用于3D打印的阻燃聚酰胺和共聚酰胺的制作方法

用于3d打印的阻燃聚酰胺和共聚酰胺
技术领域
1.本发明涉及通过粉末床融合制备被阻燃的部件的方法并且还涉及相应的粉末，其中所述粉末包括至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺和至少一种阻燃剂。


背景技术：

2.用于制造可被任意粉末床融合技术(特别是逐层地(layer
‑
by
‑
layer))用来进行增材制造的阻燃(被阻燃的)聚酰胺或共聚酰胺粉末的主要工业挑战可总结为四点，也就是：
3.(i)以较低成本实现所需的耐火性水平；
4.(ii)在可持续发展的背景内，特别地用环境友好的阻燃添加剂；
5.(iii)尽量保留聚酰胺的机械性质；和
6.(iv)获得这些材料在3d机械中良好的加工性。
7.聚合物的阻燃性常规上通过矿物填料或阻燃添加剂(特别地基于卤代化合物)的分散而提供。
8.然而，所使用的这些化合物的大多数尽管十分有效，但由于有害的环境影响或它们的毒性而受到各种法规限制，从长远来看确实甚至禁止它们使用。
9.在此背景下，一直在开发新颖的非卤代体系，例如基于磷、氮或无机化合物的化合物。
10.因此，专利申请us 2010/0324190就其本身而言描述了包括聚酰胺12和多磷酸铵型阻燃添加剂的粉末及其在3d打印中的用途。然而，多磷酸铵为造成如下的原因：包含其的部件(零件，part)大量摄取水，这在湿度水平变化的情况下对部件的尺寸稳定性是有害的。
11.因此，为了满足对于阻燃聚酰胺粉末的需要，仍须寻找对这些阻燃添加剂的其它替代物。


技术实现要素：

12.本发明由发明人的如下预料不到的证实(demonstration)而产生：向用于3d打印的粉末中加入下式(iii)的环状膦酸酯型阻燃剂，使得可在3d打印中获得品质良好的部件，同时赋予它们与根据目前工艺水平获得的阻燃性相当或优于其的阻燃性
[0013][0014]
已经观察到，用于3d打印的粉末和本发明阻燃剂的混合物使得可获得不呈现聚结问题、由此保证良好的机械性质的充分烧结的被阻燃的部件。
[0015]
本发明涉及通过粉末床融合制备被阻燃的部件的方法，其中所述粉末包括至少一
种聚酰胺和/或共聚酰胺和至少一种环状膦酸酯型阻燃剂。
[0016]
本发明还涉及意图用于通过粉末床融合制备被阻燃的部件的粉末，其包括至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺和至少一种环状膦酸酯型阻燃剂。
[0017]
本发明还涉及包括至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺和至少一种环状膦酸酯型阻燃剂的粉末在粉末床融合方法、特别地3d打印方法、更特别地通过激光或红外烧结的3d打印方法中以制造被阻燃的部件的用途。
[0018]
本发明还涉及如上限定的粉末的制备方法，其包括将至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺和至少一种环状膦酸酯型阻燃剂混合。
具体实施方式
[0019]
粉末床融合
[0020]
如此处理解的，通过粉末床融合的方法为其中通过将根据本发明的粉末的床的某些区域选择性融合而获得物体或部件的增材制造方法。
[0021]
优选地，根据本发明的方法为3d打印方法并且所述粉末为用于3d打印的粉末。更优选地，根据本发明的方法为通过将粉末激光或红外烧结的3d打印方法。
[0022]
术语“3d打印”或“增材制造”在本发明含义内被理解为意指通过将粉末逐层地添加或附聚(agglomeration)来批量制造(立体制造，volume manufacturing)部件的任意方法。粉末通过熔融(在下文中的“烧结”)而附聚是由例如辐射诸如激光束(激光烧结)、红外辐射、uv辐射或使得粉末可逐层地熔融以制造三维物体的任何电磁辐射源所引起的。用于逐层地制造物体的技术特别地记载于专利申请wo 2009/138692(第1至3页)中。
[0023]
在本发明含义内，术语“3d打印”或“增材制造”还被理解为意指使用吸收剂的选择性烧结技术，特别地以名称“高速烧结”(hss)和“多射流融合”(mjf)知晓的技术。在这些技术中，物体的3d制造也是从数字文件开始逐层进行的，该方法对于构成3d物体的各层使用以受控方式熔融的粉末(诸如聚合物)：将吸收剂在层上(借助于诸如“喷墨方法”中的液体墨)沉积，之后将所述层曝光于引起包含所述吸收剂的区域的熔融的电磁辐射(诸如红外辐射)。例如，专利文献us 9 643 359和ep 1 648 686记载这样的方法。
[0024]
3d打印通常例如在以下领域中用于生产原型(部件的模型)(“快速原型”)或小批量地生产功能部件(“快速制造”)：汽车、航海、航空、航天、医疗(假肢、听力系统、细胞组织等)、纺织品、衣物、时尚、装饰、电子壳体、电话、智能家居(home automation)、计算机、照明、运动、工业工具。
[0025]
在本说明书中，术语“烧结”包括所有这些方法而不管辐射类型为何。尽管在下文中经常提及激光烧结方法，其是就激光烧结而撰写的，对于其它烧结方法当然有效。
[0026]
在烧结方法中，推荐使用如下的聚酰胺：第一次加热熔点tf1和结晶温度tc之间的差值尽可能大以避免形变现象，并且熔化焓δhf尽可能高以获得制造的部件的良好的几何清晰度。这使得可增大用聚酰胺粉末进行加工的窗口并且使得在烧结方法中使用其要容易得多。用于获得这样的粉末的方法特别地记载于文献fr 2 867 190、fr 2 873 380和fr 2 930 555中。优选地，烧结中使用的pa粉末的差值tf1
‑
tc在30℃至50℃范围内。
[0027]
对于烧结方法例如激光烧结，还优选使用具有以下性质的聚酰胺粉末：
[0028]
固态粉末的分子量优选地足够低，也就是说在溶液中的固有粘度小于3，这既是为
了颗粒(粒料，grain)熔融不需过多能量，也是为了在辐射通过期间颗粒间聚结是足够的，从而获得具有最小可能的孔隙度、具有良好的机械性质的物体。固有粘度通过采用标准iso 307：2007(测量温度在20℃而非25℃)使用乌氏(ubbelhode)管测量；测量在20℃对75mg样品以0.5％(w/w)的在间甲酚中的浓度进行。固有粘度以(g/100g)
‑
1表示并且根据下式而计算：
[0029]
固有粘度＝ln(t
s
/t0)x 1/c，其中c＝m/p x 100，其中t
s
为溶液的流动时间，t0为溶剂的流动时间，m为对其测定粘度的样品的重量，并且p为溶剂重量。
[0030]
聚酰胺和共聚酰胺
[0031]
在本发明含义内，术语“聚酰胺”被理解为意指如下的缩合产物：
[0032]
‑
一种或多种氨基酸例如氨基己酸、7
‑
氨基庚酸、11
‑
氨基十一酸和12
‑
氨基十二酸，或者一种或多种内酰胺例如己内酰胺、庚内酰胺(enantholactam)和月桂基内酰胺(十二内酰胺，lauryllactam)；
[0033]
‑
一种或多种二胺(例如六亚甲基二胺、癸烷二胺、十二亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺)与二酸(例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸)的盐或混合物。通过对聚酰胺举例的方式可提到pa 6、pa 66、pa 610、pa 612、pa 1010、pa 1012、pa 11和pa 12。
[0034]
作为根据本发明的共聚酰胺，可提到由至少两种不同单体，例如至少两种不同的α,ω
‑
氨基羧酸或两种不同的内酰胺或内酰胺和具有不同碳数的α,ω
‑
氨基羧酸的缩合产生的共聚酰胺。还可提到由至少一种α,ω
‑
氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产生的共聚酰胺。还可提到由脂族二胺与脂族二羧酸和至少一种选自除前述脂族二胺外的脂族二胺和除前述脂族二羧酸外的脂族二酸的其它单体的缩合产生的共聚酰胺。作为共聚酰胺的实例，可提到己内酰胺和月桂基内酰胺的共聚物(pa 6/12)，己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/66)，己内酰胺、月桂基内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/12/66)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11
‑
氨基十一酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/69/11/12)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11
‑
氨基十一酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/66/11/12)，月桂基内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 69/12)，11
‑
氨基十一酸、对苯二甲酸和十亚甲基二胺的共聚物(pa 11/10t)。
[0035]
标准nf en iso 1874
‑
1：2011定义聚酰胺的命名法。本发明对基于聚酰胺的粉末的描述中的术语“单体”必须取“重复单元”的含义。其中聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的组合组成的情形是特别的。据认为，其为与单体对应的等摩尔量的二胺和二酸的组合，也即“二胺二酸”，又称为“xy”对。这通过如下事实而解释：单独的二酸或二胺仅为结构单元，其本身不足以单独地形成聚合物。
[0036]
通过对二胺x举例的方式，可提到具有6
‑
18个原子的脂族二胺，二胺x也可为芳基和/或饱和环状的。通过举例的方式，可提到六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5
‑
二氨基己烷、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(ipd)、甲基五亚甲基二胺(mpdm)、双(氨基环己基)甲烷(bacm)、双(3
‑
甲基
‑4‑
氨基环己基)甲烷(bmacm)、间亚二甲苯基二胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺。
[0037]
通过对二酸(或二羧酸)y举例的方式，可提到具有4
‑
36个碳原子的酸。可提到例如
己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二甲酸、丁烷二酸、1,4
‑
环己烷二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠或锂盐、二聚的脂肪酸(这些二聚的脂肪酸具有至少98％的二聚体含量并且优选为卤代的)和十二烷二酸hooc
‑
(ch2)
10
‑
cooh。
[0038]
内酰胺或氨基酸单体可称为“z”型。
[0039]
通过对内酰胺举例的方式，可提到在主环上具有3
‑
12个碳原子且可被取代的那些。可提到诸如β,β
‑
二甲基丙内酰胺、α,α
‑
二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、庚内酰胺、2
‑
吡咯烷酮和月桂基内酰胺。
[0040]
通过对氨基酸举例的方式，可提到α,ω
‑
氨基酸，例如氨基己酸、7
‑
氨基庚酸、11
‑
氨基十一酸、正庚基
‑
11
‑
氨基十一酸和12
‑
氨基十二酸。
[0041]
优选地，本发明的包括聚酰胺和/或共聚酰胺的粉末包括至少一种如下的聚酰胺和/或共聚酰胺，其选自包括以下xy或z单体的至少一种的聚酰胺和共聚酰胺：46、4t、56、59、510、512、513、514、516、518、536、6、69、610、612、613、614、616、618、636、6t、9、109、1010、1012、1013、1014、1016、1018、1036、10t、11、12、129、1210、1212、1213、1214、1216、1218、1236、12t、mxd6、mxd10、mxd12、mxd14及其共混物，其特别地选自pa 11、pa 12、pa 1010、pa 6、pa 6/10、pa 6/12、pa 10/12、pa 11/1010及其共混物。
[0042]
根据本发明的聚酰胺和/或共聚酰胺可为聚酰胺和/或共聚酰胺的共混物。作为共混物，可提到脂族聚酰胺/共聚酰胺和半芳族聚酰胺/共聚酰胺的共混物以及脂族聚酰胺和环脂族聚酰胺的共混物。
[0043]
根据本发明的聚酰胺和/或共聚酰胺可为具有聚酰胺嵌段的共聚物，特别地具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
[0044]
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段，例如特别是如下的共缩聚而产生：
[0045]
1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链末端的聚氧基亚烷基嵌段；
[0046]
2)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与通过称为聚醚二醇的α,ω
‑
二羟基化脂族聚氧基亚烷基嵌段的氰乙基化和氢化而获得的具有二胺链末端的聚氧基亚烷基嵌段；
[0047]
3)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，所获得的产物在该特定情形中为聚醚酯酰胺。有利地使用这些共聚物。
[0048]
具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段源自诸如α,ω
‑
氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺在限链二羧酸的存在下的缩合。
[0049]
聚醚可例如为聚四亚甲基二醇(ptmg)。后者也称为聚四氢呋喃(pthf)。
[0050]
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量在300和15 000g/mol之间且优选地在600和5000g/mol之间。聚醚嵌段的摩尔质量在100和6000g/mol之间且优选地在200和3000g/mol之间。
[0051]
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包括无规分布的单元。这些聚合物可通过聚酰胺嵌段的前体和聚醚的同时反应而制备。
[0052]
例如，聚醚二醇、内酰胺(或α,ω
‑
氨基酸)和限链二酸可在水的存在下反应。获得这样的聚合物：其基本上具有长度非常多变的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，而且具有已经随机反应的各种反应物，它们沿着聚合物链无规分布。
[0053]
聚醚二醇嵌段或者原样使用并与具有羧基末端基团的聚酰胺嵌段共缩聚，或者将它们胺化以转化为聚醚二胺并与具有羧基末端基团的聚酰胺嵌段缩合。还可将它们与聚酰
胺前体和限链剂共混以制成具有无规分布单元的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
[0054]
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量对聚酰胺的量的比率有利地以重量计在1/99和15/85之间
[0055]
优选地，根据本发明的聚酰胺和/或共聚酰胺选自聚酰胺6(pa 6)、聚酰胺66(pa 66)、聚酰胺610(pa 610)、聚酰胺612(pa 612)、聚酰胺11(pa 11)和聚酰胺12(pa 12)。
[0056]
更优选地，根据本发明的聚酰胺和/或共聚酰胺为pa 11。
[0057]
阻燃剂
[0058]
优选地，环状膦酸酯型阻燃剂为通式(i)：
[0059][0060]
其中：
[0061]
j、k、l和m相同或不同，表示1
‑
3的整数；
[0062]
a1和a2相同或不同，表示1
‑
4个碳原子的烷基基团或5
‑
7个碳原子的芳基基团。
[0063]
更优选地，环状膦酸酯型阻燃剂为通式(ii)：
[0064][0065]
其中a1和a2相同或不同，表示1
‑
4个碳原子的烷基基团或5
‑
7个碳原子的芳基基团。
[0066]
甚至更优选地，环状膦酸酯型阻燃剂为下式(iii)：
[0067][0068]
通常，阻燃剂为粉末，其典型地具有在1至40μm、优选地5至30μm范围内的体积中值直径d50。
[0069]
粉末
[0070]
根据本发明的粉末典型地具有在5至200μm范围内的体积中值直径d50。
[0071]
根据一个实施方式，粉末具有在10至150μm、优选地20至100μm、25至80μm范围内的体积中值直径d50。
[0072]
粉末粒子的体积中值直径(d50)按照标准iso 9276
–
第1至6部分：“粒度分析结果的表示”(“representation of results of particle size analysis”)进行测量。
[0073]
粉末可特别地通过将环状膦酸酯型阻燃剂和至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺混合而获得。可使用本领域技术人员知晓的任何方法。
[0074]
通过举例的方式可提到：在聚酰胺和/或共聚酰胺的合成期间、特别地在合成的开始时或结束时加入环状膦酸酯型阻燃剂；通过配混进行混合；在由所述聚酰胺制造粉末的方法的任一阶段期间加入环状膦酸酯型阻燃剂，特别地通过将聚酰胺在包含环状膦酸酯型阻燃剂的溶剂(所述环状膦酸酯型阻燃剂例如在所述溶剂中分散或溶解)中溶解/沉淀而进行；或通过与粉末干混。
[0075]
优选地，根据本发明的粉末的制备方法通过将阻燃剂和至少一种聚酰胺和/或共聚酰胺干混而实施。
[0076]
为了实施干混可使用本领域技术人员所知晓的共混器，诸如亨舍尔(henschel)、magimix或loedige共混器。共混有利地在环境温度下实施。可容易地调节转速。
[0077]
可任选地在共混后筛分粉末。
[0078]
这构成本发明的有利方面，即以粉末形式的阻燃剂十分易于使用上述类型的简易共混器分散在聚酰胺粉末中。
[0079]
优选地，所述粉末包括5％至40％重量、优选地5％至35％重量、更优选地5％至30％重量、优选地5％至25％重量的环状膦酸酯型阻燃剂，相对于所述粉末的总重量。
[0080]
优选地，所述粉末包括至少40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％重量的聚酰胺和/或共聚酰胺，相对于所述粉末的总重量。还优选地，所述粉末包括至多95％、90％、80％、70％、60％或50％重量的聚酰胺和/或共聚酰胺，相对于所述粉末的总重量。
[0081]
所述粉末可还包括至少一种其它聚合物。作为该其它聚合物的实例，可提到聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、ppo(聚苯醚的缩写)、pps(聚苯硫醚的缩写)或弹性体。在本发明的一种具体实施方式中，根据本发明的粉末不包括除根据本发明的聚酰胺和/或共聚酰胺之外的其它聚合物。
[0082]
优选地，根据本发明的粉末包括至少一种其它添加剂，其特别地选自环状膦酸酯型阻燃剂的增效剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、浇注性试剂(pourability agent)和uv吸收剂。
[0083]
优选地，环状膦酸酯型阻燃剂的增效剂选自二乙基亚膦酸铝(aldep)、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸盐/酯、红磷、磷酸盐/酯、多磷酸三聚氰胺和多磷酸铵。
[0084]
在本发明的一个实施方式中，根据本发明的粉末不包括环状膦酸酯型阻燃剂的增效剂。
[0085]
已经观察到，本发明的粉末呈现良好的可回收性(再循环性)，当其通过干混方法制备时尤其如此。因此，本发明使得可在3d打印后回收未转化成部件的粉末，也即在随后的3d打印方法中再利用未转化的粉末，以获得具有可再现的机械性质和阻燃性质的被阻燃的物体。
[0086]
根据一个方面，本发明涉及使用如上限定的回收的粉末通过粉末床融合、特别地通过3d打印、更特别地通过经由激光烧结的3d打印制备被阻燃的部件的方法。
[0087]
被阻燃的部件
[0088]
根据本发明的被阻燃的部件可为任何能够通过粉末床融合、特别地通过3d打印、更特别地通过经由激光烧结的3d打印而制备的类型。
[0089]
有利地，根据本发明的粉末为这样的：其使得可获得按照标准ul 94v和iec 60695
‑
11
‑
10分类为v
‑
2、更有利地v
‑
1、和甚至更有利地v
‑
0的部件，特别地在实施例中描述
的。
附图说明
[0090]
图1为从根据本发明的粉末开始通过3d打印获得的部件的照片。
[0091]
图2为从对比性粉末开始通过3d打印获得的部件的照片。
[0092]
将使用下面的实施例和图以非限制的方式进一步明晰本发明。
[0093]
实施例
[0094]
实施例1
[0095]
根据本发明的粉末通过将相对于所述粉末的总重量83％重量的聚酰胺11(rilsan invent natural(rin)，arkema)和相对于所述粉末的总重量17％重量的下式(iii)的环状膦酸酯型阻燃剂干混(使用亨舍尔共混器)而制备：
[0096][0097]
制备如下的对比性粉末，其包括相对于所述粉末的总重量80％重量的聚酰胺11(rilsan invent natural(rin)，arkema)和相对于所述粉末的总重量20％重量的多磷酸三聚氰胺型阻燃剂(melapur
tm 200，basf)。
[0098]
使用所述粉末对p 100(eos)3d打印机进行进料并且打印具有以下尺寸的条形部件：长度127mm、宽度12.7mm和厚度2.5mm。
[0099]
获得的部件的照片显示在图1(根据本发明的粉末)和图2(对比性粉末)中。
[0100]
观察到，根据本发明的粉末使得可获得十分光滑的部件，而用对比性粉末获得的部件呈现聚结问题。因此，对比性粉末不适合用于3d打印。
[0101]
实施例2
[0102]
用呈现粘稠液体外观的与阻燃剂antiblaze具有相同的分子的商业阻燃剂fr
‑
001进行测试。
[0103]
测试1：借助亨舍尔共混器将阻燃剂fr
‑
001引入到聚酰胺粉末中。
[0104]
获得非常松软的粉末。在3d打印机器中使用其是不可能的，也即无法实施部件烧结。
[0105]
测试2：将阻燃剂fr
‑
001在70℃预热，之后在搅拌下将其引入到具有聚酰胺粉末的亨舍尔共混器中。
[0106]
获得非常松软的粉末。在3d打印机中使用其是不可能的，也即无法实施部件烧结。
[0107]
实施例3
[0108]
按照标准ul 94v测试由如实施例1中限定的根据本发明的粉末获得的部件。
[0109]
简而言之，根据该标准，样品长度为127mm并且其宽度为12.7mm。其厚度不能超过12.7mm。将样品固定在竖直位置中距离其上端1/4处。将覆盖有吸水棉(脱脂棉，absorbent cotton)的金属网定位在样品下方305mm处。调整燃烧器以形成19mm的蓝色火焰，其温度在
44
±
2秒内从100℃升高至700℃。将该火焰从下方距离9.5mm处引向塑料样品的下边缘上方。将其施加10秒，然后移除。测量样品的燃烧时间。燃烧一停止，就将火焰再施加10秒。立即移除，再次测量燃烧时间和灼热时间(glowing time)。对五个样品实施完整测试。
[0110]
所测试的材料若如下则归类为ul 94v
‑
0：
[0111]
a)五个样品在已经移除燃烧器火焰后均未燃烧大于10秒。
[0112]
b)经过10次测试的总燃烧时间不超过50秒。
[0113]
c)所测试的样品均未因火焰或由于炽热而燃烧到夹爪。
[0114]
d)没有从任何样品落下可点燃放置在下方的棉布的灼热液滴(drop)。
[0115]
e)没有样品呈现超过30秒的灼热时间。
[0116]
所测试的材料若如下则归类为ul 94v
‑
1：
[0117]
a)五个样品在已经移除燃烧器火焰后均未燃烧大于30秒。
[0118]
b)经过10次测试的总燃烧时间不超过250秒。
[0119]
c)所测试的样品均未因火焰或由于炽热而燃烧到夹爪。
[0120]
d)没有从任何样品落下可点燃放置在下方的棉布的灼热液滴。
[0121]
e)没有样品呈现超过60秒的灼热时间。
[0122]
所测试的材料若如下则归类为ul 94v
‑
2：
[0123]
a)五个样品在已经移除燃烧器火焰后均未燃烧大于30秒。
[0124]
b)经过10测试的总燃烧时间不超过250秒。
[0125]
c)所测试的样品均未因火焰或由于炽热而燃烧到夹爪。
[0126]
d)几个碎片可变得从所测试的样品脱落，使放置在下方的棉布瞬时燃烧并且它们的一些可点燃放置在下方的棉布。
[0127]
e)没有样品呈现超过60秒的灼热时间。
[0128]
按照标准ul 94v的测试结果：根据本发明的部件按照标准ul 94(以1.3mm厚度对样品进行测量)归类为v
‑
0，。
[0129]
相比之下，对用粉末fr
‑
106(advanced laser materials，alm)(基于pa 11(pa d80
‑
st，alm)且包括溴化聚丙烯酸酯型阻燃剂(fr
‑
1025，alm)的用于3d打印的阻燃聚酰胺)获得的具有相同尺寸的部件进行测试并且其按照标准ul 94(以2.5mm厚度对样品进行测量)归类为v
‑
2。
[0130]
根据本发明的混合物适合于在3d打印中获得品质良好的部件，同时赋予它们与根据目前工艺水平获得的阻燃性相当或优于其的阻燃性。
[0131]
实施例4
[0132]
另外，使用根据本发明的粉末获得的部件的机械性质(最大应力和断裂伸长率)与用包括卤代阻燃剂的对比性粉末fr
‑
106获得的部件的机械性质相当。按照标准iso 527
‑
2：2012
‑
1a测量的在杨氏模量方面的改善愈加突出，其中本发明的部件为大约2000mpa，而用对比性粉末fr
‑
106获得的部件为1750。
[0133]
因此，本发明提供不含卤代添加剂的粉末，其易于制备和在3d机器中使用，使得可制造在保留机械性质的同时具有更好的阻燃性质的部件。