一种芳纶蜂窝芯条胶及其制备方法与流程

1.本发明属于纸蜂窝芯材制备技术领域。涉及一种芳纶蜂窝芯条胶及其制备方法。
技术背景
2.芳纶纸蜂窝是国内外航空夹层结构复合材料的重要组成部分。由于其具有质量轻、比刚度与强度大、抗失稳能力强、可有效拓展透波频带宽度等特性，适合应用于雷达天线罩、机翼、机身、尾翼等结构功能一体化部件及其它主次承力结构件。
3.芳纶纸蜂窝是由间位或对位芳纶纸经芯条胶涂覆、叠合、叠层板固化、拉伸、高温定型、浸胶、固化等一些列工序制作而成，其中涂覆的芯条胶用于芳纶纸层间的粘接，是芳纶纸蜂窝生产制备的关键原材料，其胶接强度直接决定叠层板是否可以拉伸并完成后续蜂窝制备。目前，芳纶蜂窝芯材均采用环氧树脂基芯条胶整备，可以满足芳纶纸粘接、叠层板节点强度要求，但是经高温热定型后，芯条胶的粘接强度下降，进而使得固化后蜂窝的节点拉伸强度降低，易产生芯条胶脱粘型缺陷，严重时可造成结构失稳，影响夹层结构制件的制造成功率和可靠性。
4.目前见诸文献及专利报道的芳纶纸蜂窝芯条胶均为环氧体系，如申请号为202110170767.x名称“芳纶纸蜂窝用改性环氧胶粘剂”，在高温下不能保持高强度；而申请号201310184444.0“一种耐高温、高强度芳纶纸蜂窝夹芯胶粘剂及其制备方法”涉及的一种芯条胶是以双酚a型环氧和高邻位酚醛树脂为主体树脂，提高了芯条胶高温下的粘接强度，但芯条胶耐温等级仍有待提高。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种芳纶纸蜂窝芯条胶及其制备方法，该方法制备的芯条胶具有更高的耐温等级，由此芯条胶制备的蜂窝芯材具有更优节点拉伸强度，不产生芯条胶脱粘型缺陷，可显著提高大尺寸夹层结构制件制造成功率。
6.目前芳纶纸蜂窝制备用芯条胶多为环氧树脂基体，耐温等级较低，芯材制备及使用过程易发生芯条胶脱粘，造成制造缺陷。本发明的目的是提供一种芳纶纸蜂窝芯条胶及其制备方法，制备具有更高的耐温等级的芯条胶，提高蜂窝芯材具有节点拉伸强度，减少蜂窝芯材芯条胶脱粘型缺陷。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种芳纶纸蜂窝芯条胶，所述芯条胶包括氰酸酯树脂、催化剂、增韧剂、填料和溶剂；其中氰酸酯树脂100质量份、增韧剂5
‑
40质量份、催化剂1
‑
5质量份、填料0.2～1质量份；剩余质量份为溶剂。
9.一种芳纶纸蜂窝芯条胶的制备方法，具体步骤如下：
10.(1)将氰酸酯树脂单体置于容器中，在温度为80℃～150℃下的搅拌至氰酸酯树脂单体完全熔融，在110℃～180℃下搅拌聚合得到氰酸酯树脂。以0.5
‑
5℃/min降温速率降温至50℃以下，加入溶剂使氰酸酯树脂溶解。
11.(2)将增韧剂裁切细化后加入到溶剂中，增韧剂与氰酸酯树脂质量比为5
‑
40:100，室温下机械搅拌1～3h，制得增韧剂溶液。
12.(3)将增韧剂溶液倒入到氰酸酯树脂溶液中，室温下机械搅拌1
‑
3h，使其充分溶解。然后加入总质量的1％
‑
5％催化剂、0.2％～1％填料，室温下继续机械搅拌1
‑
3h，制得纸蜂窝芯材芯条胶。
13.所述步骤(1)中在110℃～180℃下继续搅拌，搅拌时间为0.5h～5h。防止氰酸酯树脂聚合程度过高。
14.还包括在所述步骤(3)中添加0.1％
‑
0.5％的颜料。
15.所述颜料为玫瑰精。
16.步骤(1)所述的氰酸酯树脂包括，所述的氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯、酚醛氰酸酯、双酚f型氰酸酯中的一种或几种的混合物。
17.步骤(1)所述的溶剂包括丙酮，丁酮，1,2
‑
二氯乙烷，环己烷，n’n
‑
二甲基甲酰胺、n’n
‑
二甲基乙酰胺中的一种或两种任意比例混合物。
18.步骤(2)所述的增韧剂为橡胶弹性体，所述橡胶弹性体由丁腈橡胶、固体羧基丁腈橡胶、环氧基橡胶、有机硅橡胶的一种或几种混合物。
19.步骤(3)所述的催化剂为酚类、胺类和咪唑催化剂等含活泼氢的化合物中的任意一种或者几种混合物。
20.技术效果
21.本发明采用氰酸酯树脂作为芳纶纸蜂窝芯条胶主体树脂，具有显著的耐高温特性，可以减少蜂窝高温定型、固化、制件胶接过程节点胶接强度损失率，提高固化后蜂窝芯材的节点拉伸强度，减少芯条胶条脱粘缺陷。
22.本发明的芳纶纸蜂窝芯条胶，可以用于高耐温要求的大尺寸夹层结构部件用蜂窝芯材的制备，满足大尺寸夹层结构部件的蜂窝使用要求，可在电子、航空、航天领域中得到广泛应用。
具体实施方式
23.下面通过具体介绍本发明内容，以及结合两个实施例，对本发明的技术方案作出进一步的说明。
24.本发明的一种芳纶纸蜂窝芯条胶，所述芯条胶主要包括氰酸酯树脂、催化剂、增韧剂、填料和溶剂；其中氰酸酯树脂100质量份、增韧剂5
‑
40质量份、催化剂1
‑
5质量份、填料0.2～1质量份；剩余质量份为溶剂。
25.一种芳纶纸蜂窝芯条胶的制备方法，具体步骤如下：
26.(1)将氰酸酯树脂单体置于容器中，在温度为80℃～150℃下的搅拌至氰酸酯树脂单体完全熔融，在110℃～180℃下搅拌聚合得到氰酸酯树脂。以0.5
‑
5℃/min降温速率降温至50℃以下，加入溶剂使氰酸酯树脂溶解。
27.(2)将增韧剂裁切细化后加入到溶剂中，增韧剂与氰酸酯树脂质量比为5
‑
40:100，室温下机械搅拌1～3h，制得增韧剂溶液。
28.(3)将增韧剂溶液倒入到氰酸酯树脂溶液中，室温下机械搅拌1
‑
3h，使其充分溶解。然后加入总质量的1％
‑
5％催化剂、0.2％～1％填料，室温下继续机械搅拌1
‑
3h，制得纸
蜂窝芯材芯条胶。
29.所述步骤(1)中在110℃～180℃下继续搅拌，搅拌时间为0.5h～5h。防止氰酸酯树脂聚合程度过高。
30.还包括在所述步骤(3)中添加0.1％
‑
0.5％的颜料，方便芯条胶的涂胶检查。
31.所述颜料为玫瑰精。
32.步骤(1)所述的氰酸酯树脂包括，所述的氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯、酚醛氰酸酯、双酚f型氰酸酯中的一种或几种的混合物。这些氰酸酯经过制备加工后获得的芯条胶的高温强度保留率更高。
33.步骤(1)所述的溶剂包括丙酮，丁酮，1,2
‑
二氯乙烷，环己烷，n’n
‑
二甲基甲酰胺、n’n
‑
二甲基乙酰胺中的一种或两种任意比例混合物。该成分的容易对于芯条胶有良好的溶解性能。
34.步骤(2)所述的增韧剂为橡胶弹性体，所述橡胶弹性体由丁腈橡胶、固体羧基丁腈橡胶、环氧基橡胶、有机硅橡胶的一种或几种混合物。该成分的橡胶弹性体具有良好的耐温性能。
35.步骤(3)所述的催化剂为酚类、胺类和咪唑催化剂等含活泼氢的化合物中的任意一种或者几种混合物。该成分的催化剂可以降低芯条胶的固化温度。
36.实施例1
37.(1)将酚醛型氰酸酯单体置于容器中，在温度为100℃下的搅拌至氰酸酯单体完全熔融，在150℃下继续搅拌2h。以1℃/min降温速率降温至50℃以下，加入丙酮溶剂并使氰酸酯溶解。
38.(2)将增韧剂丁腈橡胶弹性体裁切细化为长、宽不超过1cm的小块，加入到溶剂中，增韧剂与氰酸酯质量比为30:100，室温下机械搅拌24h，制得增韧剂溶液。
39.(3)将增韧剂溶液倒入到氰酸酯溶液中，室温下机械搅拌3h，使其充分溶解。然后加入总质量2％的烯丙基双酚a，室温下继续机械搅拌1h，制得纸蜂窝芯材芯条胶。
40.使用商业化的对位芳纶纸经涂胶机按设计涂覆芯条胶，经叠合、压制后制得蜂窝叠层板，蜂窝格孔尺寸为3mm。
41.市售芯条胶制备叠层板的线分离强度为402n/m，固化后蜂窝节点强度0.18mpa；本发明制备的芯条胶制备叠层板的线分离强度为457n/m，固化后蜂窝节点强度0.58mpa。
42.实施例2
43.(1)将酚醛型氰酸酯、双酚f型氰酸酯单体按1:1比例混合置于容器中，在温度为100℃下的搅拌至氰酸酯单体完全熔融，在150℃下继续搅拌5h。以1℃/min降温速率降温至50℃以下，加入丙酮、丁酮质量比3:2混合溶剂并使氰酸酯溶解。
44.(2)将硅橡胶增韧剂低温冷冻碎切后，加入到混合溶剂中，增韧剂与氰酸酯质量比为40:100，室温下机械搅拌6h，制得增韧剂溶液。
45.(3)将增韧剂溶液倒入到氰酸酯溶液中，室温下机械搅拌3h，使其充分溶解。然后加入总质量1％的壬基酚催化剂，1％纳米二氧化硅填料，0.1％玫瑰精作为颜料，室温下继续机械搅拌1h，制得纸蜂窝芯材芯条胶。
46.使用商业化的间位芳纶纸经涂胶机按设计涂覆芯条胶，经叠合、压制后制得蜂窝叠层板，蜂窝格孔尺寸为2mm。
47.市售芯条胶制备叠层板的线分离强度为310n/m，固化后蜂窝节点强度0.15mpa；本发明制备的芯条胶制备叠层板的线分离强度为365n/m，固化后蜂窝节点强度0.46mpa。
48.实施例3
49.(1)将酚醛型氰酸酯、双酚a型氰酸酯单体按3:1比例混合置于容器中，在温度为100℃下的搅拌至氰酸酯单体完全熔融，在150℃下继续搅拌4h。以1℃/min降温速率降温至50℃以下，加入环己烷溶剂并使氰酸酯溶解。
50.(2)将固体羧基丁腈橡胶增韧剂切割成尺寸不大于0.5cm
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0.5cm的小块后，加入到溶剂中，增韧剂与氰酸酯质量比为20:100，室温下机械搅拌20h，制得增韧剂溶液。
51.(3)将增韧剂溶液倒入到氰酸酯溶液中，室温下机械搅拌5h，使其充分溶解。然后加入总质量1％的烯丙基双酚a，0.5％纳米二氧化硅填料，0.5％玫瑰精作为颜料，室温下继续机械搅拌1h，制得纸蜂窝芯材芯条胶。
52.使用商业化的对位芳纶纸经涂胶机按设计涂覆芯条胶，经叠合、压制后制得蜂窝叠层板，蜂窝格孔尺寸为4mm。
53.市售芯条胶制备叠层板的线分离强度为425n/m，固化后蜂窝节点强度0.22mpa；本发明制备的芯条胶制备叠层板的线分离强度为561n/m，固化后蜂窝节点强度0.48mpa。