有机电场发光元件用熔融混合物、及有机电场发光元件的制作方法

1.本发明涉及一种有机电场发光元件用熔融混合物、以及使用其的有机电场发光元件(称为有机电致发光(electroluminescence，el)元件)。


背景技术：

2.通过对有机el元件施加电压，分别自阳极将空穴注入至发光层，自阴极将电子注入至发光层。而且，在发光层中，所注入的空穴与电子再结合而生成激子。此时，根据电子自旋的统计法则，以1：3的比例生成单重态激子及三重态激子。使用利用单重态激子的发光的荧光发光型有机el元件可以说内部量子效率的极限为25％。另一方面，可知使用利用三重态激子的发光的磷光发光型有机el元件在自单重态激子有效率地进行系间交差(intersystem crossing)的情况下，内部量子效率提高至100％。
3.然而，关于磷光发光型有机el元件，长寿命化成为技术性课题。
4.进而，最近正在开发利用延迟荧光的高效率的有机el元件。例如，在专利文献1中公开有一种利用作为延迟荧光的机制之一的三重态
‑
三重态融合(triplet
‑
triplet fusion，ttf)机构的有机el元件。ttf机构为利用通过两个三重态激子的碰撞而生成单重态激子的现象的机构，认为理论上将内部量子效率提高至40％。然而，与磷光发光型有机el元件相比较而言效率低，因此要求进一步有效率的改良。
5.另一方面，在专利文献2中公开有一种利用热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)机构的有机el元件。tadf机构为利用如下现象的机构：在单重态能级与三重态能级的能量差小的材料中，产生自三重态激子向单重态激子的逆系间跨越(inverse intersystem crossing)；认为理论上将内部量子效率提高至100％。然而，与磷光发光型元件同样地要求寿命特性的进一步改善。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：wo2010/134350号公报
9.专利文献2：wo2011/070963号公报
10.专利文献3：wo2016/194604号公报
11.专利文献4：wo2018/198844号公报
12.专利文献5：wo2015/053459号公报
13.专利文献6：wo2012/127990号公报
14.在专利文献3及专利文献4中，公开有一种有机el元件，其将吲哚并咔唑化合物用作第一主体、将双咔唑化合物用作第二主体。
15.在专利文献5中，公开有一种有机el元件，其中，通过将两种有机化合物熔融混合，而制作分别具有单独的有机化合物的荧光发光光谱的最大发光波长、及与单纯混合物的荧光发光光谱的最大发光波长相差20nm以上的荧光发光光谱的最大发光波长的有机合金(alloy)，并将所述有机合金用作主体。
16.在专利文献6中，公开有一种有机el元件，其将形成激发络合物(exciplex)的第一有机化合物与第二有机化合物用作主体。


技术实现要素：

17.为了将有机el元件应用于平板显示器(flat panel display)等显示元件或光源中，需要在改善元件的发光效率的同时充分确保驱动时的稳定性。本发明的目的在于提供一种尽管为低驱动电压，效率也高且具有高的驱动稳定性的在实用上有用的有机el元件。
18.本发明为一种有机电场发光元件用熔融混合物，其为至少两种有机化合物的熔融混合物，其特征在于：所述两种有机化合物包含第一有机化合物与第二有机化合物，第一有机化合物与第二有机化合物的蒸镀温度的差为20℃以下，所述熔融混合物的荧光发光光谱的最大发光波长、与所述第一有机化合物、所述第二有机化合物的任一者的荧光发光光谱的最大发光波长的差为
±
10nm以内。
19.作为第一有机化合物，有下述通式(1)所表示的化合物。
20.[化1]
[0021][0022]
此处，x表示碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～8个连结而构成的连结芳香族基。
[0023]
z为下述式(1a)所表示的芳香族杂环基，环a为式(1b)所表示的芳香族烃环，环b为式(1c)所表示的杂环，环a及环b分别与所邻接的环在任意位置缩合。
[0024]
r1独立地表示氰基、重氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～18的芳香族烃基、或者碳数3～17的芳香族杂环基。
[0025]
y表示o、s或n
‑
ar1，ar1表示碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～8个连结而构成的连结芳香族基。
[0026]
a表示1～3的整数，b及c表示0～4的整数，d表示0～2的整数。
[0027]
作为第二有机化合物，有下述通式(2)所表示的化合物。
[0028]
[化2]
[0029][0030]
此处，z表示o、s或n
‑
ar3。ar2及ar3表示碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～8个连结而构成的连结芳香族基。
[0031]
r2独立地表示氰基、重氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～18的芳香族烃基、或者碳数3～17的芳香族杂环基。
[0032]
e及h表示0～4的整数，f及g表示0～3的整数。
[0033]
作为通式(2)的优选形式，有下述式(3)。
[0034]
[化3]
[0035][0036]
此处，ar2、ar3、r2、e、h、f及g与通式(2)为相同含义。
[0037]
另外，所述y或z为n
‑
ar1或n
‑
ar3的形式为优选形式。
[0038]
另外，本发明为一种有机电场发光元件，其在发光层中含有对所述有机电场发光元件用熔融混合物进行真空蒸镀而成的升华物。
[0039]
进而，本发明为一种有机电场发光元件的制作方法，其特征在于包括：对所述有机电场发光元件用熔融混合物进行真空蒸镀而形成发光层的步骤。
[0040]
通过对本发明的有机el元件用熔融混合物进行真空蒸镀而形成发光层并制作有机el元件，可提供一种低驱动电压下的发光效率高、且寿命长的有机el元件。
附图说明
[0041]
图1是表示有机el元件的一例的示意剖面图。
[0042]
图2是熔融混合物m1、预混合物及两种化合物的光致发光(photoluminescence，pl)光谱。
[0043]
图3是熔融混合物m2、预混合物及两种化合物的pl光谱。
[0044]
图4是熔融混合物m3、预混合物及两种化合物的pl光谱。
具体实施方式
[0045]
本发明的有机el用熔融混合物是将包含至少两种有机化合物的混合物熔融并均匀混合而获得的混合物。所述熔融混合物可为熔融状态，但适合的是使熔融的混合物冷却固化而成。
[0046]
至少两种有机化合物包含第一有机化合物与第二有机化合物，且第一有机化合物与第二有机化合物的蒸镀温度的差为20℃以下。
[0047]
所述蒸镀温度是指在1.0
×
10
‑2pa以下的高真空下以的蒸镀速度将第一有机化合物或第二有机化合物蒸镀于基板上时的蒸镀源的平均温度。
[0048]
此处，第一有机化合物与第二有机化合物的合计优选为占据有机el用熔融混合物的50wt％以上，更优选为70wt％以上，进而以80wt％以上、90wt％以上、95wt％以上的顺序而优选。而且，优选为第一有机化合物与第二有机化合物为有机el用熔融混合物中所含的化合物的含量最多的两种。
[0049]
而且，熔融混合物的荧光发光光谱的最大发光波长、与第一有机化合物、第二有机化合物的任一者的荧光发光光谱的最大发光波长的差为
±
10nm以内。
[0050]
也将荧光发光光谱的最大发光波长称为pl最大发光波长。
[0051]
熔融混合物的pl最大发光波长、与第一有机化合物、或第二有机化合物的任一者的pl最大发光波长的波长的差更优选为
±
5nm以内。
[0052]
此处，所谓pl最大发光波长，是指使用分光光度计对粉末样品照射340nm的激发光时，于在350nm～700nm的测定范围内观测到的发光光谱中，显示出最大的发光强度的发光峰值的波长。
[0053]
第一有机化合物优选为由所述通式(1)表示的化合物。
[0054]
通式(1)中，z为所述式(1a)所表示的芳香族杂环基，环a为式(1b)所表示的芳香族烃基，环b为式(1c)所表示的杂环，环a及环b分别与所邻接的环缩合。
[0055]
a表示1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。
[0056]
x表示碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～8个连结而构成的连结芳香族基。
[0057]
优选为碳数6～12的芳香族烃基、碳数3～15的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～6个连结而构成的连结芳香族基。更优选为碳数6～10的芳香族烃基、碳数3～12的芳香族杂环基、或者这些的2个～4个连结而构成的连结芳香族基。
[0058]
此处，连结芳香族基为具有所述芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环通过单键进行键结而成的结构的基，进行连结的基或芳香族环可相同也可不同，另外，这些可直链状地连结，也可为分支状。
[0059]
作为x的具体例，可列举：自苯、萘、乙烷合萘(acenaphthene)、乙烯合萘(acenaphthylene)、薁(azulene)、蒽、(chrysene)、芘、菲、三亚苯(triphenylene)、芴、苯并[a]蒽、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、酞嗪(phthalazine)、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮(pyranone)、香豆素、异香豆素、色原酮(chromone)、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩(dibenzoselenophene)、咔唑、或者这些的2个～8个连结而构成的化合物中取出a个氢而生成的基。优选为可列举：自苯、萘、乙烷合萘、乙烯合萘、薁、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色原烷、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或者这些的2个～6个连结而构成的化合物中取出a个氢而生成的基。更优选为可列举：自苯、萘、薁、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色原烷、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或者这些的2个～4个连结而构成的化合物中取出a个氢而生成的基。
[0060]
r1独立地为氰基、重氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～18的芳香族烃基、或者碳数3～17的芳香族杂环基。优选为碳数1～8的脂肪族烃基、碳数6～12的芳香族烃基、或者碳数3～15的芳香族杂环基。更优选为碳数6～10的芳香族烃基、或者碳数3～12的芳香族杂环基。
[0061]
b及c表示0～4的整数，d表示0～2的整数。
[0062]
作为r1的具体例，可列举：氰基、重氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、自苯、萘、乙烷合萘、乙烯合萘、薁、蒽、芘、菲、三亚苯、芴、苯并[a]蒽、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色原酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑中取出1个氢而生成的基。优选为可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、自苯、萘、乙烷合萘、乙烯合萘、薁、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色原酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑中取出1个氢而生成的基。更优选为可列举：自苯、萘、薁、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色原酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑中取出1个氢而生成的基。
[0063]
y表示o、s或n
‑
ar1，优选为n
‑
ar1。
[0064]
ar1表示碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～8个连结而构成的连结芳香族基。优选为碳数6～12的芳香族烃基、碳数3～15的芳香族杂环基、或者这些的2个～6个连结而构成的连结芳香族基。更优选为碳数6～10的芳香族烃基、碳数3～12的芳香族杂环基、或者这些的2个～4个连结而成的连结芳香族基。
[0065]
作为ar1的具体例，可列举：自苯、萘、乙烷合萘、乙烯合萘、薁、蒽、芘、菲、三亚苯、芴、苯并[a]蒽、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色原酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或者这些的2个～6个连结而构成的化合物中取出1个氢而生成的基。优选为可列举：自苯、萘、乙烷合萘、乙烯合萘、薁、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色原烷、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或者这些的2个～4个连结而构成的化合物中取出a个氢而生成的基。更优选为可列举：自苯、萘、薁、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色原烷、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或者这些的2个～4个连结而构成的化合物中取出a个氢而生成的基。
[0066]
以下示出通式(1)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些例示化合物。
[0067]
[化4]
[0068][0069]
[化5]
[0070][0071]
[化6]
[0072][0073]
[化7]
[0074][0075]
[化8]
[0076][0077]
[化9]
[0078][0079]
[化10]
[0080][0081]
[化11]
[0082][0083]
[化12]
[0084][0085]
第二有机化合物优选为所述通式(2)所表示的化合物。
[0086]
在通式(2)中，z表示o、s、n
‑
ar3，优选为n
‑
ar3。
[0087]
作为通式(2)的优选形式，可列举式(3)。在通式(2)与式(3)中，共通的符号具有相同的含义。
[0088]
ar2及ar3具有与通式(1)的ar1相同的含义。ar2及ar3的具体例、优选范围也与通式(1)的ar1相同。
[0089]
即，ar2及ar3表示碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基、或者这些的芳香族环的2个～8个连结而构成的连结芳香族基。
[0090]
优选为碳数6～12的芳香族烃基、或者这些的2个～4个连结而构成的连结芳香族基。更优选为碳数6～10的芳香族烃基、或者这些的2个～3个连结而构成的连结芳香族基。
[0091]
r2具有与所述通式(1)的r1相同的含义。r2的具体例、优选范围也与通式(1)的r1相同。
[0092]
e及h表示0～4的整数，f及g表示0～3的整数。
[0093]
以下示出通式(2)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些例示化合物。
[0094]
[化13]
[0095][0096]
[化14]
[0097][0098]
[化15]
[0099][0100]
[化16]
[0101][0102]
[化17]
[0103][0104]
[化18]
[0105][0106]
[化19]
[0107][0108]
[化20]
[0109][0110]
[化21]
[0111][0112]
[化22]
[0113][0114]
[化23]
[0115][0116]
[化24]
[0117][0118]
[化25]
[0119][0120]
[化26]
[0121][0122]
本发明的有机电场发光元件用熔融混合物为包含第一有机化合物与第二有机化合物的至少两种有机化合物的熔融混合物，两种有机化合物的蒸镀温度的差为20℃以下，熔融混合物的pl最大发光波长、与第一有机化合物、第二有机化合物的任一者的pl最大发光波长的差为
±
10nm以内。
[0123]
熔融混合物可通过将包含第一有机化合物与第二有机化合物的有机化合物一起熔融并混合而获得。具体而言，可通过如下方式制作：在惰性环境下、或在减压下、例如200pa以下的减压下，将包含第一有机化合物与第二有机化合物的混合物加热至第一有机化合物与第二有机化合物的两者或一者的熔点以上，使其熔化。
[0124]
具有对所述熔融混合物进行真空蒸镀而成的层的有机el元件显示出优异的性能。尤其是，在将其设为发光层时优异。设为发光层时，第一有机化合物与第二有机化合物可设为主体，也可与作为发光材料的掺杂剂一起蒸镀。
[0125]
第一有机化合物与第二有机化合物可分别以任意比例来混合，关于第一有机化合物与第二有机化合物的混合比(重量比)，在将多量成分设为第二有机化合物的情况下，相对于第一有机化合物与第二有机化合物的合计，第一有机化合物的比例可为10％～60％，优选为20％～50％，更优选为30％～50％。
[0126]
在包含所述通式(1)所表示的化合物、与所述通式(2)所表示的化合物时，可将多量成分即第二有机化合物设为通式(2)所表示的化合物，将第一有机化合物设为通式(1)所表示的化合物。
[0127]
第一有机化合物与第二有机化合物的蒸镀温度差可为20℃以下，优选为15℃以下，更优选为10℃以下。
[0128]
有机el元件用熔融混合物的pl最大发光波长与第一有机化合物、第二有机化合物的pl最大发光波长的任一者的差为
±
10nm以内，优选为
±
5nm以内。
[0129]
关于有机el元件用熔融混合物，可对其进行真空蒸镀而制成发光层。所述情况下，
也可与掺杂剂或其他材料进行共蒸镀。
[0130]
理由并不确定，但本发明的有机el元件用熔融混合物的pl最大发光波长、与第一有机化合物、第二有机化合物的pl最大发光波长的任一者的pl极最大发光波长的差越小，被激发的能量转移越顺畅地转移，在作为发光层的主体材料的蒸镀原料使用时，元件的发光亮度、驱动电压、发光效率、亮度半衰寿命特性提高。
[0131]
其次，参照附图对本发明的有机el元件的结构进行说明，但本发明的有机el元件的结构并不限定于此。
[0132]
图1是表示本发明中所使用的一般的有机el元件的结构例的剖面图，1表示基板、2表示阳极、3表示空穴注入层、4表示空穴传输层、5表示发光层、6表示电子传输层、7表示阴极。本发明的有机el元件也可与发光层邻接而具有激子阻挡层，另外，在发光层与空穴注入层之间也可具有电子阻挡层。激子阻挡层也可插入至发光层的阴极侧、阳极侧的任一侧，也可同时插入至两侧。在本发明的有机el元件中，具有阳极、发光层、以及阴极作为必需的层，但除了必需层以外也可具有空穴注入传输层、电子注入传输层，进而也可在发光层与电子注入传输层之间具有空穴阻挡层。再者，空穴注入传输层是指空穴注入层与空穴传输层的任一者或两者，电子注入传输层是指电子注入层与电子传输层的任一者或两者。
[0133]
也可为与图1相反的结构，即在基板1上顺次层叠阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3、阳极2，在所述情况下，也可视需要对层进行追加、省略。
[0134]
‑
基板
‑
[0135]
本发明的有机el元件优选为支撑于基板上。所述基板并无特别限制，只要为自现有便在有机el元件中所使用的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英等的基板。
[0136]
‑
阳极
‑
[0137]
作为有机el元件中的阳极材料，可优选地使用包含功函数(work function)大(4ev以上)的金属、合金、导电性化合物或这些的混合物的材料。作为此种电极材料的具体例，可列举au等金属，cui、氧化铟锡(indium tin oxide，ito)、sno2、zno等导电性透明材料。另外，也可使用idixo(in2o3‑
zno)等非晶质，且可制作透明导电膜的材料。阳极可通过蒸镀或溅射等方法，使这些电极材料形成薄膜，通过光刻法形成所期望的形状的图案，或者在并不很需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可在所述电极材料的蒸镀或溅射时，介隔所期望的形状的掩模而形成图案。或者在使用如有机导电性化合物那样的可涂布的物质的情况下，也可使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。在自所述阳极取出发光的情况下，理想的是使透过率大于10％，另外，作为阳极的片电阻优选为数百ω/
□
以下。膜厚也取决于材料，通常在10nm～1000nm、优选为10nm～200nm的范围内选择。
[0138]
‑
阴极
‑
[0139]
另一方面，作为阴极材料，可使用包含功函数小(4ev以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物或这些的混合物的材料。作为此种电极材料的具体例，可列举：钠、钠
‑
钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(al2o3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。这些中，自电子注入性及相对于氧化等的耐久性的方面考虑，适宜的是电子注入性金属与作为功函数的值大于其且稳定的金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(al2o3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可通过如下方式而制作：通过蒸镀或溅射等方法而使这些阴极材
料形成薄膜。另外，作为阴极，片电阻优选为数百ω/
□
以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选为50nm～200nm的范围内选择。再者，为了使所发出的光透过，若有机el元件的阳极或阴极的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高，从而有利。
[0140]
另外，在阴极中以1nm～20nm的膜厚形成所述金属后，在其上形成在阳极的说明中所列举的导电性透明材料，由此可制作透明或半透明的阴极，通过应用所述方法，可制作阳极与阴极这两者具有透过性的元件。
[0141]
‑
发光层
‑
[0142]
发光层为在通过自阳极及阴极的各个所注入的空穴及电子进行再结合而生成激子后进行发光的层，在发光层中包含有机发光性掺杂剂材料与主体材料。
[0143]
作为发光层的主体材料，可使用本发明的有机el元件用熔融混合物作为蒸镀原料。
[0144]
在使用磷光发光掺杂剂作为有机发光性掺杂剂材料的情况下，磷光发光掺杂剂可为含有有机金属络合物的磷光发光掺杂剂，所述有机金属络合物包含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金中的至少一种金属。具体而言，可适宜地使用在《美国化学会志(j.am.chem.soc.)》2001，123，4304或日本专利特表2013
‑
53051号公报中所记载的铱络合物，但并不限定于这些。
[0145]
磷光发光掺杂剂材料可在发光层中仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的磷光发光掺杂剂材料时，相对于主体材料，磷光发光掺杂剂材料的总重量优选为30％以下，更优选为20％以下。
[0146]
磷光发光掺杂剂材料并无特别限定，具体可列举如下例子。
[0147]
[化27]
[0148]
r1：h，ch3，cf3，fr2：h，f
[0149]
[化28]
[0150][0150]
r3：ch3，ch2ch3[0151]
在使用荧光发光掺杂剂作为发光性掺杂剂材料的情况下，作为荧光发光掺杂剂，并无特别限定，例如可列举：苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、缩合芳香族化合物、紫环酮衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛连氮衍生物、吡咯啶衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、芳香族二
次甲基化合物、8
‑
羟基喹啉衍生物的金属络合物或吡咯亚甲基衍生物的金属络合物、稀土络合物、过渡金属络合物所代表的各种金属络合物等，聚噻吩、聚亚苯、聚亚苯亚乙烯等聚合物化合物，有机硅烷衍生物等。优选为可列举：缩合芳香族衍生物、苯乙烯基衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、噁嗪衍生物、吡咯亚甲基金属络合物、过渡金属络合物或镧系络合物，更优选为可列举：并四苯(naphthacene)、芘、三亚苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、并五苯、苝、荧蒽、苊并荧蒽、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]并四苯、并六苯、萘并[2,1
‑
f]异喹啉、α
‑
萘并啡啶、菲并噁唑、喹啉并[6,5
‑
f]喹啉、苯并萘并噻吩等。这些也可具有烷基、芳基、芳香族杂环基或二芳基氨基作为取代基。
[0152]
荧光发光掺杂剂材料可在发光层中仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的荧光发光掺杂剂材料时，相对于主体材料，荧光发光掺杂剂材料的总重量优选为20％以下，更优选为10％以下。
[0153]
荧光发光掺杂剂材料并无特别限制，具体可列举如下例子。
[0154]
[化29]
[0155][0156]
荧光发光掺杂剂材料可在发光层中仅含有一种，也可含有两种以上。相对于主体材料，荧光发光掺杂剂材料的含量优选为1％～20％，更优选为1％～10％。
[0157]
在使用热活化延迟荧光发光掺杂剂作为发光性掺杂剂材料的情况下，作为热活化延迟荧光发光掺杂剂，并无特别限定，可列举锡络合物或铜络合物等金属络合物，或在wo2011/070963号公报中所记载的吲哚并咔唑衍生物、在《自然(nature)》2012，492，234中所记载的氰基苯衍生物、咔唑衍生物、在《自然光子学(nature photonics)》2014，8，326中所记载的吩嗪衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、砜衍生物、啡噁嗪衍生物、吖啶衍生物、在先进材料(adv.mater.)2016，28，2777中所记载的芳基硼烷衍生物等。
[0158]
热活化延迟荧光发光掺杂剂材料并无特别限定，具体可列举如下例子。
[0159]
[化30]
[0160][0161]
[化31]
[0162][0163]
热活化延迟荧光发光掺杂剂材料可在发光层中仅含有一种，也可含有两种以上。另外，热活化延迟荧光发光掺杂剂也可与磷光发光掺杂剂或荧光发光掺杂剂混合而使用。相对于主体材料，热活化延迟荧光发光掺杂剂材料的含量优选为1％～50％，更优选为1％～30％。
[0164]
‑
注入层
‑
[0165]
注入层是为了降低驱动电压或提高发光亮度而设于电极与有机层间的层，因此有
空穴注入层与电子注入层，也可存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层可视需要而设置。
[0166]
‑
空穴阻挡层
‑
[0167]
关于空穴阻挡层，广义而言，具有电子传输层的功能，包含具有传输电子的功能且传输空穴的能力明显小的空穴阻挡材料。可通过传输电子且阻挡空穴而提高发光层中的电子与空穴的再结合概率。所述空穴阻挡层可使用现有的空穴阻挡材料，另外，也可并用多种空穴阻挡材料。
[0168]
‑
电子阻挡层
‑
[0169]
关于电子阻挡层，广义而言，具有空穴传输层的功能，可通过传输空穴且阻挡电子而提高发光层中的电子与空穴再结合的概率。作为所述电子阻挡层的材料，可使用现有的电子阻挡层材料。电子阻挡层的膜厚优选为3nm～100nm，更优选为5nm～30nm。
[0170]
‑
激子阻挡层
‑
[0171]
激子阻挡层为用以阻挡在发光层内由于空穴与电子再结合而生成的激子扩散至电荷传输层(空穴传输层、电子传输层)的层，通过插入本层，可将激子有效率地封入于发光层内，可使元件的发光效率提高。激子阻挡层可在两个以上的发光层邻接的元件中，插入至邻接的两个发光层之间。作为激子阻挡层的材料，可使用现有的激子阻挡层材料。
[0172]
作为与发光层邻接的层，有空穴阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层等，但在未设置这些层的情况下，空穴传输层、电子传输层等成为邻接层。
[0173]
‑
空穴传输层
‑
[0174]
空穴传输层包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层可设置单层或多层。
[0175]
空穴传输材料为具有空穴的注入或传输、电子的障壁性的任一者的材料，可为有机物、无机物的任一者。在空穴传输层中，可自现有公知的化合物中选择任意的化合物而使用。作为所述空穴传输材料，例如可列举：卟啉衍生物、芳基胺衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、经氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子寡聚物、尤其是噻吩寡聚物等，优选为使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物及苯乙烯基胺衍生物，更优选为使用芳基胺化合物。
[0176]
‑
电子传输层
‑
[0177]
电子传输层包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或多层。
[0178]
作为电子传输材料(也存在兼作空穴阻挡材料的情况)，只要具有将自阴极注入的电子传达至发光层的功能即可。在电子传输层中，可自现有公知的化合物中选择任意的化合物而使用，例如可列举：萘、蒽、菲咯啉等多环芳香族衍生物、三(8
‑
羟基喹啉)铝(iii)衍生物、氧化膦衍生物、经硝基取代的芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、联吡啶衍生物、喹啉衍生物、噁二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物等。进而，也可使用将这些材料导入至高分子链或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
[0179]
实施例
[0180]
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例，
只要不超出其主旨，则可以多种方式实施。
[0181]
实施例1
[0182]
量取化合物1
‑
5(0.6g)与化合物2
‑
77(1.4g)，利用研钵一面捣碎一面进行混合，由此制备预混合物h1。
[0183]
将预混合物h1(1.0g)放入真空腔室中，在减压至100pa以下的状态下，加热至320℃，由此使h1熔化后，冷却至室温，进行粉碎混合，由此获得熔融混合物m1。
[0184]
图1中示出熔融混合物m1、预混合物h1及化合物1
‑
5与化合物2
‑
77的pl发光光谱。
[0185]
实施例2
[0186]
量取化合物1
‑
11(0.6g)与化合物2
‑
77(1.4g)，利用研钵一面捣碎一面进行混合，由此制备预混合物h2。
[0187]
将预混合物h2(1.0g)放入真空腔室中，在减压至100pa以下的状态下，加热至320℃，由此使h2熔化后，冷却至室温，进行粉碎混合，由此获得熔融混合物m2。
[0188]
图2中示出熔融混合物m2、预混合物h2及化合物1
‑
11与化合物2
‑
77的pl发光光谱。
[0189]
以下示出为了制作用以进行比较的熔融混合物而使用的化合物a与化合物b的结构式。
[0190]
[化32]
[0191][0192]
比较例1
[0193]
量取化合物a(0.6g)与化合物b(1.4g)，利用研钵一面捣碎一面进行混合，由此制备预混合物h3。
[0194]
将预混合物h3(1.0g)放入真空腔室中，在减压至100pa以下的状态下，加热至300℃，由此使h3熔化后，冷却至室温，进行粉碎混合，由此获得熔融混合物m3。
[0195]
图3中示出熔融混合物m3、预混合物h3及化合物a与化合物b的pl发光光谱。
[0196]
在表1中示出化合物1
‑
5、化合物1
‑
11、化合物2
‑
77、化合物a、及化合物b的熔点(mp)与蒸镀温度(t
s
)。
[0197]
[表1]
[0198]
化合物mp(℃)t
s
(℃)1
‑
5n.d.1921
‑
112971952
‑
77241201a285204
bn.d.213
[0199]
测定所述实施例及比较例中所制作的预混合物h1～预混合物h3与熔融混合物m1～熔融混合物m3、及化合物1
‑
5、化合物1
‑
11、化合物2
‑
77、化合物a、化合物b的粉末的光致发光(pl：荧光发光)光谱。使用分光荧光光度计(分光荧光计(spectrofluorometer)，fp
‑
6500，日本分光(jasco)制造)。利用2块石英基板夹住粉末试样，测定粉末状态下的pl光谱。
[0200]
在pl光谱中，将最大峰值处的波长设为pl最大发光波长，将其示于表2中。
[0201]
[表2]
[0202]
化合物或混合物pl最大发光波长(nm)m1506h14161
‑
55042
‑
77413m2514h24151
‑
115132
‑
77413m3477h3413a393b413
[0203]
根据表2得知，熔融混合物m1的pl最大发光波长与化合物1
‑
5的pl最大发光波长的差为2nm。
[0204]
另外，得知熔融混合物m2的pl最大发光波长与化合物1
‑
11的pl最大发光波长的差为1nm。
[0205]
另外，得知熔融混合物m3的pl最大发光波长示出与预混合物h3、化合物a及化合物b的任一者的pl最大发光波长均不同的值，与化合物a的差为84nm，与化合物b的差为64nm。
[0206]
以下示出实施例中所使用的化合物。
[0207]
[化33]
[0208][0209]
实施例3
[0210]
在形成有膜厚110nm的包含ito的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0
×
10
‑5pa来层叠各薄膜。首先，在ito上，将hat
‑
cn形成为25nm的厚度作为空穴注入层，其次将npd形成为30nm的厚度作为空穴传输层。其次，将ht
‑
1形成为10nm的厚度作为电子阻挡层。继而，自分别不同的蒸镀源共蒸镀作为主体的熔融混合物m1、作为发光掺杂剂的ir(ppy)3，将发光层形成为40nm的厚度。此时，在ir(ppy)3的浓度成为5wt％的蒸镀条件下进行共蒸镀。其次，将et
‑
1形成为20nm的厚度作为电子传输层。进而，在电子传输层上，将氟化锂(lif)形成为1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将铝(al)形成为70nm的厚度作为阴极，从而制作有机el元件。
[0211]
实施例4
[0212]
在实施例3中，使用熔融混合物m2作为主体，除此以外，与实施例3同样地制作有机el元件。
[0213]
比较例2
[0214]
在实施例3中，使用熔融混合物m3作为主体，除此以外，与实施例3同样地制作有机el元件。
[0215]
比较例3～5
[0216]
在实施例3中，使用预混合物h1～预混合物h3的任一者作为主体，除此以外，与实施例3同样地制作有机el元件。
[0217]
对所述实施例及比较例中所制作的有机el元件连接外部电源并施加直流电压，结果，均观测到极大波长530nm的el发光光谱，得知获得来自ir(ppy)3的发光。
[0218]
在表3中示出所制作的有机el元件的亮度、驱动电压、发光效率、亮度半衰寿命。表中，驱动电压、电流效率是驱动电流为20ma/cm2时的值，为初始特性。lt95是以20ma/cm2驱动时的亮度衰减至初始亮度的95％所花费的时间，为寿命特性。
[0219]
[表3]
[0220][0221]
根据表3得知，根据实施例3与比较例3、及实施例4与比较例4的比较，发光层中含有熔融混合物与磷光发光材料的有机el元件与具有由预混合物形成的发光层的有机el元件相比，寿命特性提高。
[0222]
另外，根据实施例3、4与比较例2得知，通过使用熔融混合物的pl最大发光波长、与构成熔融混合物的化合物的任一化合物的pl最大发光波长的差为10nm以内的熔融混合物作为主体，而改善寿命特性。
[0223]
其理由并不确定，但认为原因在于：相较于熔融混合物的pl最大发光波长、与构成熔融混合物的单独化合物的pl最大发光波长的差大幅变化的熔融混合物而言，激发状态下的稳定性高。
[0224]
实施例5
[0225]
在形成有膜厚70nm的包含ito的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0
×
10
‑5pa来层叠各薄膜。首先，在ito上，将hat
‑
cn形成为10nm的厚度作为空穴注入层，其次将npd形成为25nm的厚度作为空穴传输层。其次，将ht
‑
1形成为10nm的厚度作为电子阻挡层。继而，自分别不同的蒸镀源共蒸镀作为主体的熔融混合物m1、作为发光掺杂剂的dact
‑
ii，将发光层形成为30nm的厚度。此时，在dact
‑
ii的浓度成为9wt％的蒸镀条件下进行共蒸镀。其次，将et
‑
1形成为45nm的厚度作为电子传输层。进而，在电子传输层上，将氟化锂(lif)形成为1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将铝(al)形成为70nm的厚度作为阴极，从而制作有机el元件。
[0226]
比较例6
[0227]
在实施例5中，使用预混合物h1作为主体，除此以外，与实施例5同样地制作有机el元件。
[0228]
对所述实施例及比较例中所制作的有机el元件连接外部电源并施加直流电压，结果，均观测到极大波长523nm的el发光光谱，得知获得来自dact
‑
ii的发光。
[0229]
在表4中示出所制作的有机el元件的亮度、驱动电压、发光效率、亮度半衰寿命。表中，驱动电压、电流效率是驱动电流为2.5ma/cm2时的值，为初始特性。lt50是以2.5ma/cm2驱动时的亮度衰减至初始亮度的50％所花费的时间，为寿命特性。
[0230]
[表4]
[0231][0232]
根据表4得知，通过将熔融混合物用作使用热活化延迟荧光发光材料作为发光掺
杂剂的元件的主体，而寿命特性提高。
[0233]
实施例6
[0234]
在形成有膜厚70nm的包含ito的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0
×
10
‑5pa来层叠各薄膜。首先，在ito上，将hat
‑
cn形成为10nm的厚度作为空穴注入层，其次将npd形成为25nm的厚度作为空穴传输层。其次，将ht
‑
1形成为10nm的厚度作为电子阻挡层。继而，自分别不同的蒸镀源共蒸镀作为主体的熔融混合物m1、作为发光掺杂剂的tbrb，将发光层形成为30nm的厚度。此时，在tbrb的浓度成为2wt％的蒸镀条件下进行共蒸镀。其次，将et
‑
1形成为45nm的厚度作为电子传输层。进而，在电子传输层上，将氟化锂(lif)形成为1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将铝(al)形成为70nm的厚度作为阴极，从而制作有机el元件。
[0235]
比较例7
[0236]
在实施例6中，使用预混合物h1作为主体，除此以外，与实施例6同样地制作有机el元件。
[0237]
对所述实施例及比较例中所制作的有机el元件连接外部电源并施加直流电压，结果，均观测到极大波长564nm的el发光光谱，得知获得来自tbrb的发光。
[0238]
在表5中示出所制作的有机el元件的亮度、驱动电压、发光效率、亮度半衰寿命。表中，驱动电压、电流效率是驱动电流为2.5ma/cm2时的值，为初始特性。lt97是以2.5ma/cm2驱动时的亮度衰减至初始亮度的97％所花费的时间，为寿命特性。
[0239]
[表5]
[0240][0241]
根据表5得知，通过将熔融混合物用作使用荧光发光材料作为发光掺杂剂的元件的主体，而寿命特性提高。
[0242]
产业上的可利用性
[0243]
通过对本发明的有机el元件用熔融混合物进行真空蒸镀而形成发光层并制作有机el元件，可提供一种低驱动电压下的发光效率高、且寿命长的有机el元件。
[0244]
符号的说明
[0245]
1：基板
[0246]
2：阳极
[0247]
3：空穴注入层
[0248]
4：空穴传输层
[0249]
5：发光层
[0250]
6：电子传输层
[0251]
7：阴极