溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及合成橡胶领域，具体地，涉及一种溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.溶聚丁苯橡胶是目前绿色轮胎胎面用胶的首选材料，也是合成橡胶中应用较广的一大胶种，现有的溶聚丁苯橡胶聚合反应主要采用阴离子溶液聚合方法，以环己烷为溶剂，采用锂系等催化体系，通过阴离子溶液聚合方法合成。在溶聚丁苯橡胶的合成过程中，存在一个阴离子聚合所特有的现象：在没有终止剂存在的情况下，聚合反应可以无限的进行下去。为了实际使用过程的需要，在工业生产过程中需要在适当的时候加入终止剂对聚合反应进行终止，从而合成具有特定分子量的聚合物。现有的技术一般采用水或者醇类物质作为聚合反应终止剂，但是水和醇类终止剂均为极性物质，与非极性的聚合物溶液相容性不好，容易造成终止不完全，使得产品中含有一定量的大分子量的聚合物，甚至导致产品凝胶含量偏高。
3.cn1919881a公开了一种终止含共轭二烯烃聚合物的聚合反应的方法，其采用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称264)和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(简称1010)酚类防老剂作为含共轭二烯烃聚合反应的终止剂，但是采用这种方式需要严格控制终止剂的加入量，在实际生产过程中应用较为困难。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有溶聚丁苯橡胶聚合反应所采用的终止剂存在的缺点，提供一种溶聚丁苯橡胶及其制备方法，本发明通过使用特定的终止剂，可以制备低凝胶含量的溶聚丁苯橡胶，并且终止效果优良。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面，提供式(1)所示结构的化合物在合成橡胶制备中作为终止剂的应用，其中，式(1)所示结构的化合物如下所示，
6.(r1)3m
2 (r2)2x
ꢀꢀꢀ
(1)
7.式(1)中，r1为碳原子数为1-4的直链或支链的烷基、碳原子数为3-6环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-4直链或支链的烷基，m为ⅳa族元素，x为卤元素。
8.优选地，r1为碳原子数为1-3的直链或支链的烷基、碳原子数为3-5环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-3直链或支链的烷基，m为硅或锡，x为氯或溴；更优选地，r1为碳原子数为1-2的直链或支链的烷基、碳原子数为3-4环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-2直链或支链的烷基，m为硅，x为氯。
9.优选地，所述终止剂为一氯五甲基二硅烷、五乙基一氯二硅烷、三甲基二乙基一氯二硅烷和二甲基三乙基一氯二硅烷中的一种或多种。
10.优选地，所述合成橡胶为溶聚丁苯橡胶。
11.根据本发明第二方面，提供一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
12.1)在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯单体和丁二烯单体在惰性溶剂中聚合至完全转化；
13.2)加入终止剂及任选的防老剂进行终止反应，
14.其中，所述终止剂的结构如式(1)所示，
15.(r1)3m
2 (r2)2x
ꢀꢀꢀ
(1)
16.式(1)中，r1为碳原子数为1-4的直链或支链的烷基、碳原子数为3-6环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-4直链或支链的烷基，m为ⅳa族元素，x为卤元素。
17.优选地，r1为碳原子数为1-3的直链或支链的烷基、碳原子数为3-5环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-3直链或支链的烷基，m为硅或锡，x为氯或溴；更优选地，r1为碳原子数为1-2的直链或支链的烷基、碳原子数为3-4环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-2直链或支链的烷基，m为硅，x为氯。
18.优选地，所述终止剂为一氯五甲基二硅烷、五乙基一氯二硅烷、三甲基二乙基一氯二硅烷和二甲基三乙基一氯二硅烷中的一种或多种。
19.优选地，所述终止剂与以锂计的有机锂引发剂的摩尔比为0.2-2.0：1，优选0.8-1.2：1。
20.优选地，苯乙烯单体和丁二烯单体的质量比为1：2.5-4。
21.优选地，步骤1)中，聚合反应的引发温度为50-70℃。
22.优选地，所述惰性溶剂为c6烷烃及其混合物。
23.优选地，所述有机锂引发剂为式(iii)所示的化合物，
24.r3li
ꢀꢀꢀ
式(iii)
25.式(iii)中，r3为c
1-c6的烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
7-c
14
的芳烷基或者c
6-c
12
的芳基。
26.优选地，所述终止反应的条件包括：温度为60-80℃，时间为10-60分钟。
27.优选地，所述防老剂为酚类或胺类。
28.优选地，所述防老剂的用量为聚合物的0.5-2重量％。
29.根据本发明第三方面，提供一种溶聚丁苯橡胶，其中，该溶聚丁苯橡胶通过本发明所述的溶聚丁苯橡胶的制备方法制备得到。
30.本发明通过使用特定的终止剂，可以制备低凝胶含量的溶聚丁苯橡胶，并且终止效果优良。
具体实施方式
31.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
32.本发明第一方面，提供下述式(1)所示结构的化合物在合成橡胶制备中作为终止剂的应用，
33.(r1)3m
2 (r2)2x
ꢀꢀꢀ
(1)
34.式(1)中，r1为碳原子数为1-4的直链或支链的烷基、碳原子数为3-6环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-4直链或支链的烷基，m为ⅳa族元素，x为卤元素。
35.本发明的发明人经过深入的研究发现，通过将本发明特定式(1)所示结构的化合物作为溶聚丁苯橡胶制备中的终止剂使用时，能够得到低凝胶含量的溶聚丁苯橡胶。
36.优选地，上述式(1)中，r1为碳原子数为1-3的直链或支链的烷基、碳原子数为3-5环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-3直链或支链的烷基，m为硅或锡，x为氯或溴；更优选地，r1为碳原子数为1-2的直链或支链的烷基、碳原子数为3-4环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-2直链或支链的烷基，m为硅，x为氯。
37.作为所述终止剂的具体例子，例如可以举出：一氯五甲基二硅烷、五乙基一氯二硅烷、三甲基二乙基一氯二硅烷和二甲基三乙基一氯二硅烷中的一种或多种。
38.根据本发明的第一方面，提供一种使用本本发明的终止剂的溶聚丁苯橡胶的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
39.1)在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯单体和丁二烯单体在惰性溶剂中聚合至完全转化；
40.2)加入终止剂及任选的防老剂进行终止反应，
41.其中，所述终止剂的结构如式(1)所示，
42.(r1)3m
2 (r2)2x
ꢀꢀꢀ
(1)
43.式(1)中，r1为碳原子数为1-4的直链或支链的烷基、碳原子数为3-6环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-4直链或支链的烷基，m为ⅳa族元素，x为卤元素。
44.本发明中，所述聚合至完全转化的标志是，反应体系中的丁二烯单体和苯乙烯单体的含量均低于1重量％。例如，可以通过核磁等手段实现上述含量测试。
45.根据本发明，优选地，r1为碳原子数为1-3的直链或支链的烷基、碳原子数为3-5环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-3直链或支链的烷基，m为硅或锡，x为氯或溴；更优选地，r1为碳原子数为1-2的直链或支链的烷基、碳原子数为3-4环烷基或芳基，r2为碳原子数为1-2直链或支链的烷基，m为硅，x为氯。
46.作为所述终止剂的具体例子，例如可以举出：一氯五甲基二硅烷、五乙基一氯二硅烷、三甲基二乙基一氯二硅烷和二甲基三乙基一氯二硅烷中的一种或多种。
47.在本发明的溶聚丁苯橡胶的制备方法中，通过使用本发明特定式(1)所示结构的化合物作为终止剂，能够得到凝胶含量显著降低的溶聚丁苯橡胶。
48.在本发明中，所述终止剂的用量可以根据有机锂引发剂的用量来选择，优选地，所述终止剂与以锂计的有机锂引发剂的摩尔比为0.2-2：1；更优选地，所述终止剂与以锂计的有机锂引发剂的摩尔比为0.8-1.2：1。
49.根据本发明，步骤1)中，苯乙烯单体和丁二烯单体的质量比可以为1：2.5-4，优选为1：3-4。
50.优选地，步骤1)中，聚合反应的引发温度为50-70℃，更优选为50-60℃，进一步优选为50-55℃。
51.此外，步骤1)中，聚合反应的压力可以为0.1-1.0mpa，优选为0.1-0.3mpa。
52.在本发明中，压力均指表压。
53.根据本发明，优选地，所述惰性溶剂为c6烷烃及其混合物；更优选地，所述惰性溶剂为环己烷或环己烷与正己烷的混合物。使用环己烷与正己烷的混合物作为所述惰性溶剂时，正己烷与环己烷的混合体积比可以为1:5-8。
54.所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式(iii)所示的化合物，
55.r3li
ꢀꢀꢀ
式(iii)
56.式(iii)中，r3为c
1-c6的烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
7-c
14
的芳烷基或者c
6-c
12
的芳基。
57.所述c
1-c6的烷基包括c
1-c6的直链烷基和c
3-c6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
58.所述c
3-c
12
的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
59.所述c
7-c
14
的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
60.所述c
6-c
12
的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
61.所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。
62.根据本发明，优选地，所述有机锂引发剂的用量以锂计为0.5-2mmol/100g单体总量，所述单体总量为所述苯乙烯单体和丁二烯单体的总和。
63.在本发明中，所述有机锂引发剂优选一次加入。
64.根据本发明，在步骤1)中，对于加料顺序没有特别的限定，但优选为首先加入惰性溶剂和苯乙烯单体和丁二烯单体，然后加入单官能度有机锂引发剂，进行聚合反应。
65.根据本发明，步骤2)中，所述终止反应的条件包括：温度为60-80℃，时间为10-60分钟；优选地，所述终止反应的条件包括：温度为60-70℃，时间为15-30分钟。
66.适用于本发明的防老剂可以是本领域通常使用的酚类或胺类，例如，但不限于，2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2,2
’-
亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)。优选地，所述防老剂为酚类或胺类；
67.优选地，所述防老剂的用量为溶聚丁苯橡胶的0.5-2重量％，更优选为0.7-0.9重量％。
68.根据本发明，苯乙烯单体和丁二烯单体加入聚合釜进行聚合反应，反应完成后直接加入新型终止剂即得到所需产品。本发明的方法减少了操作步骤，工艺过程简单，反应时间短，生产效率和设备利用率高。
69.根据本发明第三方面，提供一种通过上述方制备得到的溶聚丁苯橡胶。
70.以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
71.以下实例中，聚合物产品的数均分子量以及分子量分布采用购自岛津公司的型号为lc-10at的凝胶渗透色谱仪(gpc)测定得到，其中，以四氢呋喃为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
72.以下实例中，在应用溶剂之前，均将溶剂用5a分子筛(φ3
×
5，购自大连康宇化工
有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
73.以下实例中，所测转化率均为全部单体的转化率，且其转化率计算公式为：转化率＝(初始全部单体的重量-剩余全部单体的重量)/初始全部单体的重量*100％。
74.以下实例中，苯乙烯含量和乙烯基含量采用核磁共振氢谱的方法进行测定得到。
75.以下实施例中，凝胶含量采用sh t 1050-2014的方法进行测定得到。
76.实施例1
77.在高纯氮气保护下，向300升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)105kg，聚合系统经高纯n2置换脱氧，搅拌10分钟后，加入苯乙烯单体4kg，丁二烯单体16kg，升温至50℃加入正丁基锂溶液800ml(正丁基锂的浓度为0.125mol/l)。进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2mpa。达到峰温(65℃)十分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入一氯五甲基二硅烷溶液50ml(一氯五甲基二硅烷的浓度为0.4mol/l)和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚160g，并在65℃下进行终止反应30分钟。
78.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
79.实施例2
80.在高纯氮气保护下，向300升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)105kg，聚合系统经高纯n2置换脱氧，搅拌10分钟后，加入苯乙烯单体4kg，丁二烯单体16kg，升温至50℃加入正丁基锂溶液800ml(正丁基锂的浓度为0.125mol/l)。进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2mpa。达到峰温(65℃)十分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入一氯五甲基二硅烷溶液200ml(一氯五甲基二硅烷的浓度为0.4mol/l)和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚160g，并在65℃下进行终止反应30分钟。
81.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
82.实施例3
83.在高纯氮气保护下，向300升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)105kg，聚合系统经高纯n2置换脱氧，搅拌10分钟后，加入苯乙烯单体4kg，丁二烯单体16kg，升温至50℃加入正丁基锂溶液800ml(正丁基锂的浓度为0.125mol/l)。进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2mpa。达到峰温(65℃)十分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入一氯五甲基二硅烷溶液250ml(一氯五甲基二硅烷的浓度为0.4mol/l)和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚160g，并在65℃下进行终止反应30分钟。
84.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
85.实施例4
86.在高纯氮气保护下，向300升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)105kg，聚合系统经高纯n2置换脱氧，搅拌10分钟后，加入苯乙烯单体4kg，丁二烯单体16kg，升温至50℃加入正丁基锂溶液800ml(正丁基锂的浓度为0.125mol/l)。进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2mpa。达到峰温(65℃)十分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入一氯五甲基二硅烷溶液300ml(一氯五甲基二硅烷的浓度为0.4mol/l)和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚160g，并在65℃下进行终止反应30分钟。
87.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
88.实施例5
89.在高纯氮气保护下，向300升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)105kg，聚合系统经高纯n2置换脱氧，搅拌10分钟后，加入苯乙烯单体4kg，丁二烯单体16kg，升温至50℃加入正丁基锂溶液800ml(正丁基锂的浓度为0.125mol/l)。进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2mpa。达到峰温(65℃)十分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入一氯五甲基二硅烷溶液500ml(一氯五甲基二硅烷的浓度为0.4mol/l)和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚160g，并在65℃下进行终止反应30分钟。
90.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
91.实施例6
92.按照实施例1的方法进行，不同的是，将一氯五甲基二硅烷替换为氯化五乙基二硅烷，并在65℃下进行终止反应30分钟。
93.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
94.实施例7
95.按照实施例1的方法进行，不同的是，将一氯五甲基二硅烷替换为氯化三甲基二乙基二硅烷，并在65℃下进行终止反应30分钟。
96.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
97.实施例8
98.按照实施例1的方法进行，不同的是，将一氯五甲基二硅烷替换为氯化二甲基三乙基二硅烷，并在65℃下进行终止反应30分钟。
99.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
100.对比例1
101.在高纯氮气保护下，向300升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)105kg，聚合系统经高纯n2置换脱氧，搅拌10分钟后，加入苯乙烯单体4kg，丁二烯单体16kg，升温至50℃加入正丁基锂溶液800ml(正丁基锂的浓度为0.125mol/l)。进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2mpa。达到峰温(65℃)十分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入异丙醇1.2g和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚160g，并在65℃下进行终止反应30分钟。
102.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
103.对比例2
104.在高纯氮气保护下，向300升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)105kg，聚合系统经高纯n2置换脱氧，搅拌10分钟后，加入苯乙烯单体4kg，丁二烯单体16kg，升温至50℃加入正丁基锂溶液800ml(正丁基锂的浓度为0.125mol/l)。进行聚合反
应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2mpa。达到峰温(65℃)十分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入异丙醇4.8g和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚160g，并在65℃下进行终止反应30分钟。
105.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
106.对比例3
107.在高纯氮气保护下，向300升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)105kg，聚合系统经高纯n2置换脱氧，搅拌10分钟后，加入苯乙烯单体4kg，丁二烯单体16kg，升温至50℃加入正丁基锂溶液800ml(正丁基锂的浓度为0.125mol/l)。进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2mpa。达到峰温(65℃)十分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入异丙醇6g和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚160g，并在65℃下进行终止反应30分钟。
108.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
109.对比例4
110.在高纯氮气保护下，向300升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)105kg，聚合系统经高纯n2置换脱氧，搅拌10分钟后，加入苯乙烯单体4kg，丁二烯单体16kg，升温至50℃加入正丁基锂溶液800ml(正丁基锂的浓度为0.125mol/l)。进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2mpa。达到峰温(65℃)十分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入异丙醇7.2g和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚160g，并在65℃下进行终止反应30分钟。
111.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
112.对比例5
113.在高纯氮气保护下，向300升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)105kg，聚合系统经高纯n2置换脱氧，搅拌10分钟后，加入苯乙烯单体4kg，丁二烯单体16kg，升温至50℃加入正丁基锂溶液800ml(正丁基锂的浓度为0.125mol/l)。进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.2mpa。达到峰温(65℃)十分钟后取样测转化率达到100％，向聚合釜中加入异丙醇12g和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚160g，并在65℃下进行终止反应30分钟。
114.胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得产品性能数据见表1。
115.表1
[0116][0117]
由上表可以看出，本发明的新型终止剂应用于溶聚丁苯橡胶聚合可以达到降低凝胶含量的目的。
[0118]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。