一种含杂氮硅三环类有机硅肥料及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种含有机硅肥料，特别涉及一种包含杂氮硅三环类物质的有机硅肥料，还涉及其在农作物提质增效方面的应用，属于肥料技术领域。


背景技术：

2.随着我国经济的快速发展，随之而来的农业土壤环境重金属污染问题日益突出。目前，我国耕地的土壤重金属点位超标率达19.4％，受重金属污染的耕地面积达2000万公顷，占总耕地面积的1/5左右，并有逐年增加趋势，严重威胁着我国的粮食生产和食品安全。
3.硅是作物生长发育过程中不可或缺的元素。在农业生态系统中，硅肥是保持土壤营养均衡，确保作物高产的重要措施。由于近年来速效肥的过度使用，以及农业种植结构调整和作物集约化种植，致使土壤中硅元素被作物吸收带走，进而使我国有50％的耕地面积缺硅，土壤供硅能力减弱。研究表明：硅肥可以促进农作物的生长发育、提高农产品的产量、提高作物对重金属等的抵御能力、调节作物的养分吸收、改良土壤、加快土壤熟化等。因此，在作物生长、抗逆性及土壤生态环境改善中，增施硅肥尤为重要。增施硅肥可以是矿物硅，但效率相对较低，有机硅肥有利于作物的高效吸收与利用，俄罗斯科学家通过大麦浸种实验表明：杂氮硅三环类有机硅由于其特殊的si
→
n键、高硅含量及其生物活性，可有效提高种子的发芽率(“stimulation of barley seed germination by micromolar aqueous solutions of silatrane and cresacin”，m.g.voronkov，et al，doklady biological sciences 404(2005)367
–
369.)，但到目前为止，还未见利用杂氮硅三环类有机硅降低农作物对重金属的富集的相关报道。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在缺陷，本发明的目的是在于提供一种由硅烷类物质、杂氮硅三环类物质和乙胺类物质组成的有机硅肥，该有机硅肥原料组成简单，原料成本低，且具有提高农作物对硅的积累、降低农作物对重金属的富集以及促进农作物生长等功效。
5.本发明的第二个目的是在于提供一种含杂氮硅三环类有机硅肥料在农作物提质增效方面的应用，该有机硅肥料够有效提高农作物的茎叶、果实及种子对硅的积累作用，同时降低农作物对重金属的富集效应，且对农作物的生长具有有积极作用，且使用方便，可通过叶面喷施或滴灌等单独施用，亦可同常规肥料、土壤调理剂及深翻耕等协同使用，有利于推广应用。
6.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含杂氮硅三环类有机硅肥料，其包括硅烷类物质、杂氮硅三环类物质和乙胺类物质；
7.所述硅烷类物质具有式1所示结构：
[0008][0009]
所述杂氮硅三环类物质具有式2所示结构：
[0010][0011]
其中，
[0012]
r1为c1～c5的烷基；
[0013]
r2为甲基、氨基、巯基或羟基；
[0014]
n为1～5。
[0015]
本发明的含杂氮硅三环类有机硅肥料中主要有效成分为杂氮硅三环类物质，其作为植物生长刺激剂，可以简单渗入植物，增强植物的新陈代谢，而硅烷类物质主要作为调节剂，可以有效调节杂氮硅三环的水解及植物吸收等过程，乙胺类物质可参与细胞内代谢的重要过程，并刺激植物的生长，三者协同作用起到促进植物生长及对硅的富集作用，且该有机硅肥可以明显促进作物根表铁膜增厚，根系共质体(镉主要运输途径)活性硅的增加可以导致硅重金属(镉)共沉淀，从而实现镉等重金属的拦截，降低农作物中重金属富集，同时，有机硅肥还可以降低土壤中有效镉等重金属含量，也可以在一定程度上降低农作物对镉等重金属富集。
[0016]
作为一个优选的方案，含杂氮硅三环类有机硅肥料包括以下质量百分比组分：硅烷类物质：0.01％～38.8％；乙胺类物质：0.01％～35.4％；杂氮硅三环类物质：余量。作为一个进一步优选的方案，含杂氮硅三环类有机硅肥料，包括以下质量百分比组分：硅烷类物质：5％～20％；乙胺类物质：2％～17％；杂氮硅三环类物质：余量。硅烷类物质、杂氮硅三环类物质和乙胺类物质三者的比例需协调，杂氮硅三环类物质作为提供活性硅的主要组分，用量比例决定活性硅含量，而硅烷类物质和乙胺类物质起到辅助作用，对农作物生长和对活性硅的吸收起到促进作用，用量比例相对较低。
[0017]
作为一个优选的方案，所述乙胺类物质包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸胺、二乙酸胺和三乙酸胺中至少一种。
[0018]
本发明还提供了一种含杂氮硅三环类有机硅肥料的应用，其应用于农作物提质增效。
[0019]
作为一个优选的方案，含杂氮硅三环类有机硅肥料作为具有降低农作物对重金属富集，提高农作物对硅积累，以及促进农作物生长功能的有机硅肥料应用。
[0020]
作为一个优选的方案，所述有机硅肥料可通过叶面喷施或滴灌方式施肥。
[0021]
本发明的杂氮硅三环类物质可以通过以下方法合成：
[0022]
①
根据已有文献资料(j.k.puri,r.singh,v.k.chahal,silatranes:a review on their synthesis,structure,reactivity and applications,chem soc rev 40(2011)
1791
‑
1840.)、(a.m.
‑
c.dumitriu,m.cazacu,s.shova,c.turta,b.c.simionescu,synthesis and structural characterization of 1
‑
(3
‑
aminopropyl)silatrane and some new derivatives,polyhedron 33(2012)119
‑
126.)并优化实验条件制备得到：在250ml带机械搅拌的三口烧瓶中，分别将25ml氨丙基三乙氧基硅烷，16.8ml三乙醇胺和30mg naoh加入到100ml的甲苯中，并在氮气氛围下于110℃加热回流24h。待其冷却至室温后，将所得溶液滴加到正戊烷中，在烧瓶底部出现白色晶体产物。过滤后，通过氯仿和乙腈进行3次重结晶。将产物通过旋转蒸发仪旋蒸6小时。最后，在真空干燥箱中50℃干燥12h，得到杂氮硅三环。
[0023]
②
在三乙胺存在下，将氨丙基杂氮硅三环与氯代类物质直接进行反应，生成改性的杂氮硅三环类物质。
[0024]
③
在甲苯溶液中，先使用氯代类物质对氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到相应官能团化的硅烷类中间产物，之后，再根据
①
所述条件，与三乙醇胺进行酯化反应，生成改性的杂氮硅三环类物质。
[0025][0026]
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
[0027]
(1)本发明提供的有机硅肥料组成简单，主要由硅烷类物质、杂氮硅三环类物质和乙胺类物质三种成分组成，原料易得，成本较低。
[0028]
(2)本发明提供的有机硅肥料具有降低农作物对重金属富集、提高农作物对硅积累以及促进农作物生长等功能，能够降低农作物对重金属的富集效应，同时提高植物茎叶、果实及种子的硅积累作用，以及促进农作物生长作用，达到增产的效果，如以重金属污染烟田为例，使用该有机硅肥后，烟株性状的株高、茎围、有效叶数等均有显著差异，烟草产量一均可提升(5～15)％，烟叶中重金属含量可降低(3～20)％。
[0029]
(3)本发明提供的有机硅肥料使用方便，可以通过叶面肥喷施或滴灌等方式进行施肥，尤其以叶面肥喷施或滴灌效果较为显著，同时可以配合常规施肥、土壤调理剂及深翻耕等使用。
附图说明
[0030]
图1为实施例1中杂氮硅三环类物质的红外光谱图。
[0031]
图2为实施例1中杂氮硅三环类物质的核磁共振h谱图。
[0032]
图3为实施例1中杂氮硅三环类物质的核磁共振c谱图。
具体实施方式
[0033]
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
[0034]
实施例1
[0035]
1)杂氮硅三环类物质的合成方法：
[0036]
①
在250ml带机械搅拌的三口烧瓶中，分别将25ml氨丙基三乙氧基硅烷(a)，16.8ml三乙醇胺和30mg naoh加入到100ml的甲苯中，并在氮气氛围下于110℃加热回流24h。待其冷却至室温后，将所得溶液滴加到正戊烷中，在烧瓶底部出现白色晶体产物。过滤后，通过氯仿和乙腈进行3次重结晶。将产物通过旋转蒸发仪旋蒸6小时。最后，在真空干燥箱中50℃干燥12h，得到杂氮硅三环(b)。
[0037]
杂氮硅三环类物质的红外光谱图如图1所示，在552cm
‑1处为si
→
n配价键的特征峰，这个特征峰专属于杂氮硅三环物质。且在753cm
‑1和919cm
‑1处为si
‑
o
‑
ch的特征峰，在1056cm
‑1处为si
‑
o的特征峰，在1237cm
‑1处为c
‑
n的特征峰，在1416cm
‑1处为c
‑
h弯曲振动特征峰，在2921cm
‑1处为ch2不对称伸缩振动特征峰。核磁共振h谱图如图2所示，在7.26ppm处为氘代氯仿，在4.23ppm处为大量活泼氢，在3.12ppm和3.81ppm处比例为6:6，峰型为ddd形式，为杂氮硅三环的o
‑
ch2‑
ch2‑
n结构的位置，在3.12ppm处为n
‑
ch2结构，在3.81ppm处为ch2‑
o结构。核磁共振c谱图如图3所示，除77.16ppm处为氘代氯仿外，在56.9ppm为n
‑
ch2结构，在57.9ppm处为ch2‑
o结构。
[0038]
通过对合成的杂氮硅三环类物质进行红外光谱(ft
‑
ir)和核磁共振(nmr)的表征。结果表明：各核磁共振的数据具有一致性，产生的特征峰、结构和元素组成均表明最终产品的成功合成。
[0039]
2)机硅肥料配方：
[0040]
具体组成成分及质量百分比组成如下：
[0041][0042]
其中，r1为乙基，r2为氨基，n＝3。
[0043]
3)有机硅肥料应用于烟草提质增效
[0044]
试验田块选择：选择具有一定污染程度，有土壤改良需求的烟田作为试验田1块，面积1亩左右，田形方正、地力均匀、排灌方便，土壤检测结果显示，此试验田的ph为6.55，有机质含量为40.02g/kg，速氮、速磷和速钾分别为55.1mg/kg、69.1mg/kg和502.7mg/kg，总
cd、总pb、总cr、总as和总hg含量分别为3.622mg/kg、66.8mg/kg、76.76mg/kg、53.1mg/kg和5.0mg/kg，其中有效cd含量为1.662mg/kg。在当地烟田中具有较强的代表性和典型性。
[0045]
小区设置：依据前期调查的土壤理化性质结果，不同处理间进行隔离，防止小区间出现串排串灌。处理设置如下：
[0046]
①
对照组：常规方式施肥(氮肥(尿素)6kg/亩)；
[0047]
②
试验组1：矿物基土壤调理剂(登记证号：农肥(2019)准字15264号，参见zl201610589686.1中实施例1)500kg/亩 常规施肥(氮肥(尿素)6kg/亩)；
[0048]
③
试验组2：矿物基土壤调理剂(登记证号：农肥(2019)准字15264号，参见zl201610589686.1中实施例1)500kg/亩 1％有机硅肥料叶面肥喷施 常规施肥；
[0049]
④
试验组3：矿物基土壤调理剂(登记证号：农肥(2019)准字15264号，参见zl201610589686.1中实施例1)500kg/亩 1％有机硅肥料叶面肥喷施 深翻耕40cm 常规施肥(氮肥(尿素)6kg/亩)；
[0050]
小区面积79.8m2(8.4m
×
9.5m)。各试验小区均按随机区组排列，重复3次，田间试验设置保护区。其他栽培方式根据当地习惯及栽培品种确定，同一块田保持一致。
[0051]
试验结果：
[0052]
①
农艺性状：各处理烟草团棵后期和旺长后期农艺性状变化如表1所示。各处理烟草团棵后期农艺性状变化可看到试验组3矿物基土壤调理剂500kg/亩 1％有机硅叶面肥喷施 深翻耕40cm 常规施肥在叶长、叶宽、茎围及有效叶数上均为最大值，株高较对照组有显著差异，增长了18.09％；叶长、叶宽各处理间无显著差异；茎围最粗为试验组3，较对照有显著差异，茎围增粗了16.16％；有效叶数最高为试验组3，较对照组有显著差异，增加了1.13片叶。旺长后期与团棵期相比各处理间农艺性状分化更明显，试验组3效果最显著。
[0053]
②
经济效益分析：由表2可知，试验组产量及产值均高于对照组，可看出施用矿物基土壤调理剂对烟草产量、经济价值均有所提升；其中产量最高的为试验组3，增产11.36％；产值最高的为试验组3，产值较对照组增加了17.70％，而试验组2产量及产值均有所增加，说明深翻耕及施用叶面硅肥均能提升烟草产值。
[0054]
③
土壤有效镉含量分析：由表3可知，试验组土壤有效镉含量均低于对照组，可看出施用矿物基土壤调理剂和有机硅对烟草土壤有效镉均有降低；其中降镉率最高的为试验组3，降镉40.09％。
[0055]
④
烟叶重金属镉分析：由表4可知，对比对照组，三个试验组的烟叶镉含量均有较大程度降低，降幅范围(8.11～36.19)％，试验组3的上、中、下部叶分别降低36.19％、25.98％和20.19％，效果相当显著。
[0056]
表1各处理烟草团棵期与旺长后期农艺性状分析
[0057][0058]
表2各处理烟草经济效益分析
[0059][0060][0061]
表3各处理烟草土壤有效镉含量分析
[0062] 有效镉含量(mg/kg)降镉率(％)试验组11.2511.35试验组21.1121.70试验组30.8540.09对照1.41/
[0063]
表4各处理烟草上中下部叶镉含量分析
[0064][0065]
主要结论：有机硅对烟草提质增效和降低重金属效果显著，试验组3矿物基土壤调理剂 有机硅叶面肥喷施 深翻耕 常规施肥在植株性状上，株高、茎围、有效叶数等均与对照有显著差异，测产数据得出的产量和产值最高，产量一均可提升(5～15)％，土壤有效镉降低了40.09％，下、中、上部烟叶镉含量显著降低，一般可降低(8～35)％。此外，在降低作物对重金属的富集效应方面，该有机硅肥料还可配合常规施肥、土壤调理剂及深翻耕等使用。