橡胶混合物及车辆轮胎的制作方法

本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物，尤其是用于车辆轮胎的胎面。本发明进一步涉及一种车辆轮胎，尤其是充气车辆轮胎，其具有至少部分地由这种硫-硫化的橡胶混合物组成的胎面。

背景技术：

1、由于轮胎（尤其是充气车辆轮胎）的运行特性在很大程度上取决于胎面的橡胶组成，所以对胎面混合物的组成有着特别高的要求。因此，已经做出了各种各样的尝试以通过改变胎面混合物中的聚合物组分、填料、增塑剂和其他添加的物质来积极地影响轮胎的特性。在此必须考虑的是，一种轮胎特性的改善经常伴随着另一种特性的劣化；因此，例如滚动阻力的改善典型地与制动特征和磨损特征的劣化相关。

2、旨在用于冬季轮胎或四季轮胎的胎面混合物对冰和雪上的制动特性有很高的要求，其中，与此同时，滚动阻力以及还有其他所希望的轮胎特性，如湿制动和干制动、抗切割崩花特征、耐久性和操控性不应受到不利影响。

3、影响轮胎特性（如滚动阻力）的已知手段是例如使用具有不同微观结构的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物。还可以通过进行端基改性、偶联或氢化来改性二烯橡胶。不同的共聚物类型对硫化橡胶特性以及因此也对轮胎特性具有不同的影响。

4、用于轮胎的含二氧化硅的橡胶混合物的官能化二烯弹性体在例如ep 3 150 403a1、ep 3 150 402 a1、ep 3 150 401 a1、de 10 2015 218 745 a1和de 10 2015 218 746a1中进行了描述。

5、此外，us 2021347206 a1和us 2021230403 a1描述了用于轮胎胎面的橡胶混合物，这些橡胶混合物包含具有低顺式含量的丁二烯橡胶（聚丁二烯，br）。

6、为了改善用于轮胎胎面的橡胶混合物的耐久性和滞后特性的平衡，wo2020218601 a1披露了包含70 phr的苯乙烯-丁二烯共聚物（ssbr）、30 phr的高顺式丁二烯橡胶（聚丁二烯，br）、二氧化硅、植物油、树脂和作为硅烷偶联剂的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（tespt）的混合物。

7、ep 4 310 139 a1描述了橡胶混合物，为了改善的滚动阻力以及良好的操控特征和低磨损，这些橡胶混合物含有70 phr的高顺式丁二烯橡胶（聚丁二烯，br）、10 phr的nr、20 phr的ssbr、12.5 phr的菜籽油和115 phr的二氧化硅。

技术实现思路

1、本发明解决的问题是提供用于车辆轮胎、尤其是充气车辆轮胎的胎面的橡胶混合物，这些橡胶混合物在轮胎中产生冬季特性和滚动阻力的改善。

2、此目的根据本发明通过（尤其是用于车辆轮胎的胎面的）硫可交联的橡胶混合物实现，该硫可交联的橡胶混合物至少含有以下成分：

3、-50至100 phr（重量份，基于该混合物中100重量份的所有橡胶）的至少一种具有按重量计小于90%的顺式含量的固体的溶液聚合的丁二烯橡胶（br），

4、-最高达20 phr的至少一种聚异戊二烯，

5、-最高达40 phr的至少一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（ssbr），

6、-5至70 phr的至少一种在大于95%的程度上基于生物可再生原料的萜烯树脂，和

7、-10至300 phr的至少一种二氧化硅。

8、本文件中使用的单位“phr”（按重量计每一百份橡胶的份数）是橡胶工业中混合物配方的量的标准单位。单独的物质的重量份的剂量总是基于100重量份的在混合物中存在的所有固体橡胶的总质量。

9、术语“在大于95%的程度上基于生物可再生原料的萜烯树脂”在本发明的上下文中应理解为意指由可再生原料作为来源物理生产的萜烯树脂，其中植物来源是特别优选的。

10、已经出人意料地发现，在含二氧化硅的混合物中，具有按重量计小于90%的顺式含量的固体的溶液聚合的丁二烯橡胶（br，聚丁二烯）与在大于95%的程度上基于生物可再生原料的萜烯树脂的特定组合导致硫化后在70°c下的回弹性增加。当该混合物用于轮胎胎面中时，在70°c下回弹性的这种增加的值可能与减小的滚动阻力相关。同时，来自该混合物的硫化橡胶的特征在于较低的动态刚度，这可以等同于在积雪和结冰的表面上的良好制动特征。

11、此外，由于所使用的特殊萜烯树脂，根据本发明的橡胶混合物的特征在于改善的可持续性。

12、该橡胶混合物包含50至100 phr的至少一种固体的溶液聚合的丁二烯橡胶（br），该丁二烯橡胶具有按重量计小于90%的顺式含量，优选地具有在按重量计20%与50%之间的顺式含量。还可以使用两种或更多种溶液聚合的丁二烯橡胶。

13、所采用的丁二烯橡胶（聚丁二烯，br）可以是本领域技术人员已知的具有按重量计小于90%的顺式含量的任何类型。这些包括所谓的低顺式类型，其中具有按重量计小于90%的顺式含量的丁二烯橡胶被称为低顺式类型。优选使用具有在按重量计20%与50%之间的顺式含量的低顺式丁二烯橡胶，例如li-br（锂催化的丁二烯橡胶）。

14、在本发明的优选发展中，将溶液聚合的官能化丁二烯橡胶用允许与二氧化硅相互作用的基团官能化。丁二烯橡胶可以用非常多样的不同的允许与二氧化硅相互作用的官能化（改性）沿着聚合物链进行端基改性和/或官能化。官能化可以是用羟基和/或乙氧基和/或环氧基和/或硅氧烷基团和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或硫化硅烷基团进行的官能化。然而，本领域技术人员已知的其他改性或官能化也是合适的。还可以在链的任一端提供不同的官能化。金属原子也可以是官能化的成分。

15、除了允许与二氧化硅相互作用的官能化之外，丁二烯橡胶还可以包含允许与非极性填料（如炭黑）相互作用的另外的官能化。

16、根据本发明的橡胶混合物含有最高达20 phr的至少一种聚异戊二烯。这些可以是天然聚异戊二烯（nr）和/或合成聚异戊二烯（ir）。天然聚异戊二烯应理解为意指通过从来源如橡胶树（巴西三叶胶树（hevea brasiliensis））或非橡胶树来源（例如银胶菊或蒲公英（例如橡胶草（taraxacum koksaghyz）））收获而可获得的橡胶。天然聚异戊二烯（nr）应理解为意指非合成聚异戊二烯。来自各种来源的天然聚异戊二烯也可以以共混物使用。天然聚异戊二烯中的顺式-1,4含量是按重量计大于99%。

17、根据本发明的橡胶混合物含有最高达40 phr的至少一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（ssbr）。苯乙烯-丁二烯橡胶可以用非常多样的允许与二氧化硅相互作用的官能化（改性）沿着聚合物链进行端基改性和/或官能化。官能化可以是用羟基和/或乙氧基和/或环氧基和/或硅氧烷基团和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或硫化硅烷基团进行的官能化。然而，本领域技术人员已知的其他改性或官能化也是有用的。还可以在链的任一端提供不同的官能化。金属原子也可以是官能化的成分。

18、除了上述橡胶类型之外，橡胶混合物可以可选地包含另外的二烯弹性体，如合成聚异戊二烯和/或高顺式丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯橡胶和/或卤化丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶。橡胶可以作为纯橡胶或以充油形式使用。

19、已经证明，当橡胶混合物至少含有以下项时，当用作轮胎胎面时，特别低的滚动阻力和低磨损是有利的：

20、-60至95 phr的至少一种具有按重量计小于90%的顺式含量的固体的溶液聚合的丁二烯橡胶（br），

21、-5至15 phr的至少一种聚异戊二烯，和

22、-0至30 phr的至少一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（ssbr）。

23、根据本发明的橡胶混合物含有5至70 phr、优选20至60 phr、特别优选30至50 phr的至少一种在大于95%的程度上基于生物可再生原料的萜烯树脂。还可以在该混合物中使用两种或更多种不同的萜烯树脂。当萜烯树脂在100%的程度上基于生物可再生原料时是优选的。

24、在大于95%的程度上基于生物可再生原料的萜烯树脂是例如由从橙皮生产芳香剂中产生的原料可获得的。然而，当萜烯树脂基于从软木生产纸浆中产生的副产物时是优选的。此类副产物是大量可商购的并且可以以工业规模升级为萜烯树脂。萜烯树脂可以基于α-和/或β-蒎烯。

25、在本发明的优选开发中，萜烯树脂不是基于苧烯。

26、萜烯树脂优选地基于α-蒎烯。此类萜烯树脂可从软木生产纸浆中产生的副产物生产。这种类型的萜烯树脂是例如从科腾化学公司（kraton chemicals sas）作为sylvatraxx® 8000系列的树脂可获得的。

27、在大于95%的程度上基于生物可再生原料的萜烯树脂优选地具有通过gpc的800至1500 g/mol的平均分子量mw。此类萜烯树脂是容易加工的并且导致良好的撕裂特性。

28、在本发明的优选开发中，萜烯树脂具有100°c至140°c、优选110°c至130°c的软化点。

29、为了实现轮胎的良好制动特征，轮胎的胎面由根据本发明的橡胶混合物构成，萜烯树脂具有根据dsc的50°c至100°c、优选50°c至80°c的玻璃化转变温度tg。

30、根据本发明可采用的萜烯树脂可以包括例如来自科腾化学公司的类型sylvatraxx® 8115和sylvatraxx® 8125的那些。这些在100%的程度上基于生物可再生原料而不是苧烯。

31、根据本发明的橡胶混合物含有10至300 phr、优选50至200 phr的二氧化硅以实现良好的可加工性以及良好的撕裂特性。

32、可以使用非常多样的不同的二氧化硅，如“低表面积”或高度可分散的二氧化硅，包括呈混合物的。采用具有30至350 m²/g、优选110至250 m²/g的ctab表面积（根据astm d3765）的精细分散的、沉淀的二氧化硅是特别优选的。可采用的二氧化硅包括常规二氧化硅，如来自赢创公司（evonik）的vn3类型的那些二氧化硅，或者是所谓的hd二氧化硅的高度可分散的二氧化硅（例如来自赢创公司的ultrasil® 7000）。

33、为了改善可加工性并且为了在含二氧化硅的混合物中将二氧化硅粘合到二烯橡胶，优选在橡胶混合物中以1-15 phf（重量份，基于100重量份的二氧化硅）的量使用至少一种硅烷偶联剂。硅烷偶联剂也可以作为混合物使用。

34、在本文中使用的表述phf（按重量计每一百份填料的份数）是橡胶工业中用于填料的偶联剂的量的常规单位。在本技术的上下文中，phf涉及存在的二氧化硅，意指存在的任何其他填料（如炭黑）不被包括在硅烷偶联剂的量的计算中。

35、在橡胶/橡胶混合物的混合（原位）期间或在将填料添加至橡胶中之前进行的预处理（预改性）的情况下，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅醇基团或其他极性基团反应。在此可以使用的硅烷偶联剂包括本领域技术人员已知的用于橡胶混合物中的所有硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可以在分裂后可选地经历与聚合物的双键的化学反应。后一基团可以包括例如以下化学基团：-scn、-sh、-nh2或-sx-（其中x = 2-8）。因此，可以使用的硅烷偶联剂包括例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（tespt）、对应的二硫化物或另外的具有1至8个硫原子的硫化物与各种含量的各种硫化物的混合物。tespt还可以例如作为与工业碳黑（来自德固赛公司（degussa）的商品名x50s）的混合物添加。嵌段巯基硅烷，如从例如wo 99/09036中已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在wo 2008/083241 a1、wo 2008/083242 a1、wo 2008/083243 a1以及wo 2008/083244 a1中描述的硅烷。还可采用例如在名称nxt®下由美国迈图公司（momentive，usa）以多种变体销售的硅烷，或由赢创工业公司（evonik industries）以名称vp si 363销售的那些。还可采用“硅化的芯多硫化物（silated core polysulfides）”（scp，具有甲硅烷基化的芯的多硫化物），在例如us 20080161477 a1和ep 2 114 961 b1中对其进行了描述。

36、当橡胶混合物中的至少一种硅烷偶联剂是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物（tespd）时是优选的。

37、橡胶混合物还可以包含惯用量的另外的填料，如炭黑、铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛、橡胶凝胶、碳纳米管、石墨、石墨烯或“碳-二氧化硅二相填料”，其中这些填料可以组合使用。

38、如果橡胶混合物中存在炭黑，则可以使用本领域技术人员已知的炭黑类型中的任一种。然而，优选使用具有根据astm d 1510为30至180 g/kg、优选30至130 kg/g的碘吸附值以及根据astm d 2414为80至200 ml/100 g、优选100至200 ml/100 g、特别优选100至180 ml/100 g的dbp值的炭黑。对于在车辆轮胎中的使用，这实现了特别好的滚动阻力指标以及良好的其他轮胎特性。

39、为了进一步改善混合物的冬季特性，根据本发明的橡胶混合物优选地包含5至40phr的至少一种不同于矿物油增塑剂的增塑剂。

40、可以使用一种增塑剂或组合使用两种或更多种增塑剂。

41、不同于矿物油增塑剂的增塑剂可以选自非常多样的增塑剂，如植物油、油膏或具有根据gpc为60 000 g/mol或更小的重均分子量分布mw的液体聚合物，例如液体聚丁二烯。在根据本发明的橡胶混合物的生产中，一种或多种增塑剂优选地在至少一个初级混合阶段中被添加。

42、在本发明的有利发展中，使用植物油（如向日葵油、亚麻籽油、菜籽油等）作为增塑剂。从环境和经济的角度来看，这是优点，并且在轮胎中提供了有利的特性。当植物油是菜籽油时是特别优选的。

43、除了上述增塑剂之外，橡胶混合物还可以含有矿物油增塑剂。可采用的矿物油增塑剂包括本领域技术人员已知的所有矿物油增塑剂，如芳香族、环烷的或链烷的矿物油增塑剂，例如mes（温和的提取溶剂化物）或rae（残余的芳香族提取物）或tdae（经处理的馏出物芳香族提取物），优选具有根据方法ip 346按重量计小于3%的多环芳香族化合物含量。然而，根据本发明的橡胶混合物优选不含矿物油增塑剂。

44、该橡胶混合物可以进一步含有以常规重量分数的常规添加剂，优选地将这些添加剂在所述混合物的生产期间在至少一个初级混合阶段中添加。这些添加剂包括

45、a) 老化抑制剂，例如n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺（6ppd）、n,n'-二苯基-对苯二胺（dppd）、n,n'-二甲苯基-对苯二胺（dtpd）、n-异丙基-n’-苯基-对苯二胺（ippd）和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（tmq），

46、b) 活化剂，例如氧化锌和脂肪酸（例如硬脂酸）或锌络合物，例如乙基己酸锌，

47、c) 蜡，

48、d) 另外的树脂，如增粘树脂，

49、e) 塑炼助剂，例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物（dbd），以及

50、f) 加工助剂，例如脂肪酸盐、例如锌皂，和脂肪酸酯及其衍生物。

51、另外的添加剂的总量的比例是3至150 phr、优选3至100 phr并且更优选5至80phr。

52、在硫和/或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行橡胶混合物的硫化，其中一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。促进剂选自由以下各项组成的组：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。

53、优选的是使用选自由以下组成的组的次磺酰胺促进剂：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（cbs）和/或n,n-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺（dcbs）和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉（mbs）和/或n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（tbbs）。

54、橡胶混合物还可以包含硫化延缓剂。

55、所使用的硫供体物质可以是本领域技术人员已知的任何硫供体物质。当橡胶混合物包含硫供体物质时，其优选地选自由以下组成的组：例如，二硫化秋兰姆，例如二硫化四苄基秋兰姆（tbztd）、二硫化四甲基秋兰姆（tmtd）或二硫化四乙基秋兰姆（tetd）；四硫化秋兰姆，例如四硫化双五亚甲基秋兰姆（dptt）；二硫代磷酸盐，例如dipdis（双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物）、双(o,o-2-乙基己基硫代磷酰基)多硫化物（例如，rhenocure sdt 50®，莱茵化学公司（rheinchemie gmbh））、二氯二硫代磷酸锌（例如rhenocure zdt/s®，莱茵化学公司）或烷基二硫代磷酸锌；以及1,6-双(n,n-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和二芳基多硫化物和二烷基多硫化物。

56、如例如以商品名vulkuren®、duralink®或perkalink®可获得的另外的网络形成体系或者如在wo 2010/049216 a2中描述的那些的网络形成体系也可以用于该橡胶混合物中。后一体系含有以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。

57、在橡胶混合物的生产期间，优选的是在最终混合阶段中向橡胶混合物中添加至少一种选自由以下组成的组的硫化剂：硫、硫供体、硫化促进剂和以大于四的官能度交联的硫化剂。这使得可能由混合的即用型混合物通过硫化产生用于橡胶产品、尤其是用于车辆轮胎中的硫可交联的橡胶混合物。

58、术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。

59、橡胶混合物的生产是通过在橡胶工业中惯用的方法进行的，其中包含除了硫化体系（硫和影响硫化的物质）之外的所有成分的初级混合物在一个或多个混合阶段中最初被生产。通过在最终混合阶段中添加硫化体系来生产即用型混合物。使该即用型混合物经受另外的加工，例如通过挤出操作，并且使其成为适当的形状。这之后是通过硫化进一步加工，其中由于在本发明的上下文中添加了硫化体系，发生了硫交联。

60、橡胶混合物可以用于非常多样的不同橡胶产品。它优选用于生产充气车辆轮胎，如轿车、货车、卡车或两轮车轮胎，其中橡胶混合物形成胎面的至少与道路接触的部分。然而，橡胶混合物也可以用于其他轮胎，如实心轮胎和非充气轮胎。在翻新中的使用同样是可能的。

61、在充气车辆轮胎的优选实施例中，胎面可以由根据本发明配置的单一混合物构成。然而，司空见惯的是现今的充气车辆轮胎的胎面具有所谓的冠部/基部构造。术语“冠部”应理解为意指胎面的与道路接触并且径向向外布置的部分（上胎面部分或胎面冠部）。术语“基部”应理解为意指胎面的径向向内布置并且因此在行驶操作中不与道路接触或仅在轮胎的使用寿命结束时接触的部分（胎面下部部分或胎面基部）。在具有此类冠部/基部结构的充气车辆轮胎的情况下，至少用于冠部的橡胶混合物是如权利要求1所述配置的。

62、根据本发明的充气车辆轮胎还可以具有由彼此相邻和/或彼此上下地布置的各种胎面混合物组成的胎面（多组分胎面）。

63、在充气车辆轮胎的生产中，使该混合物在硫化之前作为即用型混合物成为胎面的形状，优选至少成为胎面冠部的形状，并以已知的方式应用于绿色车辆轮胎的生产中。胎面、优选至少胎面冠部也可以以窄橡胶混合物条的形式滚压到生胎上。

64、本发明涵盖了尤其在权利要求书中反映的所有有利配置。本发明尤其还涵盖由不同特征（例如橡胶混合物的成分）的组合产生的配置，其中这些特征具有不同优选水平，使得本发明还捕获被描述为“优选的”第一特征或在有利的实施例的情况下所描述的特征与例如被描述为“特别优选的”的另外的特征的组合。