一种增加空气精馏装置氪/氙产量的方法与流程

1.本发明属于空气分离领域，涉及一种空气分离制备氪和/或氙的领域。


背景技术：

2.氪、氙在工业、医疗等领域有重要的应用，它们的主要来源是大气。目前常用的一种提取氪、氙的途径是从空气分离装置的副产品中提取。由于氪、氙在大气中仅以痕量存在，分别只有1.135ppm和0.086ppm的体积含量，这使得提取氪、氙的空气分离装置必须处理大量的进料空气才能获得少量的产品。
3.利用空气分离获得氪、氙是一种成熟的技术。例如，cn1502552a公开了从空气生产氪、氙混合物的方法和装置。其中，精馏后含有大部分氪和氙的液氧料流被汽化，获得的气态氧与至少一种烃反应产生含氧量不超过0.1ppm(摩尔)的合成气，最后从合成气中除去除氪和氙之外的组分。这种方法减少了在液氧富集过程中产生爆炸性烃/氧比例的危险。
4.cn102016470a公开了一种通过在双塔中(中压塔和低压塔)低温蒸馏分离空气来生产氪和氙的方法，其主要特点是从中压塔的底部排出富含氧、氪和氙的富液，在冷凝蒸发器中部分蒸发使该富液浓缩，最后达到提取气态空气中约90％的氙和75％的氪的效果，与传统方法约70％的氙和60％的氪的提取率相比，有一定的提高。
5.以上各现有技术的进料空气都是经增压、预冷、纯化的与大气成分一致的普通空气，通过空分流程和/或装置的改变来提高氪、氙的提取效率或安全性，其改变复杂，而改进效果却有限。
6.有鉴于此，如何设计一种新的工艺流程，以消除现有技术中的上述缺陷和不足，提高氪、氙的产量，是业内相关技术人员亟待解决的一项课题。


技术实现要素：

7.针对现有的生产氪、氙的深冷空气精馏系统，如何在几乎不改变工艺流程和设备的情况下，大幅度地提高氪、氙的产量，是本发明所要解决的一个技术问题。
8.对于规模较小的不适用于氪、氙生产的空气分离装置，如何避免浪费含初步富集的氪、氙的流体，是本发明所要解决的再一个技术问题。
9.为了实现上述发明目的，本发明公开了一种增加氪/氙产量的方法，包括提供第一供给空气流和第一空气精馏装置，第一供给空气流在第一空气精馏装置中分离得到氪/氙产物；提供至少一套具有冷凝蒸发器的第二空气精馏装置，该第二空气精馏装置的冷凝蒸发器产生冷凝蒸发器排液；以及收集并汽化所述冷凝蒸发器排液，将汽化后的冷凝蒸发器排液与第一供给空气流混合，在第一空气精馏装置中分离得到氪/氙产物；其中，汽化后的冷凝蒸发器排液与第一供给空气流的流量比不大于1％，优选地不大于0.5％。
10.进一步地，第一空气精馏装置包含主空气压缩机，汽化后的冷凝蒸发器排液与第一供给空气流在主空气压缩机进口端混合。
11.所述的第一空气精馏装置包含主空气分离单元，贫氪提取单元，杂质脱除单元，粗
氪制取单元，纯氪和/或粗氙制取单元，以及可选地粗氙的精制单元。
12.所述的第二空气精馏装置可以是不生产液氧的空气精馏装置，例如仅制备氮气的制氮机和/或采用外压缩方式生产氧气气体产品的空气精馏装置。此类空气精馏装置在日常运行中持续地或间歇地产生冷凝蒸发器排液。所述的第二空气精馏装置也可以只在检修、排空时产生冷凝蒸发器排液。一般情况下，冷凝蒸发器排液占所述第二空气精馏装置处理空气总量的0.1～0.2％。
13.更进一步地，所述的第二空气精馏装置可以包含多个，一个或多个第二空气精馏装置产生的冷凝蒸发器排液通过管道或槽车运送到第一空气精馏装置处。
14.与现有技术相比较，本发明所提供的技术方案具有以下优点：
15.规模较小的空气精馏装置处理的进料空气流量不大，相应地氪、氙含量也很低，因此从其液氧、气氧或其它副产品中进一步提取氪、氙，从经济和技术的角度都不具有可行性。对于某些不产出液氧的工艺流程，为了避免碳氢化合物在冷凝蒸发器，特别是主冷凝蒸发器中积聚而造成的爆炸危险，需要持续地，或间歇地从冷凝蒸发器中排出液体，这种冷凝蒸发器排液的主要成分是液氧，同时含有少量的碳氢化合物和痕量的氪、氙。现有技术中，此类排液一般复热后直接排入环境空气中。本发明将此类排液从一个或多个相关装置中收集起来，回收其中初步富集的氪、氙，减少了浪费，节约了能源。
16.由于冷凝蒸发器排液中氪、氙的含量远高于大气中的含量，即使少量的排液汽化后与进料空气混合输入生产氪、氙的规模较大的空气精馏装置，也会大幅增加该装置氪、氙的产量，提高提取的效率。
17.生产氪、氙的空气精馏装置的进料空气流量一般远大于汽化后冷凝蒸发器的排液的流量，当后者与前者的比值小于1％时，优选地小于0.5％时，可以将汽化后的冷凝蒸发器的排液在主空气压缩机进口端与前者的进料空气混合，而且不需要对前者的设备选择，流程设计做任何改变，非常方便。
附图说明
18.关于本发明的优点与精神，可以通过以下的发明详述及附图得到进一步的了解。
19.图1是描述本发明流程的示意图；
20.图2是本发明中产生冷凝蒸发器排液的一种制氮机的示意图；
21.图3是本发明中产生冷凝蒸发器排液的一种外压缩生产气氧的工艺流程的示意图。
具体实施方式
22.下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。然而，应当将本发明理解成并不局限于以下描述的这种实施方式，并且本发明的技术理念可以与其他公知技术或功能与那些公知技术等同的其他技术组合实施。
23.在以下具体实施例的说明中，为了清楚展示本发明的流程和装置，将借助诸多方向性词语进行描述，但是应当将“上”、“下”、“前”、“后”、“外”、“内”、“向外”、“向内”等词语理解为方便用语，而不应当理解为限定性词语。
24.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并非是指对时间顺序、数量、或者重要
性的限定，不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量，而仅仅是为了将本技术方案中的一个技术特征与另一个技术特征相区分。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括一个或多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的规定。同样地，本文中出现的类似于“一”的限定语并非是指对数量的限定，而是描述在前文中未曾出现的技术特征。同样地，除非是有特定的数量量词修饰的名词，否则在本文中应当视作即包含单数形式又包含复数形式，在该技术方案中即可以包括单数个该技术特征，也可以包括复数个该技术特征。同样地，本文中在数词前出现的类似于“大约”、“近似地”的修饰语通常包含本数，并且其具体的含义应当结合上下文意理解。
25.除非清楚地指出相反的，这里限定的每个方面或实施方案可以与任何其他一个或多个方面或一个或多个实施方案组合。特别地，任何指出的作为优选的或有利的特征可以与任何其他指出的作为优选的或有利的特征组合。
26.采用空气精馏装置从空气中提取氪、氙是一种成熟的技术。由机械工业出版社出版的《低温技术原理与装置(下)》(109～116页，1987年第一版)就详细介绍了提取氪、氙的若干方法，其内容通过引用的方式并入本技术中。氪、氙在空气中属高沸点组分，在空气分离中通常溶解于液氧或气氧中。从液氧或气氧流股中，经过提取贫氪、脱除贫氪中碳氢化合物，脱除贫氪中的二氧化碳及水分，制取粗氪，制取纯氪和粗氙，以及粗氙的精制等工序而得到氪、氙产品。
27.图1示出了本发明的一个实施例，该实施例包含从空气中提取氪、氙的第一空气精馏装置。第一供给空气流经主空气压缩机压缩到适宜的压力后(一般为5～8bar)，在纯化单元中脱除其中绝大部分的水分、二氧化碳、碳氢化合物等杂质，随后进入主精馏装置。第一供给空气流的流量一般大于200000nm3/h。主精馏装置至少包含压力不同的通过主冷凝蒸发器热连接的两个塔，膨胀机，主热交换器，可选地还包含空气增压机、过冷器、液体泵等。在主精馏装置中得到的液氧或气氧产品进入贫氪混合物制备单元(例如一氪塔)，在其中蒸发浓缩后得到含量为0.1～0.3％(kr xe)的贫氪液。
28.在氪浓缩过程中，碳氢化合物的含量也随之增加，当含量过高时，会与液氧形成爆炸物，因此，必须在后续的杂质脱除单元中予以清除。在此单元中，首先，可以通过例如触媒的催化反应清除以甲烷为代表的碳氢化合物，上述催化反应生成的水分和二氧化碳可以进一步使用5a或13x等分子筛吸附去除。
29.纯化后的贫氪液在粗氪、氙制取单元中采用精馏法或吸附法浓缩制得纯度更高的氪、氙混合物(粗氪)。吸附法包含色谱分离法，它是将气体混合物加入载气中，通过色层柱的层析分离而得到几种二元混合物(载气和某一组分)，然后再将这些二元混合物予以分离，便可得到所需要的气体产品。精馏法则是先在二氪塔内将贫氪液进一步浓缩，再送入三氪塔内进行间歇精馏，使氪、氙分离，最后得到纯度分别高于99％的氪和氙，作为工业产品输出。
30.当需要制备更高纯度(>99.9％)的氪或氙时，本发明的第一空气精馏装置还可选地包含纯氪、氙制取单元。在该单元中通过触媒催化反应与吸附去除工业氪、氙中的杂质，例如氧、氮、氢、碳氢化合物等。
31.在图1的实施例中，为了增加第一空气精馏装置氪、氙的产量，在主空气压缩机的
进口端之前输入含初步富集的氪、氙的补充气体流股，只要这股补充气体流股的流量与第一供给空气流的流量比不大于1％，优选地不大于0.5％，则第一空气精馏装置的设备与管道、操作参数等都无需进行改变。补充气体流股源自一个或多个第二空气精馏装置，该第二空气精馏装置的特点是具有至少一个冷凝蒸发器，其冷凝蒸发器在日常运行中持续地或间歇地产生冷凝蒸发器排液，或在停机检修等情况下产生冷凝蒸发器排液。持续排液是指冷凝蒸发器中的液氧连续不断的排放；间歇排液是指冷凝蒸发器中的液氧以定时排放等方式，非连续排液。与现有技术中将此类排液复热后排入大气不同，在图1中，这些排液通过管道或者收集起来后通过槽车运送到第一空气精馏装置处，在汽化器中汽化后作为补充气体流股输入到第一空气精馏装置的主空气压缩机前端，与原有的第一供给空气流混合后在第一空气精馏装置中分离产生纯化的氪和/或氙。
32.本发明中的第二空气精馏装置是指不包含氪、氙提取设备的，能够用来分离氧气、氮气、氩气等的空气精馏装置，例如制氮机，双塔空分设备等。
33.第二空气精馏装置中的冷凝蒸发器，又可称为再沸器，冷凝器或蒸发器，它的主要作用是使高压气体(例如富氮气体)和低压液体(例如富氧液体)进行热交换，从而使前者冷凝产生回流液而后者蒸发汽化形成上升蒸汽。在运行中，进料空气中的碳氢化合物溶解在液氧中，会在冷凝蒸发器中积聚甚至浓缩析出，造成爆炸的危险。当第二空气精馏装置生产液氧产品时，一部分危险杂质会随着液氧产品不断从冷凝蒸发器排出；但是当第二空气精馏装置只生产氮气产品或气氧产品时，为了安全防爆必须以连续或间歇排放的方式排放一定量的液氧，因为这样不仅可排放掉一部分固态的危险杂质，而且可使液氧总是处于流动状况，这即为本发明所述的一种冷凝蒸发器排液。
34.如装置由于检修导致停机时间较长，要把设备内的液氧、液空排放掉，不要让它们自然蒸发掉，以免包含乙炔的碳氢化合物等浓缩析出，这即为本发明所述的再一种冷凝蒸发器排液。
35.图2示出了第二空气精馏装置的一种可能性
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即制氮机。在图2的简化流程中，经压缩、冷却、纯化后的空气在主热交换器2中与返流气体间接换热后被输入单塔3的底部。在单塔3的精馏区段9中，氧气与氮气得到分离，并在单塔3的底部生成富氧液空7，在精馏区段9的上部生成纯氮气，该纯氮气的一部分10在过冷器4和主热交换器2中分别复热后，作为产品输出；另一部分8通过管道进入主冷凝蒸发器5。富氧液空7在过冷器4中过冷后也通入主冷凝蒸发器5，与纯氮气8间接换热，富氧液空7部分汽化，纯氮气8冷凝后输送回精馏区段9作为回流液。在单塔3顶部产生的污氮气11(氮气的含量>95％)分别在过冷器4和主热交换器2中部分复热后，在膨胀机6中膨胀制冷，并再次分别通过过冷器4和主热交换器2，从而提供该精馏装置运行所需要的冷量。由于图2中的制氮机只产生氮气产品，随着空气进入装置的杂质、碳氢化合物等会积聚在主冷凝蒸发器5中的液氧中，如果不及时排出有很大的安全隐患。因此在运行中会连续排放冷凝蒸发器排液，避免危险杂质在冷凝蒸发器中局部浓缩析出和积聚。例如，冷凝蒸发器排液的组分大致包含60％的氧气，39％的氮气，100ppm左右的碳氢化合物和几十ppm的氪和氙。除了图2所示的简化的制氮机装置和流程，本领域技术人员理解所有其它类型的制氮机都符合本发明的精神。
36.图3示出了第二空气精馏装置的另一种可能性
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即低压流程通过外压缩制备氧气。由图3可见，经压缩、冷却、纯化后的空气分成两部分，第一部分101在主热交换器201中与返
流气体间接换热后被输入下塔202的底部；第二部分102经膨胀增压机的增压端203压缩后通入主热交换器201，在中间部分引出后输入膨胀增压机的膨胀端204膨胀降温，随后通入上塔205的中下部。下塔202和上塔205通过主冷凝蒸发器207实现热联通，且下塔202的运行压力比上塔205的高。下塔202将空气流股101精馏后分离成底部的富氧液空103和顶部的纯氮气104，105。纯氮气的一部分104在过冷器206中过冷，并节流得到液氮作为产品输出；另一部分105在主热交换器201中复热后由氮气压缩机207压缩到适合的压力作为氮气产品输出。富氧液空103经过冷器206过冷，并节流后输入上塔的中上部。从下塔的中上段抽取的贫氮气106也在过冷器206中过冷，并节流后送入上塔205上部作为回流液。在上塔205的顶部抽取污氮气107，分别经过冷器206和主热交换器201复热后排入大气中或用于纯化设施的再生或水冷塔的冷源。此装置不产生液氧，取而代之的是在下塔的底部抽取氧气108，经主热交换器201复热后，用适宜的氧气压缩机208压缩到客户需要的压力。没有在图3中标出的还包括下塔的纯氮气进入主冷凝蒸发器207，冷凝得到液氮作为下塔的回流液以及上塔得到的液氧在主冷凝蒸发器207中部分汽化。由于此装置不生产液氧产品，积聚在主冷凝蒸发器207中的危险杂质需要通过持续的冷凝蒸发器排液排出，该冷凝蒸发器排液一般包含几百个ppm的碳氢化合物，大约40～70ppm的氪和大约10～40ppm的氙。
37.实施例1
38.用于制备氪/氙产品的第一空气精馏装置为日产氧气3000吨，进料空气量为440000nm3/h的空气精馏装置，在正常运行情况下，其氪的日产量为6.89nm3，氙的日产量为0.75nm3。
39.第二空气精馏装置选择如图2所示的制氮机。对于氮气产量为60000nm3/h的制氮机而言，正常运行时的冷凝蒸发器排液在汽化后的流量为200nm3/h，其中约含有100ppm左右的碳氢化合物，37ppm左右的氪和30ppm左右的氙。由于上述流量与第一空气精馏装置的进料空气量的比值仅为0.045％，远远小于可能需要改变第一空气精馏装置流程和设备的1％，当将汽化后的制氮机的冷凝蒸发器排液直接在主空气压缩机前端输入第一空气精馏装置时，其氪的日产量为8.07nm3，氙的日产量为0.94nm3，分别相当于17％及24％的产量提高。如果将多套第二空气精馏装置的冷凝蒸发器排液都与第一空气精馏装置的进料空气混合，则可进一步提高后者氪/氙的产量。
40.实施例2
41.用于制备氪/氙产品的第一空气精馏装置为日产氧气3000吨，进料空气量为440000nm3/h的空气精馏装置，在正常运行情况下，其氪的日产量为6.89nm3，氙的日产量为0.75nm3。
42.第二空气精馏装置选择如图3所示的采用外压缩流程的氧气产生装置。对于氧气产量为2000吨每日的装置而言，正常运行时的冷凝蒸发器排液在汽化后的流量为580nm3/h，其中约含有几百ppm的碳氢化合物，57ppm左右的氪和30ppm左右的氙。由于上述流量与第一空气精馏装置的进料空气量的比值仅为0.13％，远远小于可能需要变动第一空气精馏装置流程和设备的1％，当将汽化后的该装置的冷凝蒸发器排液直接在主空气压缩机前端输入第一空气精馏装置时，其氪的日产量为10.11nm3，氙的日产量为1.25nm3，分别相当于46％及66％的产量提高。如果将多套第二空气精馏装置的冷凝蒸发器排液都与第一空气精馏装置的进料空气混合，则可进一步提高氪/氙的产量。例如将第一实施例的制氮机与第二实施
例的氧气生产装置的冷凝蒸发器排液同时送入第一空气精馏装置，则可以得到氪的日产量为11.29nm3，氙的日产量为1.44nm3，相当于63％及91％的产量提高。
43.本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。