一种高端通用型钛白粉的制备方法与流程

1.本发明属于钛白粉制备技术领域，具体涉及了一种高端通用型钛白粉的制备方法。


背景技术：

2.二氧化钛俗称钛白粉，化学成分为tio2，其化学性能稳定，具有无毒、最佳的不透明性、白度和最高的光亮度、高折射率和理想的粒度分布，是世界上无可替代、性能最优异的高档白色无机化工颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨等工业领域。
3.偏钛酸经过煅烧后颗粒表面积蓄了大量的表面自由能，未经处理的钛白粉粒子很小，表面能高，极不稳定，且粒子越小，原级粒子间的引力越强，越易团聚，形成亚稳态的较大粒子，并且经过粉碎后颗粒表面也会产生一些晶格缺陷，表面活性点较多，且tio2由于表面含有羟基，亲水憎油的性质易吸附空气中的水，在有机相中难以浸润，导致分散性能不佳，甚至会出现分层的现象，单一的表面性质难以适应所有的场合，故要尽可能降低钛白粉表面自由能，增加其化学惰性，大大减少团聚，改善二氧化钛的表面性能，通常需要对钛白粉进行表面处理，提高其与有机分子的相容性与结合力，以便适应不同的场合。
4.要使钛白粉达到满意的性能，除调整和改进钛白的前期生产工艺外，还必须对实际生产的二氧化钛进行表面处理，钛白粉表面处理属于后处理工序的核心部分，主要有无机包膜和有机包膜，即利用无机物或有机物在tio2颗粒表面形成“包覆层”，使tio2颗粒表面能与活性降低，大大减少团聚，改善tio2的表面性能。无机包膜偏重于颜色性指标，而有机包膜偏重于应用加工性能指标，两者完美结合，凸显了钛白粉的优异性能。无机包膜主要有硅、铝、锆、磷、铈等，硅包膜主要提高钛白粉的耐候性，铝包膜主要提高钛白粉在有机介质中的分散性及抗粉化性、保色性，锆包膜主要提高钛白粉的光泽度，包磷主要提高造纸钛白粉的耐光性，铈包膜主要提高钛白粉的耐晒性。
5.现有的钛白粉单一的功能如分散性可以很好，或者光泽度很好，或者耐候性可以很好，或高遮盖，但是复合型的既要求高分散、高光泽、高耐候、高遮盖的就不能满足要求，单一的表面性质难以适应宽阔的应用范围，造成钛白粉有几种性能相差较大的牌号。
6.因此，很有必要开发一种高端通用型钛白粉，以解决现有技术问题，满足市场的需要。


技术实现要素：

7.本发明的目的就在于为解决现有技术的不足，而提供一种高端通用型钛白粉的制备方法。
8.本发明的目的是以下述技术方案实现的：
9.一种高端通用型钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
10.s1.取未包覆的二氧化钛基材料浆，首先进行锆膜包覆，所述锆膜包覆后ph维持在2.0～3.0；
11.s2.然后在锆膜上进行铝膜包覆，所述铝膜包覆依次包括以下步骤：
12.(1)将包覆氧化锆的二氧化钛基材料浆调节温度至60～65℃，加入第一铝源，以氧化铝计，加入比例为所述二氧化钛基材料浆中二氧化钛的0.1～0.3wt％，加入时间为20～40min，然后熟化20～40min，熟化后ph维持在5.0～6.5；
13.(2)加入第二铝源，以氧化铝计，加入比例为所述二氧化钛基材料浆中二氧化钛的1.0～1.5wt％，加入时间为60～180min，然后熟化30～90min，熟化后ph维持在12.0～13.0；
14.(3)加入第三铝源，加入比例为所述二氧化钛基材料浆中二氧化钛的1.0～1.5wt％，加入时间为40～120min，然后熟化40～120min，熟化后ph维持在3.0～5.0；
15.(4)加入第四铝源，调节终点ph为6.5～7.5，调节时间为30～60min，然后熟化60～180min，熟化后并进行复调ph至6.5～7.5。
16.优选的，步骤s1所述锆膜包覆，首先将温度调节至50～55℃，然后调节ph至9.0～10.5，再加入锆盐，所述锆盐的加入比例，以氧化锆计，为所述二氧化钛基材料浆中二氧化钛的0.2～0.8wt％，加入时间为20～60min，然后熟化20～60min，熟化结束后ph控制在2.0～3.0。
17.优选的，步骤s1锆盐为选自zrocl2、zr(so4)2、zrcl4、zr(no3)4中的至少一种。
18.优选的，所述第一铝源与所述第二铝源均为碱性铝源，所述第三铝源为酸性铝源。
19.优选的，所述碱性铝源为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾。
20.优选的，所述酸性铝源为硫酸铝和/或氯化铝。
21.一种高端通用型钛白粉，它为采用如上项所述的制备方法获得。
22.本发明采用四次包铝的方法，既保证了无定型的铝能吸附在钛白粉上，又满足了致密膜的耐候及分散性能。结合内层锆膜包覆，得到的钛白粉，具有较高的遮盖力、较好的分散性、较强的耐候性及较好的光泽度，是一款综合性能优越的通用钛白粉。
附图说明
23.图1是本发明实施例1～3以及对比例得到的钛白粉的氙灯快速老化实验结果图。
具体实施方式
24.本发明提供的高端通用型钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
25.s1.取未包覆的二氧化钛基材料浆，首先进行锆膜包覆，锆膜包覆后ph维持在2.0～3.0；
26.s2.然后在锆膜上进行铝膜包覆，铝膜包覆依次包括以下步骤：
27.(1)向包覆氧化锆的二氧化钛基材料浆中加入第一铝源，以氧化铝计，加入比例为二氧化钛基材料浆中二氧化钛的0.1～0.3wt％，加入时间为20～40min，然后熟化20～40min，熟化后ph维持在5.0～6.5；
28.(2)加入第二铝源，以氧化铝计，加入比例为二氧化钛基材料浆中二氧化钛的1.0～1.5wt％，加入时间为60～180min，然后熟化30～90min，熟化后ph维持在12.0～13.0；
29.(3)加入第三铝源，加入比例为二氧化钛基材料浆中二氧化钛的1.0～1.5wt％，加入时间为40～120min，然后熟化40～120min，熟化后ph维持在3.0～5.0；
30.(4)加入第四铝源，调节终点ph为6.5～7.5，调节时间为30～60min，然后熟化60～
180min，熟化结束后，若ph值不在6.5～7.5范围内，采用铝源复调ph至6.5～7.5。
31.由于zr和ti都是第四副族元素，本发明首先通过在二氧化钛表面包覆锆膜层，一方面形成的水合氧化锆以羟基的形式牢固地键合在tio2表面，形成zr
‑
o
‑
ti键，其表面活性大、吸附能力强，故而能提高二氧化钛基体与其它包覆层之间的附着力；另一方面可显著掩蔽二氧化钛晶格表面的光活化基团，提高产品的光泽度和耐候性；
32.然后本发明通过多次包铝的新方法，铝的加入方式均为顺流添加，通过精确控制均匀的把氧化铝膜层包裹在钛白粉表面，降低钛白粉表面自由能，增加化学惰性。
33.现有技术铝包覆晶型结构一般为勃姆石型包覆，但是其有明显的晶格，并不容易吸附在钛白粉上，要想提高其包覆完全性，一般需包覆无定型氧化铝。本发明铝采用多次包覆的方法，首先采用低剂量铝源并于温度60～65℃进行包覆，ph由2.0～3.0上升到5.0～6.5的过程中，生成的是包覆完整的无定型氧化铝膜层，进一步掩蔽二氧化钛晶格表面的光活化基团，提高产品光泽度和耐候性；然后采用顺流的方法，加入第二铝源，逐渐将体系ph从5.0～6.5调节至12.0～13.0，在ph逐渐升高的过程中，晶型逐渐趋于完整，依次形成了alooh(勃姆石、一羟基氧化铝)、al(oh)3(三水铝石、三羟基氧化铝)等多种晶型结构的al2o3，带状与疏松片状晶型结构相互连接成网状及海绵状不规则膜层，致密性和分散性得到显著提高；由于生成的混合膜层为网状及海绵状，颗粒与颗粒之间留有空隙，即由于颜料间隔而留有气孔，入射光穿过颜料
‑
空气界面的折光指数差(2.76
‑
1.06)大于颜料
‑
漆料界面的折光指数差(2.76
‑
1.50)，光散射力大为增强，从而提高了涂料的不透明度和遮盖力。
34.再采用顺流的方法加入第三铝源，将体系ph从12.0～13.0调节重新调节至3.0～5.0，在ph逐渐降低的过程中，依次形成了al(oh)3(三水铝石、三羟基氧化铝)、alooh(勃姆石、一羟基氧化铝)、无定型al2o3混合膜层，且最外层包覆无定型氧化铝，不仅可以降低吸油量，还能提高耐候性。通过第三铝源形成的铝混合晶型的包覆，进一步提升了混合膜层的致密性、耐候性和遮盖力。
35.最后采用第四铝源将体系ph调节至中性，提高钛白粉稳定性和分散性。
36.因此，本发明采用四次包铝的方法，既保证了无定型的铝能吸附在钛白粉上，又满足了致密膜的耐候及分散性能。结合内层锆膜包覆，得到的钛白粉，具有较高的遮盖力、较好的分散性、较强的耐候性及较好的光泽度，是一款综合性能优越的通用钛白粉。
37.二氧化钛基材料浆可采用常规方法制备，本发明提供一种优选的制备方法，具体如下：对钛白粉初品进行粉碎，打浆、球磨，得到料浆浓度为500～1000g/l(以tio2计)；加入占钛白粉总量0.1～1.0％的分散剂进行砂磨，使钛白粉达到原级粒径；加去离子水调节料浆浓度为250～350g/l(以tio2计)。
38.优选地，所用的球磨设备为球磨机；所述分散剂为聚羧酸钠盐、六偏磷酸钠、硅酸钠中的至少一种；所述的砂磨设备可选用卧室或立式砂磨机。
39.步骤s1锆膜包覆可采用常规方法制备，本发明提供一种优选的制备方法：首先将温度调节至50～55℃，然后调节ph至9.0～10.5，再加入锆盐，锆盐的加入比例为二氧化钛基材料浆中二氧化钛的0.2～0.8wt％，加入时间为20～60min，然后熟化20～60min，熟化结束后ph控制在2.0～3.0。
40.步骤s1锆盐为选自zrocl2、zr(so4)2、zrcl4、zr(no3)4中的至少一种，以zrocl2为优选，锆盐优选以溶液方式加入，以zro2计浓度为80～150g/l。
41.优选的，第一铝源与第二铝源均为碱性铝源，第三铝源为酸性铝源。
42.碱性铝源优选为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾。
43.酸性铝源优选为硫酸铝和/或氯化铝。
44.本发明中的ph调节采用无机酸或无机碱，无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，以氢氧化钠溶液为优选，浓度为100～200g/l。
45.实施例1
46.将砂磨合格的料浆稀释后，泵入包膜罐中，并加水微调浓度290g/l(以tio2计)，用蒸汽升温至50℃，用naoh调节料浆ph为10.0，均化15min；在20min内加入0.3％zrocl2溶液(以zro2计)，均化20min，并将料浆升温至60℃；在20min内加入0.1％naalo2(以al2o3计)，均化20min，均化后ph控制在5.0；在60min内加入1.0％naalo2，均化30min，均化后ph控制在12.0；在60min内加入1.0％al2(so4)3(以al2o3计)，均化40min，均化后ph控制在4.0；用naalo2调节终点ph至7.0，调节时间30min，熟化60min，熟化后ph维持在6.3，此ph值不在6.5～7.5范围内，继续加naalo2调节终点ph在7.0，再进行水洗、闪蒸、汽粉得到成品。
47.实施例2
48.将砂磨合格的料浆稀释后，泵入包膜罐中，并加水微调浓度300g/l(以tio2计)，用蒸汽升温至55℃，用naoh调节料浆ph为10.2，均化15min；在40min内加入0.5％zrocl2溶液(以zro2计)，均化30min，并将料浆升温至65℃；在30min内加入0.2％naalo2(以al2o3计)，均化30min，均化后ph控制在5.2；在120min内加入1.2％naalo2，均化60min，均化后ph控制在12.5；在60min内加入1.2％al2(so4)3(以al2o3计)，均化60min，均化后ph控制在3.8；用naalo2调节终点ph至7.2，调节时间60min，熟化120min，熟化后ph维持在6.5，然后进行水洗、闪蒸、汽粉得到成品。
49.实施例3
50.将砂磨合格的料浆稀释后，泵入包膜罐中，并加水微调浓度300g/l(以tio2计)，用蒸汽升温至50℃，用naoh调节料浆ph为10.5，均化15min；在60min内加入0.8％zrocl2溶液(以zro2计)，均化40min，并将料浆升温至60℃；在40min内加入0.3％naalo2(以al2o3计)，均化30min，均化后ph控制在5.5；在180min内加入1.5％naalo2，均化60min，均化后ph控制在12.9；在120min内加入1.5％al2(so4)3(以al2o3计)，均化60min，均化后ph控制在3.5；用naalo2调节终点ph至7.5，调节时间60min，熟化180min，熟化后ph维持在7.0，然后进行水洗、闪蒸、汽粉得到成品。
51.对比例1
52.采用常规的锆铝包膜，其中锆包覆0.5％，铝包覆3.0％，具体方案如下：将砂磨合格的料浆稀释后，泵入包膜罐中，并加水微调浓度300g/l(以tio2计)，用蒸汽升温至75℃，用naoh调节料浆ph为9.5，均化15min；30min内加入0.5％zrocl2，均化30min；50min内用naalo2调ph＝10.2，均化50min；60min内加入al2(so4)3调终点ph至7.0，均化120min，均化后再进行水洗、闪蒸、汽粉。
53.该对比例铝膜包覆采用两次包覆的方法，首先ph由酸至碱，然后再由碱至中性。
54.对比例2
55.采用常规的锆铝包膜，其中锆包覆0.5％，铝包覆3.0％，具体方案如下：将砂磨合格的料浆稀释后，泵入包膜罐中，并加水微调浓度300g/l(以tio2计)，用蒸汽升温至75℃，
用naoh调节料浆ph为10.0，均化15min；30min内加入0.5％zrocl2，均化30min；50min内用naalo2调ph＝12.0，均化50min；60min内加入al2(so4)3调ph至5.0，均化60min；用naalo2调节终点ph至7.5，调节时间60min，熟化180min，熟化后ph维持在7.0，均化后再进行水洗、闪蒸、汽粉。
56.该对比例铝膜包覆采用三次包覆的方法，首先将ph由酸直接调节至碱性，然后再由碱调制弱酸性，最后调节至中性。
57.对比例3
58.采用常规的硅铝包膜，其中硅包覆2.5％，铝包覆3.0％，其中硅采用常规的添加方式，铝分两次添加，分别如下，加1.5％硫酸铝并均化，使ph保持在2.5；加铝酸钠调终点ph至7.0，均化120min，均化后再进行水洗、闪蒸、汽粉。
59.应用测试对比
60.将实施例1～3和对比例制得的样品进行分散性检测，具体的检测方法采用本领域常规的方法，结果如下：
61.1、钛白粉分散性检测结果对比
62.分散性是采用水性乳胶漆的配方并用50μm刮板细度计进行测试，水性乳胶漆配方：pvc＝12％，钛白粉质量分数20％。
63.测试结果如表1所示：
64.表1
65.样品分散性/μm实施例125实施例217.5实施例320对比例135对比例230对比例337.5
66.2、平光乳胶漆体系评价
67.测试结果如表2所示：
68.表2
69.样品名称l*a*b*遮盖率60
°
消色力实施例194.92
‑
0.621.2686.2941.5101.2％实施例295.00
‑
0.611.2386.9843.5102.9％实施例394.96
‑
0.611.2586.5742.0102.5％对比例194.50
‑
0.611.2785.5940.2100％对比例294.65
‑
0.611.2686.0040.8100.5％对比例394.37
‑
0.621.2986.0538.198.7％
70.3、油性醇酸氨基体系评价
71.测试结果如表3所示：
72.表3
73.样品名称l*a*b*遮盖率60
°
消色力实施例195.53
‑
0.741.2595.5181.3100.93％实施例295.71
‑
0.731.2395.7783.5101.37％实施例395.62
‑
0.731.2295.6582.7101.40％对比例194.72
‑
0.731.2795.2779.5100.00％对比例294.87
‑
0.731.2695.5579.2100.30％对比例394.55
‑
0.751.2895.4376.699.30％
74.4、钛白粉在醇酸树脂中耐候性评价
75.以对比例为标样，在醇酸氨基树脂体系以氙灯快速老化实验，60
°
保光率随时间变化情况，结果如表4：
76.表4
77.样品名称0h15h30h45h60h75h实施例1100％78.8％69.8％50.5％30.2％12.0％实施例2100％85.3％77.1％57.9％37.1％20.0％实施例3100％83.4％75.3％56.2％35.5％17.8％对比例1100％75.00％60.40％43.80％20.70％6.00％对比例2100％76.10％62.50％45.30％22.00％7.10％对比例3100％77.30％65.90％47.30％25.10％9.20％
78.对比例1和对比例2采用锆铝包覆、对比例3采用硅铝包覆，对比例1和对比例2与本技术相比，均缺少首次包覆铝将ph由2～3调节至5.0～6.5的步骤，即无定型氧化铝膜层包覆的步骤，虽然对比例1～2ph由2～3调节至10.2～12的步骤也会生成无定型氧化铝，但是其未经过熟化，沉淀速度也比较快，无法达到本技术的技术效果。由以上数据可知，本发明实施例采用四次包铝的方法，相比对比例1和对比例3采用两次包铝，对比例2采用三次包铝，所制备的钛白粉在分散、遮盖、光泽及耐候方面都具有较好的优势。
79.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。