平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法与流程

1.本发明涉及一种平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法。


背景技术：

2.通常，平版印刷版由在印刷过程中接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法：利用水与油性油墨相互排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接受部，将亲水性非图像部作为润版液接受部(油墨非接受部)，使平版印刷版的表面上产生油墨的附着性的差异，使油墨仅附着于图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体上来进行印刷。
3.为了制备该平版印刷版，现有广泛使用在亲水性支承体上设置亲油性感光性树脂层(图像记录层)而成的平版印刷版原版(ps版)。通常通过如下方法进行制版而获得平版印刷版：对平版印刷版原版进行通过了高反差胶片等原图的曝光之后，使成为图像记录层的图像部的部分残存，通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的多余的图像记录层以使亲水性支承体表面暴露而形成非图像部。
4.并且，由于对地球环境的关心提高，与伴随显影处理等湿式处理的废液相关的环境问题变得明显。
5.对于上述环境问题，指向显影或制版的简单化和无处理化。作为简单的制作方法之一，进行称为“机上显影”的方法。即，为如下方法：对平版印刷版原版进行曝光之后直接安装到印刷机而不进行现有的显影，并在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的多余部分的去除。
6.在本发明中，将能够用于这种机上显影的平版印刷版原版称为“机上显影型平版印刷版原版”。
7.作为现有的平版印刷版原版或使用了平版印刷版原版的印刷方法，例如可以举出专利文献1或专利文献2中所记载的内容。
8.在专利文献1中，记载有一种平版印刷版原版，其在支承体上具有图像记录层，所述图像记录层含有(a)自由基聚合性化合物、(b)红外线吸收染料、(c)自由基产生剂及(d)在核部具有亲油性树脂且在壳部具有具备下述通式(i)所表示的结构单元的树脂的核壳结构的树脂微粒，并且能够通过油墨及润版液中的至少任一个来去除。
9.[化学式1]
[0010][0011]
在通式(i)中，r1、r2、r3及r4分别独立地表示氢原子或甲基，m及l为满足1≤m l≤200的0或正的整数。
[0012]
在专利文献2中，在其上记载有以下：一种负型动作用图像形成性要素，其包括具有图像形成性层的基材，所述图像形成性层包含：
[0013]
能够自由基聚合的成分；
[0014]
引发剂组合物，在曝光于图像形成的放射线下时能够产生充分的自由基以引发能够自由基聚合的成分的聚合；
[0015]
放射线吸收性化合物；
[0016]
一个以上的聚合物粘合剂；及
[0017]
至少5质量％的核
‑
壳粒子，包含疏水性聚合物的核及与聚合物的核共价键合且含有一个以上的两性离子性官能团的亲水性聚合物的壳。
[0018]
专利文献1：日本特开2012
‑
71590号公报
[0019]
专利文献2：日本特表2012
‑
529669号公报


技术实现要素：

[0020]
发明要解决的技术课题
[0021]
本发明的一实施方式要解决的课题在于提供一种平版印刷版原版，其在所获得的平版印刷版中，即使在使用了uv油墨的情况下耐刷性也优异。
[0022]
本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。
[0023]
用于解决技术课题的手段
[0024]
在用于解决上述课题的机构中包含以下方式。
[0025]
＜1＞一种平版印刷版原版，其具有支承体以及上述支承体上的图像记录层，
[0026]
上述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂及核壳粒子，
[0027]
在上述核壳粒子的核部含有具有官能团a的树脂a，
[0028]
在上述核壳粒子的壳部含有树脂b，所述树脂b具有能够与上述官能团a键合或相互作用的官能团b及分散基。
[0029]
＜2＞根据上述＜1＞所述的平版印刷版原版，其中，上述分散基包含下述式1所表示的基团。
[0030]
*
‑
q
‑
w
‑
y式1
[0031]
在式1中，q表示二价的连接基，w表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疏水性结构的二价的基团，y表示具有亲水性结构的一价的基团，w及y中的任意者具有亲水性结构，*表示与其他结构的键合部位。
[0032]
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合引发剂包含受电子型聚合引发剂。
[0033]
＜4＞根据＜3＞所述的平版印刷版原版，其中，上述受电子型聚合引发剂的lumo与上述红外线吸收剂的lumo之差为0.70ev以下。
[0034]
＜5＞根据上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合引发剂包含给电子型聚合引发剂。
[0035]
＜6＞根据＜5＞所述的平版印刷版原版，其中，上述红外线吸收剂的homo与上述给电子型聚合引发剂的homo之差为0.70ev以下。
[0036]
＜7＞根据上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还包含聚合性化合物。
[0037]
＜8＞根据上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还包含酸显色剂。
[0038]
＜9＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述官能团b为能够与上述官能团a共价键合的基团。
[0039]
＜10＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述官能团b为能够与上述官能团a离子键合的基团。
[0040]
＜11＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述官能团b为能够与上述官能团a氢键合的基团。
[0041]
＜12＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述官能团b为能够与上述官能团a偶极相互作用的基团。
[0042]
＜13＞根据上述＜1＞至＜12＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述树脂a包含具有交联结构的树脂。
[0043]
＜14＞根据上述＜1＞至＜13＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述树脂b还具有聚合性基团。
[0044]
＜15＞根据上述＜14＞所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合性基团为(甲基)丙烯酰氧基。
[0045]
＜16＞根据上述＜14＞或＜15＞所述的平版印刷版原版，其中，上述核壳粒子中所包含的树脂b的烯属不饱和基值为0.05mmol/g～5mmol/g。
[0046]
＜17＞一种平版印刷版的制作方法，所述方法包括：
[0047]
将上述＜1＞至＜16＞中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及
[0048]
在印刷机上供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一个以去除非图像部的图像记录层的工序。
[0049]
＜18＞一种平版印刷方法，其包括：
[0050]
将上述＜1＞至＜16＞中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；
[0051]
在印刷机上供给选自由印刷油墨及润版液的组中的至少一个以去除非图像部的图像记录层从而制作平版印刷版的工序；及
[0052]
通过所得到的平版印刷版进行印刷的工序。
[0053]
发明效果
[0054]
根据本发明的一实施方式，能够提供一种平版印刷版原版，其在所获得的平版印刷版中，即使在使用了uv油墨的情况下耐刷性也优异。
[0055]
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷版的印刷方法。
附图说明
[0056]
图1是本发明所涉及的平版印刷版原版的一实施方式的示意性剖视图。
[0057]
图2a是具有阳极氧化覆膜的铝支承体的一实施方式的示意性剖视图。
[0058]
图2b是放大了图2a中的微孔之一的概略剖视图。
[0059]
图3a是具有阳极氧化覆膜的铝支承体的另一实施方式的示意性剖视图。
[0060]
图3b是具有阳极氧化覆膜的铝支承体的另一实施方式的示意性剖视图。
[0061]
图4a是具有阳极氧化覆膜的铝支承体的另一实施方式的示意性剖视图。
[0062]
图4b是具有阳极氧化覆膜的铝支承体的另一实施方式的示意性剖视图。
[0063]
图5是按工序顺序示出从第1阳极氧化处理工序至第2阳极氧化处理工序的具有阳极氧化覆膜的铝支承体的示意性剖视图。
[0064]
图6是表示具有阳极氧化覆膜的铝支承体的制造方法中的电化学表面粗糙化处理中所使用的交流波形电流波形图的一例的图表。
[0065]
图7是表示具有阳极氧化覆膜的铝支承体的制造方法中的使用了交流的电化学表面粗糙化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
[0066]
图8是表示具有阳极氧化覆膜的铝支承体的制造方法中的机械表面粗糙化处理中所使用的刷拭磨版的工序的概念的侧视图。
[0067]
图9是具有阳极氧化覆膜的铝支承体的制造方法中的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的概略图。
具体实施方式
[0068]
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成的，但是本发明并不限定于这种实施方式。
[0069]
另外，在本说明书中，表示数值范围的“～”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
[0070]
并且，在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未标有经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
[0071]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两种的概念的术语，“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两种的概念的术语。
[0072]
并且，在本说明书中的“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可以实现该工序的预期目的，则也包含于本术语中。并且，在本发明中，“质量％”的含义与“重量％”的含义相同，“质量份”的含义与“重量份”的含义相同。
[0073]
除非另有说明，则在本发明中，组合物中的各成分或聚合物中的各结构单元可以单独包含一种，也可以同时使用两种以上。
[0074]
而且，在本发明中，在存在多个对应于组合物中的各成分或聚合物中的各结构单元的物质或结构单元的情况下，除非另有说明，则组合物中的各成分或聚合物中的各结构单元的量表示存在于组合物中的相对应的多个物质或存在于聚合物中的相对应的多个各结构单元的合计量。
[0075]
而且，在本发明中，两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
[0076]
并且，除非另有说明，则本发明中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为以如下方式获得的分子量，即，通过使用了tskgel gmhxl、tskgel g4000hxl、tskgel g2000hxl(均为tosoh corporation制造的产品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(gpc)分析装置，利用溶剂
thf(四氢呋喃)、差示折射计进行检测，并使用聚苯乙烯作为标准物质进行换算而获得的分子量。
[0077]
在本发明中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版，还包含废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要对平版印刷版原版进行曝光及显影等操作而制作的平版印刷版，还包含废弃版。在为废弃版原版的情况下，不一定必须进行曝光及显影的操作。另外，废弃版为用于例如在彩色的报纸印刷中以单色或两种颜色在一部分的纸面上进行印刷的情况下，安装到不使用的印版滚筒上的平版印刷版原版。
[0078]
并且，在本发明中，化学结构式中的“*”表示与其他结构的键合位置。
[0079]
以下，对本发明进行详细说明。
[0080]
(平版印刷版原版)
[0081]
本发明所涉及的平版印刷版原版具有支承体及形成于上述支承体上的图像记录层，
[0082]
上述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂及核壳粒子，在上述核壳粒子的核部含有具有官能团a的树脂a，在上述核壳粒子的壳部含有具有能够与上述官能团a键合或相互作用的官能团b及分散基的树脂b。
[0083]
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版可以为负型平版印刷版原版，也可以为正型平版印刷版原版，但是优选为负型平版印刷版原版。
[0084]
而且，本发明所涉及的平版印刷版原版能够优选用作机上显影用平版印刷版原版。
[0085]
在平版印刷版中，要求版的能够印刷的张数(以下，也称为“耐刷性”。)优异的平版印刷版。
[0086]
尤其，近年来，作为印刷中的油墨，有时可以使用通过紫外线(uv)的照射而固化的油墨(也称为“紫外线固化型油墨或uv油墨”。)。
[0087]
uv油墨具有如下优点：由于能够瞬间干燥，因此生产率高，由于通常溶剂的含量少或为无溶剂，因此容易降低环境污染，由于能够不进行基于热的干燥或者在短时间内进行基于热的干燥来形成图像，因此印刷对象等的应用范围扩大等。
[0088]
因此，认为能够提供即使在使用了uv油墨的情况下耐刷性也优异的平版印刷版的平版印刷版原版在产业上非常有用。
[0089]
本发明人深入研究的结果，发现了在专利文献1或专利文献2中所记载的平版印刷版原版中，尤其在使用uv油墨作为油墨的情况下，所获得的平版印刷版的耐刷性不充分。
[0090]
本发明人深入研究的结果，发现了能够提供一种平版印刷版原版，其在所获得的平版印刷版中，即使在使用了uv油墨的情况下耐刷性也优异。
[0091]
可以获得上述效果的详细的机理虽尚不明确，但是推测如下。
[0092]
估计为如下：在本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层中，所述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂及核壳粒子，在上述核壳粒子的核部含有具有官能团a的树脂a，在上述核壳粒子的壳部含有具有能够与上述官能团a键合或相互作用的官能团b及分散基的树脂b，从而上述核壳粒子的核部和壳部通过上述官能团a及上述官能团b进行键合或相互作用，上述图像记录层的强度更加优异，并且通过上述结构，容易使分散基大量存在于上述核壳粒子表面上，核壳粒子的分散性得到提高，从而图像记录层的膜强度进一步
得到提高，即使在使用了uv油墨的情况下耐刷性(uv耐刷性)也优异。
[0093]
而且，估计为如下：若本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层为上述实施方式，则详细的机制虽尚不明确，但是容易抑制图像记录层中的红外线吸收剂及核壳粒子的凝聚，并且对润版液的分散性也优异，因此润版液污染抑制性容易优异，并且显影残渣抑制性也容易优异。
[0094]
并且，估计为如下：若本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层为上述实施方式，则即使在使用了油性油墨的情况下，耐刷性也容易得到提高。
[0095]
并且，估计为如下：由于本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层具有含有具有分散基的树脂b的核壳粒子，在图像记录层中，核壳粒子本身的分散性也容易优异且平版印刷版原版的表面容易变得平滑，因此面状容易优异。
[0096]
以下，对本发明所涉及的平版印刷版原版中的各构成要件的详细内容进行说明。
[0097]
＜图像记录层＞
[0098]
本发明所涉及的平版印刷版原版具有形成于支承体上的图像记录层。
[0099]
本发明中的图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂及核壳粒子。
[0100]
在本发明中所使用的图像记录层优选为负型图像记录层，更优选为水溶性或水分散性的负型图像记录层。
[0101]
从机上显影性的观点考虑，本发明所涉及的平版印刷版原版优选能够通过润版液及印刷油墨中的至少任一个来去除图像记录层的未曝光部。
[0102]
以下，对图像记录层中所包含的各成分的详细内容进行说明。
[0103]
＜核壳粒子＞
[0104]
在本发明中所使用的图像记录层包含核壳粒子，在上述核壳粒子的核部含有具有官能团a的树脂a，在上述核壳粒子的壳部含有具有能够与上述官能团a键合或相互作用的官能团b及分散基的树脂b。
[0105]
并且，在树脂a或树脂b中的后述各结构单元中，除非另有说明，则树脂a或树脂b可以分别独立地单独具有一种，也可以具有两种以上。
[0106]
《官能团a及官能团b》
[0107]
在核壳粒子中，上述官能团a及官能团b为能够相互键合或相互作用的官能团。
[0108]
作为官能团a及官能团b能够键合的方式，可以举出共价键合、离子键合、氢键合等。并且，作为官能团a及官能团b能够相互作用的方式，可以举出偶极相互作用等。
[0109]
‑
官能团a及官能团b能够共价键合的基团
‑
[0110]
作为官能团a及官能团b能够共价键合的基团，只要为能够通过官能团a及官能团b的反应形成共价键的基团，则并无特别限制，例如可以举出羟基、羧基、氨基、酰胺基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基、缩水甘油基、醛基、磺酸基等。这些之中，从uv耐刷性的观点考虑，优选为异氰酸酯基、羟基、羧基、氨基及缩水甘油基，更优选为羧基及缩水甘油基。
[0111]
‑
官能团a及官能团b能够离子键合的基团
‑
[0112]
作为能够离子键合的基团，只要官能团a及官能团b中的其中一个具有阳离子性基团而另一个具有阴离子性基团，则并无特别限制。
[0113]
作为阳离子性基团，优选为鎓基。关于鎓基的例，可以举出铵基、吡啶鎓基、鏻基、氧鎓基、锍基、硒基、碘鎓基。其中，从uv耐刷性的观点考虑，优选为铵基、吡啶鎓基、鏻基或
锍基，更优选为铵基或鏻基，尤其优选为铵基。
[0114]
作为阴离子性基团，并无特别限制，例如可以举出酚性羟基、羧基、
‑
so3h、
‑
oso3h、
‑
po3h、
‑
opo3h2、
‑
conhso2‑
、
‑
so2nhso2‑
等。这些之中，优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基，更优选为磷酸基或羧基，进一步优选为羧基。
[0115]
‑
官能团a及官能团b能够氢键合的基团
‑
[0116]
作为能够氢键合的基团，只要官能团a及官能团b中的其中一个具有氢键供给性部位而另一个具有氢键接受性部位，则并无特别限制。
[0117]
上述氢键供给性部位只要为具有能够氢键合的活性氢原子的结构即可，优选为x
‑
h所表示的结构。
[0118]
x表示杂原子，优选为氮原子或氧原子。
[0119]
作为上述氢键供给性部位，从uv耐刷性的观点考虑，优选为选自由羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯氨基、仲氨基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种结构，更优选为选自由羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基、马来酰亚胺基、脲键及氨基甲酸酯键组成的组中的至少一种结构，进一步优选为选自由羟基、羧基、伯酰胺基、仲酰胺基、伯磺酰胺基、仲磺酰胺基及马来酰亚胺基组成的组中的至少一种结构，尤其优选为选自由羟基及仲酰胺基组成的组中的至少一种结构。
[0120]
作为上述氢键接受性部位，包含具有未共享电子对的原子的结构为良好，优选为包含具有未共享电子对的氧原子的结构，更优选为选自由羰基(包含羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键等羰基结构。)及磺酰基(包含磺酰胺基等磺酰结构。)组成的组中的至少一种结构，尤其优选为羰基(包含羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键等羰基结构。)。
[0121]
作为官能团a及官能团b能够氢键合的基团，优选为具有上述氢键供给性部位及氢键接受性部位的基团，优选具有羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、氨基甲酸酯键或磺酰胺基，更优选具有羧基、酰胺基、酰亚胺基或磺酰胺基。
[0122]
‑
官能团a及官能团b能够偶极相互作用的基团
‑
[0123]
作为官能团a及官能团b能够偶极相互作用的基团，只要为具有上述能够氢键合的基团中的除了x
‑
h(x表示杂原子，氮原子或氧原子)所表示的结构以外的极化结构的基团即可，可以优选举出电负性不同的原子键合而成的基团。
[0124]
作为电负性不同的原子的组合，优选选自由氧原子、氮原子、硫原子及卤原子组成的组中的至少一种原子与碳原子的组合，更优选选自由氧原子、氮原子及硫原子组成的组中的至少一种原子与碳原子的组合。
[0125]
这些之中，从uv耐刷性的观点考虑，优选氮原子与碳原子的组合、碳原子与氮原子、氧原子及硫原子的组合，具体而言，更优选为氰基、氰脲基、磺酰胺基。
[0126]
并且，优选官能团a及官能团b为相互相同的偶极能够相互作用的基团。
[0127]
关于官能团a与上述官能团b的键合及官能团a与上述官能团b的相互作用的确认，能够通过下述方法来确认。
[0128]
具体而言，使树脂a：2g(固体成分浓度20质量％的水溶液)和树脂b：8g(固体成分浓度7.5质量％1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇(mfg)溶液)进行反应或混合之后，将21,000
×
g离心分离
60分钟并回收沉淀物，接着，用溶解树脂b的溶剂清洗该沉淀物以清洗包含没有与官能团a进行反应或相互作用的官能团b的树脂b，在40℃下干燥沉淀物。
[0129]
对于所获得的沉淀物的干燥物进行红外吸收光谱(ir)测定及反应或混合前后的重量增加的定量，并测定上清液的干固物的重量，在ir测定中源自官能团b的吸收峰增加且干固物的重量减少而干燥物的重量增加的情况下，能够判断为官能团a与官能团b以任意比例进行键合或相互作用。
[0130]
作为能够与官能团a键合或相互作用的官能团b(即，官能团b与键合或能够相互作用的官能团a)，从uv耐刷性的观点考虑，优选为能够与官能团a共价键合的基团(以下，简称为“能够共价键合的基团”。)、能够与官能团a离子键合的基团(以下，简称为“能够离子键合的基团”。)、能够与官能团a氢键合的基团(以下，简称为“能够氢键合的基团”。)或能够与官能团a偶极相互作用的基团(以下，简称为“能够偶极相互作用的基团”。)。
[0131]
‑
能够共价键合的基团
‑
[0132]
能够共价键合的基团根据官能团a及官能团b的种类适当选择。
[0133]
在官能团a及官能团b中的其中一个例如为羧基的情况下，作为能够与羧基共价键合的基团，可以举出羟基、缩水甘油基等。
[0134]
并且，在官能团a及官能团b中的其中一个例如为
‑
nh2(伯氨基)的情况下，作为能够与
‑
nh2共价键合的基团，可以举出异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、丙烯酸酯基等。
[0135]
‑
能够离子键合的基团
‑
[0136]
能够与官能团a离子键合的基团根据官能团a及官能团b的种类适当选择。
[0137]
在官能团a及官能团b中的其中一个例如为羧基的情况下，关于能够与羧基离子键合的基团，可以举出伯氨基～叔氨基、吡啶基、哌啶基等具有碱性的基团。
[0138]
在官能团a及官能团b中的其中一个例如为磺酸基的情况下，作为能够与磺酸基离子键合的基团，可以举出伯氨基～叔氨基、吡啶基、哌啶基等具有碱性的基团。
[0139]
在官能团a及官能团b中的其中一个例如为
‑
so3‑
的情况下，作为能够与
‑
so3‑
离子键合的基团，可以举出季铵基等阳离子性基团。
[0140]
在官能团a及官能团b中的其中一个为磷酸基的情况下，作为能够与磷酸基离子键合的基团，可以举出伯氨基～叔氨基等具有碱性的基团。
[0141]
‑
能够氢键合的基团
‑
[0142]
能够氢键合的基团根据官能团a及官能团b的种类适当选择。
[0143]
在官能团a及官能团b中的其中一个为羧基的情况下，作为能够氢键合的基团，可以举出酰胺基、羧基等。
[0144]
在官能团a及官能团b中的其中一个为酚性羟基的情况下，作为能够氢键合的基团，可以举出酚性羟基等。
[0145]
并且，作为官能团a及官能团b的组合，例如可以举出酰胺基和酰胺基、氨基甲酸酯基和氨基甲酸酯基、脲基和脲基、脲基和酚性羟基、丙烯酰胺和羧基等的组合。
[0146]
‑
能够偶极相互作用的基团
‑
[0147]
能够偶极相互作用的基团根据官能团a及官能团b的种类适当选择。
[0148]
在官能团a及官能团b中的其中一个例如为氰基的情况下，作为能够与氰基偶极相互作用的基团，可以举出氰基。
[0149]
在官能团a及官能团b中的其中一个为磺酰胺基的情况下，作为能够与磺酰胺基偶极相互作用的基团，可以举出磺酰胺基。
[0150]
《键合或相互作用的例》
[0151]
将官能团a与官能团b的键合或相互作用的具体例示于以下，但是本发明中的官能团a与官能团b的键合或相互作用并不限定于此。
[0152]
[化学式2]
[0153][0154]
《核部》
[0155]
核壳粒子的核部含有具有官能团a的树脂a。
[0156]
〔树脂a〕
[0157]
树脂a可以为加成聚合型树脂，也可以为缩聚树脂，但是从uv耐刷性及制造容易性的观点考虑，优选为丙烯酸树脂、聚脲树脂或聚氨酯树脂，更优选为丙烯酸树脂或聚氨酯树脂，尤其优选为丙烯酸树脂。
[0158]
作为丙烯酸树脂，优选为由(甲基)丙烯酸化合物形成的结构单元(源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元)的含量为50质量％以上的树脂。
[0159]
作为(甲基)丙烯酸化合物，可以优选举出(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯酰胺化合物。
[0160]
并且，作为苯乙烯
‑
丙烯酸共聚物，优选为由苯乙烯化合物形成的结构单元(源自苯乙烯化合物的结构单元)的含量相对于树脂的总质量为30质量％以上的树脂，更优选为40质量％以上，尤其优选为50质量％以上。
[0161]
树脂a可以为单独一种，也可以同时使用两种以上。并且，树脂a可以为胶乳状态。
[0162]
树脂a中所包含的官能团a只要能够与上述树脂b中所包含的官能团b键合或相互作用，则并无特别限制。官能团a能够根据后述官能团b的种类适当设定。
[0163]
树脂a可以单独含有一种官能团a，也可以同时使用两种以上。
[0164]
在树脂a中，作为官能团a，从uv耐刷性的观点考虑，优选为选自由羧基、氰基及氨基组成的组中的至少一种基团，更优选为羧基或氨基。
[0165]
并且，树脂a优选具备具有官能团a的结构单元。
[0166]
‑
具有氰基(
‑
cn)的结构单元
‑
[0167]
从uv耐刷性的观点考虑，树脂a优选包含由具有氰基的化合物形成的结构单元。
[0168]
关于氰基，通常优选使用具有氰基的化合物(单体)作为包含氰基的结构单元导入到树脂a中。作为具有氰基的化合物，可以举出丙烯腈化合物，可以优选举出(甲基)丙烯腈。
[0169]
作为具有氰基的结构单元，优选为由丙烯腈化合物形成的结构单元，更优选为由(甲基)丙烯腈形成的结构单元。
[0170]
并且，作为由具有氰基的化合物形成的结构单元，可以优选举出下述式a1所表示的结构单元。
[0171]
[化学式3]
[0172][0173]
在式a1中，r
a1
表示氢原子或烷基。
[0174]
在式a1中，r
a1
优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
[0175]
在树脂a包含具有氰基的结构单元的情况下，从uv耐刷性的观点考虑，具有氰基的结构单元的含量相对于树脂a的总质量更优选为55质量％～90质量％，更优选为60质量％～85质量％。
[0176]
‑
具有羧基(
‑
cooh)的结构单元
‑
[0177]
从uv耐刷性的观点考虑，树脂a优选包含具有羧基的结构单元。关于羧基，通常优选使用具有羧基的化合物(单体)作为包含羧基的结构单元导入到树脂a中。
[0178]
具有羧基的结构单元例如可以为由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等具有羧基的化合物形成的结构单元。
[0179]
树脂a优选包含选自由由丙烯酸形成的结构单元及下述式a2所表示的结构单元组成的组中的至少一个结构单元。
[0180]
[化学式4]
[0181][0182]
在式a2中，r3表示氢原子或甲基，x3表示
‑
o
‑
或
‑
nr7‑
，r7表示氢原子或烷基，l3表示单键或者碳原子数1以上的二价的烃基，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0183]
在式a2中，在x3表示
‑
nr7的情况下，r7优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
[0184]
在式a2中，l3表示单键或者碳原子数1以上的二价的烃基，优选为单键或者在内部可以具有酯键或醚键的二价的烃基，更优选为单键或者二价的烃基，进一步优选为单键或者二价的脂肪族饱和烃基。在l3表示二价的烃基的情况下，l3的碳原子数更优选为2～15，更优选为3～12。
[0185]
具有羧基的结构单元(优选为结构单元a2)的含量相对于树脂a的总质量优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下。
[0186]
‑
具有氨基的结构单元
‑
[0187]
从uv耐刷性的观点考虑，树脂a优选包含由具有氨基的化合物形成的结构单元。
[0188]
作为氨基，可以为伯氨基、仲氨基、叔氨基，但是从树脂a的合成上的观点考虑，优选为叔氨基。
[0189]
在树脂a具有叔氨基的情况下，树脂a优选包含下述式a3所表示的结构单元。
[0190]
[化学式5]
[0191][0192]
在式a3中，r4表示氢原子或甲基，x4表示
‑
o
‑
或
‑
nr8‑
，r8表示氢原子或烷基，l4、r5及r6中的至少两个可以键合而形成环，l4表示单键或者碳原子数1以上的二价的烃基，r5及r6分别独立地表示碳原子数1以上的一价的烃基，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0193]
在式a3中，在x4表示
‑
nr8的情况下，r8优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
[0194]
在式a3中，l4表示单键或者碳原子数1以上的二价的烃基，优选为单键或者可以具有脲键或醚键的二价的烃基，更优选为单键或者二价的烃基，进一步优选为单键或者二价的脂肪族饱和烃基。l4的碳原子数更优选为2～10，进一步优选为2～8。
[0195]
r5及r6分别独立地表示碳原子数1以上的一价的烃基，优选为碳原子数1以上的脂肪族饱和烃基。优选r5及r6的碳原子数分别独立地为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1
～3。
[0196]
具有氨基的结构单元(优选为结构单元a3)的含量相对于树脂a的总质量优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
[0197]
树脂a优选还具有选自由由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元、具有分散基的结构单元、由具有聚合性基团的化合物形成的结构单元及由具有交联结构的化合物形成的结构单元组成的组中的至少一个结构单元。
[0198]
《由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元》
[0199]
从uv耐刷性的观点考虑，树脂a优选还包含由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元。
[0200]
作为芳香族乙烯基化合物，只要为具有乙烯基与芳香环键合而成的结构的化合物即可，可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物等，优选为苯乙烯化合物，更优选为苯乙烯。
[0201]
作为苯乙烯化合物，可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β
‑
甲基苯乙烯、对甲基
‑
β
‑
甲基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯及对甲氧基
‑
β
‑
甲基苯乙烯等，可以优选举出苯乙烯。
[0202]
作为乙烯基萘化合物，可以举出1
‑
乙烯基萘、甲基
‑1‑
乙烯基萘、β
‑
甲基
‑1‑
乙烯基萘、4
‑
甲基
‑1‑
乙烯基萘、4
‑
甲氧基
‑1‑
乙烯基萘等，可以优选举出1
‑
乙烯基萘。
[0203]
并且，作为由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元，可以优选举出下述式z1所表示的结构单元。
[0204]
[化学式6]
[0205][0206]
在式z1中，r
a1
及r
a2
分别独立地表示氢原子或烷基，ar表示芳香环基，r
a3
表示取代基，n表示0以上且ar的最大取代基数以下的整数。
[0207]
在式z1中，优选r
a1
及r
a2
分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选均为氢原子。
[0208]
在式z1中，ar优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
[0209]
在式z1中，r
a3
优选为烷基或烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为甲基或甲氧基。
[0210]
在式z1中，在存在多个r
a3
的情况下，多个r
a3
可以相同，也可以互不相同。
[0211]
在式z1中，n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
[0212]
在核壳粒子的核部中所包含的树脂a中，从油墨着墨性的观点考虑，由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元的含量相对于树脂a的总质量更优选为15质量％～85质量％，进一步优选为30质量％～70质量％。
[0213]
《由具有交联结构的化合物形成的结构单元》
[0214]
从uv耐刷性的观点考虑，核壳粒子的核部中所包含的树脂a优选具有交联结构，更优选具备具有交联结构的结构单元。
[0215]
认为通过树脂a具有交联结构，核壳粒子本身的硬度得到提高，因此图像部强度得到提高，即使在使用了比其他油墨更容易使版劣化的紫外线固化型油墨的情况下，耐刷性(uv耐刷性)也进一步得到提高。
[0216]
作为上述交联结构，并无特别限制，但是优选为多官能烯属不饱和化合物聚合而成的结构单元或一种以上的反应性基团彼此在粒子内部形成了共价键的结构单元。作为上述多官能烯属不饱和化合物的官能团数，从uv耐刷性及机上显影性的观点考虑，优选为2～15，更优选为3～10，进一步优选为4～10，尤其优选为5～10。
[0217]
并且，换言之，从uv耐刷性及机上显影性的观点考虑，上述具有交联结构的结构单元优选为2官能性～15官能性支链单元。
[0218]
另外，n官能性支链单元是指出现n条分子链的支链单元，换言之，具有n官能性支链点(交联结构)的结构单元。
[0219]
并且，也可以优选举出由多官能巯基化合物形成交联结构。
[0220]
作为上述多官能烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团，并无特别限定，但是可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸酰胺基、芳香族乙烯基基、马来酰亚胺基等。
[0221]
并且，上述多官能烯属不饱和化合物优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酰胺化合物或多官能芳香族乙烯基化合物。
[0222]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(β
‑
羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯等。
[0223]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、n
‑
[三(3
‑
丙烯酰胺丙氧基甲基)甲基]丙烯酰胺等。
[0224]
作为多官能芳香族乙烯基化合物，可以举出二乙烯基苯等。
[0225]
作为上述支链单元的碳原子数，并无特别限制，但是优选为8～100，更优选为8～70。
[0226]
并且，作为上述具有交联结构的结构单元，从uv耐刷性、机上显影性及粒子的强度的观点考虑，优选为选自由下述br
‑
1～br
‑
17所表示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，更优选为选自由下述br
‑
1～br
‑
10或br
‑
13～br
‑
17所表示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，进一步优选为选自由下述br
‑
1～br
‑
7或br
‑
13～br
‑
17所表示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，尤其优选为下述br
‑
1所表示的结构单元。
[0227]
[化学式7]
[0228][0229]
[化学式8]
[0230][0231]
[化学式9]
[0232][0233]
在上述结构中，r
br
分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数。
[0234]
[化学式10]
[0235][0236]
在上述结构中，r
br
分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数。
[0237]
并且，作为由多官能巯基化合物形成的具有交联结构的结构单元，可以优选举出以下所示的br
‑
18。
[0238]
[化学式11]
[0239][0240]
从uv耐刷性及机上显影性的观点考虑，上述树脂a中的具有交联结构的结构单元
的含量相对于上述树脂a的总质量优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～45质量％，进一步优选为10质量％～40质量％，尤其优选为10质量％～35质量％。
[0241]
《具有分散基的结构单元》
[0242]
树脂a中的具有分散基的结构单元与后述树脂b中的具有分散基的结构单元的含义相同，优选方式也相同。
[0243]
在树脂a包含具有分散基的结构单元作为其他结构单元a的情况下，具有分散基的结构单元的含量相对于构成树脂a的所有结构单元优选为50质量％以下，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。
[0244]
《具有疏水性基团的结构单元》
[0245]
在核壳粒子中，从油墨着墨性的观点考虑，核部中所包含的树脂a可以含有具有疏水性基团的结构单元。
[0246]
作为上述疏水性基团，可以举出烷基、芳基、芳烷基等。
[0247]
作为包含疏水性基团的结构单元，优选为由烷基(甲基)丙烯酸酯化合物、芳基(甲基)丙烯酸酯化合物或芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物形成的结构单元，更优选为由烷基(甲基)丙烯酸酯化合物形成的结构单元。
[0248]
上述烷基(甲基)丙烯酸酯化合物中的烷基的碳原子数优选为1～10。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有环状结构。作为烷基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等。
[0249]
上述芳基(甲基)丙烯酸酯化合物中的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为苯基。并且，上述芳基可以具有公知的取代基。作为芳基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以优选举出苯基(甲基)丙烯酸酯。
[0250]
上述芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物中的烷基的碳原子数优选为1～10。上述烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有环状结构。并且，上述芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物中的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为苯基。作为芳烷基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以优选举出苄基(甲基)丙烯酸酯。
[0251]
在核壳粒子中，核部中所包含的树脂a中的具有疏水性基团的结构单元的含量相对于树脂a的总质量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。
[0252]
在核壳粒子中，壳部中所包含的树脂a能够无特别限定地具有树脂a中的除了上述结构单元以外的其他结构单元，例如可以举出由丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物等形成的结构单元。
[0253]
作为丙烯酰胺化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n
’‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
’‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟丁基(甲基)丙烯酰胺等。
[0254]
作为乙烯基醚化合物，例如可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2
‑
乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4
‑
甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2
‑
二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙
烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2
‑
羟乙基乙烯基醚、2
‑
羟丙基乙烯基醚、4
‑
羟丁基乙烯基醚、4
‑
羟甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等。
[0255]
在树脂a包含其他结构单元的情况下，其他结构单元的含量相对于树脂a的总质量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。
[0256]
核部只要包含树脂a即可，但是从uv耐刷性的观点考虑，核部中的树脂a的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，核部尤其优选由树脂a制成。
[0257]
并且，核部优选为粒子，更优选为由树脂a制成的粒子。
[0258]
《壳部》
[0259]
核壳粒子的壳部含有具有能够与上述官能团a键合或相互作用的官能团b及分散基的树脂b。
[0260]
〔树脂b〕
[0261]
核壳粒子的壳部中所包含的树脂b具有能够与上述官能团a键合或相互作用的官能团b及分散基。
[0262]
树脂b可以为加成聚合型树脂，也可以为缩聚树脂，但是从uv耐刷性及制造容易性的观点考虑，优选为丙烯酸树脂、聚脲树脂或聚氨酯树脂，更优选为丙烯酸树脂或聚氨酯树脂，尤其优选为丙烯酸树脂。
[0263]
作为丙烯酸树脂，优选为由(甲基)丙烯酸化合物形成的结构单元(源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元)的含量为50质量％以上的树脂。
[0264]
作为(甲基)丙烯酸化合物，可以优选举出(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯酰胺化合物。
[0265]
＜官能团b＞
[0266]
树脂b具有能够与官能团a键合或相互作用的官能团b。关于能够与官能团a键合或相互作用的官能团b，可以举出能够进行上述键合或相互作用的基团。
[0267]
树脂b可以单独具有一种官能团b，也可以具有两种以上。
[0268]
在树脂b中，作为官能团b，从uv耐刷性的观点考虑，优选为选自由伯氨基～叔氨基、羧基、环氧基及氰基组成的组中的至少一种基团，更优选为伯氨基～叔氨基或氰基，尤其优选为伯氨基～叔氨基。
[0269]
并且，树脂b优选具备具有官能团b的结构单元。
[0270]
在树脂b中，作为具有能够与官能团a键合或相互作用的官能团b的结构单元，从uv耐刷性的观点考虑，优选具有下述式b
‑
1或上述式a1所表示的结构单元。
[0271]
[化学式12]
[0272][0273]
在式b
‑
1中，x
1b
表示
‑
o
‑
、oh、nr
3b
或nh2，l
1b
表示碳原子数1～20的二价的连接基，r
1b
表示羧基、羟基、缩水甘油基或氨基，r
2b
表示氢原子或甲基，r
3b
表示氢原子、烷基或芳基。其中，在x
1b
表示oh或nh2的情况下，相应地，l
1b
及r
1b
也可以不存在。
[0274]
x
1b
优选为
‑
o
‑
或oh。
[0275]
在x
1b
表示nr
3b
的情况下，r
3b
优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，更优选为氢原子。
[0276]
l
1b
优选为碳原子数2～10的二价的连接基，更优选为碳原子数2～8的二价的连接基，进一步优选为碳原子数2～8的亚烷基，尤其优选为碳原子数2～5的亚烷基。
[0277]
l
1b
所表示的上述二价的连接基更优选为下述式ld1所表示的基团、选自由上述亚烷基、酯键及亚烷氧基组成的组中的至少两个结构的键合所表示的基团。
[0278]
[化学式13]
[0279][0280]
式ldi中的波浪线部分及*部分表示与其他结构的键合位置。
[0281]
r
1b
中的氨基可以为伯氨基、仲氨基、叔氨基，但是从uv耐刷性的观点考虑，优选为叔氨基。
[0282]
从uv耐刷性的观点考虑，树脂b中的具有官能团b的结构单元的含量相对于上述树脂b的总质量优选为1质量％～80质量％，更优选为5质量％～60质量％。
[0283]
《分散基》
[0284]
树脂b具有分散基，优选具备具有分散基的结构单元。
[0285]
上述分散基例如可以为碳原子数10以上的烷基链。从uv耐刷性的观点考虑，上述烷基链优选为支链状或直链状的饱和烷基链，更优选为直链状的烷基链，进一步优选为碳原子数10以上的直链状的烷基链。
[0286]
从uv耐刷性及所获得的平版印刷版中的图像部的面状的观点考虑，上述分散基优选具有碳原子数10～碳原子数30的烷基，更优选具有碳原子数12～碳原子数24的烷基。
[0287]
并且，作为分散基，从uv耐刷性及所获得的平版印刷版中的图像部的面状的观点考虑，优选包含下述式1所表示的基团。
[0288]
*
‑
q
‑
w
‑
y式1
[0289]
在式1中，q表示二价的连接基，w表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疏水性结构的二价的基团，y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疏水性结构的一价的基团，
w及y中的任一个具有亲水性结构，*表示与其他结构的键合部位。
[0290]
q优选为碳原子数1～20的二价的连接基，更优选为碳原子数1～10的二价的连接基。
[0291]
并且，q优选为亚烷基、亚芳基、酯键、酰胺键或将这些组合两个以上而成的基团，更优选为亚苯基、酯键或酰胺键。
[0292]
w中的具有亲水性结构的二价的基团优选为聚亚烷氧基或
‑
ch2ch2nr
w
‑
与聚亚烷氧基中的其中一个末端键合而成的基团。另外，r
w
表示氢原子或烷基。
[0293]
w中的具有疏水性结构的二价的基团优选为
‑
r
wa
‑
、
‑
o
‑
r
wa
‑
o
‑
、
‑
r
w
n
‑
r
wa
‑
nr
w
‑
、
‑
oc(＝o)
‑
r
wa
‑
o
‑
或
‑
oc(＝o)
‑
r
wa
‑
o
‑
。另外，r
wa
分别独立地表示碳原子数6～120的直链、支链或环状亚烷基、碳原子数6～120的卤代亚烷基、碳原子数6～120的亚芳基、碳原子数6～120的亚烷芳基(alkarylene group)(从烷基芳基去除一个氢原子而获得的二价的基团)或碳原子数6～120的亚芳烷基。
[0294]
y中的具有亲水性结构的一价的基团优选为
‑
oh、
‑
c(＝o)oh、末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基或者
‑
ch2ch2n(r
w
)
‑
与末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基的另一个末端键合而成的基团。
[0295]
y中的具有疏水性结构的一价的基团优选为碳原子数6～120的直链、支链或环状烷基、碳原子数6～120的卤代烷基、碳原子数6～120的芳基、碳原子数6～120的烷芳基(烷基芳基)、碳原子数6～120的芳烷基、
‑
or
wb
、
‑
c(＝o)or
wb
或
‑
oc(＝o)r
wb
。r
wb
表示具有碳原子数6～20的烷基。
[0296]
从uv耐刷性的观点考虑，优选式1所表示的基团具有亲水性结构，更优选式1中的w为具有亲水性结构的二价的基团，更优选在式1中，q为亚苯基、酯键或酰胺键，w为聚己内酯基、聚噁唑啉基或聚亚烷氧基，y为末端为氢原子或烷基的聚噁唑啉基或聚亚烷氧基。
[0297]
从uv耐刷性及所获得的平版印刷版中的图像部的面状的观点考虑，树脂b优选包含具有分散基的结构单元，更优选包含由包含式1所表示的基团的化合物形成的结构单元，进一步优选具有下述式b
‑
3或式b
‑
4所表示的结构单元，尤其优选具有下述式b
‑
3所表示的结构单元。
[0298]
[化学式14]
[0299][0300]
在式b
‑
3及式b
‑
4中，l2表示乙烯基或亚丙基，l3表示碳原子数2～10的亚烷基，l4表示碳原子数1～10的亚烷基，r4及r6分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，r5及r7分别独立地表示氢原子或甲基，m1表示2～200的整数，m2表示2～20的整数。
[0301]
l2优选为乙烯基或1,2
‑
亚丙基。
[0302]
l3优选为碳原子数2～8的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基，进一步优选为乙烯基。
[0303]
l4优选为碳原子数2～8的亚烷基，更优选为碳原子数3～8的亚烷基，进一步优选
为碳原子数4～6的亚烷基。
[0304]
优选r4及r6分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
[0305]
m1优选为5～200的整数，更优选为8～150的整数。
[0306]
m2优选为2～10的整数，更优选为4～10的整数。
[0307]
从uv耐刷性的观点考虑，上述树脂b优选具有上述式b
‑
1或上述式a1所表示的结构单元作为能够与官能团a键合或相互作用的官能团b和具有上述式b
‑
3或式b
‑
4所表示的结构单元作为分散基，更优选具有上述式b
‑
1或上述式a1所表示的结构单元和上述式b
‑
3所表示的结构单元。
[0308]
‑
具有官能团b的结构单元的含量
‑
[0309]
从uv耐刷性的观点考虑，树脂b中的具有官能团b的结构单元的含量相对于上述树脂b的总质量优选为1质量％～80质量％，更优选为5质量％～60质量％。
[0310]
‑
具有分散基的结构单元的含量
‑
[0311]
从uv耐刷性及所获得的平版印刷版中的图像部的面状的观点考虑，树脂b中的具有官能团b的结构单元的含量相对于上述树脂b的总质量优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～40质量％。
[0312]
《聚合性基团》
[0313]
树脂b优选还具有聚合性基团。
[0314]
聚合性基团例如可以为阳离子聚合性基团，也可以为自由基聚合性基团，但是从反应性的观点考虑，优选为自由基聚合性基团。
[0315]
作为上述聚合性基团，并无特别限制，但是从反应性的观点考虑，优选为烯属不饱和基团，更优选为乙烯基苯基(苯乙烯基)或(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸酰胺基，最优选为(甲基)丙烯酰氧基。
[0316]
并且，在树脂b具有聚合性基团的情况下，优选具备具有聚合性基团的结构单元。
[0317]
并且，将这些聚合性基团导入到树脂b中的方法有如下：通过在合成核壳粒子时所添加的多官能单体的残留来导入聚合性基团；及在合成核壳粒子之后通过高分子反应而将其导入到粒子表面，但是在本发明中，优选在合成核壳粒子之后通过高分子反应而导入的方法。这是因为认为，在合成核壳粒子之后导入聚合性基团时能够使活性的聚合性基团大量存在于核壳粒子的表面上，因此与矩阵的反应性进一步得到提高，容易与矩阵形成牢固的交联。
[0318]
如上所述，具有聚合性基团的结构单元例如能够通过高分子反应而导入到上述加成聚合型树脂中。具体而言，例如能够通过如下方法等导入：使具有环氧基及聚合性基团的化合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯等)与导入了甲基丙烯酸等具有羧基的结构单元的聚合物进行反应的方法、使具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物(甲基丙烯酸2
‑
异氰酸基乙酯等)与导入了具备羟基、氨基等具有活性氢的基团的结构单元的聚合物进行反应的方法等。
[0319]
在这种导入方法中，也能够通过调整具有环氧基及聚合性基团的化合物或具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物与上述甲基丙烯酸等具有羧基的结构单元或上述具备具有活性氢的基团的结构单元(以下，也统称为“反应前的结构单元”，将导入聚合性基团之后
的这些结构单元也称为“反应后的结构单元”)的反应率，使具有羧基的结构单元或具备具有活性氢的基团的结构单元等残存于加成聚合型树脂中。
[0320]
上述反应前的结构单元对应于后述具有亲水性结构的结构单元，因此也能够通过降低上述反应率，使具有亲水性结构(羧基、氨基等离子性基团等)的结构单元包含于加成聚合型树脂中，从而进一步提高特定聚合物粒子的分散性、平版印刷版原版的显影性等。
[0321]
上述反应率例如优选为10％以上且100％以下，更优选为30％以上且70％以下。
[0322]
反应率为由下述式r定义的值。
[0323]
反应率＝(所获得的加成聚合型树脂中的反应后的结构单元的摩尔数/所获得的加成聚合型树脂中的反应前的结构单元的总摩尔数)
×
100式r
[0324]
并且，具有聚合性基团的结构单元可以通过如下方法来导入到上述树脂b中，即，使具有羧基及聚合性基团的化合物与导入了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的结构单元的聚合物进行反应等方法。
[0325]
而且，具有聚合性基团的结构单元例如可以通过使用具有下述式d1或下述式d2所表示的部分结构的单体来导入到上述树脂b中。具体而言，例如在至少使用上述单体进行聚合后，使用盐基化合物对下述式d1或下述式d2所表示的部分结构进行脱离反应而形成烯属不饱和基团，从而将具有聚合性基团的结构单元导入到上述树脂b中。
[0326][0327]
在式d1及式d2中，r
d
表示氢原子或烷基，a
d
表示卤原子，x
d
表示
‑
o
‑
或
‑
nr
n
‑
，r
n
表示氢原子或烷基，*表示与其他结构的键合部位。
[0328]
在式d1及式d2中，r
d
优选为氢原子或甲基。
[0329]
在式d1及式d2中，a
d
优选为氯原子、溴原子或碘原子。
[0330]
在式d1及式d2中，x
d
优选为
‑
o
‑
。在x
d
表示
‑
nr
n
‑
的情况下，r
n
优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。
[0331]
作为具有聚合性基团的结构单元，例如可以举出下述式d1所表示的结构单元。
[0332]
[化学式15]
[0333][0334]
在式d1中，l
d1
表示单键或者二价的连接基，l
d2
表示m 1价的连接基，x
d1
及x
d2
分别独立地表示
‑
o
‑
或
‑
nr
n
‑
，r
n
表示氢原子或烷基，r
d1
及r
d2
分别独立地表示氢原子或甲基，m表示1
以上的整数。
[0335]
在式d1中，l
d1
优选为单键。在l
d1
表示二价的连接基的情况下，优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的二价的基团，更优选为碳原子数2～10的亚烷基或亚苯基。
[0336]
在式d1中，l
d2
优选为包含下述式d2～下述式d6中的任一个所表示的基团的连接基，更优选为下述式d2～下述式d6中的任一个所表示的基团、选自由酯键、亚烷基及亚烷氧基组成的组中的至少两个结构的键合所表示的基团。
[0337]
在式d1中，x
d1
及x
d2
优选均为
‑
o
‑
。并且，在x
d1
及x
d2
中的至少一个表示
‑
nr
n
‑
的情况下，r
n
优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。
[0338]
在式d1中，r
d1
优选为甲基。
[0339]
在式d1中，m个r
d2
中的至少一个优选为甲基。
[0340]
在式d1中，m优选为1～4的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0341]
[化学式16]
[0342][0343]
在式d2～式d6中，l
d3
～l
d7
表示二价的连接基，l
d5
和l
d6
可以不同，x
d5
为
‑
o
‑
或
‑
nr
n
‑
，r
n
表示氢原子或烷基，*表示与式d1中的x
d1
的键合部位，波浪线部分表示与式d1中的x
d2
的键合部位。
[0344]
在式d3中，l
d3
优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或这些两个以上键合而成的基团。
[0345]
在式d4中，l
d4
优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或这些两个以上键合而成的基团。
[0346]
在式d5中，l
d5
优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或这些两个以上键合而成的基团。
[0347]
在式d5中，x
d5
优选为
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
。
[0348]
在式d5中，l
d6
优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或这些两个以上键合而成的基团。
[0349]
在式d6中，l
d7
优选为亚烷基、亚芳基或这些两个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或这些两个以上键合而成的基团。
[0350]
将具有聚合性基团的结构单元的具体例示于下述，但是本发明的上述树脂b中的具有聚合性基团的结构单元并不限定于此。
[0351]
[化学式17]
[0352][0353]
‑
具有聚合性基团的结构单元的含量
‑
[0354]
在上述树脂b具备具有聚合性基团的结构单元的情况下，从uv耐刷性的观点考虑，具有聚合性基团的结构单元的含量相对于上述树脂b的总质量优选为10质量％～70质量％，更优选为15质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～55质量％。
[0355]
核壳粒子中所包含的树脂b的烯属不饱和键值(每1g树脂b中的聚合性基团的量)优选为0.05mmol/g～5mmol/g，更优选为0.2mmol/g～3mmol/g。关于上述烯属不饱和键值，通过碘滴定法来进行测定。
[0356]
并且，树脂b可以具有由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元、具有交联结构的结构单元等结构单元。
[0357]
《由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元》
[0358]
从uv耐刷性的观点考虑，树脂b还可以具有由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元，但是优选不具有。
[0359]
作为树脂b中的由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元，与树脂a中的由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元的含义相同，优选方式也相同。
[0360]
在树脂b中，从油墨着墨性的观点考虑，由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元的含量相对于树脂b的总质量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选树脂b不具有由芳香族乙烯基化合物形成的结构单元。
[0361]
《具有交联结构的结构单元》
[0362]
从uv耐刷性的观点考虑，树脂b优选具有交联结构，更优选具备具有交联结构的结构单元。
[0363]
作为树脂b中的交联结构及具有交联结构的结构单元，分别与树脂a中的交联结构及具有交联结构的结构单元的含义相同，优选方式也分别相同。
[0364]
从uv耐刷性及机上显影性的观点考虑，上述树脂b中的具有交联结构的结构单元的含量相对于上述树脂b的总质量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～15质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。
[0365]
《具有疏水性基团的结构单元》
[0366]
在核壳粒子中，从油墨着墨性的观点考虑，壳部中所包含的树脂b可以含有具有疏水性基团的结构单元。
[0367]
作为树脂b中的具有疏水性基团的结构单元，与树脂a中的具有疏水性基团的结构单元的含义相同，优选方式也相同。
[0368]
在核壳粒子中，壳部中所包含的树脂b中的具有疏水性基团的结构单元的含量相对于树脂b的总质量优选为1质量％～50质量％，更优选为50质量％～30质量％。
[0369]
在核壳粒子中，壳部中所包含的树脂b能够无特别限定地具有树脂a中的除了上述结构单元以外的其他结构单元，例如可以举出由丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物等形成的结构单元。
[0370]
在树脂b包含其他结构单元的情况下，其他结构单元的含量相对于树脂b的总质量优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。
[0371]
‑
树脂b的含量
‑
[0372]
核壳粒子中的壳部的树脂b相对于树脂a的含量(以下，也称为“覆盖率”。)能够适当设定，但是从耐刷性的观点考虑，相对于核壳粒子的总质量优选为1质量％～90质量％，更优选为5质量％～70质量％，尤其优选为10质量％～50质量％。
[0373]
关于上述核部中所包含的树脂b的含有率，通过红外吸收光谱(ir)测定来求出。
[0374]
具体而言，用溶解树脂b的溶剂清洗树脂a与树脂b的反应物或混合物以清洗包含没有与官能团a进行反应或相互作用的官能团b的树脂b，在40℃下干燥沉淀物并进行ir测定。使用以任意比例(例如，树脂a:树脂b＝2:8～8:2)进行混合的树脂a与树脂b的浆料来进行ir测定，以仅树脂a具有的峰为标准，例如计算树脂b所具有的分散基的峰面积并制作校准曲线，并根据该峰面积求出覆盖率。
[0375]
‑
树脂b的数均分子量
‑
[0376]
树脂b的数均分子量优选为500～100万，更优选为5,000～50万，进一步优选为10,000～20万。
[0377]
从uv耐刷性的观点考虑，核部的算术平均粒径优选为10nm～1,000nm，更优选为30nm～800nm，尤其优选为50nm～600nm。
[0378]
从uv耐刷性的观点考虑，核壳粒子的算术平均粒径优选为10nm～1,000nm，更优选为50nm～800nm，尤其优选为70nm～600nm。
[0379]
除非另有说明，则本发明中的核壳粒子的算术平均粒径是指通过动态光散射法(dls)进行测定的值。
[0380]
关于基于dls的核壳粒子的算术平均粒径的测定，使用brookhaven bi
‑
90
(brookhaven instrument company制)，并根据上述机器的手册进行。
[0381]
并且，从uv耐刷性的观点考虑，壳部的平均厚度优选为1nm～100nm，更优选为1nm～50nm，尤其优选为2nm～20nm。
[0382]
关于本发明中的壳部的平均厚度，通过公知的方法对粒子截面进行染色并利用电子显微镜进行观察，取在10个以上的粒子中计10处以上的壳部的厚度的平均值。
[0383]
‑
核壳粒子中所包含的树脂a及树脂b的制造方法
‑
[0384]
核壳粒子中所包含的树脂的制造方法并无特别限定，能够通过公知的方法进行制造。
[0385]
例如，通过利用公知的方法对选自由用于形成具有官能团a的结构单元的化合物、用于形成具有官能团b的结构单元的化合物、用于形成上述具有酸性基的结构单元的化合物、用于形成上述其他结构单元a的化合物组成的组中的至少一种化合物进行聚合而获得。
[0386]
‑
具体例
‑
[0387]
将核壳粒子中所包含的树脂a及树脂b的具体例示于下述中，但是在本发明中所使用的热塑性树脂并不限定于此。
[0388]
[化学式18]
[0389][0390]
[化学式19]
[0391][0392]
另外，a
‑
13表示在核部的内部大量存在左侧所示的树脂且越向外侧越大量存在右侧所示的树脂a的粒子的例。
[0393]
并且，将核壳粒子中所包含的树脂b的具体例示于下述中，但是在本发明中所使用的树脂并不限定于此。
[0394]
[化学式20]
[0395][0396]
[化学式21]
[0397][0398]
[化学式22]
[0399][0400]
[化学式23]
[0401][0402]
[化学式24]
[0403]
[0404]
[化学式25]
[0405][0406]
[化学式26]
[0407][0408]
另外，b
‑
8中的*表示与左侧所示的聚合链的键合位置。
[0409]
并且，在上述具体例中，各结构单元的含有比能够根据上述各结构单元的含量的优选范围进行适当变更。
[0410]
并且，上述具体例所示的各化合物的重均分子量能够根据上述树脂b的重均分子量的优选范围进行适当变更。
[0411]
‑
核壳粒子的含量
‑
[0412]
图像记录层可以单独含有一种核壳粒子，也可以同时使用两种以上。
[0413]
从uv耐刷性的观点考虑，核壳粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％以上且90质量％以下，更优选为10质量％以上且80质量％以下，进一步优选为10质量％以上且60质量％以下。
[0414]
〔聚合引发剂〕
[0415]
在本发明中所使用的图像记录层含有聚合引发剂。
[0416]
作为聚合性引发剂，并无特别限制，可以举出受电子型聚合引发剂、给电子型聚合引发剂等。
[0417]
《受电子型聚合引发剂》
[0418]
从uv耐刷性的观点考虑，上述图像记录层优选包含受电子型聚合引发剂。
[0419]
在本发明中所使用的受电子型聚合引发剂为通过光、热或这两个能量而产生自由基或阳离子等聚合引发种的化合物，并能够从公知的热聚合引发剂、具有键解离能小的键的化合物、光聚合引发剂等中适当选择并使用。
[0420]
作为受电子型聚合引发剂，优选为自由基聚合引发剂，更优选为鎓化合物。
[0421]
并且，作为受电子型聚合引发剂，优选为红外线感光性聚合引发剂。
[0422]
受电子型聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0423]
作为自由基聚合引发剂，例如可以举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓化合物。
[0424]
(a)作为有机卤化物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
[0425]
(b)作为羰基化合物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0024段中所记载的化合物。
[0426]
(c)作为偶氮化合物，例如能够使用日本特开平8
‑
108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
[0427]
(d)作为有机过氧化物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0025段中所记载的化合物。
[0428]
(e)作为茂金属化合物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0026段中所记载的化合物。
[0429]
(f)作为叠氮化合物，例如可以举出2,6
‑
双(4
‑
叠氮亚苄基)
‑4‑
甲基环己酮等化合物。
[0430]
(g)作为六芳基联咪唑化合物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0027段中所记载的化合物。
[0431]
(i)作为二砜化合物，例如可以举出日本特开昭61
‑
166544号、日本特开2002
‑
328465号的各公报中所记载的化合物。
[0432]
(j)作为肟酯化合物，例如优选为日本特开2008
‑
195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
[0433]
作为在上述受电子型聚合引发剂中也优选的化合物，从固化性的观点考虑，可以举出肟酯化合物及鎓化合物。其中，从uv耐刷性的观点考虑，优选为碘盐化合物、锍盐化合物或吖嗪鎓盐化合物，更优选为碘盐化合物或锍盐化合物，进一步优选为碘盐化合物。
[0434]
将这些化合物的具体例示于以下，但是本发明并不限定于此。
[0435]
作为碘盐化合物的例，优选为二芳基碘盐化合物，尤其更优选为给电子基团，例如更优选为经烷基或烷氧基取代的二苯基碘盐化合物，并且优选为非对称的二苯基碘盐化合物。作为具体例，可以举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4
‑
甲氧基苯基
‑4‑
(2
‑
甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4
‑
(2
‑
甲基丙基)苯基
‑
对甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4
‑
己氧基苯基
‑
2,4,6
‑
三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4
‑
己氧基苯基
‑
2,4
‑
二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4
‑
辛氧基苯基
‑
2,4,6
‑
三甲氧基苯基碘鎓＝1
‑
全氟丁基磺酸盐、4
‑
辛氧基苯基
‑
2,4,6
‑
三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐及双(4
‑
叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
[0436]
作为锍盐化合物的例，优选为三芳基锍盐化合物，尤其优选为吸电子基团，例如优选为芳香环上的基团中的至少一部分经卤原子取代的三芳基锍盐化合物，进一步优选为芳香环上的卤原子的总取代数为4以上的三芳基锍盐化合物。作为具体例，可以举出三苯基硫鎓＝六氟磷酸盐、三苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4
‑
氯苯基)苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4
‑
氯苯基)
‑4‑
甲苯基硫鎓＝四氟硼酸盐、三(4
‑
氯苯基)硫鎓＝3,5
‑
双(甲氧基羰基)
苯磺酸盐、三(4
‑
氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐、三(2,4
‑
二氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐。
[0437]
并且，作为碘盐化合物及锍盐化合物的抗衡阴离子，优选为磺酰胺或磺酰亚胺，更优选为磺酰亚胺。
[0438]
作为磺酰胺，优选为芳基磺酰胺。
[0439]
并且，作为磺酰亚胺，优选为双芳基磺酰亚胺。
[0440]
将磺酰胺或磺酰亚胺的具体例示于以下，但是本发明并不限定于此。在下述具体例中，ph表示苯基，me表示甲基，et表示乙基。
[0441]
[化学式27]
[0442][0443]
从耐化学性及uv耐刷性的观点考虑，受电子型聚合引发剂的最低未占分子轨道(lumo)优选为
‑
3.00ev以下，更优选为
‑
3.02ev以下。
[0444]
并且，作为下限，优选为
‑
3.80ev以上，更优选为
‑
3.60ev以上。
[0445]
受电子型聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。
[0446]
《给电子型聚合引发剂》
[0447]
从有助于提高平版印刷版中的耐化学性及uv耐刷性的观点考虑，聚合引发剂优选还包含给电子型聚合引发剂，更优选包含给电子型聚合引发剂及上述受电子型聚合引发剂这两种。
[0448]
作为给电子型聚合引发剂，例如可以举出以下5种。
[0449]
(i)烷基或芳基酸根型络合物：认为碳
‑
杂键氧化性裂解而生成活性自由基。具体而言，可以举出硼酸盐化合物等。
[0450]
(ii)氨基乙酸化合物：认为因氧化而与氮相邻的碳上的c
‑
x键裂解而生成活性自由基。作为x，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，可以举出n
‑
苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基。)、n
‑
苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
[0451]
(iii)含硫化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而成的化合物能够通过相同的作用而生成活性自由基。具体而言，可以举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
[0452]
(iv)含锡化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而成的化合物能够通过相同的作用而生成活性自由基。
[0453]
(v)亚磺酸盐类：能够通过氧化而生成活性自由基。具体而言，可以举出芳基亚磺酸钠等。
[0454]
在这些给电子型聚合引发剂中，图像记录层优选含有硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物，优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性的观点考虑，更优选为四芳基硼酸盐化合物，尤其优选为四苯基硼酸盐化合物。
[0455]
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，并无特别限制，但是优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
[0456]
作为硼酸盐化合物，具体而言，可以优选举出钠四苯基硼酸盐。
[0457]
并且，从耐化学性及uv耐刷性的观点考虑，在本发明中所使用的给电子型聚合引发剂的最高占据轨道(homo)优选为
‑
6.00ev以上，更优选为
‑
5.95ev以上，进一步优选为
‑
5.93ev以上。
[0458]
并且，作为上限，优选为
‑
5.00ev以下，更优选为
‑
5.40ev以下。
[0459]
在本发明中，关于最高占据轨道(homo)及最低未占分子轨道(lumo)的计算，通过以下方法来进行。
[0460]
首先，忽略成为计算对象的化合物中的抗衡阴离子。
[0461]
使用量子化学计算软件gaussian09，并以dft(b3lyp/6
‑
31g(d))进行结构最优化。
[0462]
关于mo(分子轨道)能量计算，利用通过上述结构最优化而获得的结构，并以dft(b3lyp/6
‑
31 g(d，p)/cpcm(solvent(溶剂)＝methanol(甲醇)))进行。
[0463]
通过以下公式，将通过上述mo能量计算而获得的mo能量ebare(单位：hartree)转换成在本发明中用作homo及lumo的值的escaled(单位：ev)。
[0464]
escaled＝0.823168
×
27.2114
×
ebare
‑
1.07634
[0465]
另外，27.2114为仅用于将hartree转换成ev的系数，0.823168和
‑
1.07634为调节系数，确定为成为计算对象的化合物的homo和lumo的计算符合实测值。
[0466]
以下，作为给电子型聚合引发剂的优选的具体例，示出b
‑
1～b
‑
8及其他化合物，但是并不限定于此，这是不言而喻的。并且，在下述化学式中，bu表示正丁基，z表示抗衡阳离子。
[0467]
作为z

所表示的抗衡阳离子，可以举出na

、k

及n

(bu)4等。上述bu表示正丁基。
[0468]
并且，作为z

所表示的抗衡阳离子，也可以优选举出上述受电子型聚合引发剂中的鎓离子。
[0469]
[化学式28]
[0470][0471]
[化学式29]
[0472][0473]
给电子型聚合引发剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
[0474]
给电子型聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.05质量％～25质量％，进一步优选为0.1质量％～20质量％。
[0475]
并且，本发明中的优选方式之一为由上述受电子型聚合引发剂和上述给电子型聚合引发剂形成盐的方式。
[0476]
具体而言，例如可以举出上述鎓化合物为鎓离子和上述给电子型聚合引发剂中的阴离子(例如，四苯基硼酸盐阴离子)的盐的方式。并且，更优选为，可以举出由上述碘盐化合物中的碘鎓阳离子(例如，二对三碘鎓阳离子)和上述给电子型聚合引发剂中的硼酸盐阴离子形成盐的碘鎓硼酸盐化合物。
[0477]
将上述受电子型聚合引发剂和上述给电子型聚合引发剂形成盐的方式的具体例示于以下，但是本发明并不限定于此。
[0478]
[化学式30]
[0479][0480]
在本发明中，在图像记录层包含鎓离子和上述给电子型聚合引发剂中的阴离子的情况下，图像记录层包含受电子型聚合引发剂及上述给电子型聚合引发剂。
[0481]
〔红外线吸收剂〕
[0482]
上述图像记录层包含红外线吸收剂。
[0483]
作为红外线吸收剂，并无特别限制，例如可以举出颜料及染料。
[0484]
作为用作红外线吸收剂的染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览”(the society of synthetic organic chemistry，japan.编辑、1970年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可以举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、芳酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
[0485]
作为这些染料中尤其优选的染料，可以举出花青色素、芳酸菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、吲哚菁色素。而且，可以举出花青色素和吲哚菁色素。其中，尤其优选为花青色素。
[0486]
作为上述红外线吸收剂，优选为在中位具有氧或氮原子的阳离子性聚次甲基色素。作为阳离子性聚次甲基色素，可以优选举出花青色素、吡喃鎓色素、硫代吡喃鎓色素、天青鎓色素等，从获得容易性、导入反应时的溶剂溶解性等的观点考虑，优选为花青色素。
[0487]
作为花青色素的具体例，可以举出日本特开2001
‑
133969号公报的0017～0019段
中所记载的化合物、日本特开2002
‑
023360号公报的0016～0021段、日本特开2002
‑
040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，可以优选举出日本特开2002
‑
278057号公报的0034～0041段、日本特开2008
‑
195018号公报的0080～0086段中所记载的化合物，尤其优选举出日本特开2007
‑
90850号公报的0035～0043段中所记载的化合物、日本特开2012
‑
206495号公报的0105～0113段中所记载的化合物。
[0488]
并且，也能够优选使用日本特开平5
‑
5005号公报的0008～0009段、日本特开2001
‑
222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
[0489]
作为颜料，优选日本特开2008
‑
195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
[0490]
红外线吸收剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，作为红外线吸收剂，可以同时使用颜料和染料。
[0491]
上述图像记录层中的红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～10.0质量％，更优选为0.5质量％～5.0质量％。
[0492]
〔给电子型聚合引发剂、受电子型聚合引发剂和红外线吸收剂的关系〕
[0493]
本发明中的图像记录层包含上述给电子型聚合引发剂、上述受电子型聚合引发剂及上述红外线吸收剂，优选上述给电子型聚合引发剂的homo为
‑
6.0ev以上且上述受电子型聚合引发剂的lumo为
‑
3.0ev以下。
[0494]
上述给电子型聚合引发剂的homo及上述受电子型聚合引发剂的lumo的更优选方式分别如上所述。
[0495]
推测在本发明中的图像记录层中，上述给电子型聚合引发剂、上述红外线吸收剂及上述受电子型聚合引发剂例如如下述化学式中所记载那样进行能量的传递。
[0496]
因此，认为只要上述给电子型聚合引发剂的homo为
‑
6.0ev以上且上述受电子型聚合引发剂的lumo为
‑
3.0ev以下，则自由基的产生效率得到提高，因此耐化学性及uv耐刷性更容易优异。
[0497]
[化学式31]
[0498][0499]
从uv耐刷性及耐化学性的观点考虑，上述给电子型聚合引发剂的homo与上述红外线吸收剂的homo之差优选为1.00ev以下，更优选为0.700ev以下。并且，从uv耐刷性及耐化学性的观点考虑，上述给电子型聚合引发剂的homo与上述红外线吸收剂的homo之差优选为
‑
0.200ev以上，更优选为
‑
0.100ev以上。
[0500]
并且，从uv耐刷性及耐化学性的观点考虑，上述给电子型聚合引发剂的homo与上述红外线吸收剂的homo之差优选为1.00ev～
‑
0.200ev，更优选为0.700ev～
‑
0.100ev。另外，负值表示上述给电子型聚合引发剂的homo比上述红外线吸收剂的homo高。
[0501]
并且，从uv耐刷性及耐化学性的观点考虑，上述红外线吸收剂的lumo与上述受电子型聚合引发剂的lumo之差优选为1.00ev以下，更优选为0.700ev以下。并且，从uv耐刷性及耐化学性的观点考虑，上述红外线吸收剂的lumo与上述受电子型聚合引发剂的lumo之差优选为
‑
0.200ev以上，更优选为
‑
0.100ev以上。
[0502]
并且，从uv耐刷性及耐化学性的观点考虑，上述红外线吸收剂的lumo与上述受电子型聚合引发剂的lumo之差优选为1.00ev～
‑
0.200ev，更优选为0.700ev～
‑
0.100ev。另外，负值表示上述红外线吸收剂的lumo比上述受电子型聚合引发剂的lumo高。
[0503]
〔聚合性化合物〕
[0504]
本发明中的图像记录层优选包含聚合性化合物。在本发明中，聚合性化合物是指具有聚合性基团的化合物。
[0505]
在本发明中，即使为具有聚合性的化合物，对应于上述核壳粒子中所包含的树脂a及树脂b以及后述除了核壳粒子以外的聚合物粒子及后述除了树脂a及树脂b以外的粘合剂聚合物的化合物不对应于聚合性化合物。
[0506]
作为聚合性基团，并无特别限定，只要为公知的聚合性基团即可，优选为烯属不饱和基团。
[0507]
并且，作为聚合性基团，可以为自由基聚合性基团，也可以为阳离子聚合性基团，但是优选为自由基聚合性基团。
[0508]
作为自由基聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基苯基、乙烯基等，从反应性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰基。
[0509]
聚合性化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为50以上且小于2,500，更优选为50以上且2,000以下。
[0510]
在本发明中所使用的聚合性化合物例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，但是优选为具有至少一个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物，优选为至少具有一个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有两个以上的末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如具有单体、预聚物即二聚体、三聚体或低聚物或者它们的混合物等化学形态。
[0511]
‑
低聚物
‑
[0512]
图像记录层中所包含的聚合性化合物优选含有低聚物。
[0513]
在本发明中，低聚物表示分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为600以上且10,000以下，并且包含至少一个聚合性基团的聚合性化合物。
[0514]
从耐化学性、uv耐刷性及机上显影残渣的抑制性优异的观点考虑，作为低聚物的分子量，优选为1,000以上且5,000以下。
[0515]
并且，从提高耐化学性及uv耐刷性的观点考虑，1分子的低聚物中的聚合性基团数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为6以上，尤其优选为10以上。
[0516]
并且，低聚物中的聚合性基团的上限值并无特别限制，聚合性基团的数优选为20以下。
[0517]
从耐化学性、uv耐刷性及机上显影残渣的抑制性更加优异的观点考虑，作为低聚物，优选聚合性基团的数为7以上，并且分子量为1,000以上且10,000以下，更优选聚合性基团的数为7以上且20以下，并且分子量为1,000以上且5,000以下。
[0518]
从耐化学性及uv耐刷性更加优异的观点考虑，低聚物优选具有选自由具有氨基甲酸酯键的化合物、具有酯键的化合物及具有环氧残基的化合物组成的组中的至少一种，优选具备具有氨基甲酸酯键的化合物。
[0519]
在本说明书中，环氧残基是指由环氧基形成的结构，例如表示与通过酸基(羧基等)和环氧基的反应而获得的结构相同的结构。
[0520]
《具有氨基甲酸酯键的化合物》
[0521]
作为具有氨基甲酸酯键的化合物，并无特别限定，例如可以举出通过聚异氰酸酯化合物与具有羟基及聚合性基团的化合物的反应而获得的化合物。
[0522]
作为聚异氰酸酯化合物，可以举出2官能～5官能的聚异氰酸酯化合物，优选为2官能或3官能的聚异氰酸酯化合物。
[0523]
作为聚异氰酸酯化合物，可以优选举出1,3
‑
双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3
‑
环戊烷二异氰酸酯、9h
‑
芴
‑
2,7
‑
二异氰酸酯、9h
‑
芴
‑9‑
酮
‑
2,7
‑
二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3
‑
亚苯基二异氰酸酯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯、甲苯
‑
2,6
‑
二异氰酸酯、1,3
‑
双(异氰酸酯甲基)环己烷、2,2
‑
双(4
‑
异氰酸酯苯基)六氟丙烷、1,5
‑
萘二异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的二聚体及三聚体(异氰脲酸酯键)等。并且，可以使用使上述聚异氰酸酯化合物与公知的胺化合物进行反应而获得的缩二脲体(biuret)。
[0524]
作为具有羟基及聚合性基团的化合物，优选为具有一个羟基及一个以上的聚合性基团的化合物，更优选为具有一个羟基及两个以上的聚合性基团的化合物。
[0525]
作为具有羟基及聚合性基团的化合物，可以举出羟基(甲基)丙烯酸乙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
[0526]
作为具有氨基甲酸酯键的化合物，例如优选为至少具有下述式(ac
‑
1)或式(ac
‑
2)所表示的基团的化合物，更优选为至少具有下述式(ac
‑
1)所表示的基团的化合物。
[0527]
[化学式32]
[0528][0529]
在式(ac
‑
1)及式(ac
‑
2)中，l1～l4分别独立地表示碳原子数2～20的二价的烃基，
波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
[0530]
作为l1～l4，优选分别独立地为碳原子数2～20的亚烷基，更优选为碳原子数2～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数4～8的亚烷基。并且，上述亚烷基还可以具有支链或环结构，但是优选为直链亚烷基。
[0531]
优选式(ac
‑
1)或式(ac
‑
2)中的波浪线部分别独立地与下述式(ae
‑
1)或式(ae
‑
2)所表示的基团中的波浪线部分直接键合。
[0532]
[化学式33]
[0533][0534]
在式(ae
‑
1)及式(ae
‑
2)中，r分别独立地表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，波浪线部分表示与式(ac
‑
1)及式(ac
‑
2)中的波浪线部分的键合位置。
[0535]
并且，作为具有氨基甲酸酯键的化合物，可以使用通过高分子反应而将聚合性基团导入到聚氨酯中的化合物，所述聚氨酯通过聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应而获得。例如，通过使具有环氧基及聚合性基团的化合物与聚氨酯低聚物进行反应，可以获得具有氨基甲酸酯键的化合物，所述聚氨酯低聚物使具有酸基的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物进行反应而获得。
[0536]
《具有酯键的化合物》
[0537]
并且，具有酯键的化合物中的聚合性基团的数优选为3以上，进一步优选为6以上。
[0538]
《具有环氧残基的化合物》
[0539]
作为具有环氧残基的化合物，优选为在化合物内包含羟基的化合物。
[0540]
并且，具有环氧残基的化合物中的聚合性基团的数优选为2～6，更优选为2～3。
[0541]
作为上述具有环氧残基的化合物，例如能够使丙烯酸与具有环氧基的化合物进行反应而获得。
[0542]
从提高耐化学性、uv耐刷性及机上显影残渣的抑制性的观点考虑，上述低聚物的含量相对于上述图像记录层中的上述聚合性化合物的总质量优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
[0543]
聚合性化合物还可以包含除了上述低聚物以外的聚合性化合物。
[0544]
除了低聚物以外的聚合性化合物例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，但是优选为具有至少一个烯属不饱和基团的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物，优选为在末端至少具有一个烯属不饱和基团的化合物，更优选为在末端具有两个以上的烯属不饱和基团的化合物。
[0545]
作为除了低聚物以外的聚合性化合物，从耐化学性的观点考虑，优选为低分子聚合性化合物。作为低分子聚合性化合物，可以为单体、二聚体、三聚体或它们的混合物等化学形态。
[0546]
并且，作为低分子聚合性化合物，从耐化学性的观点考虑，优选为选自由具有三个
以上的烯属不饱和基团的聚合性化合物及具有异氰脲环结构的聚合性化合物组成的组中的至少一个聚合性化合物。
[0547]
在本发明中，低分子聚合性化合物表示分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为50以上且小于600的聚合性化合物。
[0548]
作为低分子聚合性化合物的分子量，从耐化学性、uv耐刷性及机上显影残渣的抑制性优异的观点考虑，优选为100以上且小于600，更优选为300以上且小于600，进一步优选为400以上且小于600。
[0549]
在聚合性化合物包含低分子聚合性化合物作为除了低聚物以外的聚合性化合物的情况下(在包含两种以上的低分子聚合性化合物的情况下为其合计量)，从耐化学性、uv耐刷性及机上显影残渣的抑制性的观点考虑，上述低聚物与低分子聚合性化合物之比(低聚物/低分子聚合性化合物)以质量基准计优选为10/1～1/10，更优选为10/1～3/7，进一步优选为10/1～7/3。
[0550]
作为聚合性化合物的例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸及马来酸等)及其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也优选使用羟基、氨基、巯基等具有亲核取代基的不饱和羧酸酯类或者酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物，以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选为异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、更优选为卤原子、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，也能够使用上述不饱和羧酸经不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的化合物组。这些记载于包括日本特表2006
‑
508380号公报、日本特开2002
‑
287344号公报、日本特开2008
‑
256850号公报、日本特开2001
‑
342222号公报、日本特开平9
‑
179296号公报、日本特开平9
‑
179297号公报、日本特开平9
‑
179298号公报、日本特开2004
‑
294935号公报、日本特开2006
‑
243493号公报、日本特开2002
‑
275129号公报、日本特开2003
‑
64130号公报、日本特开2003
‑
280187号公报、日本特开平10
‑
333321号公报等中。
[0551]
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(eo)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对
‑
(3
‑
甲基丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对
‑
(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6
‑
六亚甲基双丙稀酰胺、1,6
‑
六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
[0552]
并且，也优选为利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为其具体例，例如可以举出对日本特公昭48
‑
41708号公报中所记载的使在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述式(m)所表示的含有羟基的乙
烯基单体加成而获得的在1分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
[0553]
ch2＝c(r
m4
)cooch2ch(r
m5
)oh
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(m)
[0554]
在式(m)中，r
m4
及r
m5
分别独立地表示氢原子或甲基。
[0555]
并且，也优选为日本特开昭51
‑
37193号公报、日本特公平2
‑
32293号公报、日本特公平2
‑
16765号公报、日本特开2003
‑
344997号公报、日本特开2006
‑
65210号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58
‑
49860号公报、日本特公昭56
‑
17654号公报、日本特公昭62
‑
39417号公报、日本特公昭62
‑
39418号公报、日本特开2000
‑
250211号公报、日本特开2007
‑
94138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8
‑
505958号公报、日本特开2007
‑
293221号公报、日本特开2007
‑
293223号公报中所记载的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物类。
[0556]
将低聚物的具体例示于下述表中，但是在本发明中所使用的低聚物并不限定于此。
[0557]
作为低聚物，可以使用市售品，可以举出ua510h、ua
‑
306h、ua
‑
306i、ua
‑
306t(均为kyoeisha chemical co.,ltd.制)、uv
‑
1700b、uv
‑
6300b、uv7620ea(均为nippon synthetic chemical industry co.,ltd.制)、u
‑
15ha(shin
‑
nakamura chemical co.,ltd.制)、ebecryl450、ebecryl657、ebecryl885、ebecryl800、ebecryl3416及ebecryl860(均为daicel
‑
allnex ltd.制)等，但是并不限定于此。
[0558]
关于聚合性化合物的结构，单独使用或同时使用、添加量等使用方法的详细内容能够任意设定。
[0559]
聚合性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～75质量％，更优选为10质量％～70质量％，进一步优选为15质量％～60质量％。
[0560]
并且，核壳粒子中所包含的热塑性树脂的含量相对于上述图像记录层中的上述聚合性化合物的总质量优选超过0质量％且400质量％以下，更优选为25质量％～300质量％，进一步优选为50质量％～200质量％。
[0561]
在图像记录层中，核壳粒子中所包含的树脂和上述聚合性化合物优选采用海岛结构。例如，能够采用上述聚合性化合物以岛状分散(不连续层)于热塑性树脂的海(连续相)中的结构。认为通过将相对于上述聚合性化合物的总质量的上述核壳粒子中所包含的热塑性树脂的含量设为上述范围内的值，容易形成海岛结构。
[0562]
〔聚合物粒子〕
[0563]
上述图像记录层可以包含聚合物粒子。另外，上述核壳粒子不对应于聚合物粒子。
[0564]
聚合物粒子优选选自由热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含有疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)组成的组中。其中，优选为具有聚合性基团的聚合物粒子或微凝胶。在尤其优选的实施方式中，聚合物粒子包含至少一个烯属不饱和聚合性基团。通过这种聚合物粒子的存在，可以获得提高曝光部的uv耐刷性及未曝光部的机上显影性的效果。
[0565]
作为热反应性聚合物粒子，可以举出具有热反应性基团的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化来形成疏水性区域。
[0566]
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，只要可以形成化学键，
则可以为进行任一反应的官能团，优选为聚合性基团，作为其例，可以优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些反应目标的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
[0567]
作为微胶囊，例如为如日本特开2001
‑
277740号公报、日本特开2001
‑
277742号公报中所记载，在微胶囊内含有图像记录层的构成成分的至少一部分。也可以在微胶囊外含有图像记录层的构成成分。含有微胶囊的图像记录层的优选方式为在微胶囊内含有疏水性构成成分，且在微胶囊外含有亲水性构成成分的结构。
[0568]
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面或内部中的至少一个含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度和uv耐刷性的观点考虑，优选在其表面具有自由基聚合性基团的反应性微凝胶。
[0569]
为了将图像记录层的构成成分微胶囊化或微凝胶化，能够适用公知的方法。
[0570]
并且，作为聚合物粒子，从uv耐刷性、耐污垢性及保存稳定性的观点考虑，优选为通过多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得聚合物粒子，所述多元异氰酸酯化合物为在分子中具有两个以上的羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物。
[0571]
作为上述多元酚化合物，优选为包含多个具有酚性羟基的苯环的化合物。
[0572]
作为具有上述活性氢的化合物，优选为多元醇化合物或多胺化合物，更优选为多元醇化合物，进一步优选为选自由丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷组成的组中的至少一种化合物。
[0573]
作为通过多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的树脂的粒子，可以优选举出日本特开2012
‑
206495号公报的0032～0095段中所记载的聚合物粒子，其中，所述多元异氰酸酯化合物为在分子中具有两个以上的羟基的多元酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物。
[0574]
而且，作为聚合物粒子，从uv耐刷性及耐溶剂性的观点考虑，优选具有疏水性主链，且包含i)具有与上述疏水性主链直接键合而成的氰基侧基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基(pendant group)的构成单元这两种。
[0575]
作为上述疏水性主链，可以优选举出丙烯酸树脂链。
[0576]
作为上述氰基侧基的例，可以优选举出
‑
[ch2ch(c≡n)
‑
]或
‑
[ch2c(ch3)(c≡n)
‑
]。
[0577]
并且，关于具有上述氰基侧基的构成单元，能够容易地从乙烯系不饱和型单体、例如丙烯腈或甲基丙烯腈或者这些组合衍生。
[0578]
并且，作为上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷，优选为环氧乙烷或环氧丙烷，更优选为环氧乙烷。
[0579]
上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷结构的重复数优选为10～100，更优选为25～75，进一步优选为40～50。
[0580]
作为具有疏水性主链，且包含i)具有与上述疏水性主链直接键合而成的氰基侧基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两种的树脂的粒子，
可以优选举出日本特表2008
‑
503365号公报的0039～0068段中所记载的树脂的粒子。
[0581]
聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm，更优选为0.03μm～2.0μm，进一步优选为0.10μm～1.0μm。在该范围内可以获得良好的分辨率和经时稳定性。
[0582]
关于本发明中的上述各粒子的平均一次粒径，通过光散射法来进行测定或者拍摄粒子的电子显微照片，在照片上测定共计5,000个粒子的粒径，并计算出平均值。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值设为粒径。
[0583]
并且，除非另有说明，则本发明中的平均粒径为体积平均粒径。
[0584]
聚合物粒子的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～90质量％。
[0585]
〔酸显色剂〕
[0586]
在本发明中所使用的图像记录层优选包含酸显色剂。
[0587]
在本发明中所使用的“酸显色剂”表示具有通过在接受了受电子型化合物(例如酸等质子)的状态下进行加热而显色的性质的化合物。作为酸显色剂，尤其优选具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，并在与受电子型化合物接触时，这些部分骨架迅速开环或裂解的无色化合物。
[0588]
作为这种酸显色剂的例，可以举出3,3
‑
双(4
‑
二甲氨苯基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯(称为“结晶紫内酯”)、3,3
‑
双(4
‑
二甲氨苯基)酞内酯、3
‑
(4
‑
二甲氨苯基)
‑3‑
(4
‑
二乙氨基
‑2‑
甲苯基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯、3
‑
(4
‑
二甲氨苯基)
‑3‑
(1,2
‑
二甲基吲哚
‑3‑
基)酞内酯、3
‑
(4
‑
二甲氨苯基)
‑3‑
(2
‑
甲基吲哚
‑3‑
基)酞内酯、3,3
‑
双(1,2
‑
二甲基吲哚
‑3‑
基)
‑5‑
二甲氨基酞内酯、3,3
‑
双(1,2
‑
二甲基吲哚
‑3‑
基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯、3,3
‑
双(9
‑
乙咔唑
‑3‑
基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯、3,3
‑
双(2
‑
苯基吲哚
‑3‑
基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯、3
‑
(4
‑
二甲氨苯基)
‑3‑
(1
‑
甲基吡咯
‑3‑
基)
‑6‑
二甲氨基酞内酯、
[0589]
3,3
‑
双[1,1
‑
双(4
‑
二甲氨苯基)乙烯
‑2‑
基]
‑
4,5,6,7
‑
四氯酞内酯、3,3
‑
双[1,1
‑
双(4
‑
吡咯烷并苯基)乙烯
‑2‑
基]
‑
4,5,6,7
‑
四溴酞内酯、3,3
‑
双[1
‑
(4
‑
二甲氨苯基)
‑1‑
(4
‑
甲氧苯基)乙烯
‑2‑
基]
‑
4,5,6,7
‑
四氯酞内酯、3,3
‑
双[1
‑
(4
‑
吡咯烷并苯基)
‑1‑
(4
‑
甲氧苯基)乙烯
‑2‑
基]
‑
4,5,6,7
‑
四氯酞内酯、3
‑
[1,1
‑
二(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)乙烯
‑2‑
基]
‑3‑
(4
‑
二乙氨苯基)酞内酯、3
‑
[1,1
‑
二(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑
3基)乙烯
‑2‑
基]
‑3‑
(4
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
苯氨苯基)酞内酯、3
‑
(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
正辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
酞内酯、3,3
‑
双(1
‑
正辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
酞内酯、3
‑
(2
‑
甲基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
正辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑
3基)
‑
酞内酯等酞内酯类、
[0590]
4,4
‑
双
‑
二甲氨基苯并丙醇苄醚、n
‑
卤苯基
‑
无色金黄氨(leuco
‑
auramine)、n
‑
2,4,5
‑
三氯苯基无色金黄氨、罗丹明
‑
b
‑
苯氨基内酰氨、罗丹明
‑
(4
‑
硝苯氨基)内酰氨、罗丹明
‑
b
‑
(4
‑
氯苯氨基)内酰氨、3,7
‑
双(二乙氨基)
‑
10
‑
苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4
‑
硝基苯甲酰基亚甲蓝、
[0591]
3,6
‑
二甲氧荧光黄母体、3
‑
二甲氨基
‑7‑
甲氧荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲氧荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
甲氧荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
氯荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
氯荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑
6,7
‑
二甲荧光黄母体、3
‑
n
‑
己基
‑
n
‑
正丁氨基
‑7‑
甲基荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
二苄氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
辛氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
二
‑
正己氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
(2'
‑
氟苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
(2'
‑
氯苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
(3'
‑
氯苯氨基)
荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
(2',3'
‑
二氯苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑7‑
(3'
‑
三氟甲基苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑7‑
(2'
‑
氟苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑7‑
(2'
‑
氯苯氨基)荧光黄母体、3
‑
n
‑
异戊基
‑
n
‑
乙氨基
‑7‑
(2'
‑
氯苯氨基)荧光黄母体、
[0592]3‑
n
‑
正己基
‑
n
‑
乙氨基
‑7‑
(2'
‑
氯苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
氯
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑6‑
氯
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲氧基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑6‑
乙氧基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
吡咯烷基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
哌啶基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
吗啉基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二
‑
正戊氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
正丙基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
正丙基
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
正丁基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
正丁基
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
异丁基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
异丁基
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
异戊基
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
正己基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
正丙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
正丁基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
正己氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
正辛氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、
[0593]3‑
n
‑
(2'
‑
甲氧乙基)
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(2'
‑
甲氧乙基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(2'
‑
甲氧乙基)
‑
n
‑
异丁氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(2'
‑
乙氧乙基)
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨基荧光黄母体、3
‑
n
‑
(2'
‑
乙氧乙基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨基荧光黄母体、3
‑
n
‑
(3'
‑
甲氧丙基)
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(3'
‑
甲氧丙基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(3'
‑
乙氧丙基)
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(3'
‑
乙氧丙基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(2'
‑
四氢糠基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
n
‑
(4'
‑
甲苯基)
‑
n
‑
乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
乙基
‑7‑
苯氨荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(3'
‑
甲苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二乙氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(2',6'
‑
二甲苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
(2',6'
‑
二甲苯氨基)荧光黄母体、3
‑
二
‑
正丁氨基
‑7‑
(2',6'
‑
二甲苯氨基)荧光黄母体、2,2
‑
双[4'
‑
(3
‑
n
‑
环己基
‑
n
‑
甲氨基
‑6‑
甲基荧光黄母体)
‑
7基氨苯基]丙烷、3
‑
[4'
‑
(4
‑
苯氨苯基)氨苯基]氨基
‑6‑
甲基
‑7‑
氯荧光黄母体、3
‑
[4'
‑
(二甲氨苯基)]氨基
‑
5,7
‑
二甲荧光黄母体等之荧光黄母体类、
[0594]3‑
(2
‑
甲基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
正丙氧羰氨基
‑4‑
二
‑
正丙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
甲氨基
‑4‑
二
‑
正丙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
甲基
‑4‑
二
‑
正己氨苯基)
‑3‑
(1
‑
正辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
4,7
‑
二氮杂酞内酯、3,3
‑
双(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3,3
‑
双(1
‑
正辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
辛基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
4或7
‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
4或7
‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
己氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑
4或7
‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
苯
基吲哚
‑3‑
基)
‑
4或7
‑
氮杂酞内酯、3
‑
(2
‑
丁氧基
‑4‑
二乙氨苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
苯基吲哚
‑3‑
基)
‑
4或7
‑
氮杂酞内酯、3
‑
甲基
‑
螺
‑
二萘并哌喃、3
‑
乙基
‑
螺
‑
二萘并哌喃、3
‑
苯基
‑
螺
‑
二萘并哌喃、3
‑
苄基
‑
螺
‑
二萘并哌喃、3
‑
甲基
‑
萘并
‑
(3
‑
甲氧苯并)螺哌喃、3
‑
丙基
‑
螺
‑
二苯并哌喃
‑
3,6
‑
双(二甲氨基)芴
‑9‑
螺
‑
3'
‑
(6'
‑
二甲氨基)酞内酯、3,6
‑
双(二乙氨基)芴
‑9‑
螺
‑
3'
‑
(6'
‑
二甲氨基)酞内酯等之酞内酯类、
[0595]
另外，可以举出2'
‑
苯氨基
‑
6'
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
异戊基)氨基
‑
3'
‑
甲基螺[异苯并呋喃
‑
1(3h),9'
‑
(9h)呫吨]
‑3‑
酮、2'
‑
苯氨基
‑
6'
‑
(n
‑
乙
‑
n
‑
(4
‑
甲苯基))氨基
‑
3'
‑
甲基螺[异苯并呋喃
‑
1(3h),9'
‑
(9h)呫吨]
‑3‑
酮、3'
‑
n,n
‑
二苄氨基
‑
6'
‑
n,n
‑
二乙氨基螺[异苯并呋喃
‑
1(3h),9'
‑
(9h)呫吨]
‑3‑
酮、2'
‑
(n
‑
甲基
‑
n
‑
苯基)氨基
‑
6'
‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
(4
‑
甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃
‑
1(3h),9'
‑
(9h)呫吨]
‑3‑
酮等。
[0596]
其中，从显色性的观点考虑，在本发明中所使用的酸显色剂优选为选自由螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物组成的组中的至少一种化合物。
[0597]
作为显色后的色素的色相，从可见性的观点考虑，优选为绿、蓝或黑。
[0598]
作为酸显色剂，也能够使用市售的产品，可以举出etac、red500、red520、cvl、s
‑
205、black305、black400、black100、black500、h
‑
7001、green300、nirblack78、blue220、h
‑
3035、blue203、atp、h
‑
1046、h
‑
2114(以上为fukui yamada chemical co.,ltd.制)、orange
‑
dcf、vermilion
‑
dcf、pink
‑
dcf、red
‑
dcf、blmb、cvl、green
‑
dcf、th
‑
107(以上为hodogaya chemical co.,ltd.制)、odb、odb
‑
2、odb
‑
4、odb
‑
250、odb
‑
blackxv、blue
‑
63、blue
‑
502、gn
‑
169、gn
‑
2、green
‑
118、red
‑
40、red
‑
8(以上为yamamoto chamicals inc.制)、结晶紫内酯(tokyo chemical industry co.,ltd.制)等。在这些市售品中，etac、s
‑
205、black305、black400、black100、black500、h
‑
7001、green300、nirblack78、h
‑
3035、atp、h
‑
1046、h
‑
2114、green
‑
dcf、blue
‑
63、gn
‑
169、结晶紫内酯所形成的膜的可见光吸收率良好，因此优选。
[0599]
这些酸显色剂可以单独使用一种，也能够组合使用两种以上的成分。
[0600]
酸显色剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
[0601]
〔除了核壳粒子以外的粘合剂聚合物〕
[0602]
图像记录层可以包含除了核壳粒子以外的粘合剂聚合物(以下，也称为“其他粘合剂聚合物”。)。
[0603]
上述核壳粒子及上述聚合物粒子不对应于上述其他粘合剂聚合物。即，其他粘合剂聚合物为不是粒子形状的聚合物。
[0604]
作为其他粘合剂聚合物，优选为(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂。
[0605]
其中，其他粘合剂聚合物能够优选使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例，对机上显影型的平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，也称为机上显影用粘合剂聚合物)进行详细记载。
[0606]
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选为具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位，也可以在侧链具有聚(环氧烷)部位。另外，可以为在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以为由含聚(环氧烷)的重复单
元构成的嵌段物与由不含(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物。
[0607]
在主链具有聚(环氧烷)部位的情况下，优选为聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位时的主链聚合物，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯基乙缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、线性酚醛型酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选为(甲基)丙烯酸树脂。
[0608]
并且，作为其他粘合剂聚合物的另一优选例，可以举出如下高分子化合物(以下，也称为星形高分子化合物。)：具有将6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核并通过硫醚键与该核键合而成聚合物链，上述聚合物链具有聚合性基团。作为星形高分子化合物，例如能够优选使用日本特开2012
‑
148555号公报中所记载的化合物。
[0609]
关于星形高分子化合物，可以举出如日本特开2008
‑
195018号公报中所记载，在主链或侧链(优选为侧链)具有用于提高图像部的覆膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过聚合性基团在聚合物分子之间形成交联，并促进固化。
[0610]
作为聚合性基团，优选为(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基(苯乙烯基)等烯属不饱和基团或环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酸基、乙烯基及乙烯基苯基(苯乙烯基)，尤其优选为(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应和共聚来导入到聚合物中。例如，能够利用在侧链具有羧基聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团的羧酸的反应。这些基团可以同时使用。
[0611]
关于其他粘合剂聚合物的分子量，作为基于gpc法的聚苯乙烯换算值，重均分子量(mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
[0612]
根据需要，能够同时使用日本特开2008
‑
195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且，也能够同时使用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
[0613]
在本发明中所使用的图像记录层中，可以单独使用一种其他粘合剂聚合物，也可以同时使用两种以上。
[0614]
关于其他粘合剂聚合物，能够以任意量包含于图像记录层中，但是粘合剂聚合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％。
[0615]
并且，在本发明中的图像记录层包含其他粘合剂聚合物的情况下，其他粘合剂聚合物的含量相对于上述核壳粒子与其他粘合剂聚合物的合计质量优选超过0质量％且99质量％以下，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为40质量％～90质量％。
[0616]
〔链转移剂〕
[0617]
在本发明中所使用的图像记录层可以含有链转移剂。链转移剂有助于提高平版印刷版中的uv耐刷性。
[0618]
作为链转移剂，优选为硫醇化合物，从沸点(难挥发性)的观点考虑，更优选为碳原子数7以上的硫醇化合物，进一步优选为在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
[0619]
作为链转移剂，具体而言，可以举出下述化合物。
[0620]
[化学式34]
[0621][0622]
[化学式35]
[0623][0624]
[化学式36]
[0625][0626]
[化学式37]
[0627][0628]
链转移剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
[0629]
链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.05质量％～40质量％，进一步优选为0.1质量％～30质量％。
[0630]
〔增感剂〕
[0631]
为了提高油墨着墨性，图像记录层优选还含有增感剂。
[0632]
关于增感剂，优选sp值小于18.0，更优选14以上且小于18，进一步优选为15～17，尤其优选为16～16.9。
[0633]
并且，增感剂可以为分子量(在有分子量分布时为重均分子量)为2,000以上的化合物，也可以为分子量小于2,000的化合物。
[0634]
本发明中的sp值(溶解度参数、单位：(mpa)
1/2
))使用汉森(hansen)溶解度参数。
[0635]
汉森(hansen)溶解度参数为将通过希尔德布兰德(hildebrand)导入的溶解度参数分为分散项δd、极性项δp、氢键项δh这三个组分，并在三维空间中表示的溶解度参数，但是在本发明中，由δ(单位：(mpa)
1/2
)表示sp值，并使用利用下述式进行计算的值。
[0636]
δ(mpa)
1/2
＝(δd2 δp2 δh2)
1/2
[0637]
另外，关于该分散项δd、极性项δp及氢键项δh，由汉森和其研究继承人大量求得，并详细地记载于polymer handbook(fourth edition)、vii
‑
698～711中。
[0638]
并且，在本发明中，关于聚合物的sp值，根据聚合物的分子结构，并通过polymer handbook fourth edition中所记载的hoy法进行计算。
[0639]
作为上述增感剂，例如可以举出鎓化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等铵化合物等。
[0640]
尤其，在外涂层含有无机层状化合物的情况下，这些化合物作为无机层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，从而能够抑制基于无机层状化合物的印刷途中的着墨性降低。
[0641]
并且，从着墨性的观点考虑，增感剂优选为鎓化合物。
[0642]
作为鎓化合物，可以举出鏻化合物、铵化合物及锍化合物等，作为鎓化合物，从上述观点考虑，优选为选自由鏻化合物及铵化合物组成的组中的至少一个。
[0643]
并且，后述显影促进剂或受电子型聚合引发剂中的鎓化合物为sp值超过18的化合物，并且不包含于增感剂中。
[0644]
作为鏻化合物，可以举出日本特开2006
‑
297907号公报及日本特开2007
‑
50660号公报中所记载的鏻化合物。作为具体例，可以举出1,4
‑
双(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1,7
‑
双(三苯基膦)庚烷＝硫酸盐及1,9
‑
双(三苯基膦)壬烷＝萘
‑
2,7
‑
二磺酸盐等。
[0645]
作为铵化合物，可以优选举出含氮低分子化合物及含铵基聚合物等。
[0646]
作为含氮低分子化合物，可以举出胺盐类、季铵盐类。并且，也可以举出咪唑鎓盐类、苯并咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。
[0647]
其中，优选为季铵盐类和吡啶鎓盐类。
[0648]
作为具体例，可以举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸盐、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008
‑
284858号公报的0021～0037段中所记载的化合物、日本特开2009
‑
90645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
[0649]
作为含铵基聚合物，只要在该结构中具有铵基即可，优选含有5mol％～80mol％的在侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可以举出日本特开2009
‑
208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
[0650]
含铵盐聚合物优选为根据日本特开2009
‑
208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值为5～120的范围的聚合物，更优选为10～110的范围的聚合物，尤其优选为15～100的范围的聚合物。在将上述比浓粘度换算成重均分子量(mw)的情况下，优选为10,000～150,000，更优选为17,000～140,000，尤其优选为20,000～130,000。
[0651]
以下示出含铵基聚合物的具体例。
[0652]
(1)2
‑
(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/3,6
‑
二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90，mw4.5万)
[0653]
(2)2
‑
(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6
‑
二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，mw6.0万)
[0654]
(3)2
‑
(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比30/70，mw4.5万)
[0655]
(4)2
‑
(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/2
‑
乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，mw6.0万)
[0656]
(5)2
‑
(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比40/60，mw7.0万)
[0657]
(6)2
‑
(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6
‑
二氧杂庚基甲基
丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75，mw6.5万)
[0658]
(7)2
‑
(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6
‑
二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，mw6.5万)
[0659]
(8)2
‑
(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝13
‑
乙基
‑
5，8，11
‑
三氧杂
‑1‑
十七烷磺酸盐/3,6
‑
二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，mw7.5万)
[0660]
增感剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为1质量％～40.0质量％，更优选为2质量％～25.0质量％，进一步优选为3质量％～20.0质量％。
[0661]
图像记录层可以单独含有一种增感剂，也可以同时使用两种以上。
[0662]
在本发明中所使用的图像记录层的优选方式之一为含有两种以上的化合物作为增感剂的方式。
[0663]
具体而言，从兼顾机上显影性及着墨性的观点考虑，在本发明中所使用的图像记录层优选同时使用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物作为增感剂，更优选同时使用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
[0664]
〔显影促进剂〕
[0665]
在本发明中所使用的图像记录层优选还包含显影促进剂。
[0666]
关于显影促进剂，优选sp值的极性项的值为6.0～26.0，更优选为6.2～24.0，进一步优选为6.3～23.5，尤其优选为6.4～22.0。
[0667]
本发明中的sp值(溶解度参数、单元：(cal/cm3)
1/2
)的极性项的值使用汉森(hansen)溶解度参数中的极性项δp的值。汉森(hansen)溶解度参数为将通过希尔德布兰德(hildebrand)导入的溶解度参数分为分散项δd、极性项δp、氢键项δh这三个组分，并在三维空间中表示的溶解度参数，但是在本发明中，使用上述极性项δp。
[0668]
δp[cal/cm3]为hansen溶解度参数偶极间力项，v[cal/cm3]为摩尔体积，μ[d]为偶极矩。作为δp，通常使用由hansen和beerbower简化的下述式。
[0669]
[数式1]
[0670][0671]
作为显影促进剂，优选为亲水性高分子化合物或亲水性低分子化合物。
[0672]
在本发明中，亲水性是指sp值的极性项的值为6.0～26.0的情况，亲水性高分子化合物是指分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为3,000以上的化合物，亲水性低分子化合物是指分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)小于3,000的化合物。
[0673]
作为亲水性高分子化合物，可以举出纤维素化合物等，优选为纤维素化合物。
[0674]
作为纤维素化合物，可以举出纤维素或纤维素中的至少一部分被改性的化合物(改性纤维素化合物)，优选为改性纤维素化合物。
[0675]
作为改性纤维素化合物，可以优选举出纤维素的羟基中的至少一部分经选自由烷基及羟烷基组成的组中的至少一种基团取代的化合物。
[0676]
上述纤维素的羟基中的至少一部分经选自由烷基及羟烷基组成的组中的至少一种基团取代的化合物的取代度优选为0.1～6.0，更优选为1～4。
[0677]
作为改性纤维素化合物，优选为烷基纤维素化合物或羟烷基纤维素化合物，更优
选为羟烷基纤维素化合物。
[0678]
作为烷基纤维素化合物，可以优选举出甲基纤维素。
[0679]
作为羟烷基纤维素化合物，可以优选举出羟丙基纤维素。
[0680]
亲水性高分子化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为3,000～5,000,000，更优选为5,000～200,000。
[0681]
作为亲水性低分子化合物，可以举出乙二醇化合物、多元醇化合物、有机胺化合物、有机磺酸化合物、有机氨基磺酸化合物、有机硫酸化合物、有机膦酸化合物、有机羧酸化合物及甜菜碱化合物等，优选为多元醇化合物、有机磺酸化合物或甜菜碱化合物。
[0682]
作为乙二醇化合物，可以举出乙烯乙二醇、二乙烯乙二醇、三乙烯乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等乙二醇类及这些化合物的醚或酯衍生物类。
[0683]
作为多元醇化合物，可以举出甘油、季戊四醇及三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯等。
[0684]
作为有机胺化合物，可以举出三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等及其盐。
[0685]
作为有机磺酸化合物，可以举出烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等及其盐，可以优选举出烷基的碳原子数为1～10的烷基磺酸。
[0686]
作为有机氨基磺酸化合物，可以举出烷基氨基磺酸等及其盐。
[0687]
作为有机硫酸化合物，可以举出烷基硫酸、烷基醚硫酸等及其盐。
[0688]
作为有机膦酸化合物，可以举出苯基膦酸等及其盐。
[0689]
作为有机羧酸化合物，可以举出酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸等及其盐。
[0690]
作为甜菜碱化合物，可以举出磷酸甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物及羧基甜菜碱化合物等，可以优选举出三甲基甘氨酸。
[0691]
亲水性低分子化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为100以上且小于3,000，更优选为300～2,500。
[0692]
显影促进剂优选为具有环状结构的化合物。
[0693]
作为环状结构，并无特别限定，但是可以举出羟基中的至少一部分可以经取代的葡萄糖环、异氰脲环、可以具有杂原子的芳香环及可以具有杂原子的脂肪族环等，可以优选举出葡萄糖环或异氰脲环。
[0694]
作为具有葡萄糖环的化合物，可以举出上述纤维素化合物。
[0695]
作为具有异氰脲环的化合物，可以举出上述三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯等。
[0696]
作为具有芳香环的化合物，可以举出上述甲苯磺酸及苯磺酸等。
[0697]
作为具有脂肪族环的化合物，可以举出为上述烷基硫酸且烷基具有环结构的化合物等。
[0698]
并且，上述具有环状结构的化合物优选具有羟基。
[0699]
作为具有羟基且具有环状结构的化合物，可以优选举出上述纤维素化合物及上述三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯。
[0700]
并且，作为显影促进剂，优选为鎓化合物。
[0701]
作为鎓化合物，可以举出铵化合物及锍化合物等，优选为铵化合物。
[0702]
作为鎓化合物的显影促进剂，可以举出三甲基甘氨酸等。
[0703]
并且，上述受电子型聚合引发剂中的鎓化合物为sp值的极性项的值不是6.0～
26.0的化合物，并且不包含于显影促进剂中。
[0704]
图像记录层可以单独含有一种显影促进剂，也可以同时使用两种以上。
[0705]
在本发明中所使用的图像记录层的优选方式之一为含有两种以上的化合物作为显影促进剂的方式。
[0706]
具体而言，从机上显影性及着墨性的观点考虑，在本发明中所使用的图像记录层优选包含上述多元醇化合物及上述甜菜碱化合物、上述甜菜碱化合物及上述有机磺酸化合物或上述多元醇化合物及上述有机磺酸化合物作为显影促进剂。
[0707]
显影促进剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.5质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。
[0708]
〔其他成分〕
[0709]
作为其他成分，图像记录层能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等。具体而言，能够参考日本特开2008
‑
284817号公报的0114段～0159段的记载。
[0710]
〔图像记录层的形成〕
[0711]
关于本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层，例如能够通过如下形成：如日本特开2008
‑
195018号公报的0142段～0143段中所记载，将所需的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中来制备涂布液，通过棒涂机涂布等公知的方法在支承体上涂布涂布液并进行干燥。关于涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)，根据用途而不同，但是优选为0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内可以获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的覆膜特性。
[0712]
作为溶剂，能够使用公知的溶剂。具体而言，例如可以举出水、丙酮、甲基乙基酮(2
‑
丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙烯乙二醇单甲醚、乙烯乙二醇单乙醚、乙烯乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙烯乙二醇单甲醚乙酸酯、乙烯乙二醇乙醚乙酸酯、乙烯乙二醇单异丙醚、乙烯乙二醇单丁醚乙酸酯、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、3
‑
甲氧基
‑1‑
丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙烯乙二醇二甲醚、二乙烯乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3
‑
甲氧基丙基乙酸酯、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ
‑
丁内酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。涂布液中的固体成分浓度优选为1质量％～50质量％。
[0713]
关于涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)，根据用途而不同，但是从获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的覆膜特性的观点考虑，优选为0.3g/m2～3.0g/m2。
[0714]
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层的膜厚优选为0.1μm～3.0μm，更优选为0.3μm～2.0μm。
[0715]
在本发明中，关于平版印刷版原版中的各层的膜厚，制作向垂直方向切割平版印刷版原版的表面而获得的切片，并利用扫描型显微镜(sem)观察上述切片的截面来进行确认。
[0716]
＜外涂层＞
[0717]
本发明所涉及的平版印刷版原版可以在图像记录层的与支承体侧相反的一侧的表面上具有外涂层(有时也称为“保护层”。)。
[0718]
上述外涂层的膜厚优选比上述图像记录层的膜厚厚。
[0719]
除了通过阻氧来抑制图像形成阻碍反应的作用以外，外涂层还具有防止图像记录层中产生划痕的功能及防止高照度激光曝光时产生烧蚀的功能。
[0720]
关于这种特性的外涂层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55
‑
49729号公报中。作为外涂层中所使用的低氧渗透性聚合物，能够适当选择使用水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一个，也能够根据需要混合使用两种以上，但是从机上显影性的观点考虑，优选包含水溶性聚合物。
[0721]
在本发明中，水溶性聚合物是指如下聚合物：即使将1g以上溶解于70℃、100g的纯水中，并且1g的聚合物溶解于70℃、100g的纯水中而获得的溶液冷却至25℃也不会析出。
[0722]
作为外涂层中所使用的水溶性聚合物，例如可以举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物及聚乙二醇、聚(甲基)丙烯腈等。
[0723]
作为改性聚乙烯醇，可以优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可以举出日本特开2005
‑
250216号公报及日本特开2006
‑
259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
[0724]
在上述水溶性聚合物中，优选包含聚乙烯醇，进一步优选包含皂化度为50％以上的聚乙烯醇。
[0725]
上述皂化度优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为85％以上。皂化度的上限并无特别限定，只要为100％以下即可。
[0726]
关于上述皂化度，根据jis k 6726：1994中所记载的方法来进行测定。
[0727]
并且，作为外涂层的一方式，也可以优选举出包含聚乙烯醇及聚乙二醇的方式。
[0728]
在本发明中的外涂层包含水溶性聚合物的情况下，水溶性聚合物的含量相对于外涂层的总质量优选为1质量％～99质量％，更优选为3质量％～97质量％，进一步优选为5质量％～95质量％。
[0729]
为了提高阻氧性，外涂层可以含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有较薄的平板状形状的粒子，例如可以举出天然云母、合成云母等云母组、式：3mgo
·
4sio
·
h2o所表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
[0730]
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如可以举出式：a(b,c)2‑5d4o
10
(oh,f,o)2[其中，a为k、na、ca中的任一个，b及c为fe(ii)、fe(iii)、mn、al、mg、v中的任一个，d为si或al。]所表示的天然云母、合成云母等云母组。
[0731]
在云母组中，作为天然云母，可以举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可以举出氟金云母kmg3(alsi3o
10
)f2、钾四硅云母kmg
2.5
si4o
10
)f2等非溶胀性云母及na四氟硅云母namg
2.5
(si4o
10
)f2、na或li带云母(na,li)mg2li(si4o
10
)f2、蒙脱石系na或li锂蒙脱石(na,li)
1/8
mg
2/5
li
1/8
(si4o
10
)f2等溶胀性云母等。而且合成蒙皂石也有用。
[0732]
在上述云母化合物中，氟系溶胀性云母尤其有用。即，溶胀性合成云母具有由厚度为左右的单位晶格层构成的层叠结构，晶格内金属原子取代明显比其他粘土矿物大。其结果，在晶格层中产生正电荷不足的情况，为了补偿该情况而在层间吸附有li

、na

、ca
2
、mg
2
等阳离子。将这些介于层间的阳离子称为交换性阳离子，且能够与多种阳离子进行交换而获得。尤其，在层间的阳离子为li

、na

的情况下，由于离子半径小而层状晶格间的键合较弱，并通过水而溶胀为较大。若在该状态下施加剪切力，则层状晶格容
易裂开而在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向较强，从而尤其优选使用。
[0733]
作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点考虑，厚度越薄越好，且在不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性的范围内，平面尺寸越大越好。从而，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。纵横比为粒子的长径与厚度之比，例如能够通过由粒子的显微镜照片获得的投影图来进行测定。纵横比越大，所获得的效果越大。
[0734]
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm，尤其优选为1μm～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如在作为代表性化合物的溶胀性合成云母的情况下，作为优选方式，厚度为1nm～50nm左右，平面尺寸(长径)为1μm～20μm左右。
[0735]
无机层状化合物的含量相对于外涂层的总质量优选为1质量％～60质量％，更优选为3质量％～50质量％。在同时使用多种无机层状化合物的情况下，也优选无机层状化合物的合计量为上述含量。在上述范围内，阻氧性得到提高，且可以获得良好的灵敏度。并且，能够防止着墨性降低。
[0736]
外涂层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机粒子等公知的添加物。并且，可以在外涂层中含有图像记录层中所记载的增感剂。
[0737]
关于外涂层，通过公知的方法来进行涂布。外涂层的涂布量(固体成分)优选为0.01g/m2～10g/m2，更优选为0.02g/m2～3g/m2，尤其优选为0.02g/m2～1g/m2。
[0738]
本发明所涉及的平版印刷版原版中的外涂层的膜厚优选为0.1μm～5.0μm，更优选为0.3μm～4.0μm。
[0739]
本发明所涉及的平版印刷版原版中的外涂层的膜厚相对于上述图像记录层的膜厚优选为1.1倍～5.0倍，更优选为1.5倍～3.0倍。
[0740]
＜支承体＞
[0741]
本发明所涉及的平版印刷版原版具有支承体。
[0742]
作为支承体，优选为具有亲水性表面的支承体(也称为“亲水性支承体”。)。作为亲水性表面，优选与水的接触角小于10
°
，更优选小于5
°
。
[0743]
关于本发明中的水接触角，通过kyowa interface science co.,ltd.制dm
‑
501，作为水滴在25℃下的表面上的接触角(0.2秒后)来进行测定。
[0744]
关于本发明所涉及的平版印刷版原版的支承体，能够从公知的平版印刷版原版用支承体中适当选择并使用。作为支承体，优选为通过公知的方法进行了表面粗糙化处理且进行了阳极氧化处理的铝板。
[0745]
以下，使用附图对本发明所涉及的平版印刷版原版中所使用的支承体进行说明，但是在附图说明中，有时省略符号。
[0746]
阳极氧化被膜的厚度优选为200nm～2,000nm。
[0747]
将具有阳极氧化覆膜的铝支承体的一实施方式的示意性剖视图示于图2a中。在图2a中，具有阳极氧化覆膜的铝支承体12依次具有铝板18和铝的阳极氧化覆膜20(以后，也简称为“阳极氧化覆膜20”)。铝支承体12中的阳极氧化覆膜20位于图1中的平版印刷版原版10的图像记录层16侧。即，平版印刷版原版10具有铝板18、阳极氧化覆膜20、底涂层14及图像记录层16。
[0748]
〔铝板〕
[0749]
铝板18(即，铝支承体)由以尺寸稳定的铝为主成分的金属即铝或铝合金制成。铝板18由纯铝板或以铝为主成分且包含微量的异种元素的合金板制成。
[0750]
关于铝合金中所包含的异种元素，例如可以举出硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的异种元素的含量优选为10质量％以下。作为铝板18，优选为纯铝板，但是从冶炼技术上的观点考虑，可以为包含少量异种元素的铝。作为铝板18，其组成并不受限定，能够适当利用公知公用的素材的铝板(例如jis a 1050、jis a 1100、jis a 3103及jis a 3005)。
[0751]
铝板18的宽度优选为400mm～2,000mm左右，厚度优选为约0.1mm～0.6mm左右。铝板18的宽度或厚度能够根据印刷机的大小、印刷版的大小及操作人员的希望进行适当变更。
[0752]
〔阳极氧化覆膜〕
[0753]
阳极氧化覆膜20是指通过阳极氧化处理而通常在铝板18的表面上制作且具有相对于覆膜表面大致垂直并各自均匀地分布的极细的微孔22的阳极氧化铝覆膜。微孔22从阳极氧化覆膜表面沿厚度方向(即，铝板18侧)延伸。
[0754]
阳极氧化覆膜的厚度x1优选为200nm～2,000nm，更优选为500nm～1,800nm、进一步优选为750nm～1,500nm。
[0755]
在本发明中所使用的铝支承体优选为下述方式1～方式3中的任一个方式。
[0756]
在本发明中，“微孔”这一术语是表示阳极氧化覆膜中的孔的常用术语，并不规定孔的尺寸。
[0757]
(方式1)
[0758]
上述微孔从上述阳极氧化覆膜表面延伸至深度超过10nm的位置，微孔底部的平均直径与上述阳极氧化覆膜表面上的微孔的平均直径的比例为0.8倍以上且1.2倍以下。
[0759]
(方式2)
[0760]
上述微孔具有从上述阳极氧化覆膜表面延伸至深度超过10nm的位置的大直径孔部和与上述大直径孔部的底部连通且从连通位置进一步向深度方向延伸的小直径孔部，上述连通位置中的上述小直径孔部的平均直径小于上述阳极氧化覆膜表面上的上述大直径孔部的平均直径。
[0761]
(方式3)
[0762]
上述阳极氧化覆膜表面上的上述微孔的平均直径为10nm～30nm，内部的最大直径的平均值为20nm～300nm，上述内部的最大直径的平均值大于上述阳极氧化覆膜表面上的上述微孔的平均直径。
[0763]
以下，使用附图对各个方式进行说明。
[0764]
〔关于方式1〕
[0765]
图2a是表示上述方式1的一实施方式的剖视概略图。
[0766]
在图2a中，微孔22从阳极氧化覆膜20表面延伸至深度超过10nm的位置，微孔底部的平均直径与上述阳极氧化覆膜表面上的微孔的平均直径的比例为0.8倍以上且1.2倍以下。
[0767]
微孔22的深度x2超过10nm，优选为50nm以上，更优选为75nm以上。
[0768]
关于上述微孔22的深度x2，利用场发射型扫描电子显微镜(fe
‑
sem)观察(倍率：15万倍)阳极氧化覆膜20的截面，在所获得的图像中，测定25个微孔的深度，并作为算术平均值而求出。
[0769]
上述阳极氧化覆膜表面上的微孔22的平均直径y1优选为10nm以上且100nm以下，更优选为15nm以上且75nm以下，进一步优选为20nm以上且50nm以下。
[0770]
上述阳极氧化覆膜表面上的微孔22的平均直径y1与深度x2的比例(x2/y1)优选为2倍以上且10倍以下，更优选为2.5倍以上且7倍以下，进一步优选为3倍以上且6倍以下。
[0771]
并且，微孔22的底部的平均直径y2优选为10nm以上且100nm以下，更优选为15nm以上且75nm以下，进一步优选为20nm以上且50nm以下。
[0772]
微孔22的底部的平均直径y2与阳极氧化覆膜表面上的微孔22的平均直径y1的比例优选为0.8倍以上且1.2倍以下，更优选为0.85倍以上且1.15倍以下，进一步优选为0.9倍以上且1.1倍以下。
[0773]
微孔22的底部的平均直径y2与阳极氧化覆膜表面上的微孔22的平均直径y1的比例为通过下述式1a求出的值。
[0774]
式1a：(微孔22的底部的平均直径y2)/(阳极氧化覆膜表面上的微孔22的平均直径y1)
[0775]
关于阳极氧化覆膜表面上的微孔的平均直径y1，利用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(fe
‑
sem)观察n＝4张阳极氧化覆膜20表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔的径(即，直径)，并作为算术平均值而求出。
[0776]
在阳极氧化覆膜表面上的微孔的形状(即，开口部的形状)不是圆状的情况下，使用圆当量直径。
[0777]
关于微孔22的底部的平均直径y2，利用倍率15万倍的fe
‑
sem观察n＝4张阳极氧化覆膜20表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔22的底部的径(即，直径)，并作为算术平均值而求出。另外，在微孔22的深度深的情况下，可以根据需要与阳极氧化被膜水平地切割(例如，利用氩气进行切割)阳极氧化覆膜20上部，然后利用上述fe
‑
sem观察阳极氧化覆膜20表面，从而求出微孔22的底部的平均直径y2。
[0778]
另外，在微孔底部的形状不是圆状的情况下，使用圆当量直径。
[0779]
并且，在底部的形状不是平面状的情况下，例如将图2b中所记载的y2
‑
1作为底部的平均直径进行测定。
[0780]
图2b是放大了图2a中的微孔之一的概略剖视图。
[0781]
方式1中的微孔22的形状并无特别限定，例如可以举出大致直管状、大致圆柱状、直径朝向深度方向(即，厚度方向)变小的圆锥状、直径朝向深度方向(即，厚度方向)变大的倒圆锥状、中央部的直径大的圆柱状、中央部的直径小的圆柱状等，这些之中，优选为大致直管状。微孔22的底部的形状并无特别限定，可以为弯曲面状(例如，凹状)，也可以为平面状。
[0782]
中央部的直径y1a与阳极氧化覆膜表面上的微孔22的平均直径y1的比例(y1a/y1)优选为0.8倍以上且1.2倍以下。
[0783]
关于微孔22的中央部的平均直径y1a，利用倍率15万倍的fe
‑
sem观察n＝4张阳极氧化覆膜20表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔22的中
央部的径(即，直径)，并作为算术平均值而求出。另外，在微孔22的深度深的情况下，可以根据需要与阳极氧化被膜水平地切割(例如，利用氩气进行切割)阳极氧化覆膜20上部，然后利用上述fe
‑
sem观察阳极氧化覆膜20表面，从而求出微孔22的底部的中央部的直径y1a。
[0784]
‑
其他特性
‑
[0785]
阳极氧化覆膜20的表面上的微孔22的密度并无特别限定，但是相对于阳极氧化被膜的单位面积，优选为200个/μm2～2,000个/μm2，更优选为200个/μm2～1,000个/μm2。
[0786]
关于上述密度，利用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(fe
‑
sem)观察n＝4张阳极氧化覆膜20表面，在所获得的4张图像中，测量存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔的数量，并作为测量值的算术平均值而将其计算。
[0787]
在阳极氧化覆膜20中，上述微孔22可以分布在阳极氧化被膜的整个表面上，也可以分布在至少一部分上，但是优选分布在整个表面上。
[0788]
微孔22优选大致垂直于阳极氧化覆膜表面22上。
[0789]
并且，微孔22优选以各自接近均匀的状态分布。
[0790]
〔关于方式2〕
[0791]
图3a是表示上述方式2的一实施方式的剖视概略图。
[0792]
阳极氧化覆膜20中的微孔22由从阳极氧化覆膜表面延伸至深度(深度a：参考图3a)超过10nm的位置的大直径孔部24和与大直径孔部24的底部连通且从连通位置进一步向深度方向延伸的小直径孔部26构成。
[0793]
以下对大直径孔部24和小直径孔部26进行详细叙述。
[0794]
‑
大直径孔部
‑
[0795]
推测通过在阳极氧化覆膜表面的大直径孔部插入一部分的与支承体接触的本发明中的正型图像记录层，可以发挥锚定效果而图像部与支承体的密合性得到提高，从而印刷时的图像部的耐刷性得到提高。
[0796]
大直径孔部24的阳极氧化覆膜表面上的平均直径(即，平均开口直径)优选大于10nm且为100nm以下。从本发明所涉及的效果更加优异的方面考虑，平均直径更优选为15nm～60nm，进一步优选为18nm～40nm。
[0797]
在上述平均直径大于10nm的情况下，容易获得小点耐刷性、小点显影宽容度及实心图像部的耐刷性优异的平版印刷版。并且，只要上述平均直径为100nm以下，则容易获得放置性优异的平版印刷版。
[0798]
关于大直径孔部24的平均直径，利用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(fe
‑
sem)观察n＝4张阳极氧化覆膜20表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔(即，大直径孔部)的径(即，直径)，并作为算术平均值而求出。
[0799]
另外，在大直径孔部24的形状不是圆状的情况下，使用圆当量直径。
[0800]
大直径孔部24的底部位于从阳极氧化覆膜表面至深度(以后，也称为“深度a”)超过10nm的位置。即，大直径孔部24为从阳极氧化覆膜表面向深度方向(即，厚度方向)延伸大于10nm的孔部。其中，从本发明的效果更加优异的方面考虑，深度a优选超过10nm且1,000nm以下，更优选为25nm～200nm，进一步优选为70nm～100nm。
[0801]
只要上述深度a为25nm以上，则容易获得小点耐刷性、小点显影宽容度及实心图像部的耐刷性优异的平版印刷版。并且，只要上述深度a为200nm以下，则容易获得放置性尤其
优异的平版印刷版。
[0802]
关于距上述阳极氧化覆膜表面的深度，利用fe
‑
sem观察(倍率：15万倍)阳极氧化覆膜20的截面，在所获得的图像中，测定25个大直径孔部的深度，并作为算术平均值而求出。
[0803]
大直径孔部24的形状并无特别限定，例如可以举出大致直管状、大致圆柱状、直径朝向深度方向(即，厚度方向)变小的圆锥状、直径朝向深度方向(即，厚度方向)变大的倒圆锥状，这些之中，优选为大致直管状。大直径孔部的底部中的直径通常可以与开口部的直径相差1nm～10nm左右。大直径孔部24的底部的形状并无特别限定，可以为弯曲面状(例如，凹状)，也可以为平面状。
[0804]
‑
小直径孔部
‑
[0805]
如图3a所示，阳极氧化覆膜20中的微孔22优选具有小直径孔部26，所述小直径孔部26与大直径孔部24的底部连通且为比连通位置进一步向深度方(即，厚度方向)延伸的孔部。一个小直径孔部26通常与一个大直径孔部24连通，但是也可以两个以上的小直径孔部26与一个大直径孔部24的底部连通。
[0806]
小直径孔部26的连通位置中的平均直径并无特别限定，但是与大直径孔部24的底部的连通位置中的小直径孔部26的平均直径小于大直径孔部24的平均直径，优选小于20nm，更优选为15nm以下，进一步优选为13nm以下，尤其优选为10nm以下。上述平均直径优选为5nm以上。在平均直径小于20nm的情况下，容易获得放置性优异的平版印刷版。
[0807]
关于小直径孔部26的平均直径，利用倍率15万倍的fe
‑
sem观察n＝4张阳极氧化覆膜20表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔(即，小直径孔部)的径(即，直径)，并作为算术平均值而求出。另外，在大直径孔部的深度深的情况下，可以根据需要切割(例如，利用氩气进行切割)阳极氧化覆膜20上部(即，大直径孔部的某一区域)，然后利用上述fe
‑
sem观察阳极氧化覆膜20表面，从而求出小直径孔部的平均直径。
[0808]
另外，在小直径孔部26的形状不是圆状的情况下，使用圆当量直径。
[0809]
小直径孔部26的底部优选位于从与上述大直径孔部24的连通位置(对应于上述深度a)进一步向深度方向延伸小于100nm～1,940nm的位置。换言之，小直径孔部26的深度优选小于100nm～1,940nm。其中，从本发明的效果更加优异的方面考虑，小直径孔部26优选从连通位置延伸至深度300nm～1,600nm的位置，小直径孔部26更优选从连通位置延伸至深度900nm～1，300nm的位置。
[0810]
在深度为100nm以上的情况下，容易获得耐划伤性优异的平版印刷版原版。在深度为1,940nm以下的情况下，处理时间缩短，生产率及经济性容易优异。
[0811]
关于小直径孔部的深度，利用fe
‑
sem观察(倍率：5万倍)阳极氧化覆膜20的截面，在所获得的图像中，测定25个小直径孔部的深度，并作为算术平均值而求出。
[0812]
小直径孔部26的形状并无特别限定，例如可以举出大致直管状(即，大致圆柱状)、直径朝向深度方向变小的圆锥状、朝向深度方向分支的树枝状，这些之中，优选为大致直管状。小直径孔部26的底部中的直径通常可以与连通位置中的直径相差1nm～5nm左右。小直径孔部26的底部的形状并无特别限定，可以为弯曲面状(例如，凹状)，也可以为平面状。
[0813]
关于具有阳极氧化覆膜的铝支承体，重要的是，上述连通位置中的上述小直径孔部的平均直径小于上述阳极氧化覆膜表面上的上述大直径孔部的平均直径。通过小直径孔
部的平均直径小于上述大直径孔部的平均直径，容易获得耐污染性(即，放置性)优异的平版印刷版。
[0814]
关于大直径孔部的平均直径和小直径孔部的平均直径，大直径孔部的平均直径与小直径孔部的平均直径的比率即大直径孔部的平均直径/小直径孔部的平均直径优选为1.1～12.5，更优选为1.5～10。
[0815]
如图3b，可以为大直径孔部的底部中的平均直径大于阳极氧化被膜表面上的平均直径的形状，还可以为如具有与大直径孔部的底部连通的小直径孔部那样的微孔。在大直径孔部的底部中的平均直径大于阳极氧化被膜表面上的平均直径的情况下，阳极氧化被膜的表面上的平均直径优选为10nm～100nm，底部的平均直径优选为20nm～300nm。
[0816]
阳极氧化被膜的表面上的平均直径优选为10nm～100nm，从耐污染性(即，放置性)的观点考虑，优选为10nm～30nm。底部的平均直径只要为20nm～300nm即可，但是优选为40nm～200nm。
[0817]
并且，阳极氧化被膜表面的10nm～100nm的部分的厚度优选为10nm～500nm，但是从耐划伤性的观点考虑，更优选为50nm～300nm。
[0818]
‑
其他特性
‑
[0819]
阳极氧化覆膜20的表面上的微孔22的密度并无特别限定，但是相对于阳极氧化被膜的单位面积，优选为200个/μm2～2,000个/μm2，更优选为200个/μm2～1,000个/μm2。
[0820]
关于上述密度，利用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(fe
‑
sem)观察n＝4张阳极氧化覆膜20表面，在所获得的4张图像中，测量存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔的数量，并作为测量值的算术平均值而将其计算。
[0821]
在阳极氧化覆膜20中，上述微孔22可以分布在阳极氧化被膜的整个表面上，也可以分布在至少一部分上，但是优选分布在整个表面上。
[0822]
微孔22优选大致垂直于阳极氧化覆膜表面22上。
[0823]
并且，微孔22优选以各自接近均匀的状态分布。
[0824]
〔关于方式3〕
[0825]
图4a是表示上述方式3的一实施方式的剖视概略图。
[0826]
在图4a中，上述阳极氧化覆膜表面上的上述微孔22的平均直径y3为10nm～30nm，内部的最大直径的平均值y4为20nm～300nm，上述内部的最大直径的平均值y4大于上述阳极氧化覆膜表面上的上述微孔的平均直径y3。
[0827]
微孔22的深度x4超过10nm，优选为30nm以上，更优选为75nm以上。
[0828]
关于上述微孔22的深度x4，利用fe
‑
sem观察(倍率：15万倍)阳极氧化覆膜20的截面，在所获得的图像中，测定25个微孔的深度，并作为算术平均值而求出。
[0829]
上述阳极氧化覆膜表面上的微孔22的平均直径y3优选为10nm以上且30nm以下，更优选为11nm以上且25nm以下，进一步优选为12nm以上且20nm以下。
[0830]
并且，微孔内部的最大直径的平均值y4优选为10nm以上且300nm以下，更优选为15nm以上且200nm以下，进一步优选为20nm以上且100nm以下。
[0831]
微孔22的内部的最大直径的平均值y4与阳极氧化覆膜表面上的微孔的平均直径y3的比例优选为1.2倍以上且10倍以下，更优选为1.5倍以上且8倍以下，进一步优选为2倍以上且5倍以下。
[0832]
微孔22的内部的最大直径的平均值y4与微孔22的平均直径y3的比例为通过下述式1b求出的值。
[0833]
式1b：(微孔22的内部的最大直径的平均值y4)/(阳极氧化覆膜表面上的微孔22的平均直径y3)
[0834]
关于阳极氧化覆膜表面上的微孔的平均直径y3，通过与上述方式1中的y1相同的方法来求出
[0835]
关于微孔22内部的最大直径的平均值y4，利用倍率15万倍的fe
‑
sem观察n＝4张阳极氧化覆膜20表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔22的直径的最大值(即，直径)，并作为算术平均值而求出。另外，在微孔22的深度深的情况下，可以根据需要与阳极氧化被膜水平地切割(例如，利用氩气进行切割)阳极氧化覆膜20上部，然后利用上述fe
‑
sem观察阳极氧化覆膜20表面，从而求出微孔22的底部的平均直径y4。
[0836]
另外，在微孔22的形状不是圆状的情况下，使用圆当量直径。
[0837]
方式3中的微孔22的形状并无特别限定，例如可以举出大致直管状、大致圆柱状、直径朝向深度方向(即，厚度方向)变小的圆锥状、直径朝向深度方向(即，厚度方向)变大的倒圆锥状、中央部的直径大的圆柱状、中央部的直径小的圆柱状等，优选为大致直管状。微孔22的底部的形状并无特别限定，可以为弯曲面状(例如，凹状)，也可以为平面状。
[0838]
并且，如图4b所示，可以为组合了直径小的圆柱和直径大的圆柱的形状。这些圆柱也并无特别限制，可以为大致直管状、圆锥状、倒圆锥状、中央部的直径大的圆柱状、中央部的直径小的圆柱状等，这些之中，优选为大致直管状。在图4所示的形状中，微孔22的底部的形状也并无特别限定，可以为弯曲面状(例如，凹状)，也可以为平面状。
[0839]
‑
其他特性
‑
[0840]
阳极氧化覆膜20的表面上的微孔22的密度并无特别限定，但是相对于阳极氧化被膜的单位面积，优选为200个/μm2～2,000个/μm2，更优选为200个/μm2～1,000个/μm2。
[0841]
关于上述密度，利用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(fe
‑
sem)观察n＝4张阳极氧化覆膜20表面，在所获得的4张图像中，测量存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔的数量，并作为测量值的算术平均值而将其计算。
[0842]
在阳极氧化覆膜20中，上述微孔22可以分布在阳极氧化被膜的整个表面上，也可以分布在至少一部分上，但是优选分布在整个表面上。
[0843]
微孔22优选大致垂直于阳极氧化覆膜表面22上。
[0844]
并且，微孔22优选以各自接近均匀的状态分布。
[0845]
＜具有阳极氧化覆膜的铝支承体的制造方法＞
[0846]
以下对本发明所涉及的平版印刷版原版中的具有阳极氧化覆膜的铝支承体的制造方法进行说明。
[0847]
具有阳极氧化覆膜的铝支承体的制造方法并无特别限定，但是优选为依次实施以下工序的制造方法。
[0848]
表面粗糙化处理工序：对铝板实施表面粗糙化处理的工序
[0849]
(第1阳极氧化处理工序)使经表面粗糙化处理的铝板阳极氧化的工序
[0850]
孔宽处理工序：使在上述第1阳极氧化处理工序中所获得的具有阳极氧化覆膜的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触而扩大阳极氧化覆膜中的微孔的直径的工序
[0851]
第2阳极氧化处理工序：使在上述孔宽处理工序中所获得的铝板阳极氧化的工序
[0852]
亲水化处理工序：对在上述第2阳极氧化处理工序中所获得的铝板实施亲水化处理的工序
[0853]
以下对上述各工序进行详细叙述。另外，若不需要，则可以不实施表面粗糙化处理工序及亲水化处理工序。
[0854]
根据上述制造方法，可以获得上述方式2所涉及的铝支承体。
[0855]
将按工序顺序示出从第1阳极氧化处理工序至第2阳极氧化处理工序的具有阳极氧化覆膜的铝支承体的示意性剖视图示于图5中。
[0856]
〔表面粗糙化处理工序〕
[0857]
表面粗糙化处理工序为对铝板的表面实施包括电化学表面粗糙化处理的表面粗糙化处理的工序。表面粗糙化处理工序优选在后述第1阳极氧化处理工序之前实施，但是只要铝板的表面已经具有优选的表面形状，则无需特别实施。
[0858]
表面粗糙化处理可以仅实施电化学表面粗糙化处理，但是也可以组合实施电化学表面粗糙化处理与机械表面粗糙化处理和/或化学表面粗糙化处理。
[0859]
在组合机械表面粗糙化处理与电化学表面粗糙化处理的情况下，优选在机械表面粗糙化处理之后，实施电化学表面粗糙化处理。
[0860]
关于机械表面粗糙化处理，例如使用图8所示的装置进行。具体而言，例如一边将比重1.1g/cm3的研磨剂(浮石)与水的悬浮液作为研磨浆液供给到铝板的表面，一边利用旋转的硬毛束刷进行机械表面粗糙化处理。在图8中，1为铝板，2及4为辊状刷(例如，硬毛束刷等)，3为研磨浆液，5、6、7及8为支承辊。
[0861]
电化学表面粗糙化处理优选在硝酸或盐酸的水溶液中实施。
[0862]
机械表面粗糙化处理通常是为了使铝板的表面成为表面粗糙度ra：0.35μm～1.0μm而实施。
[0863]
机械表面粗糙化处理的各种条件并无特别限定，但是例如能够根据特公昭50
‑
40047号公报中所记载的方法来实施。关于机械表面粗糙化处理，例如可以举出使用了帕米斯顿悬浮液的刷纹处理、转印方式中的处理等。
[0864]
化学表面粗糙化处理也并无特别限定，能够根据公知的方法来实施。
[0865]
优选在机械表面粗糙化处理之后，实施以下的化学蚀刻处理。
[0866]
在机械表面粗糙化处理之后实施的化学蚀刻处理是为了如下而进行：使铝板的表面的凹凸形状的边缘部分平缓以防止印刷时的油墨的堵塞，从而提高平版印刷版的耐污染性(即，放置性)，并且去除残留在表面的研磨材料粒子等多余的物质。
[0867]
作为化学蚀刻处理，已知有基于酸的蚀刻或基于碱的蚀刻，但是作为在蚀刻效率的方面尤其优异的方法，可以举出使用碱溶液的化学蚀刻处理(以下，也称为“碱蚀刻处理”。)。
[0868]
碱溶液中所使用的碱剂并无特别限定，但是例如可以优选举出苛性钠、苛性钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠、葡糖酸钠等。
[0869]
碱剂可以含有铝离子。碱溶液的浓度优选为0.01质量％以上，更优选为3质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
[0870]
碱溶液的温度优选为室温(25℃)以上，更优选为30℃以上，并且优选为80℃以下，
更优选为75℃以下。
[0871]
蚀刻量优选为0.1g/m2以上，更优选为1g/m2以上，并且优选为20g/m2以下，更优选为10g/m2以下。
[0872]
处理时间优选与蚀刻量相对应地为2秒～5分钟，从提高生产率的方面考虑，更优选为2～10秒。
[0873]
在机械表面粗糙化处理之后实施了碱蚀刻处理的情况下，为了去除由碱蚀刻处理产生的产物，优选使用低温的酸性溶液实施化学蚀刻处理(以下，也称为“除污处理”。)。
[0874]
酸性溶液中所使用的酸并无特别限定，但是例如可以举出硫酸、硝酸、盐酸等。酸性溶液的浓度优选为1质量％～50质量％。并且，作为酸性溶液的温度，优选为20℃～80℃。若酸性溶液的浓度及温度在上述范围内，则平版印刷版的耐污染性(即，放置性)进一步得到提高。
[0875]
上述表面粗糙化处理为根据需要在实施了机械表面粗糙化处理及化学蚀刻处理之后，实施电化学表面粗糙化处理的处理，但是即使在不进行机械表面粗糙化处理而实施电化学表面粗糙化处理的情况下，也能够在电化学表面粗糙化处理之前，使用苛性钠(即，氢氧化钠)等碱水溶液来实施化学蚀刻处理。由此，能够去除存在于铝板的表面附近的杂质等。
[0876]
电化学表面粗糙化处理容易在铝板的表面赋予细微的凹凸(即，凹坑)，因此适于制作印刷性优异的平版印刷版。
[0877]
电化学表面粗糙化处理优选在以硝酸或盐酸为主体的水溶液中使用直流或交流来进行。
[0878]
优选在电化学表面粗糙化处理之后，进行以下的化学蚀刻处理。在电化学表面粗糙化处理之后的铝板的表面上存在以在进行电化学表面粗糙化处理时生成的氢氧化铝为主体的污迹或金属间化合物。在电化学表面粗糙化处理之后进行的化学蚀刻处理中，为了尤其效率良好地去除污迹，首先，优选使用碱溶液来进行化学蚀刻处理(即，碱蚀刻处理)。关于使用了碱溶液的化学蚀刻处理的各种条件，处理温度优选为20℃～80℃，处理时间优选为1秒～60秒。优选在碱溶液中含有铝离子。
[0879]
在电化学表面粗糙化处理之后进行使用碱溶液的化学蚀刻处理之后，为了去除由此产生的产物，优选使用低温的酸性溶液来进行化学蚀刻处理(即，除污处理)。
[0880]
即使在电化学表面粗糙化处理之后不进行碱蚀刻处理的情况下，为了效率良好地去除污迹，也优选进行除污处理。
[0881]
关于上述化学蚀刻处理，能够通过浸渍法、喷淋法、涂布法等进行，并无特别限定。
[0882]
〔第1阳极氧化处理工序〕
[0883]
第1阳极氧化处理工序为通过对实施了上述表面粗糙化处理的铝板实施阳极氧化处理而在铝板表面形成具有向深度方向(即，厚度方向)延伸的微孔的铝的氧化覆膜的工序。如图5(a)所示，通过该第1阳极氧化处理在铝板31的表面形成具有微孔33a的铝的阳极氧化覆膜32a。
[0884]
关于第1阳极氧化处理，能够通过在该领域中一直以来进行的方法来进行，但是为了能够最终形成上述微孔，适当设定制造条件。
[0885]
具体而言，在第1阳极氧化处理工序中所形成的微孔33a的平均直径(即，平均开口
直径)优选为4nm～14nm左右，更优选为5nm～10nm。只要在上述范围内，则容易形成上述具有预定形状的微孔，所获得的平版印刷版原版的性能也更加优异。
[0886]
并且，微孔33a的深度优选小于60nm～200nm左右，更优选为70nm～100nm。只要在上述范围内，则容易形成上述具有预定形状的微孔，所获得的平版印刷版原版的性能也更加优异。
[0887]
微孔33a的孔密度并无特别限定，但是优选孔密度为50个/μm2～4,000个/μm2，更优选为100个/μm2～3,000个/μm2。只要在上述范围内，则所获得的平版印刷版的耐刷性及放置性以及平版印刷版原版的显影性优异。
[0888]
通过第1阳极氧化处理工序而获得的阳极氧化覆膜的膜厚优选为70nm～300nm，更优选为80nm～150nm。只要在上述范围内，则所获得的平版印刷版的耐刷性、放置性、耐污染性(即，放置性)以及平版印刷版原版的显影性优异。
[0889]
通过第1阳极氧化处理工序而获得的阳极氧化覆膜的覆膜量优选为0.1g/m2～0.3g/m2，更优选为0.12g/m2～0.25g/m2。只要在上述范围内，则所获得的平版印刷版的耐刷性、放置性、耐污染性(即，放置性)以及平版印刷版原版的显影性优异。
[0890]
在第1阳极氧化处理工序中，能够将硫酸、草酸、磷酸等水溶液主要用作电解浴。根据情况，也能够使用铬酸、氨基磺酸、苯磺酸等或者这些两种以上组合而成的水溶液或非水溶液。若在如上所述的电解浴中使直流或交流流过铝板，则能够在铝板表面形成阳极氧化覆膜。已知若改变电解液的种类则孔径会发生很大变化的情况，大致来说，孔径的大小按硫酸电解液中的孔径＜草酸电解液中的孔径＜磷酸电解液中的孔径的顺序依次变大。
[0891]
从而，交换电解液进行两次处理，并且将处理装置连接到2连或3连而接着2段或3段进行处理，从而能够设成阳极氧化覆膜结构。
[0892]
例如，通过如日本特开2002
‑
365791号公报中所记载的方法，并使用磷酸电解液，能够在维持阳极氧化覆膜的表面口部的孔径的同时获得底部的孔大的覆膜。
[0893]
在电解浴中可以包含铝离子。铝离子的含量并无特别限定，但是优选为1g/l～10g/l。
[0894]
关于阳极氧化处理的条件，根据所使用的电解液适当设定，但是通常电解液的浓度为1质量％～80质量％(优选为5质量％～20质量％)、液温为5℃～70℃(优选为10℃～60℃)、电流密度为0.5a/dm2～60a/dm2(优选为5a/dm2～50a/dm2)、电压为1v～100v(优选为5v～50v)、电解时间为1秒～100秒(优选为5秒～60秒)的范围较为适当。
[0895]
在上述阳极氧化处理中，尤其优选为英国专利第1,412,768号说明书中所记载的在硫酸中以高电流密度进行阳极氧化的方法。
[0896]
〔孔宽处理工序〕
[0897]
孔宽处理工序为扩大存在于通过上述第1阳极氧化处理工序形成的阳极氧化覆膜中的微孔的直径(即，孔径)的处理(即，孔径扩大处理)。如图5(b)所示，通过该孔宽处理，微孔33a的直径扩大，从而形成具备具有更大的平均直径的微孔33b的阳极氧化覆膜32b。
[0898]
通过孔宽处理，微孔33b的平均直径扩大至10nm～100nm(优选为15nm～60nm，更优选为18nm～40nm)的范围。微孔33b成为对应于上述大直径孔部24(图5(a))的部分。
[0899]
通过孔宽处理，距微孔33b的表面的深度优选被调整为与上述深度a(图3a)成为相同程度。
[0900]
关于孔宽处理，通过使通过上述第1阳极氧化处理工序而获得的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触来进行。接触方法并无特别限定，例如可以举出浸渍法、喷涂法等。其中，优选为浸渍法。
[0901]
在孔宽处理工序中使用碱水溶液的情况下，优选使用选自由氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂组成的组中的至少一个碱水溶液。碱水溶液的浓度优选为0.1质量％～5质量％。
[0902]
在将碱水溶液的ph调整为11～13之后，在10℃～70℃(优选为20℃～50℃)的条件下，使铝板与碱水溶液接触1秒～300秒(优选为1秒～50秒)较为适当。
[0903]
在碱处理液中可以包含碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐等多元弱酸的金属盐。
[0904]
在孔宽处理工序中使用酸水溶液的情况下，优选使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等无机酸或它们的混合物的水溶液。酸水溶液的浓度优选为1质量％～80质量％，更优选为5质量％～50质量％。
[0905]
在酸水溶液的液温为5℃～70℃(优选为10℃～60℃)的条件下，使铝板与酸水溶液接触1秒～300秒(优选为1秒～150秒)较为适当。
[0906]
在碱水溶液或酸水溶液中可以包含铝离子。铝离子的含量并无特别限定，但是优选为1g/l～10g/l。
[0907]
〔第2阳极氧化处理工序〕
[0908]
第2阳极氧化处理工序为通过对实施了上述孔宽处理的铝板实施阳极氧化处理而形成向深度方向(即，厚度方向)延伸的微孔的工序。如图5(c)所示，通过该第2阳极氧化处理工序而形成具有向深度方向延伸的微孔33c的阳极氧化覆膜32c。
[0909]
通过第2阳极氧化处理工序而形成与平均直径扩大的微孔33b的底部连通，平均直径小于微孔33b(即，对应于大直径孔部24)的平均直径且从连通位置向深度方向延伸的新的孔部。上述孔部对应于上述小直径孔部26。
[0910]
在第2阳极氧化处理工序中，实施处理，以使新形成的孔部的平均直径大于0nm且小于20nm，并且距与大直径孔部20的连通位置的深度在上述预定范围内。处理中所使用的电解浴与上述第1阳极氧化处理工序相同，作为处理条件，根据所使用的材料适当设定。
[0911]
关于阳极氧化处理的条件，根据所使用的电解液适当设定，但是通常电解液的浓度为1质量％～80质量％(优选为5质量％～20质量％)、液温为5℃～70℃(优选为10℃～60℃)、电流密度为0.5a/dm2～60a/dm2(优选为1a/dm2～30a/dm2)、电压为1v～100v(优选为5v～50v)、电解时间为1秒～100秒(优选为5秒～60秒)的范围较为适当。
[0912]
通过第2阳极氧化处理工序而获得的阳极氧化覆膜的膜厚优选为200nm～2,000nm，更优选为750nm～1,500nm。只要在上述范围内，则所获得的平版印刷版的耐刷性及放置性优异。
[0913]
通过第2阳极氧化处理工序而获得的阳极氧化覆膜的覆膜量优选为2.2g/m2～5.4g/m2，更优选为2.2g/m2～4.0g/m2。只要在上述范围内，则所获得的平版印刷版的耐刷性及放置性以及平版印刷版原版的显影性、耐划伤性优异。
[0914]
通过第1阳极氧化处理工序而获得的阳极氧化覆膜的厚度(即，覆膜厚度1)与通过第2阳极氧化处理工序而获得的阳极氧化覆膜的厚度(即，覆膜厚度2)之比(即，覆膜厚度1/覆膜厚度2)优选为0.01～0.15，更优选为0.02～0.10。只要在上述范围内，则平版印刷版用
支承体的耐划伤性优异。
[0915]
为了制造上述小直径孔部26(参考图3(a))的形状，在第2阳极氧化处理工序的处理中，所施加的电压可以阶段性地或连续地增加。通过所施加的电压增加，所形成的孔部的直径变大，其结果，可以获得如上述小直径孔部26的形状。
[0916]
〔第3阳极氧化处理工序〕
[0917]
可以在第2阳极氧化处理工序之后，进行第3阳极氧化处理工序。
[0918]
关于第3阳极氧化处理工序中的阳极氧化处理，只要通过与第2阳极氧化处理工序相同的方法，并根据所求出的支承体表面的面状适当设定液体成分、电流密度、时间等来进行即可。
[0919]
〔亲水化处理工序〕
[0920]
具有阳极氧化覆膜的铝支承体的制造方法可以在上述阳极氧化处理工序之后，具有实施亲水化处理的亲水化处理工序。作为亲水化处理，能够使用日本特开2005
‑
254638号公报的0109段～0114段中所公开的公知的方法。
[0921]
优选通过使其浸渍于硅酸钠(即，sodium si licate)、硅酸钾(即，potassium silicate)等碱金属硅酸盐的水溶液中的方法等来进行亲水化处理。
[0922]
关于基于硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液的亲水化处理，能够根据美国专利第2,714,066号说明书及美国专利第3,181,461号说明书中所记载的方法及步骤来进行。
[0923]
作为本发明的具有阳极氧化覆膜的铝支承体，优选为对上述铝板按以下所示的顺序依次实施以下的a～d的方式所示的各处理而获得的支承体，从耐刷性的方面考虑，尤其优选为a方式。优选在以下各处理之间进行水洗。其中，在连续进行的两个工序(即，处理)使用相同组成的液体的情况下，可以省略水洗。
[0924]
〔a方式〕
[0925]
(2)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
[0926]
(3)在酸水溶液中进行化学蚀刻处理(第1除污处理)
[0927]
(4)在以盐酸或硝酸为主体的水溶液中进行电化学表面粗糙化处理(第1电化学表面粗糙化处理)
[0928]
(5)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
[0929]
(6)在酸水溶液中进行化学蚀刻处理(第2除污处理)
[0930]
(7)在以盐酸为主体的水溶液中进行电化学表面粗糙化处理(第2电化学表面粗糙化处理)
[0931]
(8)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第3碱蚀刻处理)
[0932]
(9)在酸水溶液中进行化学蚀刻处理(第3除污处理)
[0933]
(10)进行阳极氧化处理(第1阳极氧化处理(硫酸)、孔宽处理及第2阳极氧化处理(硫酸))
[0934]
(11)进行亲水化处理
[0935]
根据上述a方式，可以获得上述方式2所涉及的铝支承体。
[0936]
〔b方式〕
[0937]
(2)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
[0938]
(3)在酸水溶液中进行化学蚀刻处理(第1除污处理)
[0939]
(12)在以盐酸或硝酸为主体的水溶液中进行电化学表面粗糙化处理
[0940]
(5)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
[0941]
(6)在酸水溶液中进行化学蚀刻处理(第2除污处理)
[0942]
(10)进行阳极氧化处理(第1阳极氧化处理(硫酸)及孔宽处理)
[0943]
(11)进行亲水化处理
[0944]
根据上述b方式，可以获得上述方式1所涉及的铝支承体。
[0945]
〔c方式〕
[0946]
(2)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
[0947]
(3)在酸水溶液中进行化学蚀刻处理(第1除污处理)
[0948]
(12)在以盐酸或硝酸为主体的水溶液中进行电化学表面粗糙化处理
[0949]
(5)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
[0950]
(6)在酸水溶液中进行化学蚀刻处理(第2除污处理)
[0951]
(10)进行阳极氧化处理(第1阳极氧化处理(磷酸)及第2阳极氧化处理(硫酸))
[0952]
(11)进行亲水化处理
[0953]
根据上述c方式，可以获得上述方式2所涉及的铝支承体。
[0954]
〔d方式〕
[0955]
(2)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
[0956]
(3)在酸水溶液中进行化学蚀刻处理(第1除污处理)
[0957]
(12)在以盐酸或硝酸为主体的水溶液中进行电化学表面粗糙化处理
[0958]
(5)在碱水溶液中进行化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
[0959]
(6)在酸水溶液中进行化学蚀刻处理(第2除污处理)
[0960]
(10)进行阳极氧化处理(第1阳极氧化处理(磷酸))
[0961]
(11)进行亲水化处理
[0962]
根据上述d方式，可以获得上述方式3所涉及的铝支承体。
[0963]
可以在上述a～d的方式的(2)的处理之前，根据需要实施(1)机械表面粗糙化处理。从耐刷性等的观点考虑，(1)的处理优选不包含于各方式中。
[0964]
在此，上述(1)～(12)中的机械表面粗糙化处理、电化学表面粗糙化处理、化学蚀刻处理、阳极氧化处理及亲水化处理能够通过与上述处理方法、条件相同的方法来进行，但是优选通过以下所说明的处理方法、条件来实施。
[0965]
机械表面粗糙化处理优选用毛束直径为0.2mm～1.61mm的旋转的尼龙刷辊和供给到铝板表面的浆液机械地进行表面粗糙化处理。能够使用公知的物质作为研磨剂，但是优选为硅砂、石英、氢氧化铝或它们的混合物。浆液的比重(g/cm3)优选为1.05g/cm3～1.3g/cm3。当然，可以使用喷射浆液的方式、使用钢丝刷的方式、将带有凹凸的压延辊的表面形状转印于铝板上的方式等。
[0966]
用于碱水溶液中的化学蚀刻处理(即，第1碱蚀刻处理、第2碱蚀刻处理及第3碱蚀刻处理)的碱水溶液的浓度优选为1质量％～30质量％，可以含有0质量％～10质量％的铝及铝合金中所含有的合金成分。
[0967]
作为碱水溶液，尤其优选为以苛性钠为主体的水溶液。优选液温在常温(25℃)～
95℃下处理1秒钟～120秒钟。
[0968]
在蚀刻处理结束之后，为了不将处理液带入下一工序中，优选进行基于轧辊的液体排干和基于喷雾器的水洗。
[0969]
第1碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.5g/m2～30g/m2，更优选为1.0g/m2～20g/m2，进一步优选为3.0g/m2～15g/m2。
[0970]
第2碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.001g/m2～30g/m2，更优选为0.1g/m2～4g/m2，进一步优选为0.2g/m2～1.5g/m2。
[0971]
第3碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选为0.001g/m2～30g/m2，更优选为0.01g/m2～0.8g/m2，进一步优选为0.02g/m2～0.3g/m2。
[0972]
在酸水溶液中进行的化学蚀刻处理(即，第1碱蚀刻处理、第2碱蚀刻处理及第3除污处理)中，优选使用磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸或包含这些两个以上的酸的混酸。酸水溶液的浓度优选为0.5质量％～60质量％。在酸水溶液中，铝及铝合金中所含有的合金成分可以溶解0质量％～5质量％。
[0973]
液温在常温至95℃下实施，处理时间优选为1秒～120秒。在除污处理结束之后，为了不将处理液带入下一工序中，优选进行基于轧辊的液体排干和基于喷雾器的水洗。
[0974]
对电化学表面粗糙化处理中所使用的水溶液进行说明。
[0975]
第1电化学表面粗糙化处理中所使用的以硝酸为主体的水溶液能够使用通常用于使用了直流或交流的电化学表面粗糙化处理中的水溶液，能够向1g/l～100g/l的硝酸水溶液中将具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子；等的盐酸或硝酸化合物中的一个以上从1g/l添加至饱和浓度为止并使用。
[0976]
在以硝酸为主体的水溶液中，可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所包含的金属。
[0977]
具体而言，优选使用向硝酸0.5质量％～2质量％的水溶液中以使铝离子成为3g/l～50g/l的方式添加氯化铝、硝酸铝而成的液体。
[0978]
液温优选为10℃～90℃，更优选为40℃～80℃。
[0979]
第2电化学表面粗糙化处理中所使用的以盐酸为主体的水溶液能够使用通常用于使用了直流或交流的电化学表面粗糙化处理中的水溶液，能够向1g/l～100g/l的盐酸水溶液中将具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子；等的盐酸或硝酸化合物中的一个以上从1g/l添加至饱和为止并使用。
[0980]
在以盐酸为主体的水溶液中，可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所包含的金属。
[0981]
具体而言，优选使用向盐酸0.5质量％～2质量％的水溶液中以使铝离子成为3g/l～50g/l的方式添加氯化铝、硝酸铝而成的液体。
[0982]
液温优选为10℃～60℃，更优选为20℃～50℃。另外，可以添加次氯酸。
[0983]
另一方面，b方式中的盐酸水溶液中的电化学表面粗糙化处理中所使用的以盐酸为主体的水溶液能够使用通常用于使用了直流或交流的电化学表面粗糙化处理中的水溶液，能够向1g/l～100g/l的盐酸水溶液中添加0g/l～30g/l的硫酸并使用。能够向该水溶液中将具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子；等的盐酸或硝酸化合物中的一个以上从1g/l添加至饱和浓度为止并使用。
[0984]
在以盐酸为主体的水溶液中，可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所包含的金属。
[0985]
具体而言，优选使用向硝酸0.5质量％～2质量％的水溶液中以使铝离子成为3g/l～50g/l的方式添加氯化铝、硝酸铝等而成的液体。
[0986]
液温优选为10℃～60℃，更优选为20℃～50℃。另外，可以添加次氯酸。
[0987]
电化学表面粗糙化处理的交流电源波形能够使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等。频率优选为0.1hz～250hz。
[0988]
将表示具有阳极氧化覆膜的铝支承体的制造方法中的电化学表面粗糙化处理中所使用的交流波形电流波形图的一例的图表示于图6中。
[0989]
在图6中，ta为阳极反应时间，tc为阴极反应时间，tp为电流从0达到峰为止的时间，ia为阳极循环侧的峰时的电流，ic为阴极循环侧的峰时的电流。在梯形波中，电流从0达到峰为止的时间tp优选为1ms～10ms。
[0990]
由于电源电路的阻抗的影响，若tp为1以上，则电流波形上升时所需的电源电压变小，从电源的设备成本的方面考虑较为优选。只要tp为10ms以下，则不易受到电解液中的微量成分的影响且容易进行均匀的表面粗糙化。
[0991]
用于电化学表面粗糙化的交流的一个循环的条件优选在如下范围内：铝板的阴极反应时间tc与阳极反应时间ta之比tc/ta为1～20，铝板为阳极时的电量qc与为阳极时的电量qa之比qc/qa为0.3～20及阳极反应时间ta为5ms～1,000ms。tc/ta更优选为2.5～15。qc/qa更优选为2.5～15。电流密度优选以梯形波的峰值计电流的阳极循环侧ia、阴极循环侧ic均为10a/dm2～200a/dm2。ic/ia优选在0.3～20的范围内。参与在电化学表面粗糙化结束时点的铝板的阳极反应的电量的总和优选为25c/dm2～1,000c/dm2。
[0992]
用于使用了交流的电化学表面粗糙化的电解槽能够使用纵型、平坦型、径向型等用于公知的表面处理的电解槽，但是尤其优选为如日本特开平5
‑
195300号公报中所记载的径向型电解槽。
[0993]
在使用了交流的电化学表面粗糙化中能够使用图7所示的装置。图7是表示具有阳极氧化覆膜的铝支承体的制造方法中的使用了交流的电化学表面粗糙化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
[0994]
在图7中，50为主电解槽，51为交流电源，52为径向鼓辊(radial drumrol ler)，53a、53b为主极，54为电解液供给口，55为电解液，56为狭缝，57为电解液通路，58为辅助阳极，60为辅助阳极槽，w为铝板。在使用两个以上的电解槽时，电解条件可以相同，也可以不同。
[0995]
铝板w卷装在浸渍于主电解槽50中而配置的径向鼓辊52上，并在运载过程中通过与交流电源51连接的主极53a及主极53b进行电解处理。电解液55从电解液供给口54通过狭缝56而供给到径向鼓辊52与主极53a及主极53b之间的电解液通路57。在主电解槽50中进行处理的铝板w接着在辅助阳极槽60中进行电解处理。辅助阳极58与铝板w对置配置于辅助阳极槽60上，并且以流过辅助阳极58与铝板w之间的空间的方式供给电解液55。
[0996]
支承体可以根据需要在与图像记录层相反的一侧的表面上具有包含日本特开平5
‑
45885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6
‑
35174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。
[0997]
＜底涂层＞
[0998]
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(有时也称为中间层)。关于底涂层，由于在曝光部强化支承体与图像记录层的密合，且在未曝光部中使图像记录层容易从支承体剥离，因此该底涂层有助于一边抑制耐刷性的降低一边提高显影性。并且，在红外线激光曝光的情况下，底涂层作为绝热层而发挥功能，从而具有防止通过曝光而产生的热扩散至支承体而使灵敏度下降的效果。
[0999]
作为底涂层中所使用的化合物，可以举出具有能够吸附于支承体表面上的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的密合性，优选具有吸附性基团及亲水性基团，并且还具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以为低分子化合物也可以为聚合物。底涂层中所使用的化合物可以根据需要混合两种以上来使用。
[1000]
在底涂层中所使用的化合物为聚合物的情况下，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。
[1001]
作为能够吸附于支承体表面上的吸附性基团，优选为酚性羟基、羧基、
‑
po3h2、
‑
opo3h2、
‑
conhso2‑
、
‑
so2nhso2‑
、
‑
coch2coch3。作为亲水性基团，优选为磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
[1002]
聚合物可以具有交联性基团，所述交联性基团通过聚合物的极性取代基与具有与该极性取代基相反的电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物形成盐而被导入，聚合物还可以共聚有除了上述以外的单体，优选为亲水性单体。
[1003]
具体而言，可以优选举出日本特开平10
‑
282679号公报中所记载的具有能够加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2
‑
304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。也优选使用日本特开2005
‑
238816号、日本特开2005
‑
125749号、日本特开2006
‑
239867号、日本特开2006
‑
215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、具有与支承体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
[1004]
作为更优选的化合物，可以举出日本特开2005
‑
125749号公报及日本特开2006
‑
188038号公报中所记载的具有能够吸附于支承体表面上的吸附性基团、亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
[1005]
底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.2mmol～5.5mmol。
[1006]
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
[1007]
在底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时产生的污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、具有氨基或具有聚合抑制能力的官能团和与支承体表面相互作用的基团的化合物(例如，1,4
‑
二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)、2,3,5,6
‑
四羟基
‑
对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)等。
[1008]
底涂层通过公知的方法来进行涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
[1009]
(平版印刷版的制作方法及平版印刷方法)
[1010]
对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光并进行显影处理，从而能够制作平版印刷版。
[1011]
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括：将本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序(以下，也称为“曝光工序”。)；及在印刷机上供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一个来去除非图像部的图像记录层的工序(以下，也称为“机上显影工序”。)。
[1012]
本发明所涉及的平版印刷方法优选包括：将本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序)；供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一个来在印刷机上去除非图像部的图像记录层以制作平版印刷版的工序(机上显影工序)；及通过所获得的平版印刷版进行印刷的工序(印刷工序)。
[1013]
以下，依次对本发明所涉及的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法的各工序的优选方式进行说明。另外，本发明所涉及的平版印刷版原版也能够利用显影液进行显影。
[1014]
以下，对平版印刷版的制作方法中的曝光工序及机上显影工序进行说明，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法中的曝光工序与本发明所涉及的平版印刷方法中的曝光工序为相同工序，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法中的机上显影工序与本发明所涉及的平版印刷方法中的机上显影工序为相同工序。
[1015]
＜曝光工序＞
[1016]
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括曝光工序，所述曝光工序将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状而形成曝光部和未曝光部。本发明所涉及的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原图进行激光曝光或者通过基于数字数据的激光扫描等而曝光成图像状。
[1017]
可以优选使用波长为750nm～1,400nm的光源。作为750nm～1,400nm的光源，优选为放射红外线的固体激光及半导体激光。关于红外线激光，输出优选为100mw以上，每1像素的曝光时间优选为20微秒以内，并且照射能量优选为10mj/cm2～300mj/cm2。为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式及平板方式等中的任一个。
[1018]
关于图像曝光，能够使用板定型机等，并通过常规方法来进行。在为机上显影的情况下，可以将平版印刷版原版安装到印刷机上之后，在印刷机上进行图像曝光。
[1019]
＜机上显影工序＞
[1020]
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括机上显影工序，所述机上显影工序在印刷机上供给选自由印刷油墨及润版液组成的组中的至少一个来去除非图像部的图像记录层。
[1021]
以下，对机上显影方式进行说明。
[1022]
〔机上显影方式〕
[1023]
在机上显影方式中，经图像曝光的平版印刷版原版优选在印刷机上供给油性油墨和水性成分来去除非图像部的图像记录层以制作平版印刷版。
[1024]
即，若在图像曝光之后直接将平版印刷版原版安装到印刷机上而不实施任何显影
处理，或者将平版印刷版原版安装到印刷机上之后，在印刷机上进行图像曝光，接着供给油性油墨和水性成分并进行印刷，则在印刷中途的初始阶段，在非图像部通过所供给的油性油墨及水性成分中的任一个或两个而未固化的图像记录层被溶解或分散并被去除，在该部分暴露亲水性表面。另一方面，在曝光部通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的油性油墨接受部。最初供给到版面的可以为油性油墨，也可以为水性成分，但是从防止被去除了水性成分的图像记录层的成分污染的方面考虑，优选最初供给油性油墨。如此，平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影，并直接用于多张印刷。作为油性油墨及水性成分，优选使用通常的平版印刷用印刷油墨及润版液。
[1025]
作为对上述本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的激光，优选使用光源的波长为300nm～450nm或750nm～1,400nm的激光。在为300nm～450nm的光源的情况下，优选使用在图像记录层中含有在该波长区域具有吸收极大的增感色素的平版印刷版原版，750nm～1,400nm的光源优选使用上述平版印刷版原版。作为300nm～450nm的光源，优选为半导体激光。
[1026]
＜印刷工序＞
[1027]
本发明所涉及的平版印刷方法包括向平版印刷版供给印刷油墨并印刷记录介质的印刷工序。
[1028]
作为印刷油墨，并无特别限制，能够根据需要使用各种公知的油墨。并且，作为印刷油墨，可以优选举出油性油墨或紫外线固化型油墨(uv油墨)。
[1029]
并且，在上述印刷工序中，可以根据需要供给润版液。
[1030]
并且，关于上述印刷工序，可以接着上述机上显影工序进行而不停止印刷机。
[1031]
作为记录介质，并无特别限制，能够根据需要使用公知的记录介质。
[1032]
在本发明所涉及的来自平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法中，可以根据需要在曝光之前、曝光期间、曝光至显影期间对平版印刷版原版的整个表面进行加热。通过这种加热，促进图像形成层中的图像形成反应，从而能够产生灵敏度及耐刷性提高和灵敏度的稳定化等优点。关于显影前的加热，优选在150℃以下的温和条件下进行。若为上述方式，则能够防止非图像部固化等问题。对于显影之后的加热，优选利用非常强的条件，优选在100℃～500℃的范围内。若在上述范围内，则可以获得充分的图像强化作用，并且能够抑制支承体的劣化、图像部的热分解等问题。
[1033]
实施例
[1034]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于此。另外，在本实施例中，除非另有说明，则“％”、“份”分别表示“质量％”、“质量份”。另外，在高分子化合物中，除非特别规定，则分子量为重均分子量(mw)，结构重复单元的比率为摩尔百分比。并且，重均分子量(mw)为作为基于凝胶渗透色谱(gpc)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
[1035]
＜支承体的制作＞
[1036]
对厚度0.3mm的材质1s的铝合金板实施了日本特开2012
‑
158022号公报的0126段中所记载的(a
‑
a)机械表面粗糙化处理(刷纹法)至0134段中所记载的(a
‑
i)酸水溶液中的除污处理。
[1037]
接着，适当调整日本特开2012
‑
158022号公报的0135段中所记载的(a
‑
j)第1阶段的阳极氧化处理至0138段中所记载的(a
‑
m)第3阶段的阳极氧化处理的各处理条件来形成
具有平均直径35nm、深度100nm的大直径孔部和平均直径10nm、深度1,000nm的小直径孔部且大直径孔部的深度与大直径孔部的平均直径之比为2.9的阳极氧化覆膜，从而获得了铝支承体a。
[1038]
另外，在所有处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后，用轧辊进行了液体排干。
[1039]
《聚合物粒子a
‑
1的合成、官能团a：羧基》
[1040]
根据下述合成方案合成了聚合物粒子a
‑
1。
[1041]
向三口烧瓶加入下述化合物(1)40份、下述化合物(2)10份及蒸馏水950份，在氮气气氛下进行搅拌并升温至70℃。接着，加入过硫酸钾1.9g，并搅拌了5小时。然后，升温至95℃，并搅拌了2小时。将反应液自然冷却至室温(25℃、以下相同)，从而获得了聚合物粒子a
‑
1的分散液(固体成分浓度：5质量％)。聚合物粒子a
‑
1的平均粒径为180nm。
[1042]
另外，关于聚合物粒子a
‑
1的平均粒径，通过已叙述的方法进行了测定。
[1043]
[化学式38]
[1044][1045]
《聚合物粒子a
‑
2、聚合物粒子a
‑
4、聚合物粒子a
‑
7、聚合物粒子a
‑
11及聚合物粒子a
‑
13～a
‑
16》
[1046]
适当变更所使用的单体及其使用量以成为表1中所记载的树脂组成，除此以外，通过与上述聚合物粒子a
‑
1相同的方法进行了合成。
[1047]
《树脂b
‑
1的合成、官能团b：叔氨基》
[1048]
根据下述合成方案合成了树脂b
‑
1。向三口烧瓶加入下述化合物(3)25g、下述化合物(4)25份、1
‑
甲氧基2
‑
丙醇70份，在氮气气氛下进行搅拌并升温至80℃。加入二甲基2,2
’‑
偶氮二异丁腈0.5份并反应6小时，从而获得了树脂b
‑
1。所获得的树脂b
‑
1的数均分子量为36,000。
[1049]
另外，关于树脂b
‑
1的平均粒径，通过已叙述的方法进行了测定。
[1050]
[化学式39]
[1051][1052]
《树脂b
‑
6的合成、官能团b：叔氨基》
[1053]
向三口烧瓶投入化合物a：41.7份、化合物b：26.4份、mfg(1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇)：102.16份、二季戊四醇六(3
‑
巯基丙酸酯)：0.705份、引发剂v601(偶氮双(异丁酸)二甲基、fujifilm wako pure chemical corporation制)：0.124份，并在80℃下加热6小时，从而获得了中间体c。用mfg：126份稀释之后，投入丙烯酸：24.3份和四丁基溴化铵5.4份，并在90℃下加热16小时，从而获得了中间体d。加入50份的所获得的中间体溶液(固体成分浓度：30质量％)和二乙胺0.8份，并在80℃下加热30分钟，从而获得了51份的目标b
‑
6的固体成分浓度：30质量％mfg溶液。基于gpc的分子量测定的结果，重均分子量为70,000。
[1054]
[化学式40]
[1055][1056]
《树脂b
‑
3～b
‑
6、树脂b
‑6‑
2、树脂b
‑
9及树脂b
‑
12～b
‑
15》
[1057]
适当变更所使用的单体及其使用量以成为表1中所记载的树脂组成，除此以外，通过与上述树脂b
‑
1相同的方法进行了合成。
[1058]
〔核壳粒子cs
‑
1的制备〕
[1059]
将树脂a
‑
1的35质量％水溶液2份和树脂b
‑
13的7.5质量％mfg溶液8份进行混合，并在60℃下搅拌30分钟之后，用200目尼龙滤布进行过滤，从而获得了粒子溶液。
[1060]
关于核壳粒子cs
‑
1，树脂b的覆盖量相对于树脂a的总质量为30质量％，算术平均粒径为190nm。
[1061]
〔核壳粒子cs
‑
2～cs
‑
16以及核壳粒子cs
‑
c1及核壳粒子cs
‑
c2的制备〕
[1062]
适当变更所使用的聚合物粒子及树脂b以及其使用量，除此以外，通过与上述核壳粒子cs
‑
1相同的方法来制备。
[1063]
＜平版印刷版原版的形成＞
[1064]
在上述支承体上涂布下述组成的底涂液(1)，以使干燥涂布量成为20mg/m2，并利用烘箱在100℃下干燥30秒钟，从而制作了具有底涂层的支承体。
[1065]
在底涂层上棒涂下述图像记录层涂布液(1)，并在100℃下烘干60秒钟来形成干燥涂布量0.60g/m2(膜厚＝约0.60μm)的图像记录层，从而获得了平版印刷版原版。
[1066]
然后，在表1中，在保护层为“有”的情况下，在图像记录层上棒涂下述组成的保护层涂布液之后，在120℃下烘干60秒，从而形成了干燥涂布量0.15g/m2的保护层。
[1067]
〔底涂液(1)〕
[1068]
·
下述底涂化合物1：0.18份
[1069]
·
甲醇：55.24份
[1070]
·
蒸馏水：6.15份
[1071]
‑
底涂化合物1的合成
‑
[1072]
《单体m
‑
1的纯化》
[1073]
将light ester p
‑
1m(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、kyoeisha chemical co.,ltd.制)420份、二乙烯乙二醇二丁醚1,050份及蒸馏水1,050份加入分液漏斗中，剧烈搅拌之后静放。废弃上层之后，加入二乙烯乙二醇二丁醚1,050份，剧烈搅拌之后静放。废弃上层而获得了1,300份的单体m
‑
1的水溶液(固体成分换算10.5质量％)。
[1074]
《底涂化合物1的合成》
[1075]
向三口烧瓶加入53.73份的蒸馏水及3.66份的以下所示的单体m
‑
2，并在氮气气氛下升温至55℃。接着，经2小时滴加以下所示的滴加溶液1，并搅拌30分钟之后，加入va
‑
046b(fujifilm wako pure chemical corporation制)0.386份，升温至80℃并搅拌了1.5小时。使反应液返回到室温(25℃)之后，加入30质量％的氢氧化钠水溶液来将ph调整为8.0之后，加入了0.005份的4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基(4
‑
oh
‑
tempo)。通过以上操作，获得了180份的底涂化合物1的水溶液。作为基于凝胶渗透色谱法(gpc)法的聚乙二醇换算值的重均分子量(mw)为17万。
[1076]
[化学式41]
[1077][1078]
《滴加溶液1》
[1079]
·
上述单体m
‑
1水溶液：87.59份
[1080]
·
上述单体m
‑
2：14.63份
[1081]
·
va
‑
046b(2,2
’‑
偶氮双[2
‑
(2
‑
咪唑啉
‑2‑
基)丙烷]二硫酸二水合物、fujifilm wako pure chemical corporation制)：0.386份
[1082]
·
蒸馏水：20.95份
[1083]
＜图像记录层涂布液(1)＞
[1084]
·
表1中所记载的红外线吸收剂(下述结构的化合物)：表1中所记载的量
[1085]
·
表1中所记载的聚合性化合物(下述结构的化合物)：表1中所记载的量
[1086]
·
表1中所记载的热塑性树脂：表1中所记载的量
[1087]
·
byk306(byk chemie公司)：60份
[1088]
·1‑
甲氧基
‑2‑
丙醇(mfg)：8,000份
[1089]
·
甲基乙基酮：1,000份
[1090]
·
表1中所记载的受电子型聚合引发剂：表1中所记载的量
[1091]
·
表1中所记载的给电子型聚合引发剂：表1中所记载的量，在记载为“无”的情况下为0份
[1092]
·
显影促进剂(下述化合物)：20份
[1093]
·
增感剂(下述化合物)：50份
[1094]
·
表面活性剂(下述化合物、mw＝13,000)：4份
[1095]
·
显影促进剂：三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯、sp值的极性项的值＝6.4
[1096]
·
增感剂：1,4
‑
双(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、sp值＝16.2
[1097]
[化学式42]
[1098][1099]
＜保护层涂布液的制备＞
[1100]
·
无机层状化合物分散液(1)〔下述〕：1.5份
[1101]
·
聚乙烯醇(cks50、nippon synthetic chemical industry co.,ltd.制、磺酸改性、皂化度99摩尔％以上、聚合度300)6质量％水溶液：0.55份
[1102]
·
聚乙烯醇(pva
‑
405、kuraray co.,ltd.制、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6质量％水溶液：0.03份
[1103]
·
表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，emalex710，nihon emulsion co.,ltd.制)1质量％水溶液：0.86份
[1104]
·
离子交换水：6.0份
[1105]
将上述保护层涂布液中所使用的无机层状化合物分散液(1)的制备法示于以下。
[1106]
‑
无机层状化合物分散液(1)的制备
‑
[1107]
向离子交换水193.6份添加合成云母(somasif me
‑
100、co
‑
op chemicalco.,ltd.制)6.4份，并使用均质机分散至平均粒径(激光散射法)成为3μm。所获得的分散粒子的纵横比为100以上。
[1108]
＜评价＞
[1109]
〔uv耐刷性〕
[1110]
利用搭载有红外线半导体激光的fujifilm corporation制luxel platesetter t
‑
6000iii，在外鼓转速1,000rpm(revolutions per minute：每分钟转数)、激光输出70％、分辨率2,400dpi(每英寸点数、1英寸＝2.54cm)的条件下对所获得的平版印刷版原版进行
了曝光。设成在曝光图像中包含实心图像、20μm点调频加网的50％网点的图表及非图像部。
[1111]
将所获得的曝光后的平版印刷原版安装到komori corporation制印刷机lithrone26的印版滚筒上而不进行显影处理。在使供水辊相对于印版滚筒减速5％的基础上，使用ecolity
‑
2(fujifilm corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和uv油墨(t&k uv ofs k
‑
hs墨ge
‑
m(t&k toka co.,ltd.制))，通过lithrone26的标准自动印刷开始方法供给润版液和油墨来进行机上显影之后，以每小时10,000张的印刷速度在tokubishi art(mitsubishi oji paper sales co.,ltd.制、连续量：76.5kg)纸上印刷了50,000张。
[1112]
随着印刷张数的增加，图像记录层逐渐磨损而油墨接受性降低，因此印刷纸上的油墨浓度降低。将利用x
‑
rite(x
‑
rite公司制)测量印刷物中的调频加网3％网点的网点面积率而获得的值比印刷第100张的测量值低5％时的印刷份数作为印刷完成张数，并对uv耐刷性进行了评价。
[1113]
〔分散稳定性〕
[1114]
对所获得的核壳粒子相对于涂布溶剂的分散稳定性进行了评价。
[1115]
首先，向涂布溶剂(甲基乙基酮(mek)/mfg＝85/15)；9g分别加入1g的所获得的核壳粒子分散液，并在40℃的条件下搅拌30分钟，从而制备了评价溶液。
[1116]
然后，将评价溶液在60℃下静置一周，并将其用200目尼龙网进行过滤，根据静置前的评价溶液的重量与滤液的重量之差求出滤液的回收率(％)，并根据下述基准进行了分散稳定性的评价。可以说滤液的回收率越高，分散稳定性越优异。
[1117]
‑
评价基准
‑
[1118]
a：滤液的回收率为90％以上。
[1119]
b：滤液的回收率为70％以上且小于90％。
[1120]
c：滤液的回收率小于70％。
[1121]
〔面状〕
[1122]
利用sem(倍率：1,000倍)观察所获得的平版印刷版原版的与支承体相反的一侧的最外层的表面(以下，也称为“平版印刷版原版的表面”。)的面状，并根据下述基准对所获得的图像进行了面性的评价。
[1123]
可以说平版印刷版原版的表面的凹凸越少，核壳粒子的分散性越优异。
[1124]
‑
评价基准
‑
[1125]
a：平版印刷版原版的表面的凹凸为5个以下，并且表面看起来平整。
[1126]
b：在平版印刷版原版的表面5μm见方的面积上，凹凸超过5个且20个以下。
[1127]
c：在平版印刷版原版的表面5μm见方的面积上，凹凸超过20个。
[1128][1129]
表1中的“c＝c值”表示烯属不饱和基值。并且，表1中的“分子量”为数均分子量mn。
[1130]
表1中所记载的化合物的详细内容如下。
[1131]
a
‑
1、a
‑
2、a
‑
4、a
‑
7、a
‑
11及a
‑
13～a
‑
16：下述所示的树脂
[1132]
[化学式43]
[1133][1134]
另外，关于a
‑
1中的a，b的值，在实施例1中为a＝80，b＝20，在实施例2中为a＝90，b＝10，在实施例3中为a＝70，b＝30。
[1135]
[化学式44]
[1136][1137]
另外，a
‑
13为在核部的内部大量存在左侧所示的树脂且越向核部的外侧越大量存在右侧所示的树脂a的粒子。
[1138]
＜a
‑
13的制作＞
[1139]
[化学式45]
[1140][1141]
向三口烧瓶加入蒸馏水77.3份、雕白粉(rongalit)0.1543份、1质量％乙二胺四乙酸水溶液0.5144份、0.2质量％硫酸铁(ii)7水和物0.643份，在氮气气氛下进行搅拌并升温至60℃。经30分钟滴加上述化合物(1)27.4份、上述化合物(2)8.23份、adecaria soap(sr
‑
10、阴离子表面活性剂、adeka corporation制)2.057份、0.203份的叔丁基过氧化氢70质量％水溶液、蒸馏水20.61份的乳化液，然后加热搅拌了30分钟。接着，将上述化合物(2)2.061份、上述化合物(3)8.24份、adecaria soap(sr
‑
10)0.052份、0.025份的叔丁基过氧化氢70质量％水溶液、蒸馏水5.15份的乳化液经10分钟滴加到上述分散液中，然后加热搅拌2小时，从而获得了聚合物粒子a
‑
13分散液(35％)。所获得的分散液中的聚合物粒子a
‑
13的中值粒径为100nm。
[1142]
b
‑
1、b
‑
3、b
‑
4、b
‑
5、b
‑
6、b
‑6‑
2、b
‑
9及b
‑
12～b
‑
15：下述所示的树脂
[1143]
[化学式46]
[1144][1145]
[化学式47]
[1146][1147]
另外，b
‑
6中的*表示与左侧所示的聚合链的键合位置。
[1148]
[化学式48]
[1149][1150]
[化学式49]
[1151][1152]
[化学式50]
[1153][1154]
c
‑
a1、c
‑
a2、c
‑
b1及c
‑
b2：下述所示的树脂
[1155]
c2：下述结构的化合物
[1156]
另外，在cs
‑
2中，构成核部的树脂中所包含的末端的
‑
och3与构成壳部的树脂中所包含的末端的
‑
so3‑
不键合或相互作用。
[1157]
[化学式51]
[1158][1159]
〔给电子型聚合引发剂〕
[1160]
r
‑
1：下述结构的化合物homo(ev)＝
‑
6.052ev
[1161]
[化学式52]
[1162][1163]
〔受电子型聚合引发剂〕
[1164]
ia
‑
1：下述结构的化合物、lumo＝
‑
3.02ev
[1165]
ia
‑
2：下述结构的化合物
[1166]
ia
‑
3：下述结构的化合物、lumo＝
‑
3.02ev
[1167][1168]
〔红外线吸收剂〕
[1169]
ir
‑
1：下述结构的化合物、homo＝
‑
5.27ev、lumo＝
‑
3.66ev
[1170]
ir
‑
2：下述结构的化合物
[1171]
ir
‑
3：下述结构的化合物、homo＝
‑
5.35ev、lumo＝
‑
3.73ev
[1172]
[化学式53]
[1173]
[1174]
[化学式54]
[1175][1176]
〔热塑性树脂〕
[1177]
热塑性树脂：下述结构的树脂
[1178]
[化学式55]
[1179][1180]
在上述式中，各结构单元的含量(括号右下的下标)表示质量比，乙烯氧基结构的括号右下的下标表示重复数。
[1181]
〔聚合性化合物〕
[1182]
m
‑
1：三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、nk酯a
‑
9300、shin
‑
nakamurachemical co.,ltd.制
[1183]
m
‑
2：二季戊四醇五丙烯酸酯、sr
‑
399、sartomer company,inc制
[1184]
m
‑
3：二季戊四醇六丙烯酸酯、a
‑
dph、shin
‑
nakamura chemical co.,ltd.制
[1185]
m
‑
4：二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、ua
‑
510h、kyoeisha chemical co.,ltd.制
[1186]
m
‑
5：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、atm
‑
4e、shin
‑
nakamura chemical co.,ltd.制
[1187]
从表1中所记载的结果，可知与比较例所涉及的平版印刷版原版相比，实施例所涉及的平版印刷版原版可以获得uv耐刷性优异的平版印刷版。
[1188]
并且，从表1中所记载的结果，可知实施例所涉及的平版印刷版原版的分散稳定性及面状优异。
[1189]
2019年1月31日申请的日本专利申请第2019
‑
016538号的发明的其全部内容作为参考被编入本说明书中。
[1190]
本说明书中所记载的所有文献、日本专利申请及技术标准以与具体地且单独地记载作为参考编入的每个文献、日本专利申请及技术标准的情况相同的方式作为参考被编入本说明书中。
[1191]
符号说明
[1192]
10
‑
平版印刷版原版，12
‑
铝支承体，16
‑
图像记录层，14
‑
底涂层，18
‑
铝板，20
‑
阳极氧化覆膜，24
‑
大直径孔部，26
‑
小直径孔部，50
‑
主电解槽，52
‑
径向鼓辊，51
‑
交流电源，53a、53b
‑
主极，55
‑
电解液，54
‑
电解液供给口，56
‑
狭缝，57
‑
电解液通路，60
‑
辅助阳极槽，58
‑
辅助阳极，ex
‑
电解液排出口，s
‑
给液，w
‑
铝板，1
‑
铝板，2及4
‑
辊状刷，3
‑
研磨浆液，5、6、7及8
‑
支承辊，610
‑
阳极氧化处理装置，616
‑
铝板，618
‑
电解液，612
‑
供电槽，614
‑
电解处理槽，616
‑
铝板，620
‑
供电电极，622
‑
辊，624
‑
轧辊，626
‑
电解液，628
‑
辊，630
‑
电解电极，634
‑
直流电源，a
‑
深度，y
‑
连通位置，eca
‑
铝板的阳极反应的电流，ecb
‑
铝板的阴极反应的电流。