高分子粘合剂和全固体二次电池的制作方法

1.本发明涉及高分子粘合剂和全固体二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池等在电解质中使用非水电解液的二次电池具有高电压、高能量密度的特性，因此可实现电池的小型化、大容量化。有效利用这样的特性，非水电解液系的二次电池不仅限于相机、便携式电话、笔记本型电脑等较小型的设备，还被有效用作电动汽车等大型设备用电池。
3.然而，由于这些二次电池在电解质中使用非水电解液，所以从安全性的观点来看，正在积极进行电解质为固体的全固体二次电池的开发。
4.通常，全固体二次电池由电极合剂层(正极层、负极层)、和介于它们之间的固体电解质层构成。作为固体电解质，已知有高分子电解质、或金属氧化物或金属硫化物等无机固体电解质。
5.在有效利用金属氧化物作为无机固体电解质的情况下，已知有下述方法：通过烧结微粒状的金属氧化物形成固体电解质层，将同样得到的正极层和负极层层叠于固体电解质层的两面，之后再进行烧结，从而得到全固体二次电池。另一方面，在有效利用金属硫化物等硫化物系化合物作为无机固体电解质的情况下，已知有下述方法：将包含微粒状的硫化物系化合物的溶剂浆料涂布在基材上，之后进行干燥并剥离基材，形成固体电解质层，将同样得到的正极层和负极层层叠于固体电解质层的两面，之后进行加压(压制)，从而得到全固体二次电池。此时，为了维持全固体二次电池的形状，需要使微粒彼此粘结的粘合剂。
6.例如，专利文献1中公开了：使用聚偏二氟乙烯(通用名：pvdf)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等作为粘结全固体二次电池的固体电解质层中使用的硫化物系化合物的高分子粘合剂，形成固体电解质层。
7.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014
‑
137869号公报。


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题通常，已知在将全固体二次电池进行大面积化、大容量化时，为了抑制无机固体电解质层的脆性破坏而使用粘合剂。然而，由于像专利文献1中提出的现有的高分子粘合剂在离子传导上是绝缘体，因此离子传导不理想，所得的全固体二次电池存在达不到目标放电容量的问题。另外，在制造于固体电解质层中使用硫化物系化合物的全固体二次电池的情况下，由于在制造工序中使用疏水性溶剂，所以要求可分散于疏水性溶剂的粘合剂。
9.因此，本发明的目的在于提供：在粘结无机固体电解质的同时有助于提高离子传导性的高分子粘合剂和使用其的全固体二次电池。本发明的另一目的在于提供：在分散于
疏水性溶剂、并且粘结包含硫化物系化合物的固体电解质的同时有助于提高离子传导性的高分子粘合剂和使用其的全固体二次电池。
10.用于解决课题的手段本发明人着眼于全固体二次电池的固体电解质层中的微粒间的界面、以及固体电解质层与正极层或负极层的界面。发现了：若在这些界面存在离子传导性的高分子粘合剂，则可降低界面的电阻，金属离子更容易移动，全固体二次电池的性能提高，从而完成了本发明。
11.本发明的第一观点所涉及的高分子粘合剂包含离子传导性聚合物，该离子传导性聚合物含有聚合物和金属离子。
12.上述聚合物优选为选自聚酯、聚醚、阴离子性聚合物、聚碳酸酯和有机硅的聚合物。
13.上述金属离子优选为锂离子。
14.离子传导度优选为10
‑8s/cm以上。
15.上述离子传导性聚合物中所含的上述聚合物优选为三维交联型脂肪族聚碳酸酯。
16.上述三维交联型脂肪族聚碳酸酯优选为具有来自具有3个以上的羟基的多元醇的交联成分。
17.上述离子传导性聚合物中所含的上述聚合物优选为具有下述式(1)所表示的结构的脂肪族聚碳酸酯。
18.[化学式1]式(1)中，r1表示至少一种的未取代或具有取代基的直链型、支链型或环状的脂肪族烃残基，x表示3以上且60以下的整数。
[0019]
上述脂肪族聚碳酸酯优选为进一步具有下述式(2)所表示的结构。
[0020]
[化学式2]式(2)中，r2表示具有螺结构或二苯基甲烷结构、且结构中可包含杂原子的烃残基。
[0021]
上述脂肪族聚碳酸酯优选为进一步具有下述式(3)所表示的结构。
[0022]
[化学式3]
式(3)中，r3表示碳原子数为2以上且10以下的脂肪族烃残基，m表示1以上且30以下的整数。
[0023]
本发明的第二观点所涉及的全固体二次电池，其中，至少电极合剂层中或无机固体电解质层中的无机固体电解质通过上述高分子粘合剂进行粘结。
[0024]
发明效果根据本发明，提供高分子粘合剂和使用其的全固体二次电池，该高分子粘合剂在粘结无机固体电解质的同时有助于提高离子传导性。因此，本发明的高分子粘合剂可用作用于形成无机固体电解质层的高分子粘合剂。另外，由于本发明的高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性优异，因此，特别是可用作粘结包含硫化物系化合物的固体电解质以形成包含硫化物系化合物的固体电解质层、同时有助于提高离子传导性的高分子粘合剂。
附图说明
[0025]
[图1] 本发明的实施例1中使用的三维交联型脂肪族聚碳酸酯的1h
‑
nmr图谱的图。
[0026]
[图2] 本发明的实施例2中使用的非交联型脂肪族聚碳酸酯的1h
‑
nmr图谱的图。
[0027]
[图3] 基于实施例的结果制作的离子传导度的阿仑尼乌斯图的曲线图。
[0028]
[图4] 将本发明中使用的三维交联型脂肪族聚碳酸酯分子分散于疏水性溶剂时的示意图。
[0029]
[图5] 将本发明中使用的非交联型脂肪族聚碳酸酯分子分散于疏水性溶剂时的示意图。
具体实施方式
[0030]
本发明的高分子粘合剂包含离子传导性聚合物，该离子传导性聚合物含有聚合物和金属离子。
[0031]
这里，高分子粘合剂是指，含有高分子化合物的、用于粘结电极合剂或无机固体电解质等的化合物或组合物。另外，离子传导性聚合物是指，以离子作为传导种的具有导电性的高分子化合物或其组合物。本发明所涉及的离子传导性聚合物是含有聚合物和金属离子的聚合物，使用的聚合物是具有与金属离子配位的位点的高分子化合物。
[0032]
作为用于离子传导性聚合物的聚合物，例如可列举：聚酯、聚醚、阴离子性聚合物(包含聚阴离子)、有机硅、聚碳酸酯、聚酰胺等。其中，高分子粘合剂优选为包含选自聚酯、聚醚、阴离子性聚合物、有机硅和聚碳酸酯的聚合物、和金属离子。这些聚合物可组合2种以上进行使用。
[0033]
作为聚酯，脂肪族聚酯和芳族聚酯均可使用，可以是交联型、非交联型，可以是不饱和聚酯也可以是饱和聚酯。这些聚酯优选在分子中包含例如像聚醚链这样的具有非共用电子对的结构，而且优选具有柔软性。
[0034]
作为聚醚，脂肪族聚醚和芳族聚醚均可使用。特别是，优选使用环氧乙烷、1,2
‑
环氧丙烷、1,3
‑
环氧丙烷、1,2
‑
环氧丁烷、1,3
‑
环氧丁烷、2,3
‑
环氧丁烷、1,4
‑
环氧丁烷的聚合物或它们的共聚物。
[0035]
阴离子性聚合物是具有羧基(
‑
cooh)、磺基(
‑
so3h)等阴离子性官能团的聚合物，
与金属离子反应形成盐。作为例子，可使用具有1个或2个以上的双键的不饱和羧酸的聚合物。作为不饱和羧酸，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、山梨酸、粘康酸等。阴离子性聚合物虽然在聚合物中具有1个以上的阴离子性官能团，但也可以是在聚合物中具有多个阴离子性官能团的聚阴离子。
[0036]
作为有机硅，例如优选使用聚醚改性有机硅这样的在分子中包含具有非共用电子对的结构的有机硅。另外，有机硅可以是交联型、非交联型和环状中的任一种。
[0037]
作为聚碳酸酯，脂肪族聚碳酸酯和芳族聚碳酸酯均可使用，可以是交联型、非交联型。
[0038]
特别是，第1，在本发明的高分子粘合剂中，优选使用具有下述式(1)所表示的结构的脂肪族聚碳酸酯。
[0039]
[化学式4]式(1)中，r1表示至少一种的未取代或具有取代基的直链型、支链型、或环状的脂肪族烃残基，x表示3以上且60以下的整数。
[0040]
式(1)中的r1优选碳原子数为2以上且20以下的脂肪族烃残基，进一步优选碳原子数为4以上且12以下。若碳原子数为2以上，则在制作全固体电池时使用的浆料中的分散性提高。如后所述，本发明的高分子粘合剂优选渗透到电极合剂或无机固体电解质的颗粒之间。因此，在全固体电池的制造工序中对疏水性溶剂具有优异的分散性较为重要。另一方面，若碳原子数为20以下，则离子传导性提高，因此进一步优选。
[0041]
另外，上述r1不仅限于1种，可以是2种以上。若r1为不同的2种，则成型性或离子传导性优异，有时优选。例如，作为r1，可列举：碳原子数为4以上且6以下的脂肪族烃残基与碳原子数为8以上且12以下的脂肪族烃残基的组合。
[0042]
作为碳原子数为2以上且20以下的脂肪族烃残基，例如可列举：乙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、己烷
‑
1,6
‑
二基、庚烷
‑
1,7
‑
二基、辛烷
‑
1,8
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基、癸烷
‑
1,10
‑
二基、十二烷
‑
1,12
‑
二基、十四烷
‑
1,14
‑
二基、十六烷
‑
1,16
‑
二基、十八烷
‑
1,18
‑
二基、二十烷
‑
1,20
‑
二基等链状脂肪族烃基；1
‑
甲基乙烷
‑
1,2
‑
二基、2
‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二基、2
‑
甲基丁烷
‑
1,4
‑
二基、2
‑
乙基丁烷
‑
1,4
‑
二基、3
‑
甲基戊烷
‑
1,5
‑
二基、3
‑
甲基戊烷
‑
1,5
‑
二基、2
‑
甲基己烷
‑
1,6
‑
二基、5
‑
甲基癸烷
‑
1,10
‑
二基等支链型脂肪族烃基；环丙烷
‑
1,2
‑
二基、环丁烷
‑
1,2
‑
二基、环丁烷
‑
1,3
‑
二基、环戊烷
‑
1,2
‑
二基、环戊烷
‑
1,3
‑
二基、环己烷
‑
1,1
‑
二基、环己烷
‑
1,2
‑
二基、环己烷
‑
1,3
‑
二基、环己烷
‑
1,4
‑
二基、环庚烷
‑
1,2
‑
二基、环庚烷
‑
1,3
‑
二基、环庚烷
‑
1,4
‑
二基、环辛烷
‑
1,2
‑
二基、环辛烷
‑
1,3
‑
二基、环辛烷
‑
1,4
‑
二基、环辛烷
‑
1,5
‑
二基、环壬烷
‑
1,2
‑
二基、环壬烷
‑
1,3
‑
二基、环壬烷
‑
1,4
‑
二基、环壬烷
‑
1,5
‑
二基、环癸烷
‑
1,2
‑
二基、环癸烷
‑
1,3
‑
二基、环癸烷
‑
1,4
‑
二基、环癸烷
‑
1,5
‑
二基、环癸烷
‑
1,6
‑
二基等脂环式烃基。
[0043]
上述脂肪族烃残基可以是饱和的也可以是不饱和的，在主链或侧链中可被烷氧基、氰基、伯～叔氨基、卤原子等取代。
[0044]
式(1)中的x是3以上且60以下的整数、优选为10以上且40以下的整数、特别优选为20以上且25以下的整数。如果x为3以上，则由于高分子粘合剂的弹性增加、金属离子容易移动，所以高分子粘合剂的离子传导性增加。另外，若x为60以下，则高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性提高。特别是，当高分子粘合剂形成交联结构时，交联结构变得均匀，在疏水性溶剂中的分散性提高，因此进一步优选。
[0045]
具有式(1)所表示的结构的脂肪族聚碳酸酯可通过已知的方法进行制造。例如，通过使在r1所表示的脂肪族烃残基的末端键合有羟基的二元醇化合物与碳酸二苯酯进行酯交换反应而得到。
[0046]
如此，上述脂肪族聚碳酸酯包含式(1)中的x为3以上且60以下的整数的嵌段成分。这里，该脂肪族聚碳酸酯中的式(1)所表示的结构的含量为50摩尔%以上且100摩尔%以下、优选为75摩尔%以上且100摩尔%以下、更优选为90摩尔%以上且100摩尔%以下。换言之，可包含脂肪族聚碳酸酯整体的50摩尔%以下(单体单元)、优选25摩尔%以下、更优选10摩尔%以下的式(1)所表示的结构的括弧内的重复单元以外的其他聚碳酸酯结构。
[0047]
第2，在本发明的高分子粘合剂中，优选使用具有下述式(1)和式(2)所表示的结构的脂肪族聚碳酸酯。
[0048]
[化学式5]关于式(1)中的r1和x，如上所述。
[0049]
[化学式6]式(2)中，r2表示具有螺结构或二苯基甲烷结构、且结构中可包含杂原子的烃残基。
[0050]
作为上述杂原子，可列举：氧原子、硫原子、氮原子等。
[0051]
认为式(2)所表示的结构有助于在全固体电池的制造中使用的疏水性溶剂中的分散性。因本发明的高分子粘合剂具有该结构，故高分子粘合剂与疏水性溶剂的亲和性提高，并且在疏水性溶剂中的聚集力下降，结果是在疏水性溶剂中的分散性提高，因此优选。
[0052]
这里，在式(2)中的r2为具有螺结构的烃残基的情况下，以式(1)和式(2)的总计为基准(单体单元)，式(1)所表示的结构单元的含量为30摩尔%以上且60摩尔%以下、更优选为35摩尔%以上且50摩尔%以下。需要说明的是，在该方案中，r1与r2为相同结构的情况除外。
[0053]
这里，在式(2)中的r2为具有二苯基甲烷结构的烃残基的情况下，以式(1)和式(2)所表示的结构的总计为基准(单体单元)，式(1)所表示的结构的含量为30摩尔%以上且80摩尔%以下，更优选为35摩尔%以上且70摩尔%以下。
[0054]
在式(2)中的r2使用具有螺结构的烃残基的情况下，优选为具有含有1个以上的螺
原子的2环以上的螺结构的烃残基、进一步优选为3环以上。形成环的原子数优选为4以上、进一步优选为6以上。另外，进一步优选为形成环的碳原子的一部分被氧原子等杂原子取代。
[0055]
若式(2)中的r2为具有2环以上或4元环以上的螺结构的烃残基，则膨松度(bulkiness)增加，在制作全固体电池时使用的浆料中的分散性提高，另外，若形成环的碳原子的一部分被杂原子取代，则与锂盐的亲和性增加，因此进一步优选。
[0056]
作为具有2环以上的螺结构的烃残基，例如可列举：螺[2.2]戊烷
‑
1,4
‑
二基、螺[3.3]庚烷
‑
2,6
‑
二基、螺[4.4]壬烷
‑
2,7
‑
二基、螺[5.5]十一烷
‑
3,9
‑
二基、螺[3.5]壬烷
‑
2,7
‑
二基、螺[2.6]壬烷
‑
1,6
‑
二基、螺[4.5]癸烷
‑
1,5
‑
二基、二螺[4.2.4.2]十四烷
‑
1,11
‑
二基、二螺[4.1.5.2]十四烷
‑
2,12
‑
二基、1,1
’‑
螺双[茚]
‑
8,8
’‑
二基、1h,1’h
‑
2,2
’‑
螺双[萘]
‑
9,9
’‑
二基。
[0057]
作为具有形成环的原子的一部分被氧原子等杂原子取代的螺结构的烃残基，例如可列举：2,2
’‑
(2,4,8,10,
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷
‑
3,9
‑
二基)二丙烷二基(单体通用名：螺环乙二醇(spiroglycol，螺二醇))、2,2’,3,3
’‑
四氢
‑
1,1
’‑
螺双[茚]
‑
7,7
’‑
二基、4,8
‑
二氢
‑
1h,1’h
‑
2,4
’‑
螺双[喹啉]
‑6’
,7
‑
二基、4,4,4’,4
’‑
四甲基
‑
2,2
’‑
螺双[色满]
‑
7,7
’‑
二基。
[0058]
具有螺结构的烃残基可以是饱和的也可以是不饱和的，在主链或侧链中可被烷氧基、氰基、伯～叔氨基、卤原子等取代。
[0059]
在式(2)中的r2使用具有二苯基甲烷结构的烃残基的情况下，优选为与中心碳键合的两个氢原子被烃残基取代的二苯基甲烷结构。另外，与中心碳键合的烃残基可以是饱和的也可以是不饱和的，中心碳可被硫原子或氧原子等杂原子取代。
[0060]
若是与中心碳键合的两个氢原子被烃残基取代的二苯基甲烷结构，则在制作全固体电池时使用的浆料中的分散性提高，因此进一步优选。
[0061]
作为具有与中心碳键合的两个氢原子被烃残基取代的二苯基甲烷结构的烃残基，例如可列举：4,4
’‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二基)二苯基(单体通用名：双酚a)、4,4
’‑
(丁烷
‑
2,2
‑
二基)二苯基(单体通用名：双酚b)、4,4
’‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二基)双(2
‑
甲基苯基) (单体通用名：双酚c)、4,4
’‑
(乙烷
‑
1,1
‑
二基)双(2
‑
甲基苯基) (单体通用名：双酚e)、4,4
’‑
(丙烷
‑
2,2
‑
二基)双(2
‑
异丙基苯基) (单体通用名：双酚g)、4,4
’‑
(环己烷
‑
1,1
‑
二基)二苯基(单体通用名：双酚z)。
[0062]
另外，作为具有与中心碳键合的两个氢原子被不饱和烃残基取代的二苯基甲烷结构的烃残基，例如可列举：4,4
’‑
(1
‑
苯基乙烷
‑
1,1
‑
二基)二苯基(单体通用名：双酚ap)、4,4
’‑
(二苯基亚甲基)二苯基(单体通用名：双酚bp)、2,2
’‑
(4,4
’‑
(9h
‑
芴
‑
9,9
‑
二基)双(4,1
‑
亚苯基))双氧二乙基(单体通用名：双苯氧乙醇芴(bpef))。
[0063]
另外，作为具有中心碳被硫原子或氧原子等杂原子取代的二苯基甲烷结构的烃残基，例如可列举：4,4
’‑
磺酰基二苯基(单体通用名：双酚s)、4,4
’‑
氧二苯基(单体通用名：4,4
’‑
二羟基二苯醚)。
[0064]
上述第2的具有式(1)和式(2)所表示的结构的脂肪族聚碳酸酯，其中，式(1)所表示的结构以嵌段的形式存在，式(2)所表示的结构在主链中以嵌段或无规的形式存在。
[0065]
这里，在以嵌段形式存在的情况下，式(2)所表示的结构优选由1个以上且10个以
下连接形成嵌段，更优选由1个以上且5个以下连接而成，特别优选由1个以上且3个以下连接而成。若由3个以下连接而成，则高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性提高。
[0066]
作为上述脂肪族聚碳酸酯中的式(2)所表示的结构的含量，以式(1)和式(2)所表示的结构的总计为基准(单体单元)，优选为10摩尔%以上且40摩尔%以下，更优选为20摩尔%以上且35摩尔%以下。
[0067]
具有式(1)和式(2)所表示的结构的脂肪族聚碳酸酯可利用已知的方法进行制造。例如，通过使在r1所表示的脂肪族烃残基的末端键合有羟基的二元醇化合物与碳酸二苯酯进行酯交换反应，之后再与在r2所表示的烃残基的末端键合有羟基的二元醇(例如双酚a等)一起与碳酸二苯酯进行酯交换反应而得到。
[0068]
第3，在本发明的高分子粘合剂中，优选使用具有下述式(1)、式(2)和式(3)所表示的结构的脂肪族聚碳酸酯。
[0069]
[化学式7]关于式(1)中的r1和x，如上所述。
[0070]
[化学式8]关于式(2)中的r2，如上所述。
[0071]
[化学式9]式(3)中，r3表示碳原子数为2以上且10以下的脂肪族烃残基，m表示1以上且30以下的整数。
[0072]
认为式(3)所表示的结构有助于高分子粘合剂与全固体电池中的作为粘结对象物质的正/负极活性物质、固体电解质和集电体的粘接性。通过使本发明的高分子粘合剂具有该结构，高分子粘合剂的柔软性和极性增加，结果是对粘结对象物质的粘接性提高，因此优选。
[0073]
式(3)中的r3优选碳原子数为2以上且10以下的亚烷基、更优选碳原子数为2以上且4以下的亚烷基。若碳原子数为2以上，则聚合物的柔软性提高，因此进一步优选。
[0074]
式(3)中的m优选为1以上且20以下的整数、进一步优选为2以上且10以下的整数、特别优选为3以上且5以下的整数。若m为1以上，则聚合物的柔软性增加，若为5以下，则与金属的粘接性提高，因此进一步优选。
[0075]
作为碳原子数为2以上且10以下的脂肪族烃残基，例如可列举：乙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、己烷
‑
1,6
‑
二基、庚烷
‑
1,7
‑
二基、辛烷
‑
1,8
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基、癸烷
‑
1,10
‑
二基等链状脂肪族烃基；1
‑
甲基乙烷
‑
1,2
‑
二基、2
‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二基、2
‑
甲基丁烷
‑
1,4
‑
二基、2
‑
乙基丁烷
‑
1,4
‑
二基、3
‑
甲基戊烷
‑
1,5
‑
二基、3
‑
甲基戊烷
‑
1,5
‑
二基、2
‑
甲基己烷
‑
1,6
‑
二基等支链型脂肪族烃基。
[0076]
上述脂肪族烃残基可以是饱和的也可以是不饱和的，在主链或侧链中可被烷氧基、氰基、伯～叔氨基、卤原子等取代。
[0077]
以式(1)、式(2)和式(3)所表示的结构的总计为基准(单体单元)，上述脂肪族聚碳酸酯的式(3)所表示的结构的含量为5摩尔%以上且40摩尔%以下、更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下。需要说明的是，在该方案中，r1与r2为相同结构的情况除外。另外，在m为1的情况下，r1和r2与r3为相同结构的情况除外。
[0078]
上述第3的具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的结构的脂肪族聚碳酸酯，其中，式(1)所表示的结构以嵌段的形式存在，式(2)和式(3)所表示的结构在主链中以嵌段或无规的形式存在。
[0079]
这里，在式(2)所表示的结构以嵌段的形式存在的情况下，式(2)所表示的结构优选由1个以上且10个以下连接形成嵌段，更优选由1个以上且5个以下连接而成，特别优选由1个以上且3个以下连接而成。若由3个以下连接而成，则高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性提高。
[0080]
另外，在式(3)所表示的结构以嵌段的形式存在的情况下，式(3)所表示的结构优选由1个以上且10个以下连接形成嵌段，更优选由1个以上且5个以下连接而成，特别优选由1个以上且3个以下连接而成。若由3个以下连接而成，则兼具高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性和粘结性，因此优选。
[0081]
具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的结构的脂肪族聚碳酸酯可通过已知的方法进行制造。例如，通过使在r1所表示的脂肪族烃残基的末端键合有羟基的二元醇化合物与碳酸二苯酯进行酯交换反应，之后再与在r2所表示的烃残基的末端键合有羟基的二元醇化合物和具有式(3)中的内括弧所表示的结构的二元醇化合物(例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等)一起与碳酸二苯酯进行酯交换反应而得到。
[0082]
上述脂肪族聚碳酸酯的重均分子量(mw)优选为5000以上且200000以下。
[0083]
另外，上述脂肪族聚碳酸酯在达到本发明目的的范围内可包含其他共聚成分。作为其他共聚成分，例如可列举：聚醚成分、聚酯成分、聚酰胺成分。
[0084]
上述第1、第2、第3的脂肪族聚碳酸酯至少在主链具有式(1)所表示的结构单元，而且可以是三维交联型脂肪族聚碳酸酯。若为三维交联型，则由于在形成高分子粘合剂时的粘结性高，因此无机固体电解质的微粒彼此也牢固地粘结，可得到薄且牢固的无机固体电解质层。
[0085]
在将聚碳酸酯交联而得到三维交联型聚碳酸酯的情况下，可利用已知的方法进行制造。例如可列举：使具有式(1)的结构的脂肪族聚碳酸酯(和根据需要在式(2)中的r2所表示的烃残基的末端键合有羟基的二元醇化合物、和具有式(3)中的内括弧所表示的结构的二元醇化合物)与交联剂反应进行碳酸酯键合的方法；在脂肪族聚碳酸酯的聚合反应时事先在系统内添加交联剂使其反应的方法。
[0086]
在上述的脂肪族聚碳酸酯化合物的制造中，作为用于使二元醇形成碳酸酯的物质，例如可使用碳酸二苯酯、光气等。
[0087]
对形成交联成分的上述交联剂没有限定，只要是与脂肪族聚碳酸酯末端的羟基形成碳酸酯或进行直接反应的物质即可，例如使用具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羧基或氨基的化合物，但特别是优选采用使具有3个以上且4个以下的羟基的多元醇形成碳酸酯的方法。
[0088]
作为多元醇，例如可使用甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。这些多元醇可仅使用1种，也可并用2种以上。在本发明中，从工序稳定性或反应性的观点来看，最优选使用季戊四醇。
[0089]
作为用于制造三维交联型聚碳酸酯的交联剂与脂肪族聚碳酸酯化合物的比例，相对于1摩尔的该脂肪族聚碳酸酯化合物，交联剂设为0.01～10摩尔，从而金属离子、特别是锂离子容易移动，达到离子传导良好的交联密度。而且，交联剂优选设为0.05～5摩尔、更优选设为0.1～1摩尔。
[0090]
另外，包含上述脂肪族聚碳酸酯的高分子粘合剂在可达到本发明目的的范围内可与其他高分子粘合剂并用，在并用的情况下，从发挥包含上述脂肪族聚碳酸酯的高分子粘合剂的特性的观点来看，其他高分子粘合剂以50质量%以下、优选30质量%以下、进一步优选10质量%以下的比例使用。
[0091]
本发明的高分子粘合剂包含离子传导性聚合物，该离子传导性聚合物含有聚合物和金属离子。
[0092]
这里，从离子传导性的观点来看，以该聚合物与供给金属离子的金属盐的总计量为基准，离子传导性聚合物中的金属离子的比例以5质量%以上、优选15质量%以上、进一步优选30质量%以上进行使用。上限为80质量%左右，没有特别限定。
[0093]
在使用选自聚酯、聚醚、有机硅或聚碳酸酯的聚合物的情况下，通过在这些聚合物中添加金属或金属盐等供给金属离子的化合物，得到高分子粘合剂。
[0094]
例如，作为金属盐，可列举：lin(so2f)
2 (通用名：lifsi)、lin(so2cf3)
2 (通用名：litfsi)、lin(so2c2h5)2、lipf6、libf4等锂盐。
[0095]
含有选自聚酯、聚醚、有机硅和聚碳酸酯的聚合物和金属离子的离子传导性聚合物可通过使金属盐在这些聚合物中进行固溶来制造。例如，将聚合物和金属盐混合、分散于乙腈或thf等极性溶剂，然后将分散物干燥使溶剂挥发，从而得到本发明的高分子粘合剂。
[0096]
在制造含有阴离子性聚合物和金属离子的离子传导性聚合物的情况下，例如通过使金属的氢氧化物或氧化物与阴离子性聚合物反应，得到高分子粘合剂。
[0097]
在本发明的高分子粘合剂中，从得到电动势和放电容量高的二次电池的观点来看，金属离子优选为锂离子。
[0098]
从需要使全固体二次电池产生充分的电动势的观点来看，本发明的高分子粘合剂优选30～50℃下的离子传导度为10
‑8s/cm以上。离子传导度更优选为10
‑6s/cm以上。
[0099]
这里，本发明中的离子传导度是指根据下述的电阻值算出的值：在本发明的高分子粘合剂中混合所称量的双(氟磺酰)亚胺锂(以下，称为“lifsi”)使其在该高分子粘合剂中的含量达到规定的比例，将它们溶解在乙腈或thf中，之后浇铸在铜箔上，将所得的电解质膜用2片不锈钢板进行夹持，制作2032型纽扣电池型电芯(cell，单体电池)，使用
solartron公司制造的阻抗分析仪，以测定频率范围1～100khz、振幅电压10mv、测定温度范围0～60℃对该电芯进行测定时的电阻值。
[0100]
认为若聚合物的主链的微观布朗运动大，则本发明的高分子粘合剂的离子传导度提高，优选在实际使用的温度范围内微观布朗运动更活跃。因此，优选玻璃化转变温度更低、特别是优选为
‑
20℃以下。
[0101]
本发明的高分子粘合剂用于粘结全固体二次电池的正极合剂、负极合剂、和固体电解质。即，希望本发明的高分子粘合剂在制造工序中渗透到正极合剂、负极合剂、和固体电解质之间。由于在制造工序中优选使用使用了氯仿、苯甲醚等疏水性溶剂的浆料，所以希望本发明的高分子粘合剂分散于疏水性溶剂。
[0102]
作为疏水性溶剂，例如可列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃；氯苯、溴苯等卤代芳族烃；苯甲醚等芳族醚，特别优选使用氯仿、苯甲醚。
[0103]
因此，本发明的高分子粘合剂优选氯仿或苯甲醚的分散率为70%以上、更优选为80%以上。
[0104]
其中，通过下述式(a)算出分散率。
[0105]
分散率(%)=(残留物量/理论量)
×
100
・・・
(a)上述式中的“理论量”是指，假定样品高分子粘合剂的总量分散在氯仿或苯甲醚中时的、由分散液的高分子粘合剂的浓度(质量%)和采集的该分散液的质量(g)算出的高分子粘合剂的质量(g)。
[0106]
另外，“残留物量”是指，在将上述采集的分散液干燥而去除了氯仿或苯甲醚时实际残留的样品高分子粘合剂的质量(g)。
[0107]
本发明的全固体二次电池经由本发明的高分子粘合剂使无机固体电解质进行粘结。无机固体电解质是分别用于电极合剂层和/或无机固体电解质层的固体化合物。
[0108]
本发明中的无机固体电解质层形成于正极合剂层和负极合剂层之间，优选将无机固体电解质材料进行加压成型而形成。而且，至少含有无机固体电解质和本发明的高分子粘合剂。
[0109]
作为本发明中的无机固体电解质层的厚度，若厚度过大，则输出特性和能量特性下降，因此例如优选为100μm以下、更优选为30μm以下。
[0110]
无机固体电解质材料可使用与普通的全固体二次电池中使用的材料同样的材料，例如可列举：硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料。其中，在可制成输出特性优异的全固体二次电池方面，作为无机固体电解质材料，优选硫化物固体电解质材料。作为无机固体电解质材料，例如可列举：li2s
‑
p2s5、li2s
‑
sis2、li2s
‑
ges2、li
10
gep2s
12 (通用名：lgps)、li
10
snp2s
12
等固体硫化物电解质材料；和li7la3zr2o
12 (通用名：llzo)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)
3 (通用名：latp)等固体氧化物材料。
[0111]
需要说明的是，本发明中的无机固体电解质层包含本发明的高分子粘合剂，可含有20质量%以下、优选10质量%以下的已知的粘合剂、例如聚四氟乙烯(ptfe)等含氟化合物、或丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等。
[0112]
在本发明中的无机固体电解质层中，相对于100质量份的上述无机固体电解质材料，可包含0.01～10质量份的本发明的高分子粘合剂。
[0113]
本发明中的正极合剂层是至少含有正极活性物质的层，根据需要，还可含有无机固体电解质材料、导电助剂和粘合剂中的至少一种。
[0114]
对正极合剂层中的正极活性物质没有特别限定，例如可列举：licoo2、limno2、linio2、livo2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2等岩盐层状型活性物质；limn2o4、li(ni
0.5
mn
1.5
)o4等尖晶石型活性物质；lifepo4、limnpo4等橄榄石型活性物质等。这些化合物可以是一部分进行了元素取代而得的化合物。
[0115]
作为正极合剂层中的无机固体电解质材料，例如可列举：li2s
‑
p2s5、li2s
‑
sis2、li2s
‑
ges2、li
10
gep2s
12
(lgps)、li
10
snp2s
12
等固体硫化物；和li7la3zr2o
12 (通用名：llzo)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)
3 (通用名：latp)等固体氧化物材料。这些化合物可以是一部分进行了元素取代而得的化合物。
[0116]
作为正极合剂层中的导电助剂，例如可列举：乙炔黑、科琴炭黑等炭黑、碳纳米管(通用名：cnt)、作为气相生长碳纤维的碳纳米纤维(vgcf (注册商标))等。
[0117]
作为正极合剂层中的粘合剂，可使用本发明的高分子粘合剂，例如可以是聚四氟乙烯(通用名：ptfe)等含氟化合物、或丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等已知的粘合剂。这些已知的粘合剂可与本发明的高分子粘合剂并用。
[0118]
正极合剂层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
[0119]
本发明中的负极合剂层是至少含有负极活性物质的层，根据需要还可含有固体电解质材料、导电助剂和粘合剂中的至少一种。
[0120]
作为在负极合剂层中用作负极活性物质的负极材料，例如可列举：天然石墨、球状石墨等碳材料或无定形等硅材料、li4ti5o
12
等锂钛氧化物、和金属锂等。
[0121]
作为负极合剂层中的无机固体电解质材料、导电助剂、粘合剂，与上述的正极合剂层中的情况相同。
[0122]
负极合剂层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
[0123]
如上所述，本发明的高分子粘合剂用作电极合剂层和/或无机固体电解质层的粘合剂。
[0124]
特别是，通过使用锂盐作为高分子粘合剂中的金属盐、同时使用锂化合物作为无机固体电解质，可制成锂离子全固体二次电池。
[0125]
另外，在具有硫化物系固体电解质的全固体电池的制造工序中，为了防止产生硫化氢等而导致电池性能下降，使用将高分子粘合剂分散于疏水性溶剂而得的浆料。此时，交联剂达到了上述使用量的三维交联型聚碳酸酯在固溶有金属离子化合物的状态下在疏水性溶剂中的分散性良好，操作性和产率优异。
[0126]
对本发明的全固体二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
[0127]
首先，将上述的正极用材料、导电助剂(例如炭黑)、粘合剂以规定的掺混比进行掺混，之后与规定量的溶剂进行混合、混炼，调制用于形成正极合剂层的浆料。
[0128]
同样地，由上述的负极用材料调制负极合剂层用浆料。
[0129]
将正极材料浆料涂布于由铝等集电体构成的基材，进行干燥等，形成电极活性物质层。
[0130]
将负极材料浆料涂布于由铜(或镍)等集电体构成的基材，进行干燥等，形成电极活性物质层。
[0131]
接下来，将无机固体电解质材料和本发明的高分子粘合剂以规定的比例与溶剂进行混合、混炼，调制浆料。
[0132]
将所调制的浆料涂布于正极(或负极)电极活性物质层的表面，进行干燥等，形成已形成有无机固体电解质层的正极(或负极)。
[0133]
然后，层叠形成有无机固体电解质层的正极和负极使之相对，制造正极/无机固体电解质/负极层叠体。
[0134]
对所制造的层叠体进行加压成型(压制)后，将极耳(tab)连接在正极和负极集电体上，收纳在电池外部装饰材料中，从而得到本发明的全固体二次电池。
实施例
[0135]
以下，列举实施例和比较例以具体地说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
[0136]
＜重均分子量、分子量分布＞重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)分别由通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)的值来求出。分子量分布是指，以重均分子量与数均分子量之比表示的值。
[0137]
gpc的测定如下进行：使用waters corporation制造的差示折射计waters410作为检测器，使用model510高效液相色谱作为泵，柱使用将2根shodex gpchfip
‑
806l串联连接而成的柱，来进行gpc的测定。测定条件如下：流速设为1.0ml/分钟，使用氯仿作为溶剂，注入0.1ml样品浓度为0.2mg/ml的溶液。
[0138]
＜玻璃化转变温度＞玻璃化转变温度如下测定：利用t a instrument公司制造的差示扫描型量热计(q20)，在氮环境下对10mg样品以20℃/分钟的速度从
‑
100℃升温至200℃进行测定。
[0139]
＜聚合物结构＞关于聚合物结构，使用日本电子株式会社制造的核磁共振装置jnm
‑
eca600光谱仪，在重氯仿溶液中测定1h
‑
nmr，确认其结构。
[0140]
＜制造例1＞按照以下的操作，进行三维交联型脂肪族聚碳酸酯的合成。
[0141]
1. 脂肪族聚碳酸酯的调制在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、真空控制器和回流冷凝管的0.3l三颈烧瓶中装入55.2g (612.5mmol) 1,4
‑
丁二醇、15.3g (87.5mmol) 1,10
‑
癸二醇、150.0g (700mmol)碳酸二苯酯(aldrich公司制造)和0.59mg (7μmol)碳酸氢钠，边搅拌边升温至200℃。
[0142]
接下来，边以1kpa/分钟进行减压边以0.5℃/分钟进行升温，搅拌2小时。之后，在减压下、于260℃下搅拌5分钟，进行聚合反应。反应结束后，冷却三颈烧瓶，得到了脂肪族聚碳酸酯e。所得的脂肪族聚碳酸酯e的重均分子量为3.0
×
10
3 (mw/mn=2.0)。所得的脂肪族聚碳酸酯e的结构通过1h
‑
nmr来确认。
[0143]
2. 交联反应在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、真空控制器和回流冷凝管的0.3l三颈烧瓶中
装入150g (50mmol)所得的脂肪族聚碳酸酯e、0.73g (5mmol)季戊四醇(和光纯药工业株式会社制造)、11.5g (53mmol)碳酸二苯酯、0.04mg (0.5μmol)碳酸氢钠，边搅拌边升温至200℃。接下来，边以1kpa/分钟进行减压边以0.5℃/分钟进行升温，搅拌2小时。
[0144]
然后，在减压下、于260℃下搅拌5分钟，进行聚合反应。反应结束后，冷却三颈烧瓶。所得的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e1的重均分子量为7.2
×
10
4 (mw/mn=4.4)。所得的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e1的结构通过1h
‑
nmr来确认(图1)。
[0145]
＜制造例2＞除了未使用季戊四醇以外，与制造例1同样地进行实施，得到了非交联型脂肪族聚碳酸酯e2。所得的非交联型脂肪族聚碳酸酯e2的重均分子量为7.1
×
10
4 (mw/mn=1.9)。所得的非交联型脂肪族聚碳酸酯e2的结构通过1h
‑
nmr来确认(图2)。
[0146]
＜制造例3＞脂肪族聚碳酸酯的调制与制造例1同样地进行实施，得到脂肪族聚碳酸酯e，然后如下进行共聚反应。
[0147]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、真空控制器和回流冷凝管的0.3l三颈烧瓶中装入30g (10mmol)所得的脂肪族聚碳酸酯e、0.35g (3mmol)季戊四醇(和光纯药工业株式会社制造)、46.2g (152mmol)螺环乙二醇、22.8g (152mmol)三甘醇、68.5g (320mmol)碳酸二苯酯、0.27mg (3μmol)碳酸氢钠，边搅拌边升温至200℃。接下来，边以1kpa/分钟进行减压边以0.5℃/分钟进行升温，搅拌2小时。
[0148]
然后，在减压下、于260℃下搅拌5分钟，进行聚合反应。反应结束后，冷却三颈烧瓶。所得的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e3的重均分子量为1.7
×
10
5 (mw/mn=3.4)。所得的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e3的结构通过1h
‑
nmr来确认。
[0149]
＜制造例4＞脂肪族聚碳酸酯的调制与制造例1同样地进行实施，得到脂肪族聚碳酸酯e，然后如下进行共聚反应。
[0150]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、真空控制器和回流冷凝管的0.3l三颈烧瓶中装入75g (25mmol)所得的脂肪族聚碳酸酯e、0.49g (4mmol)季戊四醇(和光纯药工业株式会社制造)、49.3g (216mmol)双酚a、53.5g (250mmol)碳酸二苯酯、0.21mg (2μmol)碳酸氢钠，边搅拌边升温至200℃。接下来，边以1kpa/分钟进行减压边以0.5℃/分钟进行升温，搅拌2小时。
[0151]
然后，在减压下、于260℃下搅拌5分钟，进行聚合反应。反应结束后，冷却三颈烧瓶。所得的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e4的重均分子量为4.2
×
10
4 (mw/mn=2.4)。所得的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e4的结构通过1h
‑
nmr来确认。
[0152]
＜制造例5＞除了使用4,4
’‑
二羟基二苯醚代替双酚a以外，与制造例4同样地进行实施，得到了三维交联型脂肪族聚碳酸酯e5。所得的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e5的重均分子量为4.2
×
10
4 (mw/mn=3.2)。所得的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e5的结构通过1h
‑
nmr来确认。
[0153]
＜制造例6＞脂肪族聚碳酸酯的调制与制造例1同样地进行实施，得到脂肪族聚碳酸酯e，然后如下进行共聚反应。
[0154]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、真空控制器和回流冷凝管的0.3l三颈烧瓶中装入30g (10mmol)所得的共聚脂肪族聚碳酸酯e、0.28g (2mmol)季戊四醇(和光纯药工业株式会社制造)、36.9g (121mmol)螺环乙二醇、12.1g (81mmol)三甘醇、44.1g (206mmol)碳酸二苯酯、0.17mg (2μmol)碳酸氢钠，边搅拌边升温至200℃。接下来，边以1kpa/分钟进行减压边以0.5℃/分钟进行升温，搅拌2小时。
[0155]
然后，在减压下、于260℃下搅拌5分钟，进行聚合反应。反应结束后，冷却三颈烧瓶。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e6的重均分子量为4.7
×
10
4 (mw/mn=2.1)。所得的三维交联型共聚脂肪族聚碳酸酯e6的结构通过1h
‑
nmr来确认。
[0156]
＜实施例1＞使用制造例1中得到的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e1，按照以下的方法制造了包含高分子粘合剂的电解质膜e1。
[0157]
在三维交联型脂肪族聚碳酸酯e1中混合所称量的lifsi使其在高分子粘合剂中的含量为32质量%，在乙腈中充分地搅拌，得到了高分子粘合剂的浓度为30质量%的分散液e1。
[0158]
然后，使用微量吸管将各1ml的高分子粘合剂的分散液e1均匀地涂布于铜薄膜单面使形成边长5cm的正方形。在60℃下干燥3小时，之后再于减压下、在60℃下干燥3小时，得到了lifsi的含量为32质量%、厚度为0.065mm的透明的包含高分子粘合剂的电解质膜e1 (表1)。
[0159]
＜实施例2＞除了使用制造例2中得到的非交联型脂肪族聚碳酸酯e2代替三维交联型脂肪族聚碳酸酯e1以外，按照与实施例1同样的步骤，调制lifsi为32质量%的高分子粘合剂的分散液e2，使用所得的高分子粘合剂的分散液e2，得到了厚度为0.051mm的透明的电解质膜e2 (表1)。
[0160]
＜实施例3＞在制造例3中得到的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e3中混合所称量的lifsi使其在高分子粘合剂中的含量为32质量%，在thf中充分地搅拌，得到了高分子粘合剂的浓度为30质量%的分散液e3
‑
1。
[0161]
然后，使用微量吸管将1ml的高分子粘合剂分散液e3
‑
1均匀地涂布于铜薄膜单面使形成边长5cm的正方形。在60℃下干燥3小时，之后再于减压下、在55℃下干燥4小时，得到了lifsi的含量为32质量%、厚度为0.131mm的透明的包含高分子粘合剂的电解质膜e3
‑
1 (实施例3
‑
1、表1)。
[0162]
通过同样的步骤，调制lifsi的含量为50质量%的高分子粘合剂的分散液e3
‑
2，得到了厚度为0.261mm的透明的包含高分子粘合剂的电解质膜e3
‑
2 (实施例3
‑
2、表1)。
[0163]
＜实施例4＞除了使用制造例4中得到的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e4以外，按照与实施例3同样的步骤，调制lifsi为32质量%的高分子粘合剂的分散液e4，使用所得的分散液e4，得到了厚度为0.049mm的透明的电解质膜e4 (表1)。
[0164]
＜实施例5＞除了使用制造例5中得到的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e5以外，按照与实施例3同样的步骤，调制lifsi为32质量%的高分子粘合剂的分散液e5，使用所得的分散液e5，得到了
厚度为0.053mm的透明的电解质膜e5 (表1)。
[0165]
＜实施例6＞在制造例6中得到的三维交联型脂肪族聚碳酸酯e6中混合所称量的lifsi使其在高分子粘合剂中的含量为32质量%，在thf中充分地搅拌，得到了高分子粘合剂的浓度为30质量%的分散液e6
‑
1。
[0166]
然后，使用微量吸管将1ml的高分子粘合剂分散液e6
‑
1均匀地涂布于铜薄膜单面使形成边长5cm的正方形。在60℃下干燥3小时，之后再于减压下、在55℃下干燥4小时，得到了lifsi的含量为32质量%、厚度为0.237mm的透明的包含高分子粘合剂的电解质膜e6
‑
1 (实施例6
‑
1、表1)。
[0167]
通过同样的步骤，调制lifsi的含量为50质量%的高分子粘合剂的分散液e6
‑
2，得到了厚度分别为0.146mm的透明的包含高分子粘合剂的电解质膜e6
‑
2 (实施例6
‑
2、表1)。
[0168]
＜比较例1～6＞除了未使用lifsi以外，通过与实施例1～6同样的步骤，得到了lifsi为0质量%、厚度分别为0.058mm (比较例1)、0.053mm (比较例2)、0.166mm (比较例3)、0.199mm (比较例4)、0.176mm (比较例5)、0.125mm (比较例6)的白色的包含高分子粘合剂的电解质膜(r1、r2、r3、r4、r5、r6) (表1)。
[0169]
按照以下的方法，进行高分子粘合剂的性能评价。
[0170]
＜玻璃化转变温度评价＞如表1所示，确认到：实施例2的高分子粘合剂的玻璃化转变温度与比较例2的高分子粘合剂为同等程度，在添加lifsi后也维持充分低的值。另外，还确认到：实施例1的高分子粘合剂的玻璃化转变温度与实施例2的高分子粘合剂为同等程度，在引入三维交联结构后也具有作为高分子粘合剂所期望的性质。而且，还确认到：实施例3～6的高分子粘合剂在添加实际上用作粘合剂的lifsi后玻璃化转变温度较实施例2的高分子粘合剂低，在螺环乙二醇与三甘醇、或双酚a、二苯醚的共聚后也具有作为高分子粘合剂所期望的性质。
[0171]
＜粘结性评价＞高分子粘合剂与无机固体电解质和集电箔的粘结性评价按以下2种进行：(i) 对铝箔的粘结性、(ii) 对硫化物系固体电解质的粘结性。
[0172]
(i) 对铝箔的粘结性根据锂离子二次电池用粘合剂的一般的评价方法即对铝箔的粘接性进行评价。具体而言，按照以下方法进行。
[0173]
＜实施例1～2的粘结性评价＞将实施例1～2和比较例1～2中得到的2.5ml 30质量%的乙腈分散液均匀地涂布在铝箔上，使形成长150mm、宽60mm。
[0174]
接下来，在100℃下干燥1小时，之后再于减压下、在60℃下干燥2小时。在所得的薄片样品上叠放其他的铝箔，在60℃、0.5mpa条件下压制2分钟。将压制后的铝片切割成长200mm、宽25mm使包含高分子粘合剂，制作了剥离试验用样品。将剥离试验用样品放置在株式会社岛津制作所制造的ag
‑
100b上使卡盘间达到20mm，以10mm/分钟的速度测定剥离力(n)。在200mm的测定范围内，算出60至100mm间的剥离力的平均值，作为高分子粘合剂的粘结性(表1)。
[0175]
＜实施例3～6的粘结性评价＞将实施例3～5和比较例3～5中得到的2.5ml 15质量%的thf分散液均匀地涂布在铝箔上，使形成长150mm、宽60mm。
[0176]
接下来，在60℃下干燥1小时，之后再于减压下、在55℃下干燥4小时。在所得的薄片样品上叠放其他的铝箔，在60℃、0.5mpa条件下压制2分钟。将压制后的铝片切割成长200mm、宽25mm使包含高分子粘合剂，制作了剥离试验用样品。将剥离试验用样品放置在株式会社岛津制作所制造的ag
‑
100b上使卡盘间达到20mm，以10mm/分钟的速度测定剥离力(n)。在200mm的测定范围内，算出60至100mm间的剥离力的平均值，作为高分子粘合剂的粘结性(表1)。
[0177]
如表1所示，可知：随着锂盐含量的增加，实施例1和3的高分子粘合剂的剥离力增加、粘结性提高。另外，若比较实施例1的使用三维交联型聚碳酸酯的高分子粘合剂和实施例2的使用非交联型脂肪族聚碳酸酯的高分子粘合剂的剥离力，则确认到实施例1的使用三维交联型脂肪族聚碳酸酯的高分子粘合剂的剥离力高、粘结性高。而且，若比较实施例6的三维交联型脂肪族聚碳酸酯与实施例2的非交联型脂肪族聚碳酸酯的剥离力，则实施例6的剥离力高，确认到：通过螺环乙二醇(通用名：spg)与三甘醇(通用名：teg)的共聚，粘结性提高。
[0178]
(ii) 对硫化物系固体电解质的粘结性高分子粘合剂对硫化物系固体电解质的粘结性评价如下进行。
[0179]
将实施例6中制作的高分子粘合剂分散液(lifsi=50质量%)在60℃下干燥5小时，之后再于减压下、在55℃下干燥3小时，制作了高分子粘合剂b6。
[0180]
接下来，添加苯甲醚使高分子粘合剂b6达到10质量%，制作了分散液d6。
[0181]
在作为硫化物系固体电解质的粉末状lps (75li2s
‑
25p2s5)中添加分散液d6，使高分子粘合剂b6达到6质量%。然后，用研钵进行混合、搅拌，制作了固体电解质浆料。使固体电解质浆料干燥，对所得粉末以300mpa进行压制，得到了含有高分子粘合剂的固体电解质膜。
[0182]
除了未使用高分子粘合剂以外，按照与上述同样的步骤，制作了不含高分子粘合剂的固体电解质膜。
[0183]
对于分别切取所得的2种固体电解质膜而得的试验片(宽10mm、长度30mm)，使用数字测力计(shimpo公司制造、fgp
‑
10)分别实施拉伸试验，测定了断裂强度。
[0184]
含有高分子粘合剂的固体电解质膜的断裂强度为1.5mpa。另一方面，不含粘合剂的固体电解质膜的断裂强度为0.85mpa。
[0185]
由以上确认到：本发明的高分子粘合剂牢固地粘结硫化物系固体电解质。
[0186]
＜离子传导度测定＞通过以下的方法得到了离子传导度。
[0187]
将实施例1～6和比较例1～6中得到的包含高分子粘合剂的电解质膜分别剪成直径16mm的圆形，用2片不锈钢板进行夹持(φ15.5mm)，制作了2032纽扣电池型电芯。使用solartron公司制造的阻抗分析仪，测定频率范围设为1～100khz、振幅电压设为10mv，测定0、10、20、30、40、50、60℃下的阻抗。利用下式(b)由所得的阻抗算出离子传导度。
[0188]
σ=l/(r
×
s)
・・・
(b)上述式(b)中，σ为离子传导度(s/cm)，r为阻抗(ω)，s为不锈钢板的截面积(cm2)，
l为电解质膜的厚度(cm)。
[0189]
测定结果见表1。另外，利用由上述测定结果算出的离子传导度(σ)，以离子传导度的常用对数(log(σ))为纵轴、以测定温度的倒数(1000/t)为横轴，制作了阿仑尼乌斯图(图3)。
[0190]
如表1和图3所示，确认到：与比较例1～6的包含高分子粘合剂的电解质膜相比，实施例1～6的包含高分子粘合剂的电解质膜显示高的离子传导度。
[0191]
＜高分子粘合剂的疏水性溶剂分散性＞将实施例1、2和比较例1、2中制作的高分子粘合剂分散液分别注入到30ml的小瓶中，在100℃下干燥6小时，之后再于减压下、在60℃下干燥3小时。另外，将实施例3～6和比较例3～6中制作的高分子粘合剂分散液分别注入到30ml的小瓶中，在60℃下干燥5小时，之后再于减压下、在50℃下干燥4小时。
[0192]
接下来，在30ml小瓶中装入作为疏水性溶剂的氯仿使高分子粘合剂达到10质量%，在25℃下搅拌3小时。在搅拌停止后计量的另一个30ml小瓶中分别注入1g混合液，在100℃下干燥1小时，再于减压下、在60℃下干燥1小时。
[0193]
干燥后，计量30ml小瓶，算出了残留物的质量。利用下述式(c)，由所计算的残留物量算出了溶液的分散率(表1)。
[0194]
分散率=残留物量/理论残留物量
×
100
・・・
(c)将疏水性溶剂的氯仿替换成苯甲醚，同样地进行了分散性的评价(表1)。这种情况下，在160℃下干燥1小时后再于减压下、在60℃下干燥1小时，以代替在100℃下干燥1小时后再于减压下、在60℃下干燥1小时。
[0195]
如表1所示，可知：与实施例2的非交联型高分子粘合剂相比，实施例1和3～6的三维交联型高分子粘合剂在添加32质量%的锂后，在氯仿中仍显示高分散性。特别是，可知实施例3和6在添加高添加量的50质量%的锂后，在氯仿中仍显示分散性。
[0196]
而且，与实施例2的高分子粘合剂相比，实施例1和3～6的高分子粘合剂在添加32质量%的锂后，在苯甲醚中仍显示高分散性。特别是，可知实施例3和6在添加高添加量的50质量%的锂后，在苯甲醚中仍显示分散性。
[0197]
由以上确认到：实施例1和3～6的高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性高。
[0198]
[表1]
本发明的高分子粘合剂、尤其是脂肪族聚碳酸酯通过具有三维交联结构或螺结构、二苯基甲烷结构而在疏水性溶剂中的分散性提高，关于其机制尚未完全明确，但推测如以下所记载的机制。
[0199]
即，如图4所示，三维交联型脂肪族聚碳酸酯通过在其三维交联结构内包含亲水性的金属离子，形成表面为疏水性的胶束这样的结构。因此，金属离子不与疏水性溶剂接触，高分子粘合剂容易在疏水性溶剂中分散。
[0200]
另一方面，如图5所示，在非交联型脂肪族聚碳酸酯的情况下，金属离子露出至高分子粘合剂的表面而可与疏水性溶剂接触，因此高分子粘合剂对疏水性溶剂的亲和性下降，分散性降低。
[0201]
然而，该机制终归是推测，根据上述以外的机制，即使本发明的高分子粘合剂在疏水性溶剂中的分散性提高，本发明的技术范围也不受任何限制。
[0202]
只要不脱离本发明的广义的精神和范围，本发明可采用各种实施方式和变形。另外，上述的实施方式用于说明该发明，并不限定本发明的范围。即，本发明的范围不是由实施方式、而是由权利要求书表示。而且，在权利要求书内和与其同等的发明的意义的范围内施行的各种变形被视为该发明的范围内。
[0203]
本技术基于2019年3月29日申请的日本专利申请特愿2019
‑
069158号和2019年10月31日申请的日本专利申请特愿2019
‑
199161号。以日本专利申请特愿2019
‑
069158号和日本专利申请特愿2019
‑
199161号的说明书、权利要求书和附图整体为参照而纳入本说明书中。
[0204]
产业实用性本发明的高分子粘合剂在粘结电极合剂或无机固体电解质的同时还有助于提高
离子传导性，可提供电动势和放电容量高的全固体二次电池。因此，本发明并不限于便携式电话、智能手机、相机等小型设备，还可用作电动汽车等大型设备用电池，在产业上具有较大的利用价值。