相变薄膜、相变存储器及相变存储器的操作方法与流程

1.本发明涉及相变存储器技术领域，特别涉及一种相变薄膜、相变存储器及相变存储器的操作方法。


背景技术：

2.相变存储器(phase change ram，pcram)是一种固态半导体非易失性存储器，其具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低等优点，且相比于动态随机存储器(dynamic random access memory，dram)来说，其成本更低，断电后信息不会丢失，存储密度更大，功耗也更低，因此被认为是极具发展前景，并且最有可能完全替代dram的新型非易失性存储器。特别地，pcram因具备非易失性以及可字节寻址等特点，从而同时具备了作为主存和外存的潜力，由此，pcram也被寄希望，以打破主存与外存之间的界限，为未来的存储体系结构带来重大的变革。
3.然而，现有的pcram的写入延时要远高于dram。因此，如何有效地提高pcram的操作速度至关重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种相变薄膜、相变存储器及相变存储器的操作方法，以提高相变存储器的操作速度。
5.为解决上述技术问题，本发明提供一种相变薄膜，其包括依次层叠的第一金属阻挡层、相变材料层和第二金属阻挡层，其中，在所述第一金属阻挡层和所述相变材料层之间设置有金属铋层，和/或，在所述第二金属阻挡层和所述相变材料层之间设置有金属铋层，且所述金属铋层作为所述相变材料层的表面活性剂，在相应的脉冲的作用下，所述金属铋层中的铋原子沿着所述相变材料层中的晶体晶界进行扩散，以细化所述相变材料层中的晶粒。
6.可选地，所述金属铋层的厚度不大于5纳米级。
7.可选地，所述脉冲包括电脉冲、光脉冲、热脉冲中的至少一种。
8.可选地，在相应的脉冲的作用下，所述金属铋层中的铋原子沿着所述相变材料层中的晶体晶界进行扩散时，从所述金属铋层紧挨的所述相变材料层的一侧表面扩散至所述相变材料层的相对侧表面，以形成新的金属铋层。
9.基于同一发明构思，本发明还提供一种相变存储器，其包括第一电极、第二电极以及为本发明的所述的相变薄膜，所述第一金属阻挡层位于所述第一电极和所述相变薄膜的相变材料层之间，所述第二金属阻挡层位于所述第二电极和所述相变材料层之间。
10.可选地，所述脉冲为用于实现所述相变存储器的写操作或者擦除操作的脉冲，并通过所述第一电极和所述第二电极施加到所述相变薄膜上。
11.基于同一发明构思，本发明还提供一种本发明所述的相变存储器的操作方法，其包括以下步骤：对相变存储器中的相变薄膜施加相应的脉冲，以对所述相变存储器进行操
作；其中，所述脉冲还使所述相变薄膜的金属铋层中的铋原子沿着所述相变薄膜的相变材料层中的晶体晶界进行扩散，以细化所述相变材料层中的晶粒。
12.可选地，对所述相变存储器中的相变材料层施加脉冲的步骤包括：
13.先根据所述相变存储的操作需求，对所述相变存储器中的相变薄膜施加相应的第一个脉冲，使相变薄膜中的相变材料层达到所需温度；
14.对所述相变薄膜继续施加多个脉冲，直至所述相变材料层的阻态转变为所述操作需求对应的阻态；
15.其中，从对所述相变薄膜施加第一个脉冲开始直至所述相变材料层的阻态转变为所述操作需求对应的阻态的过程中，所述相变薄膜的金属铋层中的铋原子会沿着所述相变材料层中的晶体晶界进行扩散，以细化所述相变材料层中的晶粒。
16.可选地，从对所述相变薄膜施加第一个脉冲开始，直至所述相变材料层的阻态转变为所述操作需求对应的阻态的过程中，所述金属铋层中的铋原子从所述金属铋层紧挨的所述相变材料层的一侧表面沿着所述相变材料层中的晶体晶界，扩散至所述相变材料层的相对侧表面，以细化所述相变材料层中的晶粒，并形成新的金属铋层；或者，从对所述相变薄膜施加第一个脉冲开始直至所述相变材料层的阻态转变为所述操作需求对应的阻态的过程中，所述金属铋层中的铋原子沿着所述相变材料层中的晶体晶界，在所述相变材料层的相对的两侧表面之间多次往复扩散，以多次细化所述相变材料层中的晶粒，并形成新的金属铋层。
17.可选地，对相变存储器中的相变薄膜施加相应的脉冲，以对所述相变存储器进行写操作或者擦除操作。
18.与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下有益效果之一：
19.1、利用金属铋(bi)具有较大的原子半径、较低的表面自由能(0.382j/m2)以及低的饱和蒸汽压的特点，将其作为相变材料层的表面活性剂，从而通过脉冲使金属bi原子发生自发扩散行为，且在其扩散过程中，bi原子不仅不会破坏相变材料中形成的原有晶体结构，反而会沿着相变材料中的晶体晶界扩散，从而细化晶粒，尤其是在相变材料从非晶态到晶态的相变过程中，能够抑制晶粒长大，限制其晶粒的最终尺寸，从而提高了相变材料的晶化速度，而且由于相变材料晶态下的晶粒变小，从晶态转变为非晶态的速度也会在一定程度上被提高。因此，对于相变存储器而言，可以提高其写操作速度和擦除操作速度。
20.2、由于相变材料层的晶粒尺寸被抑制，因此，无论是相变材料从高阻态向低阻态转换还是从低阻态向高阻态转换，所需的脉冲的大小均可以被降低。
21.3、由于在bi原子扩散过程中，不仅不会破坏相变材料中原有的晶体结构，反而会细化晶粒尺寸，因此能够限制相变材料结晶导致的体积的变化，提高相变材料层与两侧的电极之间的黏附力，增强器件的耐久性。
22.4、通过第一金属阻挡层(barrier layer)和第二金属阻挡层(barrier layer)的阻挡作用，可以阻挡金属bi原子在电极中的进一步扩散，使金属bi原子保留在相变材料层的表面，从而可以通过多次施加脉冲而进行多次细化晶粒的操作，保证器件的高速特性。
附图说明
23.图1是一种pcram的reset过程中的操作时间与相变材料层被施加的温度之间的关
系示意图。
24.图2是一种pcram的set过程中的操作时间与相变材料层被施加的温度之间的关系示意图。
25.图3是本发明一实施例的相变薄膜被应用于相变存储器中后的结构示意图。
26.图4是图3所示的相变薄膜在相变存储器的写操作过程中的内部变化示意图。
27.图5是本发明另一实施例的相变薄膜被应用于相变存储器中后的结构示意图。
28.图6是本发明又一实施例的相变薄膜被应用于相变存储器中后的结构示意图。
具体实施方式
29.以下结合附图和具体实施例对本发明提出的技术方案作进一步详细说明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
30.对于pcram来说，通常通过在存储单元上施加不同宽度和高度的脉冲(例如光脉冲、电脉冲等)来进行相应的操作，且其操作过程包括如图1所示的reset过程和如图2所示的set过程，其中，当施加一个长且中等强度的脉冲信号使相变材料温度升到熔融温度tm之下、结晶温度tx之上后，并保持一段时间促使晶核生长，从而实现非晶态到晶态的转换，即实现相变材料由高阻态(“0”态)转变为低阻态(“1”态)的过程称为set过程(又称为写操作过程)；当加一个短且强的脉冲信号使相变材料温度升高到熔融温度tm以上后，再经过快速冷却(cooling down)，从而实现相变材料从晶态到非晶态的转换，即实现相变材料由低阻态(“0”态)转变为高阻态(“1”态)的过程称为reset过程(又称为擦操作过程)，reset过程和set过程是互相可逆的过程。
31.对于pcram来说，set过程的操作时间一般较长，是制约pcram速度的最关键因素。而且set过程的操作时间和相变材料的晶化时间有关，相变材料的晶化时间越长，set过程的操作时间越长。
32.发明人研究发现，导致上述问题的主要原因如下：
33.1、目前的相变材料gst(ge2sb2te5)是以成核为主导，相比于生长主导，其结晶速度较慢。
34.2、目前的相变材料gst在高温下趋向于形成大尺寸的晶粒，这就需要长时间的降温冷却的过程，来满足晶体从成核到长大的过程，因此结晶过程时间长。
35.3、目前的相变材料gst形成较大的晶粒，会导致相变材料整体的体积变小，从而产生较大的应力作用，不利于电极材料与相变材料之间的黏附性。
36.4、对于目前的相变材料gst来说，形成更大的晶粒，也需要施加更大的set电流，从而满足结晶所需要的能量。
37.基于此，本发明提供一种相变薄膜、相变存储器及相变存储器的操作方法，能够细化gst晶粒，从而缩短相变存储器的set过程的操作时间，最终提高相变存储器的操作速度。
38.具体地，请参考图3，本发明一实施例提供一种相变薄膜，其包括依次层叠的第一金属阻挡层102、相变材料层104和第二金属阻挡层105，其中，在第一金属阻挡层102和相变材料层104之间设置有金属铋层103，且金属铋层103与相变材料层104直接面接触，作为相变材料层104的表面活性剂。
39.相变材料层104的相变材料可以是本领域技术人员所熟知的任意合适的相变材料，例如可以包括ge
‑
sb
‑
te基相变材料(又称为gst)、ge
‑
te基相变材料、ge
‑
sb基相变材料、si
‑
sb
‑
te基相变材料、sb
‑
te基相变材料、sb基相变材料等中的至少一种，可以是两种相变材料的组合、三种相变材料的组合或者更多种相变材料的组合。其中，ge
‑
sb
‑
te基相变材料由ge、sb、te三元素组成，其可以包括但不限于ge3sb4te8、ge2sb2te5、ge2sb2te4、gesb2te4等，ge
‑
te基相变材料由ge和te两元素组成，ge
‑
sb基相变材料由ge和sb两元素组成，si
‑
sb
‑
te基相变材料由si
‑
、sb、te三元素组成，可以包括但不限于:si
11
sb
57
te
32
、si
18
sb
52
te
30
、si
24
sb
48
te
28
等。因此，基于相变材料层104所含的相变材料可以是单一的，也可以是多种相变材料组合而成的情况，本发明对于相变材料层104的层数不做具体限制，可以是单层，也可以是为多层，例如2层、3层、4层、5层、6层甚至更多层，相邻两层相变材料的结晶温度和阈值电压可以不同，当结晶温度和阈值电压不同的相变材料所对应的发生相变的脉冲电压或者脉冲电流也不同，这样，在特定大小的脉冲电压或者脉冲电流下，可能使相变材料层104的全部层的相变材料均位于低阻态，也可能使相变材料层104的全部层的相变材料均位于高阻态，也可能使其中部分层的相变材料位于低阻态，而另外部分层相变材料位于高阻态，由此，在相变存储中，相变存储器的低阻态对应相变材料层104中的全部或部分相变材料结晶，相变存储器的高阻态对应相变材料层104的非晶态。
40.第一金属阻挡层102和第二金属阻挡层105的材料是本领域技术人员熟知的任意合适的金属阻挡材料，只要能够将金属铋阻挡在第一金属阻挡层102紧挨相变材料层104一侧表面和第二金属阻挡层105紧挨相变材料层104的一侧表面之间即可。第一金属阻挡层102和第二金属阻挡层105的厚度可以根据器件制造要求以及金属铋层103的厚度来进行合理选择，在将金属铋阻挡在第一金属阻挡层102紧挨相变材料层104一侧表面和第二金属阻挡层105紧挨相变材料层104的一侧表面之间的同时，尽可能地薄且保证电极的可靠性，以有利于器件微缩。因此，第一金属阻挡层102和第二金属阻挡层105的材料可以是相同的，厚度也可以是相同。当然，第一金属阻挡层102和第二金属阻挡层105的材料也可以是不同，厚度也可以是不同的。
41.作为示例，第一金属阻挡层102和第二金属阻挡层105的材料可以分别选自介电常数高于二氧化硅的高k介质、氮化铁(tin)、氮化钽(tan)、金属钛、金属钽等等。
42.本实施例的相变薄膜，可以应用于任意需要通过施加脉冲来使得相变材料层中的相变材料发生相变的场景中，例如，相变材料在非晶态(即高阻态)转和晶态(即低阻态)之间进行可逆变换的场景中。下面以本发明的相变薄膜应用于相变存储器的场景，对本发明的相变薄膜的具体应用进行进一步描述。
43.请参考图3和图4，本实施例提供一种具有本实施例的相变薄膜的相变存储器，其具体包括依次层叠的第一电极101、第一金属阻挡层102、金属铋层103、相变材料层104、第二金属阻挡层105和第二电极106。
44.对相变存储器施加不同宽度和高度的脉冲时，可以实现该相变存储器的写(set)操作、读操作和擦除(rese)操作。其中，请结合图2，当施加一个长且中等强度的脉冲信号使相变材料层104的相变材料温度升到熔融温度tm之下、结晶温度tx之上后，并保持一段时间促使晶核生长，可以实现该相变材料层104从非晶态到晶态的转换，即实现该相变存储器由高阻态(“0”态)转变为低阻态(“1”态)，也就是说实现了该相变存储器的写操作；请结合图
1，当加一个短且强的脉冲信号使相变材料层104的相变材料温度升高到熔融温度tm以上后，再经过快速冷却(cooling down)，从而实现相变材料层104从晶态到非晶态的转换，即实现该相变存储器由低阻态(“0”态)转变为高阻态(“1”态)，也就是说实现了该相变存储器的擦除操作；当加一个对相变材料层104的相变材料的状态不会产生影响的很弱的脉冲信号后，通过测量该相变存储器的电阻值，实现该相变存储器的读操作。
45.对相变存储器进行写(set)操作时，请参考图4，当通过第一电极101和第二电极106施加相应的写入脉冲到相变薄膜上，即该脉冲被施加到相变材料层104和金属铋层103上，以将相变材料层104中的相变材料升温至熔融温度之下、结晶温度之上，进而使相变材料层104中的相变材料进行结晶相变时，由于金属bi原子具有较低的表面自由能(为0.382j/m2)以及低的饱和蒸汽压,在该温度场的作用下，金属bi原子非常容易发生自扩散现象，向着固体相变材料的表面扩散，并且金属bi原子具有较大的原子半径，在其扩散过程中，金属bi原子不会破坏相变材料层104中原有的晶体结构，反而会沿着相变材料层104中的晶体晶界104a扩散，从而会抑制相变材料层104中的晶粒长大，限制其晶粒尺寸，从而提高了相变材料层104中的晶化速度，缩短了晶化时间，也由此最终提高了相变存储器的写操作速度。
46.此外，由于金属bi原子在写操作过程中的扩散作用限制了相变材料层104中形成的晶粒的尺寸，因此不仅可以降低所需的写入脉冲的脉高(例如，当施加的写入脉冲是电流脉冲时，可以降低所需的电流脉冲的大小)，还可以限制结晶导致的相变材料体积的变化，从而提高相变材料层104分别与两侧电极(如图3中的第一电极101和第二电极106)之间的黏附力，最终可增强器件的耐久性。
47.可选地，金属铋层103的厚度为nm级，例如小于5nm，以实现金属bi的原子级扩散，从而可以实现金属铋层103按照原子级来沿着相变材料层104中的晶体晶界104a进行扩散。作为一种示例，金属铋层103的厚度小于5nm，例如为1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm等等，一方面，可以实现金属铋层103按照原子级来沿着相变材料层104中的晶体晶界104a进行扩散，另一方面，可以使得第一金属阻挡层102和第二金属阻挡层105选用较薄的厚度，例如小于10nm，由此，有利于器件的微缩。其中，金属铋层103越厚，第一金属阻挡层102和第二金属阻挡层105的厚度也越厚。
48.作为一种示例，本实施例中施加的写入脉冲，不仅仅可以使得相变材料层104从高阻态转换为低阻态，还能最终使得金属铋层103从相变材料层104紧挨第一金属阻挡层102的一侧表面全部迁移至相变材料层104紧挨第二金属阻挡层105的一侧表面，从而形成了新的金属铋层103’，在此过程中，第一金属阻挡层102阻挡金属铋层103的金属bi原子向着第一电极101中扩散，第二金属阻挡层105阻挡金属bi原子向着第二电极106中扩散，以最终将新的金属铋层103’保留在相变材料层104的表面上。
49.因此，在需要多次细化晶粒时，可以在第一金属阻挡层102和第二金属阻挡层106的阻挡作用下，多次施加相应的写入脉冲至相变薄膜上，从而使得金属bi原子能够在相变材料层104紧挨第一金属阻挡层102的一侧界面和相变材料层104紧挨第二金属阻挡层106的一侧界面之间，沿着相变材料层104中的晶体晶界104a往复多次扩散，以实现多次对相变材料层104中的晶粒进行细化的操作，最终可以保证器件的高速特性。
50.也就是说，对相变存储器中的相变薄膜施加相应的写入脉冲的步骤包括：首先，对
相变存储器中的相变薄膜施加第一个写入脉冲，使相变材料层104的相变材料达到熔融温度之下、结晶温度之上后，并保持一段时间，以形成晶核且促使晶核生长成晶粒；然后，对相变薄膜继续施加多个写入脉冲，在相变材料层104中累积晶体区域，直至相变材料层104从高阻态转为低阻态；其中，从对相变薄膜施加第一个写入脉冲开始直至相变材料层104转为低阻态的过程中，相变薄膜的金属铋层103中的铋原子会沿着相变材料层104中的晶体晶界进行扩散，以细化相变材料层104中的晶粒。
51.需要说明的是，本实施例中，施加到相变薄膜上的写入脉冲可以是本领域技术人员所熟知的任意合适的脉冲，可以是电脉冲(电压脉冲或者电流脉冲)，也可以是光脉冲，还可以是热脉冲，甚至可以是电脉冲、光脉冲和热脉冲中的两种或三种的组合。
52.此外，金属铋层103是否全部从相变材料层104紧挨第一金属阻挡层102的一侧界面上转移到相变材料层104紧挨第二金属阻挡层106的一侧界面上，这取决于写入脉冲的脉宽和施加次数。一种情况下，在相应的写入脉冲作用下，可以如图4所示，金属铋层103可以从相变材料层104紧挨第一金属阻挡层102的一侧界面上全部转移到相变材料层104紧挨第二金属阻挡层106的一侧界面上；另一种情况下，金属铋层103可以仅有一部分从相变材料层104紧挨第一金属阻挡层102的一侧界面上全部转移到相变材料层104紧挨第二金属阻挡层106的一侧界面上，由此图3中的金属铋层103最终被一分为二，一部分位于相变材料层104紧挨第一金属阻挡层102的一侧界面上，另一部分位于相变材料层104紧挨第二金属阻挡层102的一侧界面上并作为新的金属铋层；还有一种情况下，由于金属bi原子能够在相变材料层104紧挨第一金属阻挡层102的一侧界面和相变材料层104紧挨第二金属阻挡层106的一侧界面之间，沿着相变材料层104中的晶体晶界104a往复多次(或者说，多次往复迁移扩散)，最终有可能仅仅在相变材料层104紧挨第一金属阻挡层102的一侧界面上形成新的金属铋层，也有可能仅仅在相变材料层104紧挨第二金属阻挡层106的一侧界面上形成新的金属铋层，还有可能在相变材料层104紧挨第一金属阻挡层102的一侧界面以及相变材料层104紧挨第二金属阻挡层102的一侧界面上分别形成新的金属铋层。
53.应当注意的是，由于本发明中，允许金属铋原子在相变材料层104紧挨第一金属阻挡层102的一侧界面到相变材料层104紧挨第二金属阻挡层106的一侧界面之间单方向扩散，也允许金属铋原子在相变材料层104紧挨第一金属阻挡层102的一侧界面到相变材料层104紧挨第二金属阻挡层106的一侧界面之间往复扩散，因此，本发明的技术方案并不仅仅限定于如图3所示的情况，即在制造相变薄膜或相变存储器时，仅仅在第一金属阻挡层102和相变材料层104之间设置金属铋层103的情况。
54.在本发明的其他实施例中，请参考图5和图6，在制造相变薄膜或相变存储器时，还可以仅仅在第二金属阻挡层105和相变材料层104之间设置金属铋层103，也可以在第一金属阻挡层102和相变材料层104之间以及在第二金属阻挡层105和相变材料层104之间均设置金属铋层103。
55.另外，应当值得注意的是，本实施例的金属铋由于具有较低的表面自由能(为0.382j/m2)、低的饱和蒸汽压,在温度场的作用下非常容易发生自扩散现象，因此，请参考图3至图6，要实现金属bi原子沿着相变材料层104中的晶体晶界104a扩散的目的，也可以不仅仅限定于对相变存储器进行写操作的方法。在本发明的其他实施例中，还可以对相变存储器进行擦除(reset)操作，具体的擦除操作步骤包括：对相变存储器中的相变薄膜施加相
应的擦除脉冲，以对相变存储器进行擦除操作，该擦除脉冲还使相变存储器的金属铋层103中的铋原子沿着相变材料层104中的晶体晶界104a进行扩散，以细化相变材料层104中的晶粒。由于晶粒变小，该擦除脉冲的脉高可以比现有技术的擦除脉冲的脉高设置的更低，但是该擦除脉冲的脉高仍然要高于本发明中的写入脉冲的脉高，且该擦除脉冲的脉宽仍然要小于本发明中的写入脉冲的脉宽。另外，由于晶粒变小，从相变材料从晶态转变为非晶态的速度，也会一定程度地得到提高，由此也一定程度上提高了相变存储器的擦除操作速度。基于上述内容，请参考图3至图6，本发明一实施例提供一种本发明所述的相变存储器的操作方法，其包括以下步骤：对相变存储器中的相变薄膜施加相应的脉冲，以对相变存储器进行相应的操作。其中，该脉冲还使相变薄膜的金属铋层103中的铋原子沿着相变材料层104中的晶体晶界104a进行扩散，以细化相变材料层104中的晶粒，提高相变存储器的操作速度。
56.可选地，对相变存储器中的相变薄膜施加相应的脉冲的步骤包括：
57.首先，根据所述相变存储的操作需求(是写操作还是擦除操作)，对相变存储器中的相变薄膜施加相应的第一个脉冲，使相变薄膜中的相变材料层104达到所需温度；
58.然后，对相变薄膜继续施加多个脉冲，直至相变材料层104的阻态转变为该操作需求对应的阻态，当操作需求是写操作时，相变材料层104从高阻态转变为低阻态，当操作需求是擦除操作时，相变材料层104从低阻态转变为高阻态；
59.其中，从对相变薄膜施加第一个脉冲开始直至相变材料层104的阻态转变为所述操作需求对应的阻态的过程中，该相变薄膜的金属铋层103中的铋原子会沿着相变材料层104中的晶体晶界104a进行单向扩散，以细化相变材料层104中的晶粒，或者，沿着相变材料层104中的晶体晶界104a，在相变材料层104的相对的两侧表面之间多次往复扩散，以多次细化相变材料层104中的晶粒，并形成新的金属铋层。
60.综上所述，本发明的相变薄膜、相变存储器和相变存储器的操作方法，能够利用低表面自由能的金属铋层作为相变材料层的表面活性剂，引入至相变材料层的至少一侧表面上，在通过施加脉冲(例如对相变存储器进行写操作时)，可以使得金属铋层中的铋原子沿着相变材料层中的晶体晶界进行扩散(这是一种自发扩散行为)，以细化相变材料层中的晶粒，提高相变材料层的相变速度，并减少相变材料层相变时体积的变化，提高器件的耐久性。
61.上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于本发明技术方案的范围。