一种含不同价态钴的纳米光催化剂、制备方法及其应用与流程

1.本发明属于纳米光催化材料技术领域，涉及金属
‑
碳基纳米光催化剂，具体涉及一种含不同价态钴的纳米光催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.光还原二氧化碳反应指的是以光为能源，通过加入合适的催化剂使得co2在温和条件下被还原为co、ch4、ch3oh等的反应，是缓解能源短缺和温室效应的一种有效手段。光还原二氧化碳反应中催化剂的作用至关重要。钴物种由于价态多样且对co2具有很强的吸附能力，成为光还原二氧化碳催化剂的理想活性物种；而碳基材料具有优良的导电性，并且能对活性物种起到良好的分散作用。因此将活性钴物种与碳基材料相结合，能够获得催化性能良好的钴
‑
碳基光催化剂。
3.然而对于钴基光催化剂而言，钴的不同价态可能会对光还原二氧化碳反应的性能产生影响。依靠控制反应条件来制备含不同价态钴的光催化剂是研究上述影响的重要前提。通过煅烧钴基金属
‑
有机框架材料(co
‑
mof)，能够较为方便地得到含不同价态钴且催化性能优良的钴
‑
碳基光催化剂。目前在电催化领域，已有研究采用含氮mof前体，主要是沸石咪唑酯框架材料(zif)，通过煅烧制备出了含不同价态钴的钴
‑
碳基纳米催化剂。具体的，有文献中使用zif
‑
67为前体制备了负载co纳米颗粒、co@co3o4核壳结构纳米颗粒和co3o4空心纳米颗粒的三种含不同价态钴的钴
‑
碳基纳米催化剂，但其中钴的存在形式只有co和co3o4两种；还有文献使用zif为前体制备了包含co、coo和co3o4纳米颗粒的钴
‑
碳基纳米催化剂。但在现有文献中，一方面，由于使用的前体zif合成耗时长，一般需要十数小时，且合成产率低，因此极大地延长了钴
‑
碳基纳米催化剂的制备周期；另一方面，mof的形貌、结晶性、多孔性等物理化学特性在很大程度上受到其有机配体的影响，一成不变地使用zif为前体制备钴
‑
碳基纳米催化剂，会导致钴
‑
碳基纳米催化剂的形貌、结构等特性过分单一。因此，开发制备钴
‑
碳基纳米光催化剂的新前体，有利于制备出多样性的钴
‑
碳基纳米光催化剂。
4.然而，如果使用更广泛存在的、不含氮的mof为前体，由于缺乏氮的配位作用，其高温煅烧产物的组成颗粒的尺寸往往大而不均匀。由此可见，采用不含氮co
‑
mof为制备前体时，虽然能够缩短制备周期，但难以保证钴物种能以小颗粒形式均匀分布。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种含不同价态钴的纳米光催化剂、制备方法及其应用，解决现有技术中钴
‑
碳基纳米光催化剂前体mof选择受限且制备周期长的技术问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
7.一种含不同价态钴的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以不含氮的co
‑
mof纳米球作为前体，采用二氰二胺作为助剂；
8.将所述的co
‑
mof纳米球在惰性气氛中进行煅烧，获得co
‑
c纳米光催化剂；
9.或将所述的co
‑
mof纳米球在惰性气氛中进行煅烧，获得co
‑
c纳米光催化剂，然后将所述的co
‑
c纳米光催化剂在空气中进行煅烧，通过控制煅烧温度和煅烧时间，制备获得(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂或co3o4‑
c纳米光催化剂。
10.本发明还具有如下技术特征：
11.具体的，将所述的co
‑
c纳米光催化剂在空气中进行煅烧，将煅烧温度控制在190℃～210℃，煅烧时间为10min～25min，获得(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂；
12.或将所述的co
‑
c纳米光催化剂在空气中进行煅烧，将煅烧温度控制在190℃～210℃，煅烧时间为45min～150min，获得co3o4‑
c纳米光催化剂。
13.具体的，所述的不含氮的co
‑
mof纳米球的制备过程为：将等摩尔量的co(ac)
·
4h2o和间苯二甲酸加入干净的反应容器中，再倒入n,n
‑
二甲基甲酰胺，搅拌混合后，在120℃的恒温油浴中反应120min后获得混合物，待所述的混合物降至室温后，离心收集混合物的沉淀，将所述的沉淀用n,n
‑
二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤数次后进行真空干燥，获得co
‑
mof纳米球。
14.具体的，该方法包括步骤一和步骤二；或该方法包括步骤一、步骤二和步骤三；或该方法包括步骤一、步骤二和步骤四；
15.步骤一，制备不含氮的co
‑
mof纳米球：
16.将等摩尔量的co(ac)2·
4h2o和间苯二甲酸加入干净的反应容器中，再倒入n,n
‑
二甲基甲酰胺，搅拌混合后，在120℃的恒温油浴中反应120min后获得混合物，待所述的混合物降至室温后，离心收集混合物的沉淀，将所述的沉淀用n,n
‑
二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤数次后进行真空干燥，获得co
‑
mof纳米球；
17.步骤二，制备co
‑
c纳米光催化剂：
18.将步骤一所述的co
‑
mof纳米球研碎后，放置于石英舟的下风向一端，石英舟的上风向一端放置助剂二氰二胺，所述的二氰二胺的质量为co
‑
mof纳米球质量的0.5～2.5倍；采取450℃～800℃的煅烧温度和1～10℃/min升温速率，煅烧时间的范围为30min～240min，在氩气气氛保护下进行煅烧，获得co
‑
c纳米光催化剂；
19.步骤三，制备(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂：
20.将步骤二所述的co
‑
c纳米光催化剂在空气中进行煅烧，将煅烧温度控制在190℃～210℃，升温速率为1～5℃/min，煅烧时间为10min～25min，获得(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂；
21.步骤四，制备co3o4‑
c纳米光催化剂：
22.将步骤二所述的co
‑
c纳米光催化剂在空气中进行煅烧，将煅烧温度控制在190℃～210℃，升温速率为1～5℃/min，煅烧时间为45min～150min，获得co3o4‑
c纳米光催化剂。
23.优选的，步骤二中，所述的二氰二胺的质量为co
‑
mof纳米球质量的1倍；所述的煅烧温度为500℃，所述的升温速率为2℃/min，所述的煅烧时间为120min。
24.优选的，步骤三中，所述的煅烧温度为200℃，所述的升温速率为2℃/min，所述的煅烧时间为15min。
25.优选的，步骤四中，所述的煅烧温度为200℃，所述的升温速率为2℃/min，所述的煅烧时间为120min。
26.本发明还保护一种含不同价态钴的纳米光催化剂，该纳米光催化剂采用如上述的
任一项所述的含不同价态钴的纳米光催化剂的制备方法制得。
27.具体的，所述的含不同价态钴的纳米光催化剂为co
‑
c纳米光催化剂、(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂或co3o4‑
c纳米光催化剂。
28.如上述的含不同价态钴的纳米光催化剂作为光还原二氧化碳反应催化剂的应用。
29.本发明与现有技术相比的有益技术效果：
30.(ⅰ)本发明的制备方法采用不含氮的co
‑
mof纳米球作为前体，由于co
‑
mof纳米球的合成周期短，因此大大缩短了整个纳米光催化剂的制备周期；采用二氰二胺作为助剂，避免了由于缺乏氮的配位作用而导致的mof高温煅烧产物的组成纳米颗粒尺寸大且分布不均匀的现象，在二氰二胺的作用下，能够使纳米颗粒以小尺寸颗粒形式均匀分布在纳米光催化剂中，获得催化性能优良的纳米光催化剂。
31.(ⅱ)本发明的制备方法使得钴
‑
碳基纳米光催化剂合成前体mof的选择范围不再局限于含氮mof，从而进一步丰富了纳米光催化剂的形貌和结构特性。
32.(ⅲ)本发明的制备方法仅需在合成纳米光催化剂的反应过程中，对煅烧温度和煅烧时间进行调控，即能够制备出含不同价态钴的钴
‑
碳基纳米光催化剂。
33.(ⅳ)本发明的制备方法的反应过程简单，使用简易设备就能够进行制备，具有推广至大规模生产的前景。
34.(
ⅴ
)本发明的含不同价态钴的纳米光催化剂在光还原二氧化碳反应中体现出远优于商用钴基催化剂的催化活性，是高效的光还原二氧化碳反应催化剂。
附图说明
35.图1为含不同价态钴的纳米光催化剂的制备方法的示意图。
36.图2为实施例1中的co
‑
c纳米光催化剂的sem图像和tem图像，其中a为sem图像，b为tem图像。
37.图3为实施例2中的(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂的sem图像和tem图像，其中a为sem图像，b为tem图像。
38.图4为实施例3中的co3o4‑
c纳米光催化剂的sem图像和tem图像，其中a为sem图像，b为tem图像。
39.图5为实施例1至3中的co
‑
c纳米光催化剂、(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂和co3o4‑
c纳米光催化剂的xrd谱图，其中1为实施例1中的co
‑
c纳米光催化剂的xrd谱图，2为实施例2中的(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂的xrd谱图，3为实施例3中的co3o4‑
c纳米光催化剂的xrd谱图；co、coo和co3o4对应的谱线分别为co、coo和co3o4三种物质的标准xrd谱图。
40.图6为实施例2和3中的(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂和co3o4‑
c纳米光催化剂的hrtem图像和选区电子衍射图像，其中a为实施例2中的(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂的hrtem图像，b为实施例2中的(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂的选区电子衍射图像，c为实施例3中的co3o4‑
c纳米光催化剂的hrtem图像，d为实施例3中的co3o4‑
c纳米光催化剂的选区电子衍射图像。
41.图7为实施例4至6的光还原二氧化碳反应的测试结果，其中1为实施例4中的co
‑
c纳米光催化剂的测试结果，2为实施例5中的(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂的测试结果，3为实施例6中的co3o4‑
c纳米光催化剂的测试结果，4为商用co催化剂的测试结果，5为商用coo催
化剂的测试结果，6为商用co3o4催化剂的测试结果。
42.图8为对比例1中的co
‑
c纳米光催化剂的sem图像和tem图像，其中a为sem图像，b为tem图像。
43.图9为对比例2中的co
‑
c纳米光催化剂的tem图像和xrd谱图，其中a为tem图像，b为xrd谱图。
44.图10为对比例3中的coo
‑
c纳米光催化剂的sem图像和xrd谱图，其中a为sem图像，b为xrd谱图。
45.图11为实施例1和对比例1中的co
‑
c纳米光催化剂的xps谱图，其中a为co 2p xps谱图，b为o1s xps谱图。
46.图12为实施例1中的co
‑
c纳米光催化剂在空气中的热重曲线图。
47.图13为对比例4中的co3o4‑
c纳米光催化剂的xrd谱图。
48.以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
49.本发明的含不同价态钴的纳米光催化剂的制备方法如图1所示，该方法以不含氮的co
‑
mof纳米球作为前体，采用二氰二胺作为助剂；将co
‑
mof纳米球在惰性气氛中进行煅烧，获得co
‑
c纳米光催化剂；或将co
‑
mof纳米球在惰性气氛中进行煅烧，获得co
‑
c纳米光催化剂，然后将co
‑
c纳米光催化剂在空气中进行煅烧，通过控制煅烧温度和煅烧时间，制备获得(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂或co3o4‑
c纳米光催化剂。
50.本发明中：
51.光催化测试系统具体为labsolar
ⅲ‑
ai全自动在线光催化分析系统，购自北京泊菲莱科技有限公司(中国)；同时配备gc
‑
7806气相色谱仪，购自北京仕为谱欣分析仪器有限公司(中国)。
52.电感耦合等离子体光谱仪具体为prodigy7电感耦合等离子体发射光谱仪，购自美国利曼
‑
徕伯斯(leeman labs)公司。
53.商用co催化剂的货号和规格为c804615
‑
25g，cas号为7440
‑
48
‑
4；商用coo催化剂的货号和规格c804560
‑
25g，cas号为1307
‑
96
‑
6；商用co3o4催化剂的货号和规格c805292
‑
100g，cas号为1308
‑
06
‑
1；上述三种商用钴基光催化剂均购自上海麦克林生化科技有限公司。
54.(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂指的是coo和co3o4同时负载于碳基底上的纳米光催化剂。
55.co
‑
c纳米光催化剂、(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂和co3o4‑
c纳米光催化剂具体为由纳米颗粒组成的纳米球光催化剂。
56.遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
57.实施例1：
58.本实施例给出了一种含零价态钴的纳米光催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
59.步骤一，制备不含氮的co
‑
mof纳米球：
60.将1mmol(249mg)co(ac)2·
4h2o和1mmol(166mg)间苯二甲酸加入干净的单口烧瓶内，再加入40ml n,n
‑
二甲基甲酰胺，搅拌混合30min后，在120℃的恒温油浴中反应120min后获得混合物；待所述的混合物降至室温后，离心收集混合物的沉淀，将所述的沉淀用n,n
‑
二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤数次后进行真空干燥，获得co
‑
mof纳米球；
61.步骤二，制备co
‑
c纳米光催化剂：
62.将60mg步骤一所述的co
‑
mof纳米球研碎后，放置于石英舟的下风向一端，石英舟的上风向一端放置60mg的助剂二氰二胺，采取500℃的煅烧温度和2℃/min的升温速率，在氩气气氛保护下煅烧120min，获得co
‑
c纳米光催化剂；
63.本实施例制得的含零价态钴的纳米光催化剂具体为co
‑
c纳米光催化剂，其形貌如图2所示。
64.实施例2：
65.本实施例给出了一种含二价态和三价态钴的纳米光催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
66.步骤一与实施例1的步骤一相同；
67.步骤二与实施例1的步骤二相同；
68.步骤三，制备(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂：
69.将40mg步骤二所述的co
‑
c纳米光催化剂在空气中进行煅烧，将煅烧温度控制在200℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为15min，获得(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂。
70.本实施例制得的含二价态和三价态钴的纳米光催化剂具体为(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂，其形貌如图3所示。
71.实施例3：
72.本实施例给出了一种含二价态和三价态钴的纳米光催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
73.步骤一与实施例1的步骤一相同；
74.步骤二与实施例1的步骤二相同；
75.步骤四，制备co3o4‑
c纳米光催化剂：
76.将40mg步骤二所述的co
‑
c纳米光催化剂在空气中进行煅烧，将煅烧温度控制在200℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为120min，获得co3o4‑
c纳米光催化剂。
77.本实施例制得的含二价态和三价态钴的纳米光催化剂具体为co3o4‑
c纳米光催化剂，其形貌如图4所示。
78.实施例4：
79.本实施例给出了将实施例1制得的含零价态钴的纳米光催化剂作为光还原二氧化碳反应催化剂的应用，该应用的具体步骤如下：
80.步骤一，将10mg纳米光催化剂和20mg三联吡啶氯化钌六水合物超声分散在由36ml乙腈、12ml水和12ml三乙醇胺组成的混合溶剂中，得到混合物a；
81.步骤二，将步骤一中的混合物a转移至光催化测试系统的光反应器内，利用循环冷凝水将混合物a的温度控制在15℃后，将光催化测试系统抽真空，完成抽真空操作后充入高纯二氧化碳气体(纯度为99.999％)，使得光催化测试系统达到常压状态，重复上述抽真空
和充二氧化碳过程三次；
82.步骤三，在常压下以100ml
·
min
‑1的流速向步骤二的光反应器中持续通入高纯二氧化碳气体1h后，封闭光催化测试系统，将光催化测试系统内气压控制在50kpa左右；
83.步骤四，使用装有紫外截止滤光片(λ>400nm)的300w氙灯作为光源，以400mw
·
cm
‑2左右的光强从光反应器顶部照射混合物a，进行光还原二氧化碳反应；采用热导检测器检测产生的氢气，采用氢火焰离子化检测器检测产生的一氧化碳，并根据相应的标准曲线计算产量。
84.本实施例中，使用商用钴基光催化剂作为对照组；商用钴基光催化剂具体为商用co催化剂、商用coo催化剂和商用co3o4催化剂。
85.tof(turnover frequency，转化频率)值的计算过程如下：
86.用光还原二氧化碳反应2.5h时产物的摩尔量除以纳米光催化剂中钴元素的摩尔量，再除以光还原二氧化碳反应的反应时间，获得tof值。其中纳米光催化剂中钴元素的质量由电感耦合等离子体发射光谱仪测试得到，根据钴元素的质量通过计算得到纳米光催化剂中钴元素的摩尔量。光还原二氧化碳反应的测试结果如图7所示。
87.实施例5：
88.本实施例给出了将实施例2制得的含二价态和三价态钴的纳米光催化剂作为光还原二氧化碳反应催化剂的应用，该应用的具体步骤与实施例4的相同。
89.本实施例中的对照组与实施例4相同。
90.本实施例中tof值的计算过程与实施例4的相同。光还原二氧化碳反应的测试结果如图7所示。
91.实施例6：
92.本实施例给出了将实施例3制得的含二价态和三价态钴的纳米光催化剂作为光还原二氧化碳反应催化剂的应用，该应用的具体步骤与实施例4的相同。
93.本实施例中的对照组与实施例4相同。
94.本实施例中tof值的计算过程与实施例4的相同。光还原二氧化碳反应的测试结果如图7所示。
95.对比例1：
96.本对比例给出了一种含零价态钴的纳米光催化剂的制备方法，该方法的具体步骤与实施例1基本相同，区别在于，不采用助剂。
97.本对比例制得的含零价态钴的纳米光催化剂具体为co
‑
c纳米光催化剂，如图8所示。
98.对比例2：
99.本对比例给出了一种含零价态钴的纳米光催化剂的制备方法，该方法的具体步骤与实施例1基本相同，区别在于，采用尿素作为助剂。
100.本对比例制得的含零价态钴的纳米光催化剂具体为co
‑
c纳米光催化剂，如图9所示。
101.对比例3：
102.本对比例给出了一种含二价态钴的纳米光催化剂的制备方法，该方法的具体步骤与实施例1基本相同，区别在于，采用硫脲作为助剂。
103.本对比例制得的含二价态钴的纳米光催化剂具体为coo
‑
c纳米光催化剂，如图10所示。
104.对比例4：
105.本对比例给出了一种含二价态和三价态钴的纳米光催化剂的制备方法，该方法与实施例2基本相同，区别在于，步骤三中的煅烧温度为250℃。
106.本对比例制得的含二价态和三价态钴的纳米光催化剂具体为co3o4‑
c纳米光催化剂，如图13所示。
107.由图2至图13可得出如下结论：
108.(a)由图2至图4可知，实施例1至3中的co
‑
c纳米光催化剂、(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂和co3o4‑
c纳米光催化剂均为形貌规则的纳米球，单分散性良好，组成纳米球的纳米颗粒尺寸和位置分布均匀，无明显团聚大颗粒存在；
109.由图8可知，对比例1中，组成co
‑
c纳米光催化剂的纳米颗粒尺寸和位置分布都极不均匀，且在局部有团聚大颗粒存在；
110.由图9可知，对比例2中，组成co
‑
c纳米光催化剂的纳米颗粒虽然位置分布较为均匀，但尺寸不均匀，存在粒径数十纳米的大颗粒；
111.由图10可知，对比例3中，组成coo
‑
c纳米光催化剂的纳米颗粒尺寸和位置分布都极不均匀。
112.由实施例1至3和对比例1至3对比可知，以不含氮的co
‑
mof为前体制备纳米光催化剂时，前体在惰性气氛下高温煅烧产物的组成颗粒的尺寸和位置分布往往不均匀。通过添加二氰二胺，能够使得组成颗粒以小尺寸纳米颗粒的形式均匀分布在纳米光催化剂中，由此可见，二氰二胺能够有效避免纳米颗粒迁移、团聚和过度生长，起到维持纳米颗粒的小尺寸和位置分布均匀性的作用。不使用助剂二氰二胺，例如对比例1；或将二氰二胺替换为其他含氮有机助剂，例如对比例2中的尿素或对比例3中的硫脲时，均无法得到小尺寸颗粒均匀分布的纳米光催化剂。由上述分析可知，二氰二胺在本发明的制备方法中是必不可少的，且具有独特作用，并非其他含氮有机物可以随意替代。
113.(b)由图5可知，实施例1中的co
‑
c纳米光催化剂中的钴以单质形式存在；
114.由图11可知，对比例1中的co
‑
c纳米光催化剂的表面co
2
的比例明显高于实施例1中的co
‑
c纳米光催化剂的表面co
2
的比例，说明对比例1中的co
‑
c纳米光催化剂的表面co
2
的还原程度低于实施例1中的co
‑
c纳米光催化剂的表面co
2
的还原程度；对比例1中的co
‑
c纳米光催化剂的表面晶格氧比例(18.65％)明显高于实施例1中的co
‑
c纳米光催化剂的表面晶格氧比例(9.49％)，说明对比例1中的co
‑
c纳米光催化剂的表面有更多的钴元素以与氧结合的形式存在于晶格中；
115.由图10可知，对比例3中的coo
‑
c纳米光催化剂中，钴不是以单质形式而是以coo的形式存在，说明有些含氮有机物(例如对比例3中的硫脲)反而会在co
‑
mof纳米球高温煅烧过程中对co
2
的还原产生不利影响。
116.由实施例1和对比例1、3对比可知，以不含氮的co
‑
mof为前体制备纳米光催化剂时，前体在惰性气氛下高温煅烧产物的组成颗粒中co
2
的还原不容易进行，钴物种容易被氧化。通过添加二氰二胺，能够使得co
2
的还原容易进行，钴物种不容易被氧化。不使用助剂二氰二胺，例如对比例1；或将二氰二胺替换为其他含氮有机助剂，例如对比例3中的硫脲时，
均不利于前体在惰性气氛下高温煅烧产物的组成颗粒中co
2
的还原，钴物种容易被氧化，不利于得到小尺寸颗粒均匀分布的纳米光催化剂。
117.(c)综合上述分析可知，以不含氮的co
‑
mof为前体制备纳米光催化剂时，虽然钴物种在高温煅烧过程中容易发生热迁移、被氧化以及纳米颗粒团聚或过度生长等现象，但二氰二胺在高温煅烧过程中产生的挥发性含氮物质可以被惰性气流带到co
‑
mof纳米球周围，对co
‑
mof纳米球的热分解过程产生影响，通过氮的配位保护作用抑制钴物种的热迁移、与氧的结合以及团聚或过度生长的现象，从而维持组成产物的纳米颗粒的尺寸和位置分布均匀性。
118.(d)由图5可知，实施例1中的co
‑
c纳米光催化剂中钴的存在形式为单质co，实施例2中的(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂中钴的存在形式为(coo co3o4)，实施例3中的co3o4‑
c纳米光催化剂中co的存在形式为co3o4。
119.由图6中hrtem图像的晶面间距以及选区电子衍射图像中的衍射环对应晶面可知，实施例2中的(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂中钴的存在形式是(coo co3o4)，实施例3中的co3o4‑
c纳米光催化剂中钴的存在形式是co3o4。
120.上述图5和图6的结果能够完全对应，说明上述几种纳米光催化剂中钴的存在形式确实为co、(coo co3o4)和co3o4。
121.(e)实施例4中的co
‑
c纳米光催化剂在光还原二氧化碳反应中催化生成一氧化碳的tof值为1.46
×
10
‑4s
‑1，催化生成氢气的tof值为6.79
×
10
‑5s
‑1；实施例5中的(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂在光还原二氧化碳反应中催化生成一氧化碳的tof值为1.10
×
10
‑4s
‑1，催化生成氢气的tof值为5.16
×
10
‑5s
‑1；实施例6中的co3o4‑
c纳米光催化剂在光还原二氧化碳反应中催化生成一氧化碳的tof值为9.56
×
10
‑5s
‑1，催化生成氢气的tof值为4.25
×
10
‑5s
‑1。
122.结合图7可知，上述三种纳米光催化剂催化生成一氧化碳的tof值均高于对照组的商用钴基催化剂的tof值，说明上述三种纳米光催化剂的催化性能优于对照组的商用钴基催化剂的催化性能。
123.(f)由图12可知，co
‑
c纳米光催化剂在空气中煅烧时，当温度达到100℃以上，co
‑
c纳米光催化剂的质量才开始增大，即此时单质co才开始发生明显氧化，因此若煅烧温度低于100℃，则可能有部分单质co始终无法被氧化；当温度达到210℃以上，co
‑
c纳米光催化剂的质量不再继续增大而是开始减小，代表此时单质co的氧化基本完成，co的存在形式全部为co3o4，因此若煅烧温度高于210℃，则co的氧化速度过快，可能无法获得含coo的纳米光催化剂。
124.由图13可知，对比例4中的co3o4‑
c纳米光催化剂中co的存在形式为co3o4，与实施例2中制备的(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂中co的存在形式(coo co3o4)不同，说明此时纳米光催化剂中的co已经完全氧化为co3o4，不存在中间氧化态的coo。
125.由上述分析可知，如果要通过在空气中煅烧co
‑
c纳米光催化剂来制得(coo co3o4)
‑
c纳米光催化剂，需要将煅烧温度控制在100℃～210℃。在煅烧时间为10min～25min的条件下，较为合适的煅烧温度是190℃～210℃。