.9371.115
另外，这里引用2019年03月27日提出申请的日本专利申请2019
‑
060003号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示。