一种硫脲型氮膦配体及其制备方法和应用与流程

技术特征：
1.一种硫脲型氮膦配体，其特征在于，所述配体具有如式1所示的结构：其中，ar选自苯基、吡啶、噻吩、萘基和胡椒基中的一种或多种，优选苯基；r1选自苯基、降冰片基、环己基、正丁基和叔丁基中的一种或多种，优选降冰片基、叔丁基和苯基中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的硫脲型氮膦配体，其特征在于，所述配体结构为如下结构中的一种或多种：3.一种制备权利要求1或2所述硫脲型氮膦配体的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：s1：2
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溴芳胺(i)与cs2生成2
‑
溴芳基异硫氰酸酯(ii)，并进一步与2
‑
溴芳胺(i)反应完全得到溴代芳基硫脲中间体(iii)；s2：硫脲中间体(iii)与二取代氯化膦偶联制得硫脲型氮膦配体化合物(iv)。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述s1中2
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溴芳胺(i)、溴代芳基硫脲中间体(iii)分别具有如式2所示的结构：其中，ar选自取代的苯基、吡啶、噻吩、萘基和胡椒基中的一种或多种，优选苯基；优选地，所述2
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溴芳胺(i)为2
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溴苯胺和/或3
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溴
‑2‑
氨基吡啶；和/或，所述s1中生成2
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溴芳基异硫氰酸酯(ii)的反应在三乙烯二胺和固体光气存在的条件下进行；和/或，所述s1中进一步与2
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溴芳胺(i)反应在室温搅拌条件下进行；和/或，所述s1中所有反应完成后，经正己烷洗涤、干燥得到溴代芳基硫脲中间体(iii)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述s2中二取代氯化膦具有如式3所示的结构：其中，r1选自苯基、降冰片基、环己基、正丁基和叔丁基中的一种或多种，优选降冰片基、叔丁基和苯基中的一种或两种；优选地，所述二取代氯化膦为二叔丁基氯化膦、二降冰片基氯化膦和二苯基氯化膦中的一种或两种。6.一种硫脲型氮膦配体的使用方法，所述硫脲型氮膦配体为权利要求1或2所述硫脲型氮膦配体或者权利要求3
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5中任一项所述制备方法制备的硫脲型氮膦配体，其特征在于，所述使用方法为：硫脲型氮膦配体与pd共同催化烷基二烯与水调聚。7.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，所述pd为盐或非盐的形式，价态为pd(0)或pd(ii)；优选所述pd(0)选自双(叔丁基异腈基)钯、双(叔戊基异腈基)钯、双(环己基异腈基)钯、双(苯基异腈基)钯、双(对甲苯基异腈基)钯、双(2,6
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二甲基苯基异腈基)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、(1,5
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环辛二烯)(马来酸酐)钯、双(降冰片烯)(马来酸酐)钯、双(马来酸酐)(降冰片烯)钯、(二亚苄基丙酮)(联吡啶基)钯、对苯醌(邻菲罗琳)钯、四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)钯、双(三甲苯基膦)钯和双(三(二甲苯基)膦)钯中的一种或多种；优选所述pd(ii)选择自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、苯甲酸钯、双(乙酰丙酮)钯、双(8
‑
羟基喹啉)钯、双(烯丙基)钯、(环戊二烯基)(1,5
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环辛二烯)钯四氟硼酸盐和双(三正丁基膦)钯醋酸盐中的一种或多种；更优选四(三苯基膦)钯、醋酸钯和双(乙酰丙酮)钯中的一种或多种，进一步优选醋酸钯和/或双(乙酰丙酮)钯；优选地，所述pd催化剂摩尔用量以pd原子计为50ppm～3000ppm，优选50ppm～200ppm，总量以烷基二烯的摩尔量计。8.根据权利要求6或7所述的使用方法，其特征在于，所述硫脲型氮膦配体的用量以p原子计，与pd原子的摩尔比为(1～10):1，优选(2～5):1。9.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，所述水与烷基二烯的摩尔比为(1～5):1，优选(2～3):1；和/或，反应温度为40～100℃，优选50～70℃；反应压力0.5～2mpag，优选0.8～1.5mpag。10.一种硫脲型氮膦配体的用途，所述硫脲型氮膦配体为权利要求1或2所述硫脲型氮膦配体，或权利要求3
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5中任一项所述制备方法制备的硫脲型氮膦配体，或权利要求6
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9中任一项所述硫脲型氮膦配体的使用方法所使用的硫脲型氮膦配体，其特征在于，所述硫脲型氮膦配体用于烷基二烯与水的调聚反应，优选用于1,3
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丁二烯与水调聚反应制备2,7
‑
辛二烯
‑1‑
醇。

技术总结
本发明提供一种硫脲型氮膦配体及其制备方法和应用，所述配体的结构式为该硫脲型氮膦配体以芳胺和芳基异硫氰酸酯反应得到芳基硫脲，再与二取代膦反应得到。所得硫脲型氮膦配体可用于1,3


技术研发人员：王加琦 申学燕 刘超 许振成 何金同 路赟 吕艳红 管兴龙 陈弘 董龙跃 陈来中
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2021.08.30
技术公布日：2021/11/8