一种用于富砷高灰烟气脱硝的平板式SCR催化剂及其制备方法与流程

一种用于富砷高灰烟气脱硝的平板式scr催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于富砷高灰烟气脱硝的平板式scr催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。


背景技术：

2.燃煤烟气飞灰中含有大量的碱金属(如钠、钾等)、碱土金属元素(如钙)、磷(p)、硫(s)和砷(as)，使得脱硝催化剂化学中毒现象在燃煤、生物质等锅炉烟气处理时频繁出现。其中，存在于飞灰中的砷作为无机剧毒品，可导致脱硝催化剂产生强烈的致失活效应。研究表明，烟气中as2o3分子不但可堵塞催化剂孔道，还常被吸附于载体上并与活性位发生反应，形成无催化效应的稳定化合物而惰化活性中心，阻碍催化反应的继续进行，致使催化剂化学失活。现有技术往往是通过添加氧化钼成分来提升催化剂抗砷中毒性能，然而其添加后会显著影响催化剂是活性、选择性和温度窗口，因此选择合适的添加助剂，尽量减少对脱硝性能的影响，提升抗砷中毒能力，具有更广阔的脱硝应用前景。
3.中国专利申请cn201610486829.6公开了一种适用于高砷烟气的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法，所述催化剂所属催化剂为v2o5‑
moo3‑
tio2体系催化剂，所属催化剂组分按重量计包括：tio
2 77
‑
96份，moo
3 1.5
‑
10份，v2o
5 0.15
‑
3份，sio
2 2
‑
10份。该申请通过在传统v
‑
ti体系催化剂中加入钼，并且通过改变有机添加剂和添加无机机构助剂来丰富孔结构，提高了脱硝催化剂的抗砷中毒能力。钼能够与催化剂中的钒发生反应生成金属络合物，从而对钒进行保护，防止其生成砷酸钒中毒失活；催化剂丰富的孔结构使催化反应有足够的场所，同时可以减缓as2o3堵塞孔道的速度。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有scr催化剂在含高砷烟气状态下使用时容易发生催化剂中毒，使用寿命缩短，催化剂使用成本高的问题，提供了用于富砷高灰烟气脱硝的平板式scr催化剂及其制备方法。
5.本发明采用如下技术方案：一种用于富砷高灰烟气脱硝的平板式scr催化剂，催化剂以纳米管状tio2‑
sb2o3‑
5a分子筛为载体，各组分按质量份数计包括70
‑
80份tio2‑
sb2o3‑
5a分子筛、0.5
‑
1份v2o5、2
‑
4份nb2o5、10
‑
12份moo3、3
‑
5份sio2、2
‑
5份al2o3和1
‑
3.5份cao。
6.进一步地，所述纳米管状tio2
‑
sb2o3
‑
5a分子筛中按重量份数计包括5
‑
10份sb2o3，80
‑
90份tio2，5
‑
10份5a分子筛。
7.进一步地，所述的用于富砷高灰烟气脱硝的平板式scr催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
8.(1)tio2‑
sb2o3‑
5a分子筛混合载体的制备：将锑溶液加入至0.05
‑
0.1mol/l钛溶液中，同时加入聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯酰胺；用乙醇胺调节溶液ph值至6.5
‑
7.5，而后加热溶液，并持续搅拌2
‑
4h；反应结束后静置溶液，过滤得到沉淀，用去离子水洗涤沉淀，最后经
过干燥、焙烧后得到纳米管状tio2‑
sb2o3固体；按照5a分子筛与tio2‑
sb2o31:1的质量比将固体混合后使用球磨机混匀，得到tio2‑
sb2o3‑
5a分子筛载体；
9.(2)催化剂泥料的制备：分别配制七钼酸铵和五氯化铌溶液，将所配溶液依次加入至tio2‑
sb2o3‑
5a分子筛混合载体中搅拌均匀，在搅拌过程中加入总质量6
‑
8％的成型助剂；之后加入20％的氨水溶液调节泥料ph值至7.8
‑
8.2，再置于室温环境下陈化24
‑
48h得到催化剂泥料；
10.(3)平板式催化剂的制备：第一级辊压及干燥：取步骤(2)所得催化剂泥料布置于不锈钢网板的一端，通过辊压形式使物料均匀覆盖在网板上，得到厚度为0.85
‑
0.90mm厚的催化剂板，将催化剂板在90
‑
110℃下干燥40
‑
60s；
11.第二级辊压及干燥：将催化剂板放置在偏钒酸铵溶液中，30
‑
50℃浸渍20
‑
50s，压缩空气吹扫后，再将催化剂板在90
‑
110℃干燥40
‑
60s；重复辊压及干燥，每级辊压后催化剂板厚度下降0.03
‑
0.06mm；
12.第四级辊压结束后将催化剂板在550℃下焙烧2.5
‑
3h后得到用于富砷高灰烟气脱硝的平板式scr脱硝催化剂。
13.进一步地，所述成型助剂按重量份数计包括35
‑
40份蒙脱土、40
‑
50份玻璃纤维、5
‑
10份羟丙基甲基纤维素、5
‑
10份田菁粉。
14.进一步地，所述加入的聚乙烯醇缩丁醛与醋酸锑的质量比为1：(5
‑
10)，所述加入的聚丙烯酰胺与醋酸锑质量比为1：(5
‑
10。
15.进一步地，所述步骤(1)中溶液的加热温度为50
‑
60℃，反应时间为2
‑
4h。
16.进一步地，所述步骤(1)中的焙烧温度为400
‑
500℃，焙烧时间为3
‑
6h。
17.进一步地，所述平板式催化剂厚度为0.67
‑
0.81mm。
18.进一步地，所述步骤(2)中催化剂泥料的含水率为27
‑
31％，所述第四级辊压结束后催化剂板的含水率为12
‑
15％。
19.进一步地，所述步骤(3)中辊的材质为聚乙烯，分子量900万
‑
1200万。
20.本发明的有益效果：本发明制备方法简单，步骤易于操作，采用tio2‑
sb2o3‑
5a分子筛作为催化剂载体能够提供更高的砷吸附容量和更多的酸性位，延缓催化剂砷中毒失活速率，nb2o5能够保护活性成分v2o5，提高了催化剂的抗砷中毒性能，活性助剂moo3可以为催化剂提供更多的b酸性位和l酸性位，从而提升了催化剂的脱硝活性；由于scr反应非常迅速，受外扩散影响，主要发生在催化剂0.1mm表层内，因此本发明采用分布涂覆的方式，将活性组分v2o5涂覆在催化剂最外层，进一步提升了催化剂的活性。本发明制备得到的平板式scr催化剂应用于燃用四级含砷煤，灰浓度达60
‑
100g/m3的富砷高灰烟气，当催化剂砷吸附量达到8％时，催化剂脱硝效率依然可稳定在90％以上。
附图说明
21.图1是为对比例及实施例1
‑
4制备得到的催化剂以及负载8％砷催化剂的脱硝性能测试结果图。
具体实施方式
22.下面将结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。
23.实施例1
24.一种用于富砷高灰烟气脱硝的平板式scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
25.步骤1.tio2‑
sb2o3‑
5a分子筛混合载体的制备
26.用140l的5℃冷水溶解1327.8g四氯化钛得到钛溶液，称取71.8g醋酸锑，用3倍质量的乙二醇溶解，得到锑溶液；将配制的锑溶液与14g聚乙烯醇缩丁醛和14g聚丙烯酰胺一同加入至钛溶液中，并用乙醇胺调节溶液ph值至6.5；加热溶液至60℃，并持续搅拌2h，反应结束后静置6h，而后过滤得到沉淀；沉淀经过水洗、干燥、400℃焙烧6h后得到纳米管状tio2‑
sb2o3固体；向焙烧所得固体中加入35g 5a分子筛，用球磨机研磨均匀后得到700g tio2‑
5％sb2o3‑
5％5a分子筛混合载体；
27.步骤2.催化剂泥料的制备
28.称取12.9g偏钒酸铵、147g七钼酸铵和81.3g五氯化铌，分别用85ml、200ml和116ml水溶解，将所配溶液依次加入至tio2‑
5％sb2o3‑
5％5a分子筛混合载体中搅拌均匀；而后加入由46.3g蒙脱石、52.1g玻璃纤维、9.3g羟丙基甲基纤维素和8.1g田菁粉混合而成的成型助剂，搅拌均匀后将所得泥料置于室温环境下陈化48h；
29.步骤3.抗砷中毒平板式催化剂的制备
30.将步骤2所得泥料布置于厚度为0.60mm的不锈钢网板的一端，不锈钢网板网孔尺寸为11.8mm
×
3.5mm，通过辊压使物料均匀覆盖在网板上，得到厚度为0.85mm的催化剂板；而后在110℃下干燥40s；对催化剂板进行二级辊压，得到厚度为0.82mm的催化剂板，而后在110℃下干燥40s；对催化剂板进行三级辊压，得到厚度为0.79mm的催化剂板，而后同样在110℃下干燥40s；第四级辊压后得到板厚为0.76mm的催化剂板，最后于550℃焙烧3h得到平板式催化剂。
31.所制备的抗砷平板式scr脱硝催化剂成分及质量百分比：70％(tio2‑
5％sb2o3‑
5％5a分子筛)、1％v2o5、4％nb2o5、12％moo3、4.9％sio2、4.7％al2o3、3.4％cao。
32.实施例2
33.一种用于富砷高灰烟气脱硝的平板式scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
34.步骤1.tio2‑
sb2o3‑
5a分子筛混合载体的制备
35.用80l的5℃冷水溶解1517.4g四氯化钛得到钛溶液，称取164.1g醋酸锑，用2倍质量的乙二醇溶解，得到锑溶液；将配制的锑溶液与33g聚乙烯醇缩丁醛和33g聚丙烯酰胺一同加入至钛溶液中，并用乙醇胺调节溶液ph值至7.5；加热溶液至50℃，并持续搅拌4h，反应结束后静置10h，而后过滤得到沉淀；沉淀经过水洗、干燥、500℃焙烧3h后得到纳米管状tio2‑
sb2o3固体；向焙烧所得固体中加入80g 5a分子筛，用球磨机研磨均匀后得到800gtio2‑
10％sb2o3‑
10％5a分子筛混合载体；
36.步骤2.催化剂泥料的制备
37.称取6.4g偏钒酸铵、122.5g七钼酸铵和40.7g五氯化铌，分别用77ml、250ml和150ml水溶解，将所配溶液依次加入至tio2‑
10％sb2o3‑
10％5a分子筛混合载体中搅拌均匀；而后加入由36.9g蒙脱石、41.6g玻璃纤维、7.4g羟丙基甲基纤维素和6.5g田菁粉混合而成的成型助剂，搅拌均匀后将所得泥料置于室温环境下陈化24h；
38.步骤3.抗砷中毒平板式催化剂的制备
39.将步骤2所得泥料布置于厚度为0.65mm的不锈钢网板的一端，不锈钢网板网孔尺
寸为2.2mm
×
5.5mm，通过辊压使物料均匀覆盖在网板上，得到厚度为0.90mm的催化剂板；而后在90℃下干燥60s；对催化剂板进行二级辊压，得到厚度为0.84mm的催化剂板，而后在90℃下干燥60s；对催化剂板进行三级辊压，得到厚度为0.78mm的催化剂板，而后同样在90℃下干燥60s；第四级辊压后得到板厚为0.72mm的催化剂板，最后于550℃焙烧3h得到平板式催化剂。
40.所制备的抗砷平板式scr脱硝催化剂成分及质量百分比：80％(tio2‑
10％sb2o3‑
10％5a分子筛)、0.5％v2o5、2％nb2o5、10％moo3、3.5％sio2、2.4％al2o3、1.6％cao。
41.实施例3
42.一种用于富砷高灰烟气脱硝的平板式scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
43.步骤1.tio2‑
sb2o3‑
5a分子筛混合载体的制备
44.用90.6l的5℃冷水溶解1547.1g四氯化钛得到钛溶液，称取92.3g醋酸锑，用2.5倍质量的乙二醇溶解，得到锑溶液；将配制的锑溶液与13g聚乙烯醇缩丁醛和13g聚丙烯酰胺一同加入至钛溶液中，并用乙醇胺调节溶液ph值至7.2；加热溶液至55℃，并持续搅拌3h，反应结束后静置8h，而后过滤得到沉淀；沉淀经过水洗、干燥、450℃焙烧5h后得到纳米管状tio2‑
sb2o3固体；向焙烧所得固体中加入52.5g 5a分子筛，用球磨机研磨均匀后得到750gtio2‑
6％sb2o3‑
7％5a分子筛混合载体；
45.步骤2.催化剂泥料的制备
46.称取10.3g偏钒酸铵、134.8g七钼酸铵和61g五氯化铌，分别用63ml、260ml和110ml水溶解，将所配溶液依次加入至tio2‑
6％sb2o3‑
7％5a分子筛混合载体中搅拌均匀；而后加入由41.8g蒙脱石、47.1g玻璃纤维、8.4g羟丙基甲基纤维素和7.3g田菁粉混合而成的成型助剂，搅拌均匀后将所得泥料置于室温环境下陈化36h；
47.步骤3.抗砷中毒平板式催化剂的制备
48.将步骤2所得泥料布置于厚度为0.63mm的不锈钢网板的一端，不锈钢网板网孔尺寸为2mm
×
4mm，通过辊压使物料均匀覆盖在网板上，得到厚度为0.86mm的催化剂板；而后在100℃下干燥50s；对催化剂板进行二级辊压，得到厚度为0.81mm的催化剂板，而后在100℃下干燥50s；对催化剂板进行三级辊压，得到厚度为0.75mm的催化剂板，而后同样在100℃下干燥50s；第四级辊压后得到板厚为0.72mm的催化剂板，最后于550℃焙烧3h得到平板式催化剂。
49.所制备的抗砷平板式scr脱硝催化剂成分及质量百分比：75％(tio2‑
6％sb2o3‑
7％5a分子筛)、0.8％v2o5、3％nb2o5、11％moo3、4.7％sio2、3.8％al2o3、1.7％cao。
50.实施例4
51.一种用于富砷高灰烟气脱硝的平板式scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
52.步骤1.tio2‑
sb2o3‑
5a分子筛混合载体的制备
53.用88.7l的5℃冷水溶解1598.7g四氯化钛得到钛溶液，称取127.2g醋酸锑，用2.1倍质量的乙二醇溶解，得到锑溶液；将配制的锑溶液与17g聚乙烯醇缩丁醛和17g聚丙烯酰胺一同加入至钛溶液中，并用乙醇胺调节溶液ph值至6.9；加热溶液至50℃，并持续搅拌3.5h，反应结束后静置7.5h，而后过滤得到沉淀；沉淀经过水洗、干燥、420℃焙烧5h后得到纳米管状tio2‑
sb2o3固体；向焙烧所得固体中加入38.8g 5a分子筛，用球磨机研磨均匀后得到775gtio2‑
8％sb2o3‑
5％5a分子筛混合载体；
54.步骤2.催化剂泥料的制备
55.称取11.6g偏钒酸铵、128.7g七钼酸铵和71.2g五氯化铌，分别用100ml、200ml和122ml水溶解，将所配溶液依次加入至tio2‑
8％sb2o3‑
5％5a分子筛混合载体中搅拌均匀；而后加入由39.2g蒙脱石、44.1g玻璃纤维、7.8g羟丙基甲基纤维素和6.9g田菁粉混合而成的成型助剂，搅拌均匀后将所得泥料置于室温环境下陈化32h；
56.步骤3.抗砷中毒平板式催化剂的制备
57.将步骤2所得泥料布置于厚度为0.61mm的不锈钢网板的一端，不锈钢网板网孔尺寸为2.2mm
×
4.5mm，通过辊压使物料均匀覆盖在网板上，得到厚度为0.86mm的催化剂板；而后在105℃下干燥47s；对催化剂板进行二级辊压，得到厚度为0.80mm的催化剂板，而后在105℃下干燥47s；对催化剂板进行三级辊压，得到厚度为0.76mm的催化剂板，而后同样在105℃下干燥47s；第四级辊压后得到板厚为0.73mm的催化剂板，最后于550℃焙烧3h得到平板式催化剂。
58.所制备的抗砷平板式scr脱硝催化剂成分及质量百分比：77.5％(tio2‑
8％sb2o3‑
5％5a分子筛)、0.9％v2o5、3.5％nb2o5、10.5％moo3、3.7％sio2、2.5％al2o3、1.4％cao。
59.对比例
60.以常规商业平板式scr脱硝催化剂为对比例，该催化剂组分包括2.3％v2o5、8.7％moo3、80.3tio2％、3.6％sio2、2.9％al2o3和2.2％cao。
61.将对比例平板式催化剂与实施例1至4催化剂进行机械性能测试和脱硝性能测试，其中机械性能测试按照《平板式烟气脱硝催化剂》(gb/t 31584
‑
2015)中方法进行测试，脱硝性能测试工况为：no为600mg/m3，nh3/no摩尔比为1.0，so2为5000mg/m3，粉尘浓度为70mg/m3，o2为3％，h2o为5％，空速为4500h
‑1。表1为对比例和实施例1至4板式催化剂的机械性能测试结果
62.表1
[0063] 对比例实施例1实施例2实施例3实施例4耐磨强度(mg/100r)133.65101.7399.4198.67100.12
[0064]
由表1可知，实施例1至4板式催化剂的机械性能更好，耐磨强度值均明显低于对比例板式催化剂，即通过本发明提供的催化剂配方以及制备方法制备的平板式催化剂机械性能优于常规商业平板式脱硝催化剂。
[0065]
将对比例及实施例1
‑
4制备得到的催化剂以及负载8％砷催化剂的脱硝性能测试。测试结果如图1所示。
[0066]
由图1可以看出，实施例1至4催化剂具有较强的抗砷中毒性能，负载8％砷后，在测试工况下催化剂脱硝效率依然可达到90％以上，而对比例催化剂则发生了明显的中毒失活，脱硝效率已降低至20％以下，说明本发明提供的催化剂配方具有极强的抗砷中毒性能。