油墨组合物、油墨组及图像形成方法与流程

1.本公开涉及一种油墨组合物、油墨组及图像形成方法。


背景技术：

2.以往，已知有一种含有两性表面活性剂的油墨组合物。
3.例如，在专利文献1中公开了一种记录方法，其作为与记录介质的吸收性无关地可以印刷没有渗色或颜色扩散的图像的喷墨记录方法而使用了油墨组，所述油墨组组合了至少由色料、阴离子性树脂乳液、水溶性有机溶剂及水构成的水性油墨组合物和包含当与上述水性油墨组合物接触时使得生成凝聚物的反应剂及阳离子性树脂乳液而制成的反应液，还公开了油墨组合物含有阴离子性表面活性剂或两性表面活性剂。
4.并且，在专利文献2中公开了一种油墨组，其作为在高明度颜色与低明度颜色的边界上也可以防止渗色等的水性颜料油墨组合物组，由两种以上的包含分散颜料和表面活性剂的水性油墨组合物组成，所述油墨组使(1)明度最低的油墨组合物的表面张力高于其他油墨组合物的表面张力，使(2)明度最高的油墨组合物的表面张力低于其他油墨组合物的表面张力，此外，在(3a)明度最低的油墨组合物中的分散颜料及明度最高的油墨组合物中的分散颜料均为阴离子性分散颜料的情况下，(
イ
)明度最低的油墨组合物包含阴离子性表面活性剂，明度最高的油墨组合物包含两性表面活性剂，或者(
ロ
)明度最低的油墨组合物包含两性表面活性剂，明度最高的油墨组合物包含阴离子性表面活性剂，或者在(3b)明度最低的油墨组合物中的分散颜料及明度最高的油墨组合物中的分散颜料均为阳离子性分散颜料的情况下，(
イ
)明度最低的油墨组合物包含阳离子性表面活性剂，明度最高的油墨组合物包含两性表面活性剂，或者(
ロ
)明度最低的油墨组合物包含两性表面活性剂，明度最高的油墨组合物包含阳离子性表面活性剂。
5.并且，在专利文献3中公开了一种喷墨记录用油墨，其作为在使用喷墨记录方法在普通纸上高速打印时吐出稳定性或保存稳定性也优异且能够赋予良好的记录图像的喷墨记录用颜料油墨，含有使聚合物微粒含有水不溶性或难溶性色料而制成的聚合物乳液，在所述喷墨记录用油墨中，含有选自甘油、1,3
‑
丁二醇、三乙二醇、1,6
‑
己二醇、丙二醇、1,5
‑
戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷及三羟甲基乙烷的至少一种以上的润湿剂(第1种羟基化合物)，并且至少含有碳原子数为8以上且11以下的多元醇(第2种羟基化合物)或乙二醇醚、两性表面活性剂、水溶性有机溶剂及水，25℃下的油墨粘度为5mpa
·
sec以上。
6.并且，在专利文献4中公开了一种喷墨用油墨，其作为高温保存稳定性优异的喷墨用油墨，至少含有颜料、水溶性溶剂、至少两种以上的表面活性剂及水，所述喷墨用油墨
7.(i)作为上述表面活性剂，还含有至少一种以上非离子性表面活性剂和至少一种以上阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂，
8.(ii)上述非离子性表面活性剂的重均分子量为1000以下，sp值为9.2～13，并且构成亲水基部的单元中的碳原子数和氧原子数之和为10以上，
9.(iii)上述阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂的重均分子量为175以上且
1500以下。
10.并且，在专利文献5中公开了一种水性油墨组合物，其作为适合作为保存稳定性及吐出稳定性高，且在普通纸/再生纸等上渗色/深浅不均/透印少，图像浓度高，在光泽介质上没有渗色/深浅不均且光泽性优异的喷墨记录用油墨的水性油墨组合物，至少包含着色成分、保湿剂、hlb值为8以下的非离子系表面活性剂、水及两性表面活性剂而制成，在所述水性油墨组合物中，该着色成分是在分散聚合物中包含着色剂而可以分散于水中的分散体，并且该分散聚合物由疏水性部分和亲水性部分组成，该亲水性部分的至少一部分是将该疏水性部分的一部分即未中和基进行中和而得到的中和基，中和基的存在量相对于未中和基与中和基之和以摩尔比在20％以上且小于60％的范围内。
11.并且，在专利文献6中公开了一种活性能量射线固化型喷墨油墨，其作为具有高的光固化灵敏度，且即使长期保存，光固化灵敏度的变动也少，并可以获得高的射出稳定性的活性能量射线固化型喷墨油墨，含有分别具有聚合性不饱和键的至少两种聚合性化合物，在所述活性能量射线固化型喷墨油墨中，构成上述至少两种聚合性化合物所具有的各自的聚合性不饱和键的碳原子的电荷之差的最大值为0.24以上且0.40以下，此外，该油墨具有0.2mgkoh/g以上的酸值，以及具有0.2mgkoh/g以上的胺值。
12.以往技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：日本专利公开2014
‑
111374号公报
15.专利文献2：日本专利公开2002
‑
155225号公报
16.专利文献3：日本专利公开2003
‑
201429号公报
17.专利文献4：日本专利公开2006
‑
241279号公报
18.专利文献5：日本专利公开2006
‑
274128号公报


技术实现要素：

19.发明要解决的技术课题
20.有时通过将色相不同的两种以上的油墨重叠赋予到记录介质上而形成多色图像。在该情况下，有时发生被赋予到上层侧的油墨渗出的颜色间渗色。
21.根据本发明人的研究，明确了如下内容：通过至少使下层侧油墨(例如，第1颜色的油墨)含有两性表面活性剂的一种即具有碳原子数为6～20的烷基的甜菜碱化合物，能够抑制颜色间渗色。然而，根据本发明人的研究，明确了如下内容：在使油墨含有具有碳原子数为6～20的烷基的甜菜碱化合物的情况下，有时油墨的保存稳定性降低。
22.本发明的一方式要解决的课题是，提供一种能够抑制当重叠赋予了色相不同的两种以上油墨时的颜色间渗色并抑制了保存稳定性降低的油墨组合物、包含该油墨组合物的油墨组、以及使用了上述油墨组合物的图像形成方法。
23.用于解决技术课题的手段
24.用于解决课题的具体方法包括以下方式。
25.＜1＞一种油墨组合物，其含有：树脂包覆颜料，颜料的至少一部分被交联树脂包覆；甜菜碱化合物(1)，由下述式(1)表示；及水。
26.[化学式1]
[0027][0028]
在式(1)中，r1表示碳原子数为6～20的烷基，r2及r3分别独立地表示碳原子数为1～5的链状烃基，l1表示单键或二价连接基团，l2表示二价连接基团，a
‑
表示
‑
so3‑
基或
‑
coo
‑
基。
[0029]
＜2＞根据＜1＞所述的油墨组合物，其中，甜菜碱化合物(1)的分子量为1000以下。
[0030]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的油墨组合物，其中，a
‑
为
‑
so3‑
基。
[0031]
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的油墨组合物，其还含有由下述式(a1)或下述式(a2)表示的化合物即有机溶剂a。
[0032]
[化学式2]
[0033][0034]
在式(a1)中，r
a11
表示碳原子数为4～9的链状烃基或碳原子数为6～10的芳基，r
a12
表示氢原子或甲基，n表示1～3的整数，
[0035]
在式(a2)中，r
a21
表示碳原子数为4～9的链状烃基或碳原子数为6～10的芳基。
[0036]
＜5＞根据＜4＞所述的油墨组合物，其中，有机溶剂a的含有质量与甜菜碱化合物(1)的含有质量之比为0.5～100。
[0037]
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的油墨组合物，其还含有树脂粒子。
[0038]
＜7＞根据＜6＞所述的油墨组合物，其中，树脂粒子包括树脂粒子p，所述树脂粒子p由包括由下述式(p
‑
1)表示的结构单元p
‑
1的树脂组成。
[0039]
[化学式3]
[0040][0041]
在式(p
‑
1)中，r
31
表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，x1表示2价连接基团，y1表示阴离子性基团，在x1及y1中，最远离主链的原子从主链离开4个原子～27个原子。
[0042]
＜8＞根据＜7＞所述的油墨组合物，其中，在包括结构单元p
‑
1的树脂中所占的结构单元p
‑
1的比例为1质量％～20质量％。
[0043]
＜9＞一种油墨组，其具备两种以上的油墨，
[0044]
两种以上油墨中的至少一种为＜1＞至＜8＞中任一项所述的油墨组合物。
[0045]
＜10＞一种图像形成方法，其包括：将＜1＞至＜8＞中任一项所述的油墨组合物即第1油墨赋予到记录介质上的工序；及
[0046]
在被赋予到记录介质上的第1油墨上赋予含有色料及水且色相与第1油墨不同的
第2油墨赋予的工序。
[0047]
发明效果
[0048]
根据本发明的一方式，可以提供一种能够抑制当重叠赋予了色相不同的两种以上的油墨时的颜色间渗色并抑制了保存稳定性降低的油墨组合物、包含该油墨组合物的油墨组、以及使用了上述油墨组合物的图像形成方法。
具体实施方式
[0049]
在本发明中，使用“～”示出的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包括的范围。
[0050]
在本发明中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种与各成分对应的物质的情况下，除非另有特别说明，否则是指存在于组合物中的多种物质的总量。
[0051]
在本发明中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值，并且，也可以被替换为实施例中所示出的值。
[0052]
在本发明中，“工序”的术语不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可以实现该工序所期望的目的，则也包括在该术语中。
[0053]
在本发明中，“图像”是指使用油墨组合物形成的整个膜(包括涂膜)。
[0054]
在本发明中的“图像”的概念中，还包括实心图像(solid image)。
[0055]
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念，“(甲基)丙烯酰胺”是包含丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺两者的概念。
[0056]
本发明的油墨组合物(以下，也简称为“油墨”)含有：树脂包覆颜料，颜料的至少一部分被交联树脂包覆；甜菜碱化合物(1)，由下述式(1)表示；及水。
[0057]
[化学式4]
[0058][0059]
在式(1)中，r1表示碳原子数为6～20的烷基，r2及r3分别独立地表示碳原子数为1～5的链状烃基，l1表示单键或二价连接基团，l2表示二价连接基团，a
‑
表示
‑
so3‑
基或
‑
coo
‑
基。
[0060]
根据本发明的油墨，能够抑制当重叠赋予了色相不同的两种以上油墨时的颜色间渗色。
[0061]
此外，本发明的油墨抑制了保存稳定性降低。
[0062]
在本发明中，颜色间渗色是指如下现象：在将色相不同的两种以上的油墨重叠赋予到记录介质上的情况下，赋予到上层侧的油墨渗出。
[0063]
发挥颜色间渗色抑制效果的理由推测为如下。
[0064]
在将本发明的油墨(以下，也称为“第1油墨”)赋予到记录介质上的情况下，在记录介质上形成基于第1油墨的膜(以下，也称为“墨膜”)。可以认为，在记录介质上的墨膜中，第
1油墨中所含有的甜菜碱化合物(1)移动到墨膜的表面(即，气液界面)附近，并且不均匀地分布在该墨膜的表面附近。可以认为，在该墨膜的表面附近，甜菜碱化合物(1)取向为如下：作为疏水性基团的r1(即，碳原子数为6～20的烷基)朝向气液界面侧，剩余部分朝向墨膜中心。由此，可以认为，墨膜的表面(与气相的界面)成为疏水性表面。
[0065]
可以认为，在具有上述疏水性表面的上述墨膜上被赋予另一种水性油墨(例如，第2颜色以后的水性油墨；以下，也称为第2油墨)的情况下，抑制了墨膜成分即本发明的油墨(即，第1油墨)与被赋予到上述墨膜上的第2油墨之间的混合。
[0066]
从而，可以认为，当重叠赋予色相不同的两种以上的油墨时，通过将本发明的油墨至少用作下层侧油墨(例如，第1颜色的油墨)，能够抑制重叠赋予了色相不同的两种以上的油墨时的颜色间渗色。
[0067]
在此，赋予到上层侧的油墨(例如，第2颜色以后的油墨)可以是本发明的油墨，也可以是除了本发明的油墨以外的水性油墨。
[0068]
根据本发明者的研究，明确了如下内容：在使含有颜料的至少一部分被树脂包覆的树脂包覆颜料(具体而言，后述未交联树脂包覆颜料)的油墨含有甜菜碱化合物(1)的情况下，有时油墨的保存稳定性降低。
[0069]
可以认为，油墨的保存稳定性降低的理由是，由于甜菜碱化合物(1)与树脂包覆颜料中的树脂相互作用，因此树脂从颜料剥离而颜料露出，其结果，颜料的分散稳定性降低。
[0070]
可以认为，关于上述保存稳定性的问题，在本发明的油墨中，由于树脂包覆颜料中的树脂被交联，因此抑制了树脂从颜料剥离的现象。
[0071]
由此，可以认为，在本发明的油墨中，与含有甜菜碱化合物(1)的油墨无关地可以抑制颜料的分散稳定性降低，进而，可以抑制油墨的保存稳定性降低。
[0072]
本发明的油墨能够不受特别限制地用作各种油墨，尤其适合用作喷墨油墨。
[0073]
在将本发明的油墨用作喷墨油墨的情况下，来自喷墨头的吐出性(以下，也称为“油墨吐出性”)优异。可以认为，发挥这种效果的理由是与抑制油墨的保存稳定性降低的理由相同的理由。
[0074]
以下，对本发明的油墨中可以含有的各成分进行说明。
[0075]
＜甜菜碱化合物(1)＞
[0076]
本发明的油墨含有至少一种甜菜碱化合物(1)。
[0077]
甜菜碱化合物(1)是由下述式(1)表示的甜菜碱化合物。
[0078]
[化学式5]
[0079][0080]
在式(1)中，r1表示碳原子数为6～20的烷基，r2及r3分别独立地表示碳原子数为1～5的链状烃基，l1表示单键或二价连接基团，l2表示二价连接基团，a
‑
表示
‑
so3‑
基(即，磺酸酯基)或
‑
coo
‑
基(即，羧酸酯基)。
[0081]
在式(1)中，由r1表示的碳原子数为6～20的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
[0082]
由r1表示的碳原子数为6～20的烷基的碳原子数优选为8～18，更优选为10～16。
[0083]
在式(1)中，r2及r3分别独立地表示碳原子数为1～5的链状烃基。
[0084]
由r2或r3表示的碳原子数为1～5的链状烃基可以被羟基取代。
[0085]
由r2或r3表示的碳原子数为1～5的链状烃基可以是烷基、烯基及炔基中的任一种，但优选为烷基或烯基，更优选为烷基。
[0086]
由r2或r3表示的碳原子数为1～5的链状烃基的碳原子数优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0087]
作为由r2或r3表示的碳原子数为1～5的链状烃基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基，更优选为甲基、乙基或丙基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步优选为甲基。
[0088]
在式(1)中，l1表示单键或二价连接基团。
[0089]
作为由l1表示的二价连接基团，优选为以下基团(l
‑
1)～基团(l
‑
5)。
[0090]
[化学式6]
[0091][0092]
在基团(l
‑
1)～基团(l
‑
5)中，*1表示与式(1)中的r1的键合位置，*2表示与式(1)中的n

的键合位置。
[0093]
基团(l
‑
1)中的r
l11
、基团(l
‑
2)中的r
l21
、基团(l
‑
3)中的r
l31
、基团(l
‑
4)中的r
l41
及基团(l
‑
5)中的r
l51
分别独立地表示可以被羟基取代的碳原子数为1～6的亚烷基。
[0094]
基团(l
‑
1)中的r
l12
及基团(l
‑
2)中的r
l22
分别独立地表示氢原子或可以被羟基取代的碳原子数为1～6的烷基。
[0095]
基团(l
‑
1)中的r
l11
、基团(l
‑
2)中的r
l21
、基团(l
‑
3)中的r
l31
、基团(l
‑
4)中的r
l41
及基团(l
‑
5)中的r
l51
分别独立地优选为未取代的碳原子数为1～6的亚烷基，更优选为未取代的碳原子数为1～4的亚烷基，进一步优选为未取代的碳原子数为1～3的亚烷基。
[0096]
作为基团(l
‑
1)中的r
l12
及基团(l
‑
2)中的r
l22
，分别独立地优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
[0097]
在式(1)中，作为l1，优选为单键、基团(l
‑
1)或基团(l
‑
2)，更优选为单键或基团(l
‑
1)。
[0098]
在式(1)中，l2表示二价连接基团。
[0099]
作为由l2表示的二价连接基团，优选为可以被羟基取代的碳原子数为1～6的亚烷基，更优选为可以被羟基取代的碳原子数为1～4的亚烷基，进一步优选为可以被羟基取代的碳原子数为1～3的亚烷基。
[0100]
在式(1)中，a
‑
表示
‑
so3‑
基(即，磺酸酯基)或
‑
coo
‑
基(即，羧酸酯基)。
[0101]
从更有效地发挥抑制颜色间渗色的效果的观点考虑，作为a
‑
优选为
‑
so3‑
基。
[0102]
甜菜碱化合物(1)的分子量优选为1000以下。
[0103]
在甜菜碱化合物(1)的分子量为1000以下的情况下，在墨膜中由于甜菜碱化合物
(1)更容易移动，因此更有效地发挥颜色间渗色抑制效果。
[0104]
甜菜碱化合物(1)的分子量更优选为800以下，进一步优选为600以下。
[0105]
作为甜菜碱化合物(1)的具体例，可以举出后述实施例中示出的化合物(1
‑
1)～(1
‑
7)。
[0106]
[化学式7]
[0107][0108]
本发明的油墨中的甜菜碱化合物(1)的含量相对于油墨总量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～3质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％。
[0109]
＜颜料的至少一部分被交联树脂包覆的树脂包覆颜料＞
[0110]
本发明的油墨含有至少一种颜料的至少一部分被交联树脂包覆的树脂包覆颜料(以下，也称为“交联树脂包覆颜料”)。
[0111]
例如，通过将非交联树脂(以下，也称为“未交联树脂”)用作分散剂以使颜料分散，得到颜料的至少一部分被未交联树脂包覆的未交联树脂包覆颜料，并将所得到的未交联树脂包覆颜料中的未交联树脂(即，包覆颜料的至少一部分的未交联树脂)通过交联剂进行交联，由此形成交联树脂包覆颜料。
[0112]
(颜料)
[0113]
作为交联树脂包覆颜料中的颜料，能够不受特别限制地使用在油墨领域中公知的有机颜料及无机颜料。
[0114]
作为颜料，可以举出例如偶氮色淀颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二恶嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞颜料等多环式颜料；硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、昼光荧光颜料等有机颜料；氧化钛、氧化铁系、碳黑系等无机颜料；等。
[0115]
作为颜料，优选为偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料或碳黑颜料。
[0116]
关于颜料，可以适当地参考日本专利第5404669号公报等公知文献的记载。
[0117]
作为本发明的油墨中的颜料浓度(即，颜料相对于油墨总量的含量)，优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
[0118]
(交联树脂及未交联树脂)
[0119]
交联树脂包覆颜料中的交联树脂通过未交联树脂被交联而形成。
[0120]
作为未交联树脂，优选为水溶性树脂。
[0121]
即，作为交联树脂包覆颜料中的交联树脂，优选为交联水溶性树脂。
[0122]
在本发明中，“水溶性树脂”中的“水溶性”是指在25℃的蒸馏水中溶解2质量％以上的性质。
[0123]
水溶性树脂优选在25℃的蒸馏水中溶解5质量％以上，更优选溶解10质量％以上。
[0124]
另外，未交联水溶性树脂当然具有水溶性，但是“交联水溶性树脂”未必一定具有水溶性。
[0125]
作为未交联水溶性树脂，可以举出聚乙烯类、聚氨酯类、聚酯类等，其中，优选为聚乙烯类。
[0126]
作为未交联水溶性树脂，优选为具有由交联剂可以交联的官能团的水溶性树脂。
[0127]
作为可以交联的官能团，可以举出羧基或其盐、异氰酸酯基、环氧基等，但是从分散性提高的观点考虑，优选为羧基或其盐，尤其优选为羧基。
[0128]
作为未交联水溶性树脂的优选方式即具有羧基的水溶性树脂，更优选为包括源自含羧基单体的结构单元(即，通过含羧基单体聚合而形成的结构单元)的共聚物。
[0129]
共聚物中所包括的源自含羧基单体的结构单元可以仅为一种，也可以是两种以上。
[0130]
作为含羧基单体，可以举出(甲基)丙烯酸、β
‑
羧乙基丙烯酸酯、富马酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等。
[0131]
作为含羧基单体，从交联性及分散稳定性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸或β
‑
羧乙基丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸。
[0132]
在此，(甲基)丙烯酸是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的概念。
[0133]
包括源自含羧基单体的结构单元的共聚物优选还包括源自疏水性单体的结构单元(即，通过疏水性单体聚合而形成的结构单元)。
[0134]
在该情况下，共聚物中所包括的源自疏水性单体的结构单元可以仅为一种，也可以是两种以上。
[0135]
作为疏水性单体，可以举出具有碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、苯乙烯、苯乙烯衍生物等。
[0136]
共聚物的合成方法并不受特别的限定，但是在分散稳定性方面，优选为使乙烯基单体无规共聚的方法。
[0137]
作为未交联树脂的优选方式即具有羧基的水溶性树脂，
[0138]
更优选为包括源自含羧基单体的结构单元、源自具有碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一种的共聚物，
[0139]
进一步优选为包括源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物，
[0140]
更进一步优选为包括源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自(甲基)丙烯酸苄酯的
结构单元的共聚物。
[0141]
从颜料分散性的观点考虑，未交联树脂的酸值优选为67mgkoh/g～200mgko h/g，更优选为67mgkoh/g～150mgkoh/g。
[0142]
并且，从颜料分散性的观点考虑，交联树脂的酸值优选为55～100mgkoh/g。
[0143]
未交联树脂的重均分子量(mw)并不受特别的限制，但是从颜料分散性的观点考虑，优选为3,000～100,000，更优选为5,000～80,000，进一步优选为10,000～60,000。
[0144]
交联树脂的重均分子量的优选范围也与未交联树脂的重均分子量的优选范围相同。
[0145]
在本发明中，重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱(gpc)测定。gpc使用hlc
‑
8220gpc(tosoh corporation制造)，作为管柱而使用tskgelsuperhzm
‑
h、tskgelsuperhz4000、tskgel superhz2000(均为tosoh corporation制造的商品名称)并将3个串联连接，作为洗脱液而使用thf(四氢呋喃)。
[0146]
并且，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，并使用示差折射率检测器进行检测。并且，校准曲线由tosoh corporation制造的“标准试样tsk standa rd，polystyrene”：“f
‑
40”、“f
‑
20”、“f
‑
4”、“f
‑
1”、“a
‑
5000”、“a
‑
2500”、“a
‑
1000”、“正丙苯”8个样品来制作。
[0147]
(交联剂)
[0148]
作为交联树脂，优选为通过交联剂而被交联的树脂。
[0149]
通过交联剂被交联的树脂是通过由交联剂来交联未交联树脂而形成。
[0150]
在交联树脂的形成中，交联剂可以仅为一种，也可以是两种以上。
[0151]
作为交联剂，优选为具有两个以上与未交联树脂(例如，具有羧基的水溶性树脂)的反应部位的化合物。
[0152]
交联剂与未交联树脂的优选组合是作为交联剂的具有两个以上环氧基的化合物(即，2官能以上的环氧化合物)与作为未交联树脂的具有前述羧基的水溶性树脂的组合。在该组合中，通过具有羧基的水溶性树脂中的羧基与具有两个以上环氧基的化合物中的环氧基的反应而形成交联结构，由此形成交联树脂。这种交联结构的形成优选在通过具有羧基的水溶性树脂而使颜料分散之后(即，形成未交联树脂包覆颜料之后)进行。
[0153]
作为交联剂的优选方式即2官能以上的环氧化合物的具体例，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。
[0154]
其中，优选为聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
[0155]
作为交联剂，也能够使用市售品。
[0156]
作为市售品，能够使用例如denacolex
‑
321、ex
‑
821、ex
‑
830、ex
‑
850、ex
‑
851(nagase chemtex corporation制造)等。
[0157]
从交联反应速度和/或交联之后分散液稳定性的观点考虑，交联剂中的交联部位(例如，环氧基)与未交联树脂中的被交联部位(例如，羧基)的摩尔比[交联剂中的交联部位(例如，环氧基)：未交联树脂中的被交联部位(例如，羧基)]优选为1:1.1～1:10，更优选为
1:1.1～1:5，进一步优选为1:1.1～1:3。
[0158]
并且，在交联树脂包覆颜料中，颜料与交联树脂的质量比(以下，质量比[颜料/交联树脂])优选为0.1～1.5，更优选为0.2～1.0。
[0159]
作为交联树脂包覆颜料的体积平均粒径，优选为10nm～200nm，更优选为10nm～150nm，进一步优选为40nm～150nm，进一步优选为50nm～150nm。
[0160]
在本发明中，体积平均粒径是指通过动态光散射法求出的值。
[0161]
体积平均粒径的测定例如使用nanotrac粒度分布测定装置upa
‑
ex150(ni kkiso co.,ltd.制造)进行。
[0162]
在本发明的油墨中，作为交联树脂包覆颜料的含量，相对于油墨总量优选为1.5质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为2质量％～15质量％。
[0163]
＜水＞
[0164]
本发明的油墨含有水。
[0165]
本发明的油墨中的水含量相对于油墨总量例如为40质量％以上，优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
[0166]
水含量的上限取决于其他成分的量。水含量的上限相对于油墨总量例如为95质量％，优选为90质量％。
[0167]
＜有机溶剂a＞
[0168]
本发明的油墨还可以含有由下述式(a1)或下述式(a2)表示的化合物即有机溶剂a。
[0169]
在本发明的油墨含有有机溶剂a的情况下，本发明的油墨中所含有的有机溶剂a可以仅为一种，也可以是两种以上。
[0170]
[化学式8]
[0171][0172]
在式(a1)中，r
a11
表示碳原子数为4～9的链状烃基或碳原子数为6～10的芳基，r
a12
表示氢原子或甲基，n表示1～3的整数，
[0173]
在式(a2)中，r
a21
表示碳原子数为4～9的链状烃基或碳原子数为6～10的芳基。
[0174]
在本发明的油墨含有有机溶剂a的情况下，能够进一步减小油墨的表面张力。因此，在提高通过油墨而形成的画质的方面是有利的。
[0175]
在不含有交联树脂包覆颜料的油墨(例如，含有未交联树脂包覆颜料来代替交联树脂包覆颜料的油墨)还含有有机溶剂a的情况下，与含有交联树脂包覆颜料的油墨还含有有机溶剂a的情况相比，油墨的保存稳定性趋于容易降低。可以认为，该理由是由于有机溶剂a与未交联树脂包覆颜料中的未交联树脂(优选为水溶性树脂)的亲和性高，因此未交联树脂从未交联树脂包覆颜料中的颜料容易剥离，其结果，颜料的分散稳定性容易降低。
[0176]
由于树脂包覆颜料中的树脂被交联，因此即使在含有上述有机溶剂a的情况下，油墨的保存稳定性也优异。
[0177]
从而，在本发明的油墨含有有机溶剂a的情况下，由于树脂交联所引起的改善幅度(保存稳定性的改善幅度)变得更大。
[0178]
由式(a1)中的r
a11
表示的碳原子数为4～9的链状烃基及由式(a2)中的r
a21
表示的碳原子数为4～9的链状烃基，分别可以是直链烃基，也可以是具有支链的烃基。
[0179]
由r
a11
表示的碳原子数为4～9的链状烃基及由r
a21
表示的碳原子数为4～9的链状烃基分别优选为碳原子数为4～9的烷基。
[0180]
由r
a11
表示的碳原子数为4～9的链状烃基及由r
a21
表示的碳原子数为4～9的链状烃基各自的碳原子数优选为6～8。
[0181]
由式(a1)中的r
a11
表示的碳原子数为6～10的芳基及由式(a2)中的r
a21
表示的碳原子数为6～10的芳基，分别优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
[0182]
在式(a1)中，n表示1～3的整数。
[0183]
从进一步减小油墨的表面张力的观点考虑，n优选为1或2，更优选为1。
[0184]
有机溶剂a的clogp值优选为0.5～3.5，更优选为1.5～3.0，进一步优选为1.7～3.0。
[0185]
在有机溶剂a的clogp值为0.5以上的情况下，形成图像的画质进一步提高。
[0186]
在有机溶剂a的clogp值为3.5以下的情况下，油墨的保存稳定性进一步提高。
[0187]
在本发明中，clogp值为表示疏水性程度的值。clogp值越大，表示疏水性越高。
[0188]
本发明中的clogp值使用chembiodrawultra 13.0(perkinelmer co.,ltd.制造)来计算。
[0189]
在有机溶剂a中，作为由式(a1)表示的化合物，可以举出例如乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇单庚醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单壬醚、乙二醇单
‑2‑
乙基己基醚等乙二醇单烷基醚；二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单庚醚、二乙二醇单辛醚、二乙二醇单壬醚、二乙二醇单
‑2‑
乙基己基醚等二乙二醇单烷基醚；三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单戊醚、三乙二醇单己醚、三乙二醇单庚醚、三乙二醇单辛醚、三乙二醇单壬醚、三乙二醇单
‑2‑
乙基己基醚等三乙二醇单烷基醚；丙二醇单丁基醚、丙二醇单戊醚、丙二醇单己醚、丙二醇单庚醚、丙二醇单辛醚、丙二醇单
‑2‑
乙基己基醚等丙二醇单烷基醚；二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单戊醚、二丙二醇单己醚、二丙二醇单庚醚、二丙二醇单辛醚、二丙二醇单
‑2‑
乙基己基醚等二丙二醇单烷基醚；三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单戊醚、三丙二醇单己醚、三丙二醇单庚醚、三丙二醇单辛醚、三丙二醇单
‑2‑
乙基己基醚等三丙二醇单烷基醚；等。
[0190]
在有机溶剂a中，作为由式(a2)表示的化合物，可以举出例如1,2
‑
己二醇、1,2
‑
庚二醇、1,2
‑
辛二醇、1,2
‑
壬二醇、1,2
‑
癸二醇等链烷二醇。
[0191]
作为有机溶剂a，优选为乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单
‑2‑
乙基己基醚或1,2
‑
辛二醇。
[0192]
在本发明的油墨含有有机溶剂a的情况下，有机溶剂a的含量相对于油墨总量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1.0质量％～5.0质量％。
[0193]
在有机溶剂a的含量为0.1质量％以上的情况下，在形成图像的画质方面是有利的。
[0194]
在有机溶剂a的含量为15质量％以下的情况下，在油墨的保存稳定性方面是有利的。
[0195]
在本发明的油墨含有有机溶剂a的情况下，有机溶剂a的含有质量与甜菜碱化合物(1)的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比[有机溶剂a/甜菜碱化合物(1)])优选为0.5～100，更优选为1～50，进一步优选为2～10。
[0196]
在含有质量比[有机溶剂a/甜菜碱化合物(1)]为0.5以上的情况下，在形成图像的画质方面是有利的。
[0197]
在含有质量比[有机溶剂a/甜菜碱化合物(1)]为100以下的情况下，在抑制颜色间渗色的方面是有利的。
[0198]
＜其他有机溶剂＞
[0199]
本发明的油墨可以含有除了有机溶剂a以外的其他有机溶剂。
[0200]
例如，从油墨干燥性的观点考虑，作为其他有机溶剂，可以举出除了有机溶剂a以外的有机溶剂且在20℃下的蒸气压为1.0pa以上的有机溶剂b。
[0201]
另外，即使是在20℃下的蒸气压为1.0pa以上的有机溶剂，相当于有机溶剂a的有机溶剂不包括在有机溶剂b中。
[0202]
有机溶剂b在20℃下的蒸气压优选为1.0pa以上，更优选为2.0pa以上，进一步优选为10pa以上。
[0203]
有机溶剂b在20℃下的蒸气压通过公知方法来测定，然而，也能够通过例如静态方法来求出。静态方法是直接或间接地测定与试样固体处于平衡状态的蒸气的压力的方法，按照oecd准则104而实施。
[0204]
有机溶剂b的clogp值优选为
‑
3.0～0，更优选为
‑
2.0～0。
[0205]
在本发明的油墨含有有机溶剂b的情况下，从油墨的吐出性及干燥性的观点考虑，有机溶剂b的含量相对于油墨总量优选为1质量％～30质量％，优选为5质量％～25质量％，更优选为10质量％～20质量％。
[0206]
并且，在本发明的油墨含有有机溶剂a及有机溶剂b的情况下，从油墨的吐出性及干燥性的观点考虑，有机溶剂a与有机溶剂b的总含量相对于油墨总量优选为6质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％，进一步优选为15质量％～25质量％。
[0207]
并且，从油墨的吐出性及干燥性的观点考虑，有机溶剂b与有机溶剂a的含有质量比(含有质量比[有机溶剂b/有机溶剂a])优选为1～15，更优选为2～10，进一步优选为3～8。
[0208]
作为有机溶剂b，可以举出二乙二醇(20℃下的蒸气压：2.7pa、clogp值：
‑
1.30)、二丙二醇(20℃下的蒸气压：1.3pa、clogp值：
‑
0.69)、丙二醇(20℃下的蒸气压：10.6pa、clogp值：
‑
1.06)、1,2
‑
丁二醇(20℃下的蒸气压：2.7pa、clogp值：
‑
0.53)等。
[0209]
＜树脂粒子＞
[0210]
本发明的油墨优选含有树脂粒子。
[0211]
由此，形成图像的强度及耐磨性进一步提高。
[0212]
在本发明中，在树脂粒子是由树脂组成的粒子方面，被区分为前述交联树脂包覆颜料及未交联树脂包覆颜料。
[0213]
作为构成树脂粒子的树脂，可以举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂等。其中，优选为丙烯酸树脂。
[0214]
在此，丙烯酸树脂是指包含选自由丙烯酸、丙烯酸的衍生物(例如，丙烯酸酯等)、
甲基丙烯酸及甲基丙烯酸的衍生物(例如，甲基丙烯酸酯等)组成的组中的至少一种的原料单体的聚合物(均聚物或共聚物)。
[0215]
从树脂粒子的分散性的观点考虑，构成树脂粒子的树脂优选具有阴离子性基团。
[0216]
在此，阴离子性基团是指在油墨中形成阴离子的基团。
[0217]
作为阴离子性基团，更优选为选自由羧基、羧基盐、磺基、磺基盐、硫酸基、硫酸基盐、膦酸基、膦酸基盐、磷酸基及磷酸基盐组成的组中的至少一种，进一步优选为由羧基及羧基盐组成的组中的至少一种。
[0218]
作为上述羧基盐、磺基盐、硫酸基盐、膦酸基盐及磷酸基盐中的“盐”，优选为碱金属盐、碱土类金属盐或有机胺盐，更优选为碱金属盐。
[0219]
在构成树脂粒子的树脂具有阴离子性基团的情况下，当每1g树脂的阴离子性基团的毫摩尔数设为树脂的酸值时，从树脂粒子的分散性的观点考虑，树脂的酸值优选为0.05mmol/g～0.7mmol/g，更优选为0.1mmol/g～0.4mmol/g。
[0220]
作为构成树脂粒子的树脂的重均分子量(mw)，优选为10,000～1,000,000，更优选为20,000～500,000。
[0221]
从所得到的图像的耐磨性的观点考虑，构成树脂粒子的树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为30℃～120℃，更优选为50℃～100℃，进一步优选为70℃～100℃。
[0222]
作为上述玻璃化转变温度(tg)，适用通过实际测定而得到的测定tg。
[0223]
测定tg是指使用差示扫描量热计(dsc)测定出的值。作为差示扫描量热计(dsc)，能够使用例如sii nanotechnology inc.制造的差示扫描量热计(dsc)exstar6220。
[0224]
然而，在因材料分解等而难以测定测定tg的情况下，适用通过下述计算式计算出的计算tg。计算tg是通过下述式(f1)计算的值。
[0225]
1/tg＝σ(xi/tgi)
…
(f1)
[0226]
在式(f1)中，以成为计算对象的聚合物是i＝1至n的n种单体的共聚物为前提。
[0227]
在式(f1)中，xi是第i个单体的质量分率(σxi＝1)，tgi是第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中，σ取i＝1至n的总和。
[0228]
另外，各个单体的均聚物玻璃化转变温度值(tgi)采用polymerhandbook(3
rd
edition)(j.brandrup，e.h.immergut著(wiley
‑
interscience、1989))值。
[0229]
从树脂粒子的分散稳定性的观点考虑，树脂粒子的体积平均粒径优选为1nm～200nm，更优选为5nm～100nm，进一步优选为10nm～50nm。
[0230]
在本发明的油墨含有树脂粒子的情况下，从油墨的保存稳定性及所得到的图像的耐磨性的观点考虑，树脂粒子的含量相对于油墨总量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。
[0231]
(树脂粒子p)
[0232]
在本发明的油墨含有树脂粒子的情况下，所含有的树脂粒子优选包括树脂粒子p，所述树脂粒子p由包括由下述式(p
‑
1)表示的结构单元p
‑
1(以下，也称为“单元p
‑
1”)的树脂组成。
[0233]
构成树脂粒子p的树脂可以仅包括一种单元p
‑
1，也可以包括两种以上。
[0234]
(结构单元p
‑
1)
[0235]
[化学式9]
[0236][0237]
在式(p
‑
1)中，r
31
表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，x1表示2价连接基团，y1表示阴离子性基团，在x1及y1中，最远离主链的原子从主链离开4个原子～27个原子。
[0238]
在式(p
‑
1)中，r
31
优选为氢原子或甲基。
[0239]
在式(p
‑
1)中，由x1表示的2价连接基团优选为
‑
c(＝o)o
‑
、
‑
c(＝o)nr
34
‑
、亚烷基、亚芳基或通过这些基的键合而表示的基团，更优选为
‑
c(＝o)o
‑
、
‑
c(＝o)nr
34
‑
、碳原子数为6～22的亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或通过这些基的键合而表示的基团。r
34
表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
[0240]
在x1包括
‑
c(＝o)o
‑
或
‑
c(＝o)nr
34
‑
的情况下，式(p
‑
1)中的r
31
所键合的碳原子与
‑
c(＝o)o
‑
或
‑
c(＝o)nr
34
‑
中的碳原子(其中，r
34
中所包括的碳原子除外)优选直接键合。
[0241]
在式(p
‑
1)中，y1优选为
‑
c(＝o)om、
‑
s(＝o)2om或
‑
op(＝o)(om)2，更优选为
‑
c(＝o)om。
[0242]
在此，m表示质子、碱金属离子或铵离子。m可以与o键合或解离。
[0243]
在式(p
‑
1)中，在x1及y1中最远离主链的原子从主链离开4个原子～27个原子。
[0244]
在本发明中，是否满足“在x1及y1中最远离主链的原子从主链离开4个原子～27个原子”的条件如下确认。
[0245]
将式(p
‑
1)中的主链(即，碳原子)设为第0个，将与该主链(不经由其他原子)直接键合的原子设为第1个，并沿着从主链延伸的键计数x1及y1中的各个原子是从主链第几个原子。此时，在存在多个路径的情况下，采用最短路径。由此，关于x1及y1中的所有原子，检查是从主链第几个(以下，设为第n个)原子，在x1及y1中的原子中，将上述n最大的原子设为最远离主链的原子。将最远离主链的原子中的上述n为4～27的情况设为满足“在x1及y1中，最远离主链的原子从主链离开4个原子～27个原子”的条件。
[0246]
在式(p
‑
1)中，在x1及y1中最远离主链的原子优选从主链离开10个原子～23个原子，更优选从主链离开12个原子～20个原子。
[0247]
在式(p
‑
1)中，作为由x1表示的2价连接基团，尤其优选为下述基团(x1
‑
1)或下述基团(x1
‑
2)。
[0248]
[化学式10]
[0249][0250]
在基团(x1
‑
1)或基团(x1
‑
2)中，*1表示与式(p
‑
1)中的主链(碳原子)的键合位置，*2表示与式(p
‑
1)中的y1的键合位置。
[0251]
在基团(x1
‑
1)或基团(x1
‑
2)中，a
x1
表示单键、
‑
c(＝o)o
‑
、或
‑
c(＝o)nr
34
‑
，r
34
表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基(优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子)。
[0252]
在基团(x1
‑
1)或基团(x1
‑
2)中，l
x1
表示碳原子数为6～22的2价连接基团。
[0253]
在基团(x1
‑
1)中，作为l
x1
，优选为碳原子数为6～22(更优选为8～22，进一步优选为8～16，更进一步优选为10～22)的亚烷基。
[0254]
作为由基团(x1
‑
1)中的l
x1
表示的亚烷基，从树脂粒子p的稳定性的观点考虑，优选为直链亚烷基。
[0255]
在基团(x1
‑
2)中，作为l
x1
，优选为碳原子数为6～20的2价连接基团，更优选为
‑
c(＝o)nr
35
‑
(ch2)
n
‑
或
‑
c(＝o)o
‑
(ch2)
n
‑
，进一步优选为
‑
c(＝o)nr
35
‑
(ch2)
n
‑
。在此，r
35
表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，优选为氢原子。并且，n为5～18的整数，更优选为7～15，进一步优选为10～12。
[0256]
以下，示出单元p
‑
1的优选具体例，但是并不限定于此。
[0257]
在下述具体例中，n表示重复数，r表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基(优选为氢原子或甲基)。
[0258]
[化学式11]
[0259][0260]
单元p
‑
1(即，由式(p
‑
1)表示的结构单元p
‑
1)的clogp值优选大于有机溶剂a的clogp值。
[0261]
由此，油墨的保存稳定性进一步提高。
[0262]
在此，单元p
‑
1的clogp值作为聚合物中的结构的clogp值而使用chembi odrawultra 13.0来计算。
[0263]
在上述计算中，阴离子性基团的抗衡离子设为h

进行计算。
[0264]
从油墨的吐出性及保存稳定性的观点考虑，有机溶剂a的clogp值与单元p
‑
1的clogp值之差((有机溶剂a的clogp值)
‑
(单元p
‑
1的clogp值))优选为0.2以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1.5以上。
[0265]
在本发明的油墨含有树脂粒子p的情况下，从进一步提高油墨的保存稳定性的观点考虑，构成树脂粒子p的树脂中的单元p
‑
1的含量相对于构成树脂粒子p的树脂的总量优选为1质量％～20质量％，更优选为1.5质量％～18质量％，进一步优选为2质量％～12质量％。
[0266]
并且，在本发明的油墨含有树脂粒子p的情况下，从进一步提高油墨的保存稳定性的观点考虑，单元p
‑
1的含有质量与甜菜碱化合物(1)的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比[单元p
‑
1/甜菜碱化合物(1)”或“含有质量比[p
‑
1/(1)]”)优选为0.05～6.00，更优选为0.10～5.00，进一步优选为0.20～4.00。
[0267]
(结构单元p
‑
2)
[0268]
构成树脂粒子p的树脂优选还包括至少一种源自具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物的结构单元p
‑
2(以下，也称为“单元p
‑
2”。)。
[0269]
作为单元p
‑
2中所包括的芳香环结构或脂环式结构，可以举出苯环、萘环、蒽环及碳原子数为5～20的脂肪族烃环，优选为苯环及碳原子数为6～10的脂肪族烃环。
[0270]
这些芳香环结构或脂环式结构可以在环结构上具有取代基。
[0271]
作为用于形成单元p
‑
2的单体即具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物，优选为在化合物末端上具有烯属不饱和基的烯属不饱和化合物，更优选为可以具有取代基的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物，进一步优选为可以具有取代基的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0272]
作为具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物，可以举出苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
[0273]
在构成树脂粒子p的树脂包括单元p
‑
2的情况下，从油墨的吐出性的观点考虑，单元p
‑
2的含量相对于构成树脂粒子p的树脂的总量优选为5质量％～90质量％，更优选为10质量％～50质量％。
[0274]
(结构单元p
‑
3)
[0275]
从进一步提高所得到的图像的耐磨性的观点考虑，构成树脂粒子p的树脂还可以含有由下述式a～式e中的任一个式表示的结构单元p
‑
3(以下，也称为“单元p
‑
3”)。
[0276]
作为单元p
‑
3，从进一步提高油墨的吐出性的观点考虑，优选为由式a表示的结构单元。
[0277]
[化学式12]
[0278][0279]
在式a～式e中，r
11
及r
12
分别独立地表示甲基或氢原子，r
13
分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基，n为0～5的整数，l
11
表示单键或碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为6～18的亚芳基、
‑
o
‑
、
‑
nh
‑
、
‑
s
‑
、
‑
c(＝o)
‑
，或者将这些连接两个以上而形成的2价连接基团。
[0280]
在式a中，r
11
优选为氢原子。
[0281]
在式b～式e中，r
12
优选为甲基。
[0282]
在式a～式c中，r
13
分别独立地优选为碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。
[0283]
在式a～式c中，n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
[0284]
在式b中，l
11
优选为包括与式b中所记载的羰基键合的
‑
o
‑
，或者与上述羰基键合的
‑
nh
‑
的2价连接基团，更优选为包括上述
‑
o
‑
或上述
‑
nh
‑
和碳原子数为1～18的亚烷基的2价连接基团，进一步优选为
‑
och2‑
或
‑
nhch2‑
，尤其优选为
‑
och2‑
。
[0285]
在式c～式e中，l
11
优选为包括与式c～式e中所记载的羰基键合的
‑
o
‑
，或者与上述羰基键合的
‑
nh
‑
的2价连接基团，更优选为
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
，进一步优选为
‑
o
‑
。
[0286]
由式a表示的结构单元时的单元p
‑
3优选为源自苯乙烯的结构单元。
[0287]
由式b表示的结构单元时的单元p
‑
3优选为源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元。
[0288]
由式c表示的结构单元时的单元p
‑
3优选为源自(甲基)丙烯酸环己酯的结构单元。
[0289]
由式d表示的结构单元时的单元p
‑
3优选为源自(甲基)丙烯酸异冰片酯的结构单元。
[0290]
由式e表示的结构单元时的单元p
‑
3优选为源自(甲基)丙烯酸二环戊酯的结构单元。
[0291]
在构成树脂粒子p的树脂包括单元p
‑
3的情况下，从进一步提高图像的耐磨性的观点考虑，单元p
‑
3的含量相对于构成树脂粒子p的树脂的总量优选为1质量％～20质量％。
[0292]
从进一步提高油墨的吐出性的观点考虑，单元p
‑
3的含量相对于构成树脂粒子p的树脂的总量优选为5质量％～90质量％，更优选为10质量％～50质量％。
[0293]
(其他结构单元(结构单元p
‑
4))
[0294]
构成树脂粒子p的树脂可以含有除了上述单元p
‑
1～单元p
‑
3以外的其他结构单元
即结构单元p
‑
4(以下，也称为“单元p
‑
4”。)。
[0295]
作为单元p
‑
4，优选为源自(甲基)丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元，更优选为源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
[0296]
并且，单元p
‑
4优选不包含阴离子性基团。
[0297]
单体单元p
‑
4优选为烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
[0298]
从吐出性及耐磨性的观点考虑，构成树脂粒子p的树脂的单元p
‑
4的含量相对于构成树脂粒子p的树脂的总量优选为0质量％～90质量％，更优选为0质量％～70质量％。
[0299]
(构成树脂粒子p的树脂的具体例)
[0300]
下述中示出构成树脂粒子p的树脂的具体例，但是构成树脂粒子p的树脂并不限定于这些具体例。
[0301]
在下述具体例中，n表示重复数，质量％的记载是指各结构单元的含有质量％，mw一栏的数值表示重均分子量。
[0302]
[化学式13]
[0303][0304]
[化学式14]
[0305][0306]
[化学式15]
[0307][0308]
关于树脂粒子p的优选物性(例如，mw、tg、体积平均粒径)，与前述树脂粒子的优选物性相同。
[0309]
在本发明的油墨包含树脂粒子p的情况下，从油墨的保存稳定性及所得到图像的耐磨性的观点考虑，树脂粒子p的含量相对于油墨总量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。
[0310]
并且，在本发明的油墨包含树脂粒子p的情况下，从更有效地发挥基于树脂粒子p的效果(具体而言，提高油墨的保存稳定性的效果)的观点考虑，树脂粒子p在油墨中所含有的所有树脂粒子中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[0311]
树脂粒子(例如，树脂粒子p)能够通过公知方法制造。
[0312]
关于制造方法，能够适当地参考国际公开第2018/062212号等公知文献。
[0313]
树脂粒子(例如，树脂粒子p)优选为自分散性树脂粒子。
[0314]
在此，自分散性树脂粒子是指，在不存在表面活性剂的条件下，在通过转相乳化法设为分散状态的情况下，通过树脂本身所具有的官能团(尤其，酸性基团或其盐等亲水性基团)在水性介质中可能成为分散状态的由水不溶性树脂组成的树脂粒子。
[0315]
在此，分散状态包括在水性介质中水不溶性树脂以液体状态分散的乳化状态(乳液)、以及在水性介质中水不溶性树脂以固体状态分散的分散状态(悬浮液)这两种状态。
[0316]
并且，“水不溶性”是指相对于25℃的水100质量份的溶解量为5.0质量份以下。
[0317]
树脂粒子不是作为颜料的分散剂而发挥功能，从而在粒子内部不包含颜料。
[0318]
＜其他成分＞
[0319]
本发明的油墨可以含有除了上述成分以外的其他成分。
[0320]
作为本发明的油墨中可含有的其他成分，可以举出除了上述甜菜碱化合物(1)以外的表面活性剂、紫外线吸收剂、防褪色剂、防霉剂、ph调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳化稳定
剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂、固体润湿剂等。
[0321]
关于本发明的油墨中可含有的其他成分，也能够适当地参考国际公开第2018/062212号等公知文献。
[0322]
＜油墨的优选物性＞
[0323]
[粘度]
[0324]
本发明的油墨在30℃下的粘度优选为1.2mpa
·
s以上且15.0mpa
·
s以下，更优选为2.0mpa
·
s以上且13.0mpa
·
s以下，进一步优选为2.5mpa
·
s以上且10.0mpa
·
s以下。
[0325]
在此，油墨的粘度是指使用粘度计测定出的值。作为粘度计，使用例如viscometertv
‑
22(toki sangyo co.ltd制造)。
[0326]
[ph]
[0327]
从油墨的保存稳定性的观点考虑，本发明的油墨在25℃下的ph优选为6.0～11.0，更优选为7.0～10.0，进一步优选为7.0～9.0。
[0328]
在此，油墨的ph是指使用ph计测定出的值。
[0329]
作为ph计，使用例如wm
‑
50eg(dkk
‑
toa corporation制造)。
[0330]
[油墨组]
[0331]
本发明的油墨组具备两种以上的油墨，两种以上的油墨中的至少一种是本发明的油墨即油墨组。
[0332]
本发明的油墨组可以由两种以上(例如，两种颜色以上)的本发明的油墨组成，也可以具备一种以上(例如，一种颜色以上)的本发明的油墨和除了一种以上(例如，一种颜色以上)的本发明的油墨以外的油墨。
[0333]
本发明的油墨组适合于将第2油墨重叠赋予到由本发明的油墨即第1油墨形成的墨膜上的方式的图像形成中。第2油墨可以是本发明的油墨，也可以是除了本发明的油墨以外的水性油墨。
[0334]
通过使用本发明的油墨组进行上述方式的图像形成，能够形成抑制了颜色间渗色的图像。
[0335]
并且，尽管本发明的油墨组中的本发明的油墨是含有树脂包覆颜料及甜菜碱化合物(1)的油墨，但是可以抑制由甜菜碱化合物(1)引起的油墨的保存稳定性降低。
[0336]
在本发明的油墨组中，两种以上的油墨中的至少两种优选为本发明的油墨。
[0337]
该情况的本发明的油墨组适合于将本发明的油墨即第2油墨重叠赋予到由本发明的油墨即第1油墨制成的墨膜上的方式的图像形成中。根据该方式的图像形成，更有效地发挥颜色间渗色抑制效果。
[0338]
作为本发明的油墨组的一例，可以举出包含黑色油墨、黄色油墨、品红色油墨及青色油墨的方式，油墨组中的至少一种(优选至少两种)油墨是本发明的油墨。
[0339]
[图像形成方法]
[0340]
本发明的图像形成方法包括：将本发明的油墨即第1油墨赋予到记录介质上的工序(以下，也称为“第1油墨赋予工序”)；及
[0341]
在被赋予到记录介质上的第1油墨上赋予含有色料及水且色相与第1油墨不同的第2油墨的工序(以下，也称为“第2油墨赋予工序”)。
[0342]
在本发明的图像形成方法中，如上所述，在被赋予到记录介质上的第1油墨上赋予
第2油墨。因此，根据前述理由，能够形成抑制了颜色间渗色的多色图像。
[0343]
并且，尽管第1油墨是含有树脂包覆颜料及甜菜碱化合物(1)的油墨，但是可以抑制由甜菜碱化合物(1)引起的油墨的保存稳定性降低。
[0344]
在本发明的图像形成方法中，第1油墨及第2油墨分别可以仅为一种，也可以是两种以上。
[0345]
例如，在第1油墨仅为一种且第2油墨仅为一种的情况下，能够形成抑制了颜色间渗色的双色图像。
[0346]
并且，在第1油墨仅为一种且第2油墨为两种的情况下，能够形成抑制了颜色间渗色的三色图像。
[0347]
并且，第2油墨可以是本发明的油墨，也可以是除了本发明的油墨以外的水性油墨。从更有效地发挥颜色间渗色抑制效果的观点考虑，第2油墨优选为本发明的油墨。
[0348]
＜记录介质＞
[0349]
作为在本发明的图像形成方法中使用的记录介质并不受特别的限制，例如能够使用在通常的胶版印刷等中使用的所谓的涂布纸。
[0350]
涂布纸在以纤维素为主体的通常未经表面处理的优质纸、中性纸等的表面上涂布涂布材料而设置了涂层。
[0351]
作为涂布纸，能够获取并使用通常在市场上出售的涂布纸。
[0352]
作为涂布纸，例如能够使用通常的印刷用涂布纸，具体而言，能够举出oji paper co.,ltd.制造的“ok topcoat ”、nippon paper industries co.,ltd.制造的“aurora coat”、“u
‑
lite”等涂布纸(a2、b2)、mitsubishi paper mills limited.制造的“tokubishi art”等铜版纸(a1)等。
[0353]
作为记录介质，能够使用低吸水性记录介质或非吸水性记录介质。
[0354]
在本发明中，低吸水性记录介质是指吸水系数ka为0.05ml/m2·
ms
1/2
～0.5ml/m2·
ms
1/2
，优选为0.1ml/m2·
ms
1/2
～0.4ml/m2·
ms
1/2
，更优选为0.2ml/m2·
ms
1/2
～0.3ml/m2·
ms
1/2
。
[0355]
并且，非吸水性记录介质是指吸水系数ka小于0.05ml/m2·
ms
1/2
。
[0356]
吸水系数ka与在japan tappi纸浆试验方法no.51：2000(发行：纸浆技术协会)中记载的含义相同，具体而言，吸收系数ka是使用自动扫描吸液计km500win(kumagai riki kogyo co.,ltd.制造)由在接触时间100ms与接触时间900ms中的水的转移量之差来计算。
[0357]
作为非吸收性记录介质，优选为树脂基材。
[0358]
作为树脂基材，可以举出例如将热塑性树脂成型为片状的基材。
[0359]
上述树脂基材优选包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯或聚酰亚胺。
[0360]
树脂基材可以是透明的树脂基材，也可以是经着色的树脂基材，也可以是对至少一部分进行了金属蒸镀处理等的树脂基材。
[0361]
树脂基材的形状并不受特别的限定，但是优选为片状树脂基材。
[0362]
从图像形成方法中的生产率的观点考虑，可以使用以辊状卷绕的片状树脂基材。
[0363]
＜第1油墨赋予工序＞
[0364]
第1油墨赋予工序是将本发明的油墨即第1油墨赋予到记录介质上的工序。
[0365]
在第1油墨赋予工序中，在将第1油墨直接赋予到记录介质上的情况下，更有效地
发挥抑制由本发明的油墨引起的颜色间渗色的效果。以下，关于该点进行补充。
[0366]
在使用了水性油墨的图像形成领域中，在赋予油墨之前，有时对记录介质预先实施预处理。在此所谓的预处理是对记录介质赋予包含使油墨中的成分凝聚的凝聚剂(例如，有机酸、多价金属盐、阳离子性聚合物等)的处理液的处理。作为处理液的一例，可以举出前述专利文献1中的反应液。
[0367]
在与这种方式的图像形成不同，在将第1油墨直接赋予到未实施预处理的(即，未赋予包含使油墨中的成分凝聚的凝聚剂的处理液)记录介质上的方式的图像形成中，通常，颜色间渗色趋于更容易产生。
[0368]
然而，在本发明的图像形成方法的情况下，由于第1油墨含有甜菜碱化合物(1)，因此即使是将第1油墨直接赋予到未实施预处理的记录介质上的方式的图像形成，也能够获得颜色间渗色抑制效果。即，在第1油墨赋予工序中，在将第1油墨直接赋予到未实施预处理的记录介质上的情况下，更有效地发挥抑制由本发明的油墨引起的颜色间渗色的效果。
[0369]
优选通过喷墨法赋予第1油墨赋予工序中的第1油墨。
[0370]
作为喷墨法，能够不受特别限制地适用从喷墨头吐出油墨的公知方法。
[0371]
作为优选的喷墨法的一例，可以举出日本专利公开2003
‑
306623号公报的0093～0105段落中记载的方法，但是喷墨法并不限定于该一例。
[0372]
基于喷墨法的油墨吐出方式并不受特别的限制，而能够适用公知方式。
[0373]
作为基于喷墨法的油墨吐出方式，例如可以举出：利用静电诱导力使油墨吐出的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；将电信号改变为声束并照射于油墨上，并利用放射压力使油墨吐出的声学喷墨方式；及加热油墨而形成气泡，并利用所生成的压力的热喷墨(bubble jet(注册商标))方式等。
[0374]
作为基于喷墨法的油墨吐出方式，也可以举出如下方式：通过日本专利公开昭54
‑
59936号公报中记载的方法，受到热能作用的油墨产生急剧的体积变化，通过由该状态变化产生的作用力使油墨从喷嘴吐出。
[0375]
作为在喷墨法中使用的喷墨头，可以举出：往返方式，使用短尺寸的串行头，一边使喷头在记录介质的宽度方向上扫描，一边进行记录；及线型方式，使用了与记录介质一边的整个区域对应地排列有记录元件的行式头。
[0376]
在线型方式中，通过在与记录元件的排列方向交叉的方向上使记录介质扫描，能够在记录介质的整个表面上进行图像记录，不需要扫描短尺寸喷头的滑架等搬送系统。
[0377]
并且，在线型方式中，不需要滑架的移动和记录介质的复杂的扫描控制，由于只有记录介质移动，因此与往返方式相比，能够实现记录速度的高速化。
[0378]
本发明的图像形成方法可以适用于这些方式中的任一种，但是通常在不进行假喷射的线型方式的情况下，吐出精度及图像耐磨性的提高效果大。
[0379]
作为从喷墨头吐出的油墨的吐出量，从得到高清图像的观点考虑，优选为1pl以上且10pl(皮升)以下，更优选为1.5pl以上且6pl以下。并且，从改善图像的不均匀及连续灰度的连接的观点考虑，组合不同的吐出量进行吐出也是有效的。
[0380]
根据需要，第1油墨赋予工序可以包括加热并干燥被赋予到记录介质上的第1油墨。
[0381]
根据需要，第1油墨赋予工序可以包括加热并定影被赋予到记录介质上的第1油
墨。
[0382]
关于加热并干燥及加热并定影，能够适当地适用公知的方法及条件。
[0383]
＜第2油墨赋予工序＞
[0384]
第2油墨赋予工序是在被赋予到记录介质上的第1油墨上赋予含有色料及水且色相与第1油墨不同的第2油墨的工序。
[0385]
除了将第2油墨赋予到被赋予到记录介质上的第1油墨上以外，第2油墨赋予工序与第1油墨赋予工序相同，优选方式也相同。
[0386]
＜其他工序＞
[0387]
根据需要，本发明的图像形成方法可以包括除了上述工序以外的其他工序。作为其他工序，可以举出使通过第1油墨赋予工序及第2油墨赋予工序得到的多色图像热定影的工序等。
[0388]
实施例
[0389]
以下，示出本发明的实施例，但是本发明并不限定于以下实施例。
[0390]
在以下实施例中，除非另有说明，否则表示量的“份”及“％”分别是指质量份及质量％。
[0391]
[实施例1]
[0392]
＜树脂粒子p1的水性分散物的制备＞
[0393]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的三口烧瓶中加入水(250g)、12
‑
甲基丙烯酰胺十二酸(7.0g)、碳酸氢钾(0.17g)及异丙醇(20g)，在氮气流下升温至85℃。向其中加入由v
‑
501(自由基聚合引发剂、fujifilm wako pure chemical corporation制造)(0.11g)、碳酸氢钾(0.08g)及水(9g)组成的混合溶液，并搅拌了10分钟。接着，在上述三口烧瓶中，将由苯乙烯(30g)和甲基丙烯酸甲酯(63g)组成的单体溶液以3小时内完成滴加的方式等速滴加，进而，分成两次即上述单体溶液滴加刚开始后和单体溶液滴加开始1.5小时后加入了由v
‑
501(0.06g)、碳酸氢钾(0.04g)及水(6g)组成的混合溶液。在完成滴加上述单体溶液之后，搅拌了1小时。接着，在所得到的反应混合物中加入由v
‑
501(0.06g)、碳酸氢钾(0.04g)及水(6g)组成的混合溶液，进而，搅拌了3小时。用网眼为50μm的筛网来过滤所得到的反应混合物，从而得到树脂粒子p1的水性分散物。所得到的树脂粒子p1的水性分散物的ph为8.5、固体成分浓度(即，树脂粒子p1的含量)为25质量％、体积平均粒径为30nm(体积平均粒径由microtrac upaex
‑
150(nikkiso co.,ltd.制造)测定)、重均分子量(mw)为25万、tg为96℃。
[0394]
树脂粒子p1是树脂粒子p的一例，作为结构单元p
‑
1而包括源自12
‑
甲基丙烯酰胺十二酸的结构单元。树脂粒子p1的详细内容如上所述。
[0395]
＜油墨的制备＞
[0396]
(颜料分散物的制备)
[0397]
‑
水溶性树脂分散剂q
‑
1的合成
‑
[0398]
通过将甲基丙烯酸(172份)、甲基丙烯酸苄酯(828份)及异丙醇(375份)进行混合而制备出单体供给组合物。并且，通过将2,2
‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)(22.05份)和异丙醇(187.5份)进行混合而制备出引发剂供给组合物。
[0399]
接着，将异丙醇(187.5份)在氮环境下加热至80℃，向其中滴加了2小时上述单体
供给组合物及上述引发剂供给组合物的混合物。在滴加结束之后，将所得到的溶液进而经4小时在保持80℃之后冷却至25℃。
[0400]
在冷却之后，通过减压并去除溶剂而得到重均分子量约为30,000、酸值为112mgkoh/g的水溶性树脂分散剂q
‑
1。
[0401]
‑
青色颜料分散物qc1的制备
‑
[0402]
使用氢氧化钾水溶液将上述得到的水溶性树脂分散剂q
‑
1(150份)中的甲基丙烯酸量的0.8当量进行中和之后，进而加入离子交换水进行调整，以使水溶性树脂分散剂浓度成为25质量％，从而得到水溶性树脂分散剂水溶液。
[0403]
将该水溶性树脂分散剂水溶液(124份)、颜料蓝15:3(青色颜料)(48份)、水(75份)及二丙二醇(30份)进行混合，并用珠磨机(珠直径为0.1mmφ、氧化锆珠)进行分散，从而得到青色颜料浓度为15质量％的树脂包覆青色颜料粒子的未交联分散物。
[0404]
在该未交联分散物(136份)中添加denacolex
‑
321(nagase chemtex corporation.制造、交联剂)(1.3份)、硼酸水溶液(硼酸浓度：4质量％)(14.3份)，在50℃下使其反应6个半小时之后冷却至25℃，从而得到交联分散物。接着，在所得到的交联分散物中加入离子交换水，使用撹拌型超保持器(advantec co.,ltd.制造)及超滤过滤器(advantec co.,ltd.制造、分馏分子量为5万、q0500076e超滤器)进行了超滤。以交联分散物中的二丙二醇浓度成为0.1质量％以下的方式进行纯化之后，浓缩至颜料浓度成为15质量％，由此得到青色颜料分散物qc1(青色颜料浓度为15质量％)。
[0405]
在所得到的青色颜料分散物qc1中含有具有青色颜料的至少一部分被通过交联剂而被交联的水溶性树脂分散剂q
‑
1包覆的结构的交联树脂包覆青色颜料。
[0406]
‑
品红色颜料分散物qm1的制备
‑
[0407]
将颜料蓝15:3(青色颜料)变更为相同质量的颜料红122(品红色颜料)，除此以外，进行与制备青色颜料分散物相同的操作，从而得到品红色颜料分散物qm1(颜料浓度为15质量％)。
[0408]
在所得到的品红色颜料分散物qm1中含有具有品红色颜料的至少一部分被通过交联剂而被交联的水溶性树脂分散剂q
‑
1包覆的结构的交联树脂包覆品红色颜料。
[0409]
(青色(c)油墨的制备)
[0410]
将以下各成分进行混合，接着，使用1μm的过滤器去除粗粒子，由此得到具有以下组成的青色油墨。
[0411]
‑
青色油墨的组成
‑
[0412]
·
青色颜料分散液qc1
…
青色颜料浓度为3质量％(交联树脂包覆青色颜料的含量为5.1质量％)
[0413]
·
乙二醇单己醚(egmhe)[有机溶剂a]
…
2质量％
[0414]
·
二乙二醇(deg)[有机溶剂b]
…
15质量％
[0415]
·
树脂粒子p1的水性分散物
…
树脂粒子p1的量为6质量％
[0416]
·
月桂基磺基甜菜碱[tokyo chemical industry co.,ltd.制造；作为甜菜碱化合物(1)的后述化合物(1
‑
1)]
…
0.5质量％
[0417]
·
水
…
共计100质量％的残留量
[0418]
(品红色(m)油墨的制备)
[0419]
将以下各成分进行混合，接着，使用1μm的过滤器去除粗粒子，由此得到具有以下组成的品红色油墨。
[0420]
‑
品红色油墨的组成
‑
[0421]
·
品红色颜料分散液qm1
…
品红色颜料浓度为5质量％(交联树脂包覆品红色颜料的含量为8.5质量％)
[0422]
·
己二醇(fujifilm wako pure chemical corporation制造)[有机溶剂a]
…
2质量％
[0423]
·
二乙二醇(deg)
…
15质量％
[0424]
·
树脂粒子p1的树脂粒子分散物
…
树脂粒子p1的量为6质量％
[0425]
·
月桂基磺基甜菜碱[tokyo chemical industry co.,ltd.制造；作为甜菜碱化合物(1)的后述化合物(1
‑
1)]
…
0.5质量％
[0426]
·
水
…
共计100质量％的残留量
[0427]
＜评价＞
[0428]
使用上述青色油墨及品红色油墨进行了以下评价。
[0429]
将结果示于表1中。
[0430]
(颜色间渗色(线宽差m))
[0431]
为了评价在青色实心图像上形成了品红色线宽图像时的颜色间渗色抑制效果，进行了以下说明的颜色间渗色(线宽差m)的评价。
[0432]
在作为记录介质的涂布纸(商品名称“ok topcoat ”、oji paper co.,ltd.制造)上赋予青色油墨而形成青色实心图像，在所得到的青色实心图像上以25pixel的线宽图像状赋予品红色油墨，从而形成了品红色线宽图像。
[0433]
青色油墨及品红色油墨分别通过单程方式在下述吐出条件下进行吐出而赋予。
[0434]
‑
吐出条件
‑
[0435]
·
喷头：1,200dpi(每英寸点数＝2.54cm)/20inch宽度压电式行式头
[0436]
·
吐出量：2.4pl
[0437]
·
驱动频率：30khz(记录介质搬送速度为635mm/sec)
[0438]
·
喷头间距：120mm
[0439]
通过显微镜测定出在青色实心图像上形成的品红色线宽图像的线宽。
[0440]
求出品红色线宽图像的线宽的测定结果与1200dpi
·
25pixel的理论线宽529.2μm之差(以下，也称为“线宽差m”)，根据所得到的线宽差m，以下述评价基准评价了颜色间渗色(线宽差m)。
[0441]
在下述评价基准中，颜色间渗色的抑制效果最优异的评分是a。
[0442]
‑
颜色间渗色(线宽差m)的评价基准
‑
[0443]
a：线宽差m小于200μm。
[0444]
b：线宽差m为200以上且小于300μm。
[0445]
c：线宽差m为300以上且小于500μm。
[0446]
d：线宽差m为500μm以上。
[0447]
(颜色间渗色(线宽差c))
[0448]
为了评价在青色线宽图像上形成了品红色实心图像时的颜色间渗色抑制效果，进
行了以下说明的颜色间渗色(线宽差c)的评价。
[0449]
在记录介质上以25pixel的线宽图像状赋予青色油墨而形成青色线宽图像，接着，以包覆上述青色线宽图像及其周围的方式赋予品红色油墨而形成了品红色实心图像。
[0450]
记录介质及吐出条件分别与“颜色间渗色(线宽差m)”中的记录介质及吐出条件相同。
[0451]
通过显微镜测定出品红色实心图像下方的青色线宽图像的线宽。
[0452]
求出青色线宽图像的线宽的测定结果与1200dpi
·
25pixel的理论线宽529.2μm之差(以下，也称为“线宽差c”)，根据所得到的线宽差c，以下述评价基准评价了颜色间渗色(线宽差c)。
[0453]
在下述评价基准中，颜色间渗色(线宽差c)的抑制效果最优异的评分是a。
[0454]
‑
颜色间渗色(线宽差c)的评价基准
‑
[0455]
a：线宽差c小于200μm。
[0456]
b：线宽差c为200以上且小于300μm。
[0457]
c：线宽差c为300以上且小于500μm。
[0458]
d：线宽差c为500μm以上。
[0459]
(油墨的保存稳定性(c、m))
[0460]
关于上述青色(c)油墨及上述品红色(m)油墨，分别如下评价了油墨的保存稳定性。
[0461]
在调合油墨之后，测定出在25℃下静放1小时的油墨的粘度(以下，设为“保存前粘度”)、以及在调合油墨之后以密封状态在50℃、24小时的条件下保存的油墨的粘度(以下，设为“保存后粘度”)。保存前粘度及保存后粘度均使用viscometertv
‑
22(toki sangyo co.ltd制造)在30℃、100rpm(revolutions per minute)的条件下测定。在此，密封状态是指将内容物封入容器内的状态，并且是在将内容物在50℃、24小时的条件下加热时内容物质量的减少量小于1质量％的状态。
[0462]
求出从保存后粘度减去保存前粘度的值，并按照下述评价基准评价了油墨的保存稳定性。
[0463]
在下述评价基准中，油墨的保存稳定性最优异的评分是a。
[0464]
‑
油墨的保存稳定性(c、m)的评价基准
‑
[0465]
a：从保存后粘度减去保存前粘度的值小于0.3mpa
·
s。
[0466]
b：从保存后粘度减去保存前粘度的值为0.3mpa
·
s以上且小于0.5mpa
·
s。
[0467]
c：从保存后粘度减去保存前粘度的值为0.5mpa
·
s以上且小于1.0mpa
·
s。
[0468]
d：从保存后粘度减去保存前粘度的值为1.0mpa
·
s以上。
[0469]
[实施例2]
[0470]
在青色油墨的制备及品红色油墨的制备中分别未使用有机溶剂a(具体而言，将有机溶剂a变更为相同质量的水)，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
[0471]
将结果示于表1中。
[0472]
[实施例3～6]
[0473]
在青色油墨的制备及品红色油墨的制备中，分别将甜菜碱化合物的类型如表1所示进行了变更，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
[0474]
将结果示于表1中。
[0475]
表1中的化合物(1
‑
1)～(1
‑
5)为如下。
[0476]
作为化合物(1
‑
1)，使用了tokyo chemical industry co.,ltd.制造的月桂基磺基甜菜碱。
[0477]
作为化合物(1
‑
2)，使用了tokyo chemical industry co.,ltd.制造的棕榈基磺基甜菜碱。
[0478]
作为化合物(1
‑
3)，使用了tokyo chemical industry co.,ltd.制造的辛酰基磺基甜菜碱。
[0479]
作为化合物(1
‑
4)，使用了kawaken fine chemicals co.,ltd.制造的softazoline(注册商标)lsb
‑
r。
[0480]
作为化合物(1
‑
5)，使用了kawaken fine chemicals co.,ltd.制造的softazoline(注册商标)lpb
‑
r。
[0481]
[化学式16]
[0482][0483]
[实施例7]
[0484]
在青色油墨的制备及品红色油墨的制备中，分别将树脂粒子p1的水性分散物变更为不具有结构单元p
‑
1的树脂粒子x1的水性分散物，由此将每种油墨中所含有的树脂粒子p1变更为树脂粒子x1，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
[0485]
将结果示于表1中。
[0486]
树脂粒子x1的水性分散物如下制备。
[0487]
(树脂粒子x1的水性分散物的制备)
[0488]
将12
‑
甲基丙烯酰胺十二酸变更为相同质量的甲基丙烯酸，除此以外，以与制备树脂粒子p1的水性分散物相同的方式制备出树脂粒子x1的水性分散物。
[0489]
[实施例8及9]
[0490]
在青色油墨的制备及品红色油墨的制备中，分别将甜菜碱化合物(1)设为表1的含有质量，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
[0491]
[比较例1]
[0492]
在青色油墨的制备及品红色油墨的制备中，分别未使用甜菜碱化合物(1)(具体而言，将化合物(1
‑
1)变更为相同质量的水)，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
[0493]
将结果示于表1中。
[0494]
[比较例2]
[0495]
将用于制备青色油墨的青色颜料分散物qc1变更为相同质量的未交联分散物(具体而言，用于制备青色颜料分散物qc1的未交联分散物)，并且将用于制备品红色油墨的品红色颜料分散物qm1变更为未交联分散物(用于制备品红色颜料分散物qm1的未交联分散物)，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
[0496]
将结果示于表1中。
[0497]
该比较例2是树脂包覆颜料中的树脂未交联的例子。
[0498]
[比较例3]
[0499]
将用于制备青色油墨的青色颜料分散物qc1变更为相同质量的未交联分散物(具体而言，用于制备青色颜料分散物qc1的未交联分散物)，并且将用于制备品红色油墨的品红色颜料分散物qm1变更为未交联分散物(用于制备品红色颜料分散物qm1的未交联分散物)，除此以外，进行了与实施例2相同的操作。
[0500]
将结果示于表1中。
[0501]
该比较例3是树脂包覆颜料中的树脂未交联的例子。
[0502]
[比较例4]
[0503]
在青色油墨的制备及品红色油墨的制备中，分别未使用甜菜碱化合物(1)(具体而言，将化合物(1
‑
1)变更为相同质量的水)，除此以外，进行了与比较例2相同的操作。
[0504]
将结果示于表1中。
[0505]
[比较例5、7及8]
[0506]
在青色油墨的制备及品红色油墨的制备中，分别将作为甜菜碱化合物(1)的化合物(1
‑
1)变更为比较用甜菜碱化合物即下述化合物(cx1)、下述化合物(cx2)及下述化合物(cx3)中的任一种，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
[0507]
将结果示于表1中。
[0508]
作为下述化合物(cx1)，使用了tokyo chemical industry co.,ltd.制造的磺基甜菜碱。
[0509]
作为化合物(cx2)，使用了tokyo chemical industry co.,ltd.制造的甜菜碱。
[0510]
作为化合物(cx3)，使用了在日本专利公开2014
‑
65840号公报的0206段落中记载的“c
‑
2”。化合物(cx3)是具有甜菜碱结构的聚合物，mw及组成比(a/b)为如下。在此，组成比(a/b)是质量基准。
[0511]
[化学式17]
[0512][0513]
[比较例6]
[0514]
将用于制备青色油墨的青色颜料分散物qc1变更为相同质量的未交联分散物(具体而言，用于制备青色颜料分散物qc1的未交联分散物)，并且将用于制备品红色油墨的品红色颜料分散物qm1变更为未交联分散物(用于制备品红色颜料分散物qm1的未交联分散物)，除此以外，进行了与比较例5相同的操作。
[0515]
将结果示于表1中。
[0516]
[表1]
[0517][0518]
如表1所示，在使用了含有颜料的至少一部分被交联树脂包覆的树脂包覆颜料、甜菜碱化合物(1)及水的油墨的实施例1～9中，抑制了图像的颜色间渗色，并且油墨的保存稳定性优异。
[0519]
相对于此，在不含有甜菜碱化合物(1)的比较例1及4中，图像的颜色间渗色变差。
[0520]
并且，在含有甜菜碱化合物(1)但树脂包覆颜料中的树脂未交联的比较例2及3中，
油墨的保存稳定性降低。可以认为，该理由是由于树脂包覆颜料中的树脂与甜菜碱化合物(1)相互作用，因此树脂从树脂包覆颜料中的颜料剥离，其结果，颜料的分散稳定性降低。可以认为，与这些比较例2及3相比，在实施例1～9中，由于树脂包覆颜料中的树脂被交联，因此能够抑制树脂从树脂包覆颜料中的颜料剥离，其结果，抑制了油墨的保存稳定性降低。
[0521]
并且，在使用比较用甜菜碱化合物来代替甜菜碱化合物(1)的比较例5～8中，图像的颜色间渗色变差。
[0522]
由树脂包覆颜料中的树脂未交联的比较例2、3及6的结果可知，在使用了r1的碳原子数为6～20的甜菜碱化合物(1)的情况下(比较例2及3)，与r1的碳原子数小于6或大于20的情况(比较例6)相比，颜色间渗色抑制效果优异，另一方面，油墨的保存稳定性容易降低。
[0523]
与比较例2及3相比，在树脂包覆颜料中的树脂被交联的实施例1～9中，尽管使用了r1的碳原子数为6～20的甜菜碱化合物(1)，但是油墨的保存稳定性优异。
[0524]
由此可知，在树脂包覆颜料中的树脂被交联的情况下，解决了使用了r1的碳原子数为6～20的甜菜碱化合物(1)时的特有问题(油墨的保存稳定性降低)。
[0525]
并且，由比较例2及3的结果可知，在油墨含有有机溶剂a的情况下(比较例2)，油墨的保存稳定性尤其容易降低。可以认为，该理由是由于有机溶剂a与树脂包覆颜料中的树脂(树脂分散剂)的亲和性高，因此树脂从树脂包覆颜料中的颜料(树脂分散剂)容易剥离。
[0526]
与该比较例2相比，在树脂包覆颜料中的树脂被交联的实施例1及3～9中，尽管含有有机溶剂a，但是油墨的保存稳定性优异。
[0527]
从而可知，在树脂包覆颜料中的树脂被交联的情况下，也可以解决使用了有机溶剂a时的特有问题(油墨的保存稳定性降低)。
[0528]
并且，由实施例1及7的结果可知，在含有具有单元p
‑
1的树脂粒子p1的情况下(实施例1)，与含有不具有单元p
‑
1的树脂粒子x1的情况(实施例7)相比，油墨的保存稳定性进一步提高。可以认为，该理由是由于树脂粒子p1中的单元p
‑
1与甜菜碱化合物(1)相互作用，因此甜菜碱化合物(1)被树脂粒子p1捕获，其结果，甜菜碱化合物(1)对树脂包覆颜料中的树脂的影响进一步减小。