新型含水压裂流体组合物和使用该组合物的压裂方法与流程

1.本发明涉及一种新型压裂流体组合物。更具体地说，本发明涉及一种新型含水压裂流体组合物，其包含至少一种支撑剂和高分子量的缔合两性共聚物。
2.本发明还涉及使用所述组合物压裂非常规油和天然气储层的新型方法。


背景技术：

3.近年来，包含在非常规储层中的石油和天然气的产量已经增加，并且需要在储层中打开裂缝以用于经济的石油和天然气生产。
4.在术语“非常规地下储层”表示需要特定提取技术的沉积物，因为它们不以烃(油和/或天然气)在多孔、可渗透岩石中的积聚的形式存在(参见les hydrocarbures de roche-m
è
re en france rapport provisoire
–
cgietn
°
2011-04-g
–
ministry of ecology,sustainable development,transport and housing-2011年4月)。对于非常规天然气，可以提及页岩气、煤气(煤层甲烷)或致密储层气(致密气)。对于非常规油，可以提及重油、页岩油或致密油。
5.包含在非常规储层中的储量是巨大的并且在以前未开发的区域中非常广泛地分布，例如诸如页岩气、致密气和煤层气的烃。在美国，页岩气被广泛开发，目前占美国生产的总天然气的46％，而1998年仅占28％。已知非常普遍的盆地的名称为barnett页岩、ville fayette页岩、mowry页岩、marcellus页岩、utica页岩等。通过钻探技术方面的发展使得开发致密储层成为可能。
6.实际上，生产技术已经从垂直井发展到水平井，减少了所需的生产井的数量和它们在陆地上的占地面积，并且提供了对储层的体积的更好的覆盖以采收最大量的天然气。然而，储层渗透性不足以使天然气容易地从源岩石迁移到井，从而使得能够经济地和大量地生产天然气或石油。因此，通过增产操作，特别是通过与井接触的岩石的水力压裂来增加渗透性和生产表面是必要的。
7.水力压裂
8.水力压裂的目的是产生额外的渗透性并扩大天然气或石油生产面积。具体地，致密层的低渗透性、天然屏障和钻井操作的不渗透性大幅地限制了生产。包含在非常规储层中的天然气或油在没有增产的情况下不能容易地从岩石迁移到井。
9.这些使用水平井的水力压裂操作开始于1960年的阿巴拉契亚山脉。如今，在美国已经进行了数千次操作。
10.储层建模、钻井、固井和增产技术已经变得越来越复杂，并且使用使得可以在越来越短的时间内进行这些操作并对结果进行精确分析的设备。
11.通过水力压裂的储层增产
12.这些操作包括以高压和非常高的流速注入水，以产生垂直于生产井分布的裂缝。所述方法通常分几个步骤进行，以沿水平井的整个长度产生裂缝，从而允许覆盖最大体积的储层。
13.为了保持这些裂缝张开，添加支撑剂(砂、塑料或校准陶瓷)以防止这些裂缝闭合并且保持停止注入后所产生的毛细作用。
14.由于水的低粘度，水单独不足以获得良好功效的支撑剂放置。这限制了其将支撑剂保持在裂缝中的适当位置的能力。为了克服这个问题，已经开发了含有增粘化合物的压裂流体。
15.根据定义，当化合物增加其溶解于其中的溶液的粘度时，其将被称为增粘的。水溶性聚合物可用作增粘化合物。
16.除了具有增粘特性之外，所述化合物还必须具有特定的流变学特性。具体地，聚合物必须在高剪切速率下具有低粘度，以便在注入压裂流体期间不妨碍含有支撑剂的流体的输送和泵送。一旦注入，该相同的化合物必须能够在剪切力降低时产生足够的粘度，以支撑支撑剂，从而将其保持在裂缝中。
17.因此，聚合物必须提供溶液剪切稀化特性，以在注入期间(在高剪切下)具有相对低的粘度，并当剪切降低时具有高粘度，以将支撑剂悬浮保持在裂缝中。
18.还必须考虑溶液中聚合物的粘弹特性。此粘弹性及其在应用中的重要性描述于spe 147206(fracturing fluid comprised of components sourced solely from the food industry provides superior proppant transport-david loveless,jeremy holtsclaw,rajesh saini,phil harris和jeff fleming,spe,哈利伯顿)中，通过静态或动态实验中的视觉观察，或通过流变测量，如测量储能模量和损耗模量(g'和g”)，或在流变仪上测量作为剪切速率的函数的粘度描述。因此，弹性特性将有利于确保压裂支撑剂的运输和悬浮。
19.因此，聚合物的选择不是显而易见的，需要深入的流变学研究以获得令人满意的结果。
20.在属于现有技术的用于水溶液的增粘化合物中，可以提及天然物质如瓜尔胶及其衍生物如羟丙基瓜尔胶(hpg)或羧甲基羟丙基瓜尔胶(cmhpg)，纤维素衍生物如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。这些化合物特别描述于专利us 4,033,415、us 3,888,312和us 4,801,389中。在spe 152596(hydraulic fracturing 101:what every representative,environmentalist,regulator,reporter,investor,university researcher,neighbor and engineer should know about estimating frac risk and improving frac performance in unconventional gas and oil wells-george e.king,阿帕奇公司)中，详细讨论了与压裂流体性能有关的最新进展。
21.然而，这些天然物质，特别是瓜尔胶衍生物，也可用于其它应用，如食品或纺织工业，并且开发非常规的油和天然气资源的增长与这些其它应用竞争。这对这些产品的可用性产生压力，并导致价格问题。
22.其它基于石油化学的化合物可以具有增粘特性。可以提及合成聚合物。聚(甲基)丙烯酰胺(任选部分水解的)和聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物是特别已知的。这些聚合物由于其摩尔质量和链间离子排斥而增加粘度。这些聚合物描述于专利gb 951 147、us 3,727,689、us 3 841,402或us 3,938,594中。调节粘度的机制与由于链内排斥、链间缠结等引起的流体动力学体积增加有关。
23.然而，在高盐度存在下或在高温下，这些聚合物不产生强缠结和排斥，这通过特别
是在已经经历泵送步骤的剪切之后它们的粘度的强降低来反映。此外，这些聚合物通常不具有足以支撑裂缝中的支撑剂的增粘特性。这些聚合物的剂量需要增加到太高以致于不能获得支撑剂的悬浮特性的水平。所述剂量水平在经济上不可行。
24.为了改进前面提到的合成聚合物的性能，通过引入疏水基团对它们进行改性。由此获得的聚合物(包含少量非极性单元和大量亲水性单元)具有缔合特性。它们需要高分子量，并且特征在于在它们的溶解期间，它们的疏水基团缔合以限制与水的相互作用。与电解质或高温的存在相关的粘度下降(其是流体动力学体积减少的原因)通过链间吸引相互作用的增加来补偿。
25.为了增加这些相互作用，聚合物有利地与其它化合物混合。
26.大多数现有技术文献描述了缔合聚合物与表面活性剂的组合，以增强链间非极性缔合，或者相反，通过稳定化使它们解离，以促进链内相互作用。
27.在专利us 4,432,881中，要求保护一种包含非离子表面活性剂和共聚物的组合物。所述共聚物可以是离子或非离子的，并且包含含有至少8个碳的疏水侧链的单体。
28.专利申请wo 02/102917公开了一种增稠的含水组合物，其包含一种或多种由以下形成的聚合物：
29.非离子单体，
30.阴离子单体，
31.疏水单体。
32.构成聚合物的单体的数目没有限制。清楚地解释了两种单体不能具有相反的离子电荷，这意味着所述聚合物不是两性的。此外，所述组合物的一个基本特征是它在高剪切速率下提供增稠效果，而在低剪切速率下提供差的增稠效果，这与本发明的目的相反。
33.专利申请wo 2013/150203描述了一种包含支撑剂和缔合两性聚合物的压裂流体，其中阳离子单体具有特定结构。尽管压裂流体中的流变特性得到了改进，但是仍然需要改进这些特性，尤其是在苛刻条件如高温和高盐度储层中。


技术实现要素：

34.本技术人已经开发了一种包含支撑剂和缔合两性聚合物的新型含水压裂流体组合物，其包含：
[0035]-0.01至10mol％的至少一种含有疏水链的阳离子单体，
[0036]-0.09至89.99mol％的至少一种阴离子单体，
[0037]-和10至99.9mol％的至少一种非离子水溶性单体；
[0038]-单体的总量为100mol％，
[0039]
其特征在于，所述至少一种含有疏水链的阳离子单体具有通式(i)：
[0040][0041]
其中：
[0042]
r1是由16或18个碳组成的烷基链或芳基烷基链，
[0043]
x：卤化物，其选自溴化物、氯化物、碘化物、氟化物，或负电荷的抗衡离子。
[0044]
r1优选为由16或18个碳组成的烷基链(c
n
h
2n 1
)，更优选r1为由16或18个碳组成的线性烷基链。换言之，含有疏水链的阳离子单体可以具有其中n＝16的烷基链(c
n
h
2n 1
)或其中n＝18的烷基链(c
n
h
2n 1
)。其中n＝16的含有疏水链的阳离子单体与其中n＝18的含有疏水链的阳离子单体之间的比率为100:0至0:100。
[0045]
当本发明的缔合两性聚合物包含一些具有其中n＝16的烷基链(c
n
h
2n 1
)的含有疏水链的阳离子单体、和一些具有其中n＝18的烷基链(c
n
h
2n 1
)的其它含有疏水链的阳离子单体时，其中n＝16的含有疏水链的阳离子单体与其中n＝18的含有疏水链的阳离子单体的优选混合比率为90:10至60:40，更优选80:20至70:30。
[0046]
x优选为氯化物。
[0047]
r1基团的术语“芳基烷基链”是指16或18个碳的支化或未支化的烷基链，其在其链或侧基上包含一个或多个芳环。
[0048]
已经令人惊讶地发现，通过使用基于至少一种衍生自丙烯酰胺的疏水阳离子单体、基于至少一种阴离子单体和基于至少一种非离子水溶性单体的两性聚合物，可以获得优于现有技术的溶液的支撑剂特性并且比现有技术的溶液的支撑剂特性更有利。
[0049]
特别地，所述流体具有改进的流变特性，因为在溶解聚合物的剂量降低的情况下，所述流体使得可以实现对于小于20s-1
的剪切速率的高水平的粘度和在50s-1
或更大下的低粘度。所述流体还具有高屈服粘度值，即在剪切零域附近的高粘度平台，由于流体的弹性，这有利于保持支撑剂悬浮。
[0050]
与现有技术的聚合物相比，缔合两性聚合物还允许改进包含在压裂流体中的支撑剂的悬浮能力。
[0051]
本发明的聚合物优选是水溶性的。如本文所用，术语“水溶性聚合物”是指当在25℃搅拌下以10g/l的浓度加入到水中时，得到没有不溶性颗粒的水溶液的聚合物。相同的定义适用于水溶性单体。
[0052]
可用于本发明的阴离子单体可以选自宽范围的单体。其优选是水溶性的。这些单体可以具有乙烯官能团，例如丙烯酸、马来酸、富马酸或烯丙基官能团，并且可以含有羧酸根、膦酸根、磷酸根、硫酸根或磺酸根基团或其它阴离子带电基团中的一种或多种。所述阴离子单体可以是酸性的，或者可以是盐的形式，或者是这样的单体的相应碱土金属盐或碱金属盐的形式。合适的单体的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和具有例如磺酸型或膦酸型官能团的强酸型单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸及其碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。
[0053]
根据本发明有用的非离子单体可以选自包含水溶性乙烯基单体的组。属于这个类别的优选单体有利地选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺。也可以使用n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡啶和/或n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉和丙烯酰基吡咯烷酮。还可以提及甲基丙烯酸烷基聚乙二醇酯。优选的非离子单体是丙烯酰胺。
[0054]
优选地，本发明的缔合两性聚合物为干燥形式，为粉末或为珠粒，或为液体形式，
为反相乳液或水分散体(水包水乳液)。
[0055]
根据本发明的聚合物优选具有至少1百万g/mol，更优选1百万g/mol至30百万g/mol，甚至更优选5百万g/mol至20百万g/mol的重均分子量。所述重均分子量优选通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，但也可通过其它常规方法测定。
[0056]
除非另有说明，ppm是重量份/百万重量份。
[0057]
根据本发明的特定实施方案，新的含水压裂流体组合物可以任选地包含至少一种表面活性剂，优选以少量包含。实际上，已经令人惊讶地注意到，所述缔合两性聚合物与少量表面活性剂的缔合改善了增粘特性。在优选的实施方案中，所述新的含水压裂流体组合物包含至多500ppm的至少一种表面活性剂。
[0058]
根据该特定实施方案，表面活性剂优选不是wo02/084075的粘弹性表面活性剂。
[0059]
所述压裂流体还可以包含一种或多种在注入后与聚合物反应的支化剂，例如：
[0060]-多价金属盐，优选基于锆、铝或铬的一种或多种金属盐，
[0061]-后接枝剂，优选甲醛、乙二醛、聚乙烯亚胺和亚乙基胺中的一种或多种。
[0062]
根据本发明，所用的聚合物不是交联的。其结构可以是线性的、支化的、星形的或梳形的。这些结构可以通过自由选择引发剂和/或转移剂和/或聚合技术如受控自由基聚合和/或结构单体的引入和/或浓度等来获得。
[0063]
例如，可以使用能够与单体和优选含有多个多烯属不饱和官能团的单体共聚的支化剂(含有至少两个不饱和官能团，例如乙烯基官能团、烯丙基官能团、丙烯酸官能团和环氧官能团)，可以提及的实例包括亚甲基双丙烯酰胺(mba)、三烯丙基胺和四烯丙基氯化铵。
[0064]
用于本发明的两性缔合聚合物优选是共聚物，所述共聚物包含：
[0065]-0.05至5mol％的式(i)的疏水阳离子单体，
[0066]-5至54.95mol％的至少一种阴离子单体，有利地为丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐，
[0067]-和45至90mol％的至少一种水溶性非离子单体，有利地为丙烯酰胺和/或n-异丙基丙烯酰胺和/或n-n-二甲基丙烯酰胺和/或n-叔丁基丙烯酰胺和/或n-乙烯基甲酰胺和/或n-乙烯基吡咯烷酮和/或丙烯酰吗啉和/或丙烯酰基吡咯烷酮，
[0068]-单体的总量为100mol％。
[0069]
用于本发明的两性缔合聚合物更优选是包含以下的聚合物：
[0070]-0.05至2mol％的式(i)的疏水阳离子单体，
[0071]-5至24.95mol％的至少一种磺化阴离子单体，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其盐中的一种或多种，
[0072]-0至30mol％的至少一种阴离子羧酸盐单体，优选丙烯酸及其盐中的一种或多种，
[0073]-和45至90mol％的至少一种水溶性非离子单体，优选丙烯酰胺，
[0074]-单体的总量为100mol％。
[0075]
申请人还开发了一种新的水力压裂方法，其特征在于注入所述组合物。
[0076]
所述流体的组合物包含至少一种支撑剂、如上所述的聚合型增粘剂和水，水有利地为盐水。
[0077]
术语“盐水”表示包含一定量的无机盐的水溶液。可以提及的实例包括钠盐、镁盐或钙盐及其氯化物、硫酸盐、碳酸盐等抗衡离子。
[0078]
支撑剂，例如砂、陶瓷、铝土矿、玻璃珠或树脂浸渍的砂，优选占流体的0.5重量％至40重量％，优选占流体的1重量％至25重量％，甚至更优选占流体的1.5重量％至20重量％。
[0079]
本发明的聚合物优选占流体的0.05重量％至20重量％，优选0.1重量％至1重量％，甚至更优选0.1重量％至0.75重量％。
[0080]
所述含水组合物可包含本领域技术人员已知的其它化合物，如spe 152596中所总结的：
[0081]-粘土抑制剂，如氯化钾或氯化胆碱，
[0082]-避免细菌生长的杀生物剂，所述细菌特别是可形成减小通道面积的粘性物质的硫酸盐还原细菌。戊二醛是最常用的，或者也可使用甲醛或异噻唑啉酮，
[0083]-氧清除剂，如亚硫酸氢铵，用于避免其它组分由于注射管的氧化和腐蚀而破坏，
[0084]-防腐蚀添加剂，用于保护所述管免受残余量的氧的氧化。优选n,n-二甲基甲酰胺，
[0085]-润滑剂，如石油馏出物，
[0086]-铁螯合剂，如柠檬酸、edta或膦酸盐，
[0087]-阻垢剂产品，如磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸盐或乙二醇，
[0088]-减摩剂，用于减小湍流介质中的压降，并且用于对于相同的功率和管直径而言极大地增加流速。
[0089]
用于本发明的缔合两性聚合物不需要开发特定的聚合方法。它们可以通过本领域技术人员公知的任何聚合技术(溶液聚合、悬浮聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、乳液(水性或反相)聚合，任选接着喷雾干燥步骤，悬浮聚合、反相悬浮聚合、胶束聚合，任选接着沉淀步骤，后水解或共水解聚合、自由基“模板”聚合或受控自由基聚合)获得。
[0090]
聚合物优选地为粉末、反相乳液或水分散体形式。当其为反相乳液或水分散体形式时，其可直接溶解于盐水或注入流体中，或使用文献us 2011/0118153中描述的方法溶解，该文献提出水溶性聚合物的反相乳液的连续在线溶解。
[0091]
当其为粉末形式时，这种溶解可以发生，尤其是通过文献wo 2008/107492中描述的单元，并且由申请人以参考psu“聚合物切片单元”出售。
[0092]
专利申请wo 2010/020698中描述的紧凑且可运输的装置特别适合于压裂操作。
[0093]
本发明的主题还是一种压裂非常规油或天然气储层的方法，根据所述方法：
[0094]-制备如前所述的压裂流体，
[0095]-在压力下注入所述流体，以产生垂直于所述生产井分布的裂缝。
[0096]
任选地，在产生裂缝之后，即在注入压裂流体之后，将至少一种氧化化合物和/或至少一种表面活性剂化合物注入储层中。有利地，将注入大量的至少一种表面活性剂化合物。
[0097]
大量注入表面活性剂，通过破坏链间疏水相互作用，使得聚合物产生的粘度大大降低，同时注入氧化化合物破坏聚合物。在两种情况下，都可以重建接近水粘度的流体粘度。
[0098]
当在压裂方法之后注入表面活性剂时，其浓度为在形成裂缝之后注入的水溶液重量的至少500ppm，优选至少1000ppm，甚至更优选至少2000ppm。
[0099]
可提及的氧化化合物包括漂白剂、过硫酸盐、高锰酸盐和高氯酸盐。也可使用延迟氧化化合物。
[0100]
表面活性剂化合物的化学性质不是关键的。它们可以是阴离子的、非离子的、两性的、两性离子的和/或阳离子的。优选地，本发明的表面活性剂化合物含有阴离子电荷。
[0101]
优选地，所用的表面活性剂化合物选自阴离子表面活性剂及其两性离子，所述阴离子表面活性剂及其两性离子选自包含以下的组：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、芳基烷基硫酸盐和芳基烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、芳基烷基醚磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、芳基烷基磷酸盐、芳基烷基醚磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基醚膦酸盐、芳基烷基膦酸盐、芳基烷基醚膦酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、芳基烷基羧酸盐、芳基烷基醚羧酸盐、聚醚烷基(polyether alkyls)、聚醚芳基烷基(polyether arylalkyls)等。
[0102]
表面活性剂的术语“烷基链”定义为支化的或非支化的6至24个碳的链，其任选包含几个部分，其可任选包含一个或多个杂原子(o、n、s)。表面活性剂的术语“芳基烷基链”定义为支化的或非支化的6至24个碳的链，其包含一个或多个芳族环并任选包含一个或多个杂原子(o、n、s)。
[0103]
出于成本、稳定性和可用性的原因，最常用的表面活性剂是碱金属盐或铵盐形式的磺酸盐型或硫酸盐型。
[0104]
本发明和由此产生的优点将从下面的实施例清楚地显现。
具体实施方式
[0105]
实施例
[0106]
1/通过凝胶聚合制备聚合物
[0107]
在烧杯中，将x mol％的疏水阳离子单体、y mol％的丙烯酸、z mol％的丙烯酰胺溶解在水中，以获得30wt％的活性成分含量。前述添加剂可有利地在此时加入以改善单体的溶解。x y z的总和等于100。然后将溶液搅拌，冷却并通过加入苏打中和。然后将溶液置于杜瓦容器中，用氮气流脱气以除去氧气。
[0108]
使用叔丁基过氧化氢/过硫酸钠作为还原/氧化对引发聚合。温度绝热地升高。
[0109]
然后将所得聚合物过滤分离、干燥、研磨并筛分以获得粉末。
[0110]
本发明的聚合物编号为1至4。根据wo 2013/150203制备的各对比聚合物编号为5至8。为了对比，还评价了非常高摩尔质量的非缔合阴离子聚合物：聚合物9，如wo 02/084075中所述的两性的且非缔合的聚合物：聚合物10，
[0111]
聚合物1至10的单体组成描述于表1中。
[0112]
表1聚合物1至10单体组成：以mol％计。
[0113][0114][0115]
am：丙烯酰胺
[0116]
ana：丙烯酸钠
[0117]
dadmac：二烯丙基二甲基氯化铵
[0118]
atbs na：丙烯酰胺叔丁基磺酸钠
[0119]
2/水性聚合物溶液的制备
[0120]
测定聚合物的干提取物以知道活性物质的百分比：称重玻璃小瓶精确至0.001g内。该质量记为m
c
。在玻璃小瓶中称出10g粉末，记录累积质量m
c p
。将该玻璃小瓶置于120℃的烘箱中2小时。在120℃下2小时后，使小瓶在干燥器中冷却。对具有干燥回收固体质量的小瓶称重，记为m
c ps
。干物质的百分比x通过以下计算给出：
[0121]
x＝[(m
c ps-m
c
)/(m
c p-m
c
)]*100，以百分率表示。
[0122]
聚合物溶液根据以下一般方案制备：
[0123]
制备含有10g/l聚合物(本发明的产品或粉末形式的瓜尔胶)的原液
[0124]
在400ml烧杯中称出200-(20/(x/100))g盐水，代表压裂现场使用的注入水。使用机械搅拌器，以500rpm的速度搅拌溶液。在室温下，将20/(x/100)g粉末形式的干燥聚合物缓慢加入到通过搅拌形成的旋涡壁中。将溶液搅拌2小时。
[0125]
稀释原液，得到稀释到最终聚合物浓度为y％的溶液
[0126]
用注射器吸取y*100g的10g/l原液并转移到400ml烧杯中。将100-y g预先制备的盐水加入烧杯中。然后使用磁棒以250rpm搅拌溶液20分钟。
[0127]
3/聚合物的流变学评价
[0128]
评价聚合物1至10以及瓜尔胶ecopol
tm 500。该瓜尔胶对应于美国压裂现场使用的瓜尔胶。
[0129]
流变特性使用例如malvern bohlin gemini流变仪测定，其具有2
°
角度的锥/板几何形状，直径为6cm。使用珀耳帖加热和冷却系统，以能够在不同的温度下进行测量。
[0130]
所述聚合物和瓜尔胶在两个温度下：40℃和70℃，以及在两种不同的盐水中测试。第一盐水包含10g/l nacl和2g/l cacl2，第二盐水包含40g/l nacl和4g/l cacl2。聚合物浓度为2000ppm重量。对于每个流变测试，记录在1s-1
和10s-1
的剪切速率下的粘度，如以百分比计的粘度损失，并且表2至5概括了在每个条件下的结果。
[0131]
表2-40℃下使用10g/l nacl和2g/l cacl2盐水的粘度。
[0132] 1s-1
下的粘度10s-1
下的粘度粘度损失(％)聚合物129019532.8聚合物258040031聚合物3116076034.5聚合物42070135034.8聚合物52108061.9聚合物645021053.3聚合物789035060.7聚合物8155042072.9聚合物9904451.1聚合物10743651.4ecopol
tm 500401855
[0133]
表3
–
70℃下使用10g/l nacl和2g/l cacl2盐水的粘度。
[0134][0135][0136]
表4-40℃下使用40g/l nacl和4g/l cacl2盐水的粘度。
[0137] 1s-1
下的粘度10s-1
下的粘度粘度损失(％)聚合物119614128.1聚合物241327932.4聚合物380052534.4聚合物41503101032.8聚合物51476257.8聚合物631513856.2聚合物762323562.3聚合物8108541062.2聚合物9633150.8聚合物1051,82551.7ecopol
tm 500281353.6
[0138]
表5-70℃下使用40g/l nacl和4g/l cacl2盐水的粘度。
[0139][0140][0141]
从这些结果，我们注意到所有条件都相同，使用本发明的疏水阳离子单体允许显著改进现有技术的聚合物的流变特性。更准确地说，在所有的盐度和温度条件下，当将聚合物1至4与相应的聚合物5至8进行比较时，表明性能得到了改善。
[0142]
本发明的聚合物(1至4)在所有条件下都得到了比聚合物9和10更好的流变特性结果。它们也比瓜耳胶ecopol
tm 500更好。
[0143]
本发明的聚合物还提供比现有技术聚合物更低的粘度损失。聚合物1至4的粘度损失低于35％，而现有技术聚合物的粘度损失总是高于50％，有时高于60％。在1s-1
下的粘度和10s-1
下的粘度之间的较低粘度在压裂操作中是有利的，因为聚合物在地层中具有更稳定的行为并提供更好和更可预测的性能。
[0144]
相反，已知在较高剪切速率阶段，具有低粘度是较好的以确保良好的泵送特性。已经发现，在高剪切速率(50s-1
至100s-1
)下，所有被评价的产品的粘度都低。
[0145]
这些结果表明，本发明的聚合物(1至4)是非常好的压裂应用候选物，因为它们能够保持支撑剂悬浮，即使当储层的温度和盐度高时也是如此，并且确保注入流体的良好泵送。
[0146]
4/在压裂后通过加入表面活性剂降低粘度
[0147]
在生产步骤期间，一旦已经嵌入砂，则必须降低聚合物的粘度以促进将砂置于裂缝中。通常，注入氧化剂用于破坏聚合物并重建接近于水粘度的流体粘度。
[0148]
为了证明在砂存在下表面活性剂对聚合物溶液的影响，使用相同的沉降方案。在转移到量筒中之前，加入10wt％的表面活性剂(十二烷基硫酸钠(sds))溶液(5g，即2000ppm)搅拌30秒。记录对应于砂的总沉降的时间，并在下表6中给出：
[0149]
表6
–
使用sds的沉降试验
[0150]
产物对于20g砂的沉降时间
ecopol 500少于2分钟聚合物1少于2分钟聚合物2少于2分钟聚合物3少于2分钟聚合物4少于2分钟聚合物5少于2分钟聚合物6少于2分钟聚合物7少于2分钟聚合物8少于2分钟聚合物9少于2分钟聚合物10少于2分钟
[0151]
通过将该表与前述结果比较，注意到在压裂后加入足够量的sds显著降低了砂沉降时间。因此，使用本发明的聚合物是有利的，因为其具有砂支撑剂特性，而且还因为易于随后通过在压裂后加入表面活性剂来降低溶液的粘度。
[0152]
应注意，用其中r1＝c18线性烷基链的相同缔合单体和用它们的混合物获得了优于现有技术聚合物的相同非常好的性能。