一种乙腈的制备方法与流程

1.本发明涉及乙腈制备工艺技术领域，尤其涉及一种乙腈的制备方法。


背景技术：

2.乙腈被广泛应用于化学反应溶剂，特别被用作医药中间体的合成、提纯溶剂、液相色谱溶剂、dna合成/提纯溶剂、有机发光材料合成溶剂和电子器件清洗溶剂等。多样的用途要求乙腈的高纯度。
3.当前市售乙腈主要是通过粗乙腈回收提纯得来，而粗乙腈是通过丙烯或者异丁烯与氨气氧化生产丙烯氰和甲基丙烯氰的副产物得到。作为副产物、粗乙腈中含有烯丙氰、丙烯氰、丙醇、恶唑、丙酮、氢氰酸、甲基丙烯氰、丙烯醛、丙醛、丁烯氰、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、醋酸丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等许多杂质。
4.现有的高纯乙腈的制造方法都需要对粗乙腈进行多步提纯，除去其中的丙氰，丙烯氰等杂质。例如 cn200680015870.x 公开了一种提纯乙腈的方法，也提及了系列的乙腈提纯方法；例如cn 101774944 b所提及的一种工艺路线，直接氧气氧化乙胺、或者乙醇/乙醛氨来高选择的制造乙腈，在这个工艺中将有大量的水生成，应用常规精馏水与乙腈共沸，在分离水时增加了能耗。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供了一种乙腈的制备方法，通过气固相反应利用一乙胺直接生成乙腈，反应过程中无水生成，避免脱水过程，且原料单程转化率高，选择性好，所产生氢气可作为副产，工艺流程简单。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种乙腈的制备方法，包括：将一乙胺进行汽化，并以cu
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zn
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pt/al2o3为催化剂，与氢气在反应器中进行气固相反应，其中，反应器中保持反应压力为0.01mpa～0.05mpa，反应温度为380℃～420℃；将反应后的氢气排出，剩余物料冷却后逐一精馏分离得到一乙胺和乙腈，所述乙腈提纯后得到制备产物。
7.在上述技术方案中，优选地，所述催化剂中，按重量百分比计，cu为20%～25%，zn为12%～18%，pt为0.2%，其余为al2o3。
8.在上述技术方案中，优选地，所述一乙胺输入汽化器中进行汽化，所述氢气由压缩机输入所述汽化器，使得汽化后的一乙胺与氢气共同进入固定床反应器中进行反应。
9.在上述技术方案中，优选地，所述反应器中反应完成后及时排出氢气，使得所述反应器中反应压力保持在0.01mpa～0.05mpa。
10.在上述技术方案中，优选地，所述一乙胺通过计量泵输入，所述反应器中每含有1000ml催化剂，则对应所述一乙胺的进料速度为50ml/h。
11.在上述技术方案中，优选地，所述cu
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zn
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pt/al2o3催化剂的制备方法为：将al(oh)3采用40%naoh配制成偏铝酸钠溶液，利用硝酸中和沉淀，经过老化、过
滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形al2o3载体；将cu、zn、pt的硝酸盐按比例制成混合溶液，对al2o3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉并在490℃环境下焙烧6小时制备完成。
12.在上述技术方案中，优选地，所述反应器采用闭路循环结构，针对排出氢气进行收集。
13.在上述技术方案中，优选地，分离得到的所述一乙胺返回继续进行循环反应。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果为：通过气固相反应利用一乙胺直接生成乙腈，反应过程中无水生成，避免脱水过程，且原料单程转化率高，选择性好，所产生氢气可作为副产，工艺流程简单。
15.具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.下面对本发明做进一步的详细描述：根据本发明提供的一种乙腈的制备方法，包括：将一乙胺进行汽化，并以cu
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zn
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pt/al2o3为催化剂，与氢气在反应器中进行气固相反应，其中，反应器中保持反应压力为0.01mpa～0.05mpa，反应温度为380℃～420℃；将反应后的氢气排出，剩余物料冷却后逐一精馏分离得到一乙胺和乙腈，乙腈提纯后得到制备产物。
18.在该实施例中，通过气固相反应利用一乙胺直接生成乙腈，反应过程中无水生成，避免脱水过程，且原料单程转化率高，选择性好，所产生氢气可作为副产，工艺流程简单。
19.具体地，该制备方法用一乙胺作为原料，用cu
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pt/al2o3作为催化剂，在气固相进行，采用连续式过程，一乙胺输入汽化器中，在氢气系统中氢气采用压缩机输入汽化器中，使得汽化后的一乙胺与氢气共同进入固定床反应器中进行反应，反应后的物料经换热器进行冷却后进入分离器中，对分离器中物料进行逐一精馏分离，可得到一乙胺和乙腈，对乙腈提纯后即可制备得到产品。
20.在该制备过程中，没有水的生成，由于水会与乙腈共沸，从而避免了工艺制备中产生水与乙腈难以分离的缺陷，减少脱水的过程，从而降低能耗。
21.利用脱氢反应进行乙腈的制备，制备过程中没有氨气的参与，相比于采用乙醇、乙酸和氨为原料进行的乙腈制备工艺，副产物更少，便于乙腈的分离和提纯。
22.在上述实施例中，优选地，反应器中反应完成后及时排出氢气，使得反应器中反应压力始终保持在0.01mpa～0.05mpa。
23.在上述实施例中，优选地，一乙胺通过计量泵输入，反应器中每含有1000ml催化剂，则对应一乙胺的进料速度为50ml/h。
24.在上述实施例中，优选地，催化剂中，按重量百分比计，cu为20%～25%，zn为12%～18%，pt为0.2%，其余为al2o3。
25.优选地，该cu
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zn
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pt/al2o3催化剂的制备方法为：将al(oh)3采用40%naoh配制成偏铝酸钠溶液，利用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形al2o3载体；将cu、zn、pt的硝酸盐按比例制成混合溶液，对al2o3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉并在490℃环境下焙烧6小时制备完成。催化剂装入反应器后，用纯氢在0.05mpa压力、460℃温度、空速1000h
‑1条件下还原24小时。
26.在上述实施例中，优选地，反应器采用闭路循环结构，该反应为脱氢反应，保持较低的压力有利于反应的进行，随着反应的进行，系统的压力会不断升高，不及时将氢气排除，增加反应的危险性，而不利于脱氢反应的进行，因此需要排除氢气，并针对排出氢气进行收集，作为副产。
27.在上述实施例中，优选地，分离得到的一乙胺返回作为原料继续进行循环反应。
28.根据上述实施例提出的乙腈的制备方法，以下采用具体的实施例对制备方法进行说明，其中，在下列实施例中，所列出的实验数据是在进料480h后分离器进行放空，再经过2h进料后分离器放出料，采用agilent technologies色谱打样后得到的数据。
29.在下列实施例中，在没有特殊说明时，各实施例的条件和数据以下列条件为准：采用催化剂的各组分的重量百分比中，cu为20%～25%，zn为12%～18%，pt为0.2%，其余为al2o3，采用的反应压力为0.05mpa。
30.实施例1催化剂中各组分比例为：cu为25%，zn为18%，pt为0.2%，其余为al2o3，反应温度为380℃，进料速度为50ml/h，实验所得数据为：一乙胺乙腈2.2597.71实施例2催化剂中各组分比例为：cu为20%，zn为15%，pt为0.2%，其余为al2o3，反应温度为390℃，进料速度为50ml/h，实验所得数据为：一乙胺乙腈2.1397.79实施例3催化剂中各组分比例为：cu为25%，zn为18%，pt为0.2%，其余为al2o3，反应温度为410℃，进料速度为50ml/h，实验所得数据为：一乙胺乙腈2.1197.81实施例4催化剂中各组分比例为：cu为23%，zn为16%，pt为0.2%，其余为al2o3，反应温度为410℃，进料速度为50ml/h，实验所得数据为：一乙胺乙腈1.9497.99实施例5催化剂中各组分比例为：cu为25%，zn为18%，pt为0.2%，其余为al2o3，反应温度为
420℃，进料速度为50ml/h，实验所得数据为：一乙胺乙腈1.4598.10实施例6催化剂中各组分比例为：cu为25%，zn为18%，pt为0.2%，其余为al2o3，反应温度为420℃，进料速度为60ml/h，实验所得数据为：一乙胺乙腈6.1593.68实施例7催化剂中各组分比例为：cu为25%，zn为18%，pt为0.2%，其余为al2o3，反应温度为350℃，进料速度为50ml/h，实验所得数据为：一乙胺乙腈12.3587.60实施例8催化剂中各组分比例为：cu为25%，zn为18%，pt为0.2%，其余为al2o3，反应温度为450℃，进料速度为50ml/h，实验所得数据为：一乙胺乙腈其他物质1.2189.329.44将反应温度提到450℃进料速度不变的情况下，有其他物质生成，不利于乙腈的制备。
31.实施例9催化剂中各组分比例为：cu为25%，zn为18%，其余为al2o3，反应温度为380℃，进料速度为50ml/h，实验所得数据为：一乙胺乙腈20.3479.57实施例10催化剂中各组分比例为：cu为25%，zn为18%，pt为0.2%，其余为al2o3，反应温度为380℃，反应压力为0.3mpa，进料速度为50ml/h，实验所得数据为：一乙胺乙腈7.5692.33根据实施例1至实施例8的实验数据进行分析可知，最佳的乙腈制备工艺的工艺参数：反应温度为380℃～420℃，进料量为每1000ml催化剂进料速度为25ml/h。
32.根据实施例1至实施例5的试验数据进行分析可知，在其他反应条件相同的情况下，在380℃～420℃的反应温度范围内，温度逐渐升高，一乙胺的转化率逐渐增大。
33.将实施例7和实施例8分别与实施例1至5的试验数据进行对比分析可知，超出380℃～420℃的反应温度范围后，一乙胺的转化率明显降低。而且，在反应温度超出420℃后，一乙胺会分解生成其他物质，不利于乙腈的制备。
34.在相同的条件下对实施例1～实施例5分别进行延长进料时间，并进行720h连续进料后，得到的实验数据和480h进料的实验数据进行了比较，一乙胺的转化率和乙腈的选择
性变化不大，进一步说明了应用本工艺制备的催化剂，使用寿命较长，适用于工业生产。
35.根据实施例1和实施例9的实验数据进行对比可知，催化剂中pt的加入，有效提高了一乙胺的转化率，降低了反应温度。
36.根据实施例1和实施例10的实验数据进行对比可知，在其他反应条件相同的情况下，0.5mpa的反应压力相比于0.3mpa的反应压力，一乙胺的转化率更高。
37.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。